JP4900888B2 - リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池などのリチウム電池の正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物、特にサイクル特性に優れたリチウム電池を実現できるリチウム遷移金属酸化物に関する。
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、それでいてエネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話機などの携帯型電子機器や電気自動車などに搭載する駆動用電源として急速に普及しつつある。
リチウム二次電池の高いエネルギー密度は主に正極材料の電位に起因しており、この種の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層状構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2など、リチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）が知られている。
現在市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2であるが、Ｃｏが極めて高価であるためＬｉＣｏＯ2の代替材料として、例えば同様の層構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）の研究開発が盛んに進められている。
現在市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2であるが、Ｃｏが極めて高価であるためＬｉＣｏＯ2の代替材料として、例えば同様の層構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）の研究開発が盛んに進められている。
例えば、特許文献１は、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質を得る方法を開示している。
また、特許文献２は、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞x≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質を開示し、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてx＝０．１５のものを示している。
また、特許文献３は、共沈合成法で合成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-xＭxＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜x2≦０．５、０≦x1＜０．２、x＝x1＋x2、０．９≦y≦１．３）で示される活物質を提案している。
特許文献４は、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質を開示している。
特開平８−１７１９１０号
特開平９−１２９２３０号
特開平１０−６９９１０号
特開２００３−１７０５２号
また、特許文献２は、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞x≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質を開示し、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてx＝０．１５のものを示している。
また、特許文献３は、共沈合成法で合成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-xＭxＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜x2≦０．５、０≦x1＜０．２、x＝x1＋x2、０．９≦y≦１．３）で示される活物質を提案している。
特許文献４は、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質を開示している。
近年、携帯情報電子機器などの高性能化に伴い、サイクル特性が強く求められるようになり、従来のものより一層優れたサイクル特性を実現できる正極活物質の開発が強く求められている。
そこで本発明は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、より一層優れたサイクル特性を実現できる正極活物質を開発せんとするものである。
そこで本発明は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、より一層優れたサイクル特性を実現できる正極活物質を開発せんとするものである。
本発明は、組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、当該組成式中のＭが、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをほぼ１：１：１の原子比で含む遷移金属からなり、かつxの値が０．０１〜０．５であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物を提案する。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、ＸＲＤ測定によって測定される充電前の格子体積ｙ（Å3）に対して、充電容量２２０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に測定される格子体積ｚ（Å3）の変化率｛１００−（ｚ／ｙ×１００）｝（％）が３．０％以下となる特徴を示す。
従来、組成式ＬｉＭＯ2（ＭはＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：１：１からなる遷移金属）で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物について、これを正極活物質に用いてリチウム電池を構成し、充電途中の正極を抜き出してＸＲＤ測定を行い、得られた格子定数から求めた格子体積を充電容量に対してプロットすると、１８０ｍＡｈ／ｇ付近で大きく格子体積が減少することが報告されている（N.Yabuuchi,T.Ohzuku,Journal of Power Sources.119-121(2003)171-174）。
これに対し、本発明のリチウム遷移金属酸化物、すなわちＬｉ比率を高めてＬｉ／Ｍ＝１．０１〜１．５としたものは、Ｌｉ／Ｍ＝１のリチウム遷移金属酸化物に比べて、充電途中の格子体積の変化が顕著に小さく、しかも充放電容量２５０ｍＡｈ／ｇ程度まで格子体積の著しい減少が見られないことことが判明した。
したがって、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、通常の充放電容量域でのサイクル特性が優れているばかりか、充放電容量２５０ｍＡｈ／ｇ程度まで構造安定性を維持できるため、充放電容量２５０ｍＡｈ／ｇの領域まで使用する新たな用途に用いるリチウム電池用の正極活物質として利用することができる。
これに対し、本発明のリチウム遷移金属酸化物、すなわちＬｉ比率を高めてＬｉ／Ｍ＝１．０１〜１．５としたものは、Ｌｉ／Ｍ＝１のリチウム遷移金属酸化物に比べて、充電途中の格子体積の変化が顕著に小さく、しかも充放電容量２５０ｍＡｈ／ｇ程度まで格子体積の著しい減少が見られないことことが判明した。
したがって、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、通常の充放電容量域でのサイクル特性が優れているばかりか、充放電容量２５０ｍＡｈ／ｇ程度まで構造安定性を維持できるため、充放電容量２５０ｍＡｈ／ｇの領域まで使用する新たな用途に用いるリチウム電池用の正極活物質として利用することができる。
なお、本発明において「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、当該組成式中のＭが、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをほぼ１：１：１の原子比で含む遷移金属からなり、かつxの値が０．０１〜０．５であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物、すなわち、組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2（x＝０．０１〜０．５）で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属に対するＬｉの比率、すなわちＬｉ／Ｍが定比組成よりも大きく、中でも１．０１〜１．５０、特に好ましくは１．０３〜１．３０である組成を特徴とする。
また、遷移金属Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含み、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをほぼ１：１：１の原子比で含むことを特徴とする。
なお、現段階では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをほぼ１：１：１の比率で含むリチウム遷移金属酸化物についての知見しか得られていないが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率が１：１：１から多少ずれても同様の結果が得られるものと考えられるから、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率が１０％ずれているリチウム遷移金属酸化物であっても、同様の効果が得られるものと考えられる。
なお、現段階では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをほぼ１：１：１の比率で含むリチウム遷移金属酸化物についての知見しか得られていないが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率が１：１：１から多少ずれても同様の結果が得られるものと考えられるから、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率が１０％ずれているリチウム遷移金属酸化物であっても、同様の効果が得られるものと考えられる。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、充放電後の格子体積変化率が顕著に小さいという特徴を備えている。すなわち、本発明のリチウム遷移金属酸化物をリチウム電池の正極活物質として用いた場合、ＸＲＤ測定によって測定される充電前の格子体積ｙ（Å3）に対して、充電容量２２０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に測定される格子体積ｚ（Å3）の変化率｜１００−（ｚ／ｙ×１００）｜（％）が３．０％以下、好ましくは２．５％以下を示す特徴がある。なお、格子体積測定における詳しい条件は下記に示す。
充放電中の格子体積変化率がこのように小さいことから、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、構造安定性が特に優れ、サイクル特性が顕著に優れたリチウム電池を実現できる。
充放電中の格子体積変化率がこのように小さいことから、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、構造安定性が特に優れ、サイクル特性が顕著に優れたリチウム電池を実現できる。
また、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、充放電容量を２５０ｍＡｈ／ｇ程度まで高めても格子体積の著しい減少が見られないため、過充電領域までの構造安定性にも優れており、このような領域まで使用する新たな用途の電池用正極活物質として特に優れている。
（製造方法）
本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば公知の製造方法（例えば特開２００３−１７０５２の[００２２]〜[００３０]に記載された方法）によって製造することができる。例えばリチウム塩化合物、ニッケル塩化合物、コバルト塩化合物及びマンガン塩化合物を所定比率で乾式混合して焼成する方法、金属塩と場合によってはＬｉ塩を湿式で混合分散したスラリーをスプレードライヤーなどで乾燥して焼成する方法、特開２００３-１８１６３９で示されているような連続式に湿式合成し、これを乾燥後焼成する方法、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを含む混合水溶液中にキレート剤を加えてこれらの遷移金属を共沈させ、この共沈で得られた遷移金属塩化合物とリチウム塩化合物とを混合して焼成する方法など、従来公知の方法で本発明のリチウム遷移金属酸化物を製造することができると考えられるが、中でも共沈法を利用して製造するのが好ましい。
本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば公知の製造方法（例えば特開２００３−１７０５２の[００２２]〜[００３０]に記載された方法）によって製造することができる。例えばリチウム塩化合物、ニッケル塩化合物、コバルト塩化合物及びマンガン塩化合物を所定比率で乾式混合して焼成する方法、金属塩と場合によってはＬｉ塩を湿式で混合分散したスラリーをスプレードライヤーなどで乾燥して焼成する方法、特開２００３-１８１６３９で示されているような連続式に湿式合成し、これを乾燥後焼成する方法、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを含む混合水溶液中にキレート剤を加えてこれらの遷移金属を共沈させ、この共沈で得られた遷移金属塩化合物とリチウム塩化合物とを混合して焼成する方法など、従来公知の方法で本発明のリチウム遷移金属酸化物を製造することができると考えられるが、中でも共沈法を利用して製造するのが好ましい。
共沈法とは、水溶液中で中和反応を利用して複数元素を同時に沈殿させて複合酸化物を得る方法であり、本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造においては、例えば、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを所定量含む混合水溶液中にキレート剤とアルカリ溶液とを混合し、この混合溶液のｐＨを所定範囲に調整することによってニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを共沈させて遷移金属塩化合物を得、得られた遷移金属塩化合物とリチウム塩化合物とを混合して所定の条件下で焼成するようにすればよい。
以下、共沈法を利用した製造方法についてさらに詳細に説明する。
以下、共沈法を利用した製造方法についてさらに詳細に説明する。
先ず、マンガン、ニッケル及びコバルトの原子比が実質的に１：１：１となる遷移金属塩化合物を得るため、マンガン、ニッケル及びコバルトの原子比が実質的に１：１：１となるように秤量したマンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を水に添加し、キレート剤溶液（錯化剤）を加え、アルカリ溶液を加えてこの反応溶液のｐＨを調整しながら反応させ、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを共沈させて遷移金属塩化合物粒子を得る。
この際、マンガン塩化合物の種類を特に限定するものではなく、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどを用いることができ、中でも硫酸マンガン水和物が好ましい。
また、ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができ、中でも硫酸ニッケル水和物が好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができ、中でも硫酸コバルト水和物が好ましい。
また、ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができ、中でも硫酸ニッケル水和物が好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができ、中でも硫酸コバルト水和物が好ましい。
キレート剤の溶液としては、例えばアンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガスなど）、ヒドラジン、グリシン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸などのアミノカルボン酸またはそれらの塩、シュウ酸・リンゴ酸・クエン酸・サリチル酸などのオキシカルボン酸またはそれらの塩が挙げられ、中でもアンモニア水溶液が好ましい。
アルカリ溶液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
反応溶液（母液）のｐＨは、１０．０〜１３．０、特に１０．５〜１２．５の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨ１０．０を下回ると溶液中のＮｉイオンが沈殿しづらくなり、結果として沈殿物中の金属イオン量の組成ずれを起こし易くなる。逆にｐＨ１３．０を上回ると沈殿物が微粒となり、洗浄・回収操作が著しく困難になる。
次に、このようにして得られた遷移金属塩化合物を乾燥後、リチウム塩化合物と所定比率で混合し、焼成する。
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
リチウム塩化合物と遷移金属塩化合物とのモル比は、遷移金属元素合計モル数に対するＬｉのモル数比率（Ｌｉ／Ｍ）において、１．０１〜１．５０、特に好ましくは１．０３〜１．３０となるように調整する。この際、Ｌｉ／Ｍが１．０１を下回ると、本発明が規定する格子体積変化率より大きくなり、期待するサイクル特性が得られなくなる。その一方、Ｌｉ／Ｍが１．５を上回ると、充分な放電容量を得られないばかりか、層構造物質以外の不純物相が出現し著しい電池性能の低下を招く可能性がある。
リチウム塩化合物と遷移金属塩化合物との混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて乾式で攪拌混合すればよい。
また、必要に応じて、焼成前に、混合した原料を所定の大きさに造粒するようにしてもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、或いはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、フリーズドライなどの公知の乾燥方法によって乾燥させればよい。
また、必要に応じて、焼成前に、混合した原料を所定の大きさに造粒するようにしてもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、或いはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、フリーズドライなどの公知の乾燥方法によって乾燥させればよい。
焼成は、大気雰囲気中で行うのが好ましく、８００℃以上、好ましくは８５０℃〜１０００℃で、１時間〜３０時間、好ましくは５時間〜２５時間保持するように焼成する。なお、ここでの焼成温度は焼成炉内の品温を意味する。
焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等を用いることができる。
焼成雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気を採用することも可能である。
また、焼成に続いて特定の温度でアニーリング（熱処理）するようにしてもよい。
焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等を用いることができる。
焼成雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気を採用することも可能である。
また、焼成に続いて特定の温度でアニーリング（熱処理）するようにしてもよい。
このように焼成すると、組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2（x＝０．０１〜０．５）で表され、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎをほぼ１：１：１の比率で含む層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
以上のように焼成して得られたリチウム遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。例えば、リチウム遷移金属酸化物と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。
そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
（電池評価の方法）
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。
正極活物質１０．４ｇとアセチレンブッラク（電気化学工業社製）０．８６ｇおよびＮＭＰ（N-メチルピロリドン）中にＰＶｄＦ（ダイキン工業社製）１０ｗｔ％溶解した液８．６ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを１０．８ｇ加え十分に混合し、ペーストを作成した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ１５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃で１２０ｍｉｎ乾燥した後、５０μｍのギャップに調整したロールプレスで厚密した。その後Φ１３ｍｍに打ち抜き正極とした。電池作成直前に１２０℃で１２ｈｒ以上乾燥し水分を十分に除去し電池に組み込んだ。また予めΦ１３ｍｍのアルミ箔の重さの平均を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラックおよびＰＶｄＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。負極はΦ１６ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して図１に示す２０３２型コイン電池を作製した。
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。
正極活物質１０．４ｇとアセチレンブッラク（電気化学工業社製）０．８６ｇおよびＮＭＰ（N-メチルピロリドン）中にＰＶｄＦ（ダイキン工業社製）１０ｗｔ％溶解した液８．６ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを１０．８ｇ加え十分に混合し、ペーストを作成した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ１５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃で１２０ｍｉｎ乾燥した後、５０μｍのギャップに調整したロールプレスで厚密した。その後Φ１３ｍｍに打ち抜き正極とした。電池作成直前に１２０℃で１２ｈｒ以上乾燥し水分を十分に除去し電池に組み込んだ。また予めΦ１３ｍｍのアルミ箔の重さの平均を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラックおよびＰＶｄＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。負極はΦ１６ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して図１に示す２０３２型コイン電池を作製した。
図１のコイン電池は、耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット溶接されている。この集電体１３の上面には前記正極合材からなる正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケースの２２の開口部には、下方に金属Ｌｉからなる負極１４を接合した封口板１２がポリプロピレン製のガスケット１７をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は３．２ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３-ジメトキシカーボネートを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は３．２ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３-ジメトキシカーボネートを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
充放電条件は下記の通りとした。
充放電電圧範囲は３．０〜４．３Ｖとした。但し、充電中の格子体積を測定する際の充電電圧範囲はこの限りではない。正極中の正極活物質の含有量から０．２Ｃの充放電レートになるよう電流値を算出して電流を通じた。これらの条件のもと、充放電を繰り返して初期放電容量に対するサイクル維持率を算出した。測定温度は２５℃とした。
充放電電圧範囲は３．０〜４．３Ｖとした。但し、充電中の格子体積を測定する際の充電電圧範囲はこの限りではない。正極中の正極活物質の含有量から０．２Ｃの充放電レートになるよう電流値を算出して電流を通じた。これらの条件のもと、充放電を繰り返して初期放電容量に対するサイクル維持率を算出した。測定温度は２５℃とした。
（格子体積の測定方法）
ＸＲＤ測定は、ＲＩＮＴ２１００（株式会社リガク製）で行い、格子体積を得るための格子定数は、粉末ＸＲＤの精密測定を行い、六方晶であることを確認してから、（００３）（１０１）（１０４）（１０５）（１０７）（１１３）の６つの面指数よりａ軸長、ｃ軸長を求めた。
充電前の正極電極の格子体積は次のように測定した。上述のようにＬｉ電池を組み、上記充放電条件で３サイクルの充放電を行い、放電で終了した正極をコインセルから取り出してＤＥＣ中でよく洗浄しＸＲＤ測定を行い、充電前の格子体積を前述の要領で格子定数を求めて算出した。
充電時の正極電極の格子体積は次のようにして測定した。上述のようにＬｉ電池を組み３サイクルの充放電を行い、４サイクル目の充電の際に所定の充電容量を充電した後、正極をコインセルから取り出してＤＥＣ中でよく洗浄し、ＸＲＤ測定を行って前述の要領で格子定数を求め、格子体積を算出した。
ＸＲＤ測定は、ＲＩＮＴ２１００（株式会社リガク製）で行い、格子体積を得るための格子定数は、粉末ＸＲＤの精密測定を行い、六方晶であることを確認してから、（００３）（１０１）（１０４）（１０５）（１０７）（１１３）の６つの面指数よりａ軸長、ｃ軸長を求めた。
充電前の正極電極の格子体積は次のように測定した。上述のようにＬｉ電池を組み、上記充放電条件で３サイクルの充放電を行い、放電で終了した正極をコインセルから取り出してＤＥＣ中でよく洗浄しＸＲＤ測定を行い、充電前の格子体積を前述の要領で格子定数を求めて算出した。
充電時の正極電極の格子体積は次のようにして測定した。上述のようにＬｉ電池を組み３サイクルの充放電を行い、４サイクル目の充電の際に所定の充電容量を充電した後、正極をコインセルから取り出してＤＥＣ中でよく洗浄し、ＸＲＤ測定を行って前述の要領で格子定数を求め、格子体積を算出した。
（実施例１）
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ量入れ、硫酸マンガン・５水和物（柳島製薬社製）５８８ｇ、硫酸コバルト・６水和物（関西触媒社製）７０３ｇおよび硫酸ニッケル・６水和物（三井金属社製）７６２ｇを溶解し、４Ｌになるよう水を加え調整した。その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）３００ｍＬを加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏＬ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨ計を用いてｐＨ１１．５に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍS以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形物を１２０℃で１０ｈｒ乾燥し、金属水酸化物原料（上記「遷移金属塩化合物」に相当）を得た。
この金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＡモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｂが、Ｂ/Ａ＝１．０３となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウム（ＳＱＭ社製）を計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ量入れ、硫酸マンガン・５水和物（柳島製薬社製）５８８ｇ、硫酸コバルト・６水和物（関西触媒社製）７０３ｇおよび硫酸ニッケル・６水和物（三井金属社製）７６２ｇを溶解し、４Ｌになるよう水を加え調整した。その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）３００ｍＬを加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏＬ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨ計を用いてｐＨ１１．５に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍS以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形物を１２０℃で１０ｈｒ乾燥し、金属水酸化物原料（上記「遷移金属塩化合物」に相当）を得た。
この金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＡモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｂが、Ｂ/Ａ＝１．０３となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウム（ＳＱＭ社製）を計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
（実施例２）
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．１０となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．１０となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
（実施例３）
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．２０となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．２０となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
さらに図２には、充電中の格子体積を小刻みに測定してプロットした。また、図３は、４サイクル目の充電を２７０ｍＡｈ／ｇまで行った時の充電曲線である。充電容量２２０ｍＡｈ／ｇ時の充電電圧は約４．６Ｖであり、この充電電圧においても格子体積の変化率が小さいことは耐過充電性に優れた正極活物質であることを示している。
（実施例４）
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．３０となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．３０となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
（比較例１）
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．００となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
実施例１と同じ金属水酸化物原料と炭酸リチウムをＢ/Ａ＝１．００となるように計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中で９００℃２０時間焼成し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、充電前の格子体積と充電中の格子体積とを上述した方法で求め、格子体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。また、サイクル特性の結果を図４に示した。
図２には、充電中の格子体積を小刻みに測定してプロットした。実施例３のものと比較して比較例１の格子体積の変化は著しく、格子体積の変化率を小さくすること、すなわち、充電時の正極活物質の構造を安定化させるためにはＢ/Ａの比、言い換えれば組成式組成式Ｌｉ1+x（Ｍｎ(1-x)/3Ｃｏ(1-x)/3Ｎｉ(1-x)/3）Ｏ2において、リチウム過剰量xの値を厳密に制御することが重要である。
１１ 正極ケース
１２ 封口板
１３ 集電体
１５ 正極
１６ セパレータ
１４ 負極
１７ ガスケット
１２ 封口板
１３ 集電体
１５ 正極
１６ セパレータ
１４ 負極
１７ ガスケット
Claims (7)
- 組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、当該組成式中のＭは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを１：１：１の原子比で含む遷移金属からなり、かつxの値が０．１０〜０．５０であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物（但し、組成式Ｌｉ1+xＭＯ2で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、当該組成式中のＭは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを１：１：１の原子比で含む遷移金属からなり、かつxの値が０．１０又は０．１１であるリチウム遷移金属酸化物を除く）を用いたリチウム電池用正極活物質であって、
ＸＲＤ測定によって測定される充電前の格子体積ｙ（Å3）に対して、充電容量２２０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に測定される格子体積ｚ（Å3）の変化率｛１００−（ｚ／ｙ×１００）｝（％）が３．０％以下であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。 - 請求項１に記載の正極活物質を用いたリチウム電池用電極。
- 請求項２に記載のリチウム電池用電極を正極として用いたリチウム電池。
- 請求項３に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた携帯電話機。
- 請求項３に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた携帯型コンピュータ。
- 請求項３に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた電気自動車。
- 請求項３に記載のリチウム電池を駆動用電源として用いた電力貯蔵用電源。
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