KR20080105637A - 스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를양극으로 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 스피넬형 복합고용체 산화물은 양이온(cation)과 불소(F)가 부분치환된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 스피넬형 복합고용체 산화물의 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하기 적합한 장점이 있다.
복합고용체 산화물, 양극 활물질, 양이온, 불소, 리튬이차전지

Description

스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지{spinel complex-oxide, method for preparing thereof and lithium secondary battery using the same as cathode material}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 구성도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
10: 전지 케이스 11: 양극
12: 음극 13: 양극 집전체
14: 음극 집전체 15: 분리막
본 발명은 스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양이온(cation)과 불소(F)가 부분치환됨으로써 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하기 적합한 스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에는 전자 소자기술의 급속한 발전으로 제품의 소형 및 경량화 추세와 함께 전자소자의 구동전압이 낮아지는 추세이다. 하지만, 현재 상용화되어 사용되는 대부분의 리튬이차전지는 4V급에 한정되어 있어, 향후 저전압용 전자소자들의 구동에 필요한 3V급 전지의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 재료 가격 중 가장 큰 비율을 차지하는 것이 양극 활물질이다. 양극 활물질의 제조의 가장 일반적인 제법은 고상반응법인데, 이것은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합, 소성하는 과정을 수 차례 거침으로써 제조하는 것이다. 그러나, 고상반응법은 고체상들의 고용체(solid solution) 형성의 어려움 및 혼합시 불순물의 유입이 많고, 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 단점이 있다. 이에 비해, 구성원소를 원자 범위까지 제어 가능한 습식방법들 중 초음파 분무열분해법에 의한 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조는 제조시간의 단축과 분말의 입자크기의 제어가 용이하다. 그러나, 낮은 증기압을 가지는 리튬염을 사용하므로 고온 분무 열분해시 리튬이 많이 증발되고, 얻은 분말들이 속이 비어 있는 중공을 가진 최종물을 얻게 되는 문제점이 있다.
현재 개발되어진 스피넬 산화물에는 4V급으로 사용가능한 LiMn2O4 형태로 많이 개발이 이루어지고 있다. 상기 LiMn2O4는 기본물질로 매장량이 풍부하고 저가이며, 친환경적인 망간을 사용한다는 이점을 가지고 있으나, Mn3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이와 망간(Mn) 용해(dissolution)이라는 망간 용출 때문에 수명특성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 망간산화물로서 갖는 장점을 살리면서도 수명특성이 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 4V급 스피넬 양극 활물질이 많이 연구되어 왔다.
대한민국 공개특허 제2001-0068609호는 리튬이차전지에 사용하는 양극 활물질로 망간을 사용하는 LiMn2O4의 제조 및 성능 평가에 대하여 개시하고 있으나, LiMn2O4은 단일상으로 55 ℃ 이상의 고온에서 사이클링(cycling)에 따른 용량감소 및 망간 용해를 막을 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는, 스피넬형 산화물의 구조변이를 방지하고, 55 ℃ 이상의 고온에서 용량감소 및 망간의 용해로 인해 발생되는 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지하는데 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 스피넬형 복합고용체 산화물과 그 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전 지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 스피넬형 복합고용체 산화물은, 양이온(cation) 및 불소(F)가 부분치환된 것으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고,
x=0.05, 0≤y≤2, z=0.05이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬이차전지는, 상기 스피넬형 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법은, (S1)리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물을 혼합하는 단계; (S2)상기 단계에서 혼합한 혼합물을 고상법에 의한 소성을 통해 양이온 및 불소가 부분치환된 복합고용체 산화물을 제조하는 단계; 및 (S3)상기 단계에서 제조한 복합고용체 산화물을 하소하는 단계;를 포함하 여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 (S3)하소 단계 이후에는 (S4) 상기 단계에서 하소한 복합고용체 산화물을 분쇄하는 단계를 더 실시할 수 있다.
상기 양이온 및 불소가 부분치환된 복합고용체 산화물의 제조는, 상기 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물(LiF)의 혼합물을 산소 또는 공기(air) 분위기하에서 400 내지 600 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 1차 전처리하고 1차 분쇄하는 단계 및 상기 분쇄물을 산소 또는 공기(air) 분위기하에서 700 내지 1,000 ℃에서 10 내지 30 시간 동안 2차 전처리하고 2차 분쇄하는 단계로 진행할 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬이차전지는, 상기 방법으로 제조된 스피넬형 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있 는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 양이온(cation)과 불소(F)가 부분치환된 스피넬형 복합고용체 산화물로서, 본 발명의 스피넬형 복합고용체 산화물은 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃ 이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 활용하기에 적합하다.
본 발명의 스피넬형 복합고용체 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 출발물질로 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물을 사용하여 이들을 혼합하여 양이온 및 불소가 부분치환된 복합고용체 산화물을 제조한 후, 상기 양이온 및 불소가 부분치환된 복합고용체 산화물을 하소하고 분쇄하여 제조할 수 있다.
상기 금속 수산화물은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 크롬(Cr) 등으로부터 하나 이상 선택된 금속의 수산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물(LiF)은 1.0 내지 1.15: 1.5 내지 2 : 0 내지 0.2 : 0 내지 0.15의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 몰비 한정에 있어서, 상기 범위를 벗어날 경우에는 상기 화학식을 갖는 스피넬형 복합고용체 산화물을 제조할 수 없어 바람직하지 않다.
상기와 같은 몰비로 혼합한 리튬 수산화물, 망간 산화물, 금속 수산화물 및 리튬 불소화물의 혼합물은 모르타르 아게이트(mortar agate)로 갈아서 혼합물을 준 비한다.
상기 혼합물은 이후 고상법에 의한 소성을 통하여 양이온 및 불소가 부분치환된 복합고용체 산화물로 제조한다. 상기 복합고용체 산화물을 제조할 때, 리튬 수산화물 등 리튬염의 용융온도가 포함된 범위 내에서 1차 열처리를 함으로써 리튬이 구조적으로 잘 들어가 결정 구조의 안정성을 향상시키기 위하여 2 단계에 걸쳐 소성을 하는 것이 바람직하다. 1차 열처리시 열처리 후 그라인딩(grinding) 공정이 들어가는 이유도 리튬이 고루 분산되어 구조적으로 들어갈 수 있도록 해주기 위함이고, 2차 열처리 후 그라인딩 공정은 입자들의 뭉친 부분을 풀어주기 위함이다. 따라서, 상기와 같이 2 단계의 소성을 통해 제조된 스피넬형 복합고용체 산화물은 결정성이 우수하여 전해액 부반응에 의한 망간용해량을 감소시켜 우수한 전기화학적 특성을 보이게 된다.
상기 복합고용체 산화물의 제조는 상기 리튬 수산화물, 망간 산화물, 금속 수산화물 및 리튬 불소화물의 혼합물을 산소 또는 공기(air) 분위기하에서 400 내지 600 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 1차 전처리하고 1차 분쇄하는 단계 및 상기 분쇄물을 산소 또는 공기(air) 분위기하에서 700 내지 1,000 ℃에서 10 내지 30 시간 동안 2차 전처리하고 2차 분쇄하여 실시할 수 있다.
상기 1차 전처리 온도한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 리튬 수산화물 등의 리튬염을 충분히 용융시키지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 리튬이 구조적으로 충분히 들어가지 못한 상태에서 스피넬형의 복합 산화물 형태를 생성할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 1차 전처리 시간한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 리튬염을 용융시킬 수 있는 충분한 시간이 되지 못해 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 불필요한 시간 증가로 공정이 길어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 2차 전처리 온도한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 초기 용량은 증가하지만 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 단일상의 입자로 뭉쳐져 해쇄를 위한 2차 열처리 후 그라인딩 공정이 복잡하고 어려워질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 2차 전처리 시간한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 구조적으로 안정한 스피넬형 복합산화물을 형성할 수 있는 충분한 시간이 되지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 불필요한 시간의 증가로 공정이 길어질 수 있어 바람직하지 않다.
더욱 바람직하게, 상기 복합고용체 산화물의 제조는 상기 혼합물을 산소 분위기하에서 470 ℃에서 5 시간 동안 전치리하고 분쇄한 후, 이를 다시 산소 분위기하에서 530 ℃에서 5 시간 동안 전치리하고 분쇄하여 실시하는 것이다.
상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 복합고용체 산화물은 이후 하소하는 단계를 거쳐 최종 스피넬형 복합고용체 산화물로 제조될 수 있다.
하소(calcinating)란 최적의 입자크기를 갖고 후공정을 위한 예비 세라믹 분말의 준비를 위한 방법으로, 하소의 가장 일반적인 목적의 하나는 조립화이다. 즉, 하소란 충진성이 나쁜 미세 입자를 어느 정도 조립으로 만들어 충진성을 개선시키는 것이다. 하소법은 일정한 재료에 대하여 정해진 온도(고온)에서 처리하는 방법이며, 특별한 목적을 위한 최적조건은 각 재료에 대한 예비실험을 통하여 결정된 다.
상기 하소는 700 내지 1,000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 진행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 750 또는 850 ℃의 온도에서 20 시간 동안 진행되는 것이다.
상기 하소의 온도한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 초기 용량은 증가하지만 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 단일상 입자로 뭉쳐져 해쇄를 위한 2차 열처리 후 그라인딩 공정이 복잡해지고 어려워질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 하소의 시간한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 구조적으로 안정한 스피넬형 복합산화물을 형성할 수 있는 충분한 시간이 되지 못해 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 불필요한 시간 증가로 공정이 길어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 스피넬형 복합고용체 산화물은 양이온 및 불소가 부분치환되어 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가진다.
또한 본 발명은 상기 스피넬형 복합고용체 산화물을 함유하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하 본 발명의 스피넬형 복합고용체 산화물을 함유하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 리튬이차전지를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 스피넬형 복합고용체 산화물을 함유하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 리튬이차전지의 구성도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 리튬이차전지는 전 지 케이스(10)와, 활물질(미도시)을 구비한 양극(11) 및 음극(12)과, 집전기능을 수행하는 양극 집전체(13) 및 음극 집전체(14)와, 양극(11)과 음극(12) 간의 접촉을 방지하고 리튬이온을 선택적으로 통과시키는 분리막(15)을 포함하고, 양극(11)과 음극(12) 간에 가역적으로 리튬이온을 전달함으로써 충/방전 동작을 행한다. 이때, 상기 양극(11)은 본 발명의 스피넬형 복합고용체 산화물을 함유한 양극 활물질을 포함한다.
상기 스피넬형 복합고용체 산화물을 양극 활물질로 함유하는 극판 제조용 슬러리에는 필요에 따라 선택적으로 도전재 또는 결집제를 소량으로 첨가할 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 텐카 블랙, 키친 블랙, Super-p 등을 사용할 수 있다.
상기 결집제로는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이다.
상기와 같이 스피넬형 복합고용체 산화물과 선택적으로 도전재 또는 결집제를 포함하는 극판 제조용 슬러리는 이후 전극 집전체에 도포한 후, 건조시켜 용매나 분산매 등을 제거함으로써 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시키게 된다.
상기 전극 집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 특히 구리, 금, 니켈, 구리합금, 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 있어서, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 4급 스피넬형 복합고용체 산화물을 함유하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 또한 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 제조시에는 분리막(seperator)으로서 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 2차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
스피넬형 양극 활물질 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05를 제조하기 위하여, 출발물질로 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 알루미늄 수산화물(Al(OH)3) 및 리튬 불소화물(LiF)을 1.0:1.85:0.1:0.05의 몰비로 혼합한 후, 상기 몰비에 대해 0.2 몰로 정량하여 모르타르 아게이트(mortar agate)로 갈아서 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 산소분위기 하에서 470 ℃에서 5 시간 동안 1차 전처리하여 1차 분쇄한 후, 다시 산소분위기하에서 530 ℃에서 5 시간 동안 2차 전처리하여 2차 분쇄하여 복합고용체 산화물을 제조하였다. 그 다음, 상기 복합고용체 산화물을 850 ℃에서 20 시간 동안 하소처리한 후 분쇄하여 최종 스피넬형 복합고용체 산화물인 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05를 제조하였다.
상기 제조한 스피넬형 복합고용체 산화물을 양극 활물질로 양극을 제조하기 위하여, 상기 제조된 스피넬형 복합용체 산화물과 도전재로 아세틸렌 블랙, 결집제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 80:10:10의 몰비로 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질을 대신하여 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 알루미늄 수산화물(Al(OH)3), 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2) 및 리튬 불소화물(LiF)을 1.0:1.85:0.05:0.05의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 스피넬형 복합고용체 산화물인 Li1.05Al0.05Mg0.05Mn1.85O3.95F0.05를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질을 대신하여 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2) 및 리튬 불소화물(LiF)을 1.0:1.85:0.1:0.05의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 스피넬형 복합고용체 산화물인 Li1 .05Mg0 .1Mn1 .85O3 .95F0.05를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질을 대신하여 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 및 리튬 불소화물(LiF)을 1.0:1.85:0.1:0.05의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 스피넬형 복합고용체 산화물인 Li1.05Ni0.1Mn1.85O3.95F0.05를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질을 대신하여 리튬 수산화물(LiOH) 및 망간 산화물(Mn3O4)을 1.0:2:0의 몰비로 사용하고, 하소 온도를 750 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 스피넬형 복합고용체 산 화물인 LiMn2O4를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 스피넬형 복합고용체 산화물을 양극 활물질로 양극을 제조하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 스피넬형 복합용체 산화물과 도전재로 아세틸렌 블랙, 결집제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 80:10:10의 몰비로 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 전극을 이용하여 충/방전 효율을 측정하기 위하여 코인셀(Coin cell)을 제조하여 다음과 같은 시험을 통하여 충/방전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충/방전 특성은 전위를 3.5∼4.3 V의 범위로 규제하여 충전 전류 0.2 ㎃/㎠로 4.3 V가 될 때까지 충전하였다. 그리고, 방전전류는 0.2 ㎃/㎠로 3.5 V까지의 방전을 행하였다. 이때, 스피넬형 양극 활물질은 고온에서의 특성이 매우 중요하므로, 충/방전 시험은 55 ℃의 고온에서 실시하였다.
구분 50 사이클 용량 유지율 (%)
실시예 1 98.9
실시예 2 98.6
실시예 3 99.1
실시예 4 99.2
비교예 1 82.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 양이온 및 불소가 부분치환된 실시예 1 내지 4의 복합고용체 산화물은 입자의 결정성이 우수하고, Mn3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림이라는 구조변이와 망간 용해에 따른 망간 용출을 억제하여 전지의 충/방전 특성 및 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명에 따르면 스피넬형 복합고용체 산화물의 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하기 적합하다.

Claims (9)

  1. 양이온(cation) 및 불소(F)가 부분치환된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 복합고용체 산화물.
    [화학식 1]
    Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz
    상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    x=0.05, 0≤y≤2, z=0.05이다.
  2. 제1항에 따르는 스피넬형 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. (S1)리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물을 혼합하는 단계;
    (S2)상기 단계에서 혼합한 혼합물을 고상법에 의한 소성을 통해 양이온 및 불소가 부분치환된 복합고용체 산화물을 제조하는 단계; 및
    (S3)상기 단계에서 제조한 복합고용체 산화물을 하소하는 단계;를 포함하여 진행되는 것을 특징으로 하는 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (S3)단계 이후에
    (S4)상기 단계에서 하소한 복합고용체 산화물을 분쇄하는 단계;를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 수산화물 또는 둘 이상의 혼합 수산화물인 것을 특징으로 하는 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물은 1.0 내지 1.15: 1.5 내지 2 : 0 내지 0.2 : 0 내지 0.15의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 복합고용체 산화물의 제조단계(S2)는,
    상기 리튬 수산화물(LiOH), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 수산화물 및 리튬 불소화물(LiF)의 혼합물을 산소 분위기하에서 산소 또는 공기(air) 분위기하에서 400 내지 600 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 1차 전처리하고 1차 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄물을 산소 분위기하에서 산소 또는 공기(air) 분위기하에서 700 내지 1,000 ℃에서 10 내지 30 시간 동안 2차 전처리하고 2차 분쇄하는 단계;로 진행되는 것을 특징으로 하는 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (S3)단계의 하소는, 700 내지 1,000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 스피넬형 복합고용체 산화물의 제조방법.
  9. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 스피넬형 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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