JP2001185145A - リチウム二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料の製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＮｉＯを含まないＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯ４系スピネル化合物を製造する方
法を確立する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ
≦０．６、３．９６≦ｚ≦４．０６、Ｍは、ニッケル又
はニッケルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷
移金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を加え
たものを表す）で表されるスピネル構造のリチウム挿入
化合物から成るリチウム二次電池用正極材料の製造方法
において、所定比のマンガンと金属Ｍの混合水酸化物を
共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合し
て７００℃〜９００℃で熱処理することを特徴とする。
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯ４系スピネル化合物を製造する方
法を確立する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ
≦０．６、３．９６≦ｚ≦４．０６、Ｍは、ニッケル又
はニッケルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷
移金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を加え
たものを表す）で表されるスピネル構造のリチウム挿入
化合物から成るリチウム二次電池用正極材料の製造方法
において、所定比のマンガンと金属Ｍの混合水酸化物を
共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合し
て７００℃〜９００℃で熱処理することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料、特に高電圧正極材料であるＬｉＭｎ ２Ｏ４
系スピネル化合物に関する。
用正極材料、特に高電圧正極材料であるＬｉＭｎ ２Ｏ４
系スピネル化合物に関する。
【０００２】リチウム二次電池は従来の二次電池と比較
して高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯
用ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電
池として普及しているが、将来的には電気自動車や一般
家庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、
さらに高容量、高効率の電池を得るための研究開発が盛
んに行われている。
して高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯
用ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電
池として普及しているが、将来的には電気自動車や一般
家庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、
さらに高容量、高効率の電池を得るための研究開発が盛
んに行われている。
【０００３】現在市販されているリチウム二次電池用正
極活物質には、主にＬｉＣｏＯ２が用いられているが、
熱安定性が悪く、また、コバルト自体の埋蔵量が少ない
ため、安定供給、コストの面で欠点を持っている。
極活物質には、主にＬｉＣｏＯ２が用いられているが、
熱安定性が悪く、また、コバルト自体の埋蔵量が少ない
ため、安定供給、コストの面で欠点を持っている。
【０００４】これに変わるものとして、豊富な資源を持
ち経済的に優れているニッケル・コバルト複合酸化物の
研究が盛んに行われている。しかしながら、この化合物
は大気中での合成が困難で、酸素雰囲気が必要とされる
ほか、ＮｉがＬｉサイトを占めやすいため十分な特性を
持つこの材料を実用的な方法で製造するには技術的課題
が多く、また、熱安定性はＬｉＣｏＯ２より更に悪いと
いう問題点がある。
ち経済的に優れているニッケル・コバルト複合酸化物の
研究が盛んに行われている。しかしながら、この化合物
は大気中での合成が困難で、酸素雰囲気が必要とされる
ほか、ＮｉがＬｉサイトを占めやすいため十分な特性を
持つこの材料を実用的な方法で製造するには技術的課題
が多く、また、熱安定性はＬｉＣｏＯ２より更に悪いと
いう問題点がある。
【０００５】このようなことから、ニッケルと比較して
も資源量が豊富でコスト的にも有利なＬｉＭｎ２Ｏ４系
スピネル化合物が注目されている。このスピネル化合物
は熱安定性に優れており、安定性は高いとされている
が、これを用いた二次電池のサイクル特性が悪く、実用
上の大きな問題となっている。
も資源量が豊富でコスト的にも有利なＬｉＭｎ２Ｏ４系
スピネル化合物が注目されている。このスピネル化合物
は熱安定性に優れており、安定性は高いとされている
が、これを用いた二次電池のサイクル特性が悪く、実用
上の大きな問題となっている。
【０００６】この欠点を改良する目的でマンガンの一部
を他の元素で置換する試みが盛んに行われている。この
試みと関連して、マンガンを他の遷移金属元素に置換す
ると、従来のＬｉＭｎ２Ｏ４系スピネル化合物の４Ｖ領
域に加えて５Ｖ領域が出現することが知られている。電
池電圧が高くなると特に電気自動車用など電池を数多く
積層する必要がある場合に大きなメリットがある。
を他の元素で置換する試みが盛んに行われている。この
試みと関連して、マンガンを他の遷移金属元素に置換す
ると、従来のＬｉＭｎ２Ｏ４系スピネル化合物の４Ｖ領
域に加えて５Ｖ領域が出現することが知られている。電
池電圧が高くなると特に電気自動車用など電池を数多く
積層する必要がある場合に大きなメリットがある。
【０００７】すなわち、電圧が上がることにより、直列
につなぐ電池の数が減ると制御回路数がその分減るので
コスト的に有利になるからである。
につなぐ電池の数が減ると制御回路数がその分減るので
コスト的に有利になるからである。
【０００８】５Ｖ領域は、遷移金属元素の置換量が増加
するに従って広がり、Ｎｉのように２価で置換されるも
のは、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４のｘ＝０．５で５Ｖ領域
が約１５０ｍＡｈ／ｇと最大になる。
するに従って広がり、Ｎｉのように２価で置換されるも
のは、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４のｘ＝０．５で５Ｖ領域
が約１５０ｍＡｈ／ｇと最大になる。
【０００９】一方、コバルト、クロム、鉄などの様に３
価で置換されるものはｘ＝１で５Ｖ領域が最大となる。
実験的にも遷移金属元素等の置換量を徐々に増やすと５
Ｖ領域が徐々に増加する傾向は見られる。しかし、遷移
金属元素等の置換量がある一定量を超えると５Ｖ領域の
容量はそれ以上増加しないばかりか、減少するようにな
る。
価で置換されるものはｘ＝１で５Ｖ領域が最大となる。
実験的にも遷移金属元素等の置換量を徐々に増やすと５
Ｖ領域が徐々に増加する傾向は見られる。しかし、遷移
金属元素等の置換量がある一定量を超えると５Ｖ領域の
容量はそれ以上増加しないばかりか、減少するようにな
る。
【００１０】これは遷移金属元素等の置換量が増える
と、マンガンと他元素のイオン半径の違いから、スピネ
ル構造を保てなくなったり、完全に固溶しなくなったり
するからである。
と、マンガンと他元素のイオン半径の違いから、スピネ
ル構造を保てなくなったり、完全に固溶しなくなったり
するからである。
【００１１】従って、ニッケルのようにｘ＝０．５で最
大の５Ｖ領域が得られる元素を採用した方が、クロム等
を用いるより有利である。実際、ニッケル置換で９０ｍ
Ａｈ／ｇ以上の５Ｖ領域が得られたという報告がいくつ
か存在する（例えば、J. Power Souces 68 (1997) 60
4）。
大の５Ｖ領域が得られる元素を採用した方が、クロム等
を用いるより有利である。実際、ニッケル置換で９０ｍ
Ａｈ／ｇ以上の５Ｖ領域が得られたという報告がいくつ
か存在する（例えば、J. Power Souces 68 (1997) 60
4）。
【００１２】ところが、ニッケル置換の場合、マンガン
化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物を混合して熱
処理すると、スピネル構造のＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ− ｙ）ＮｉｙＯ４と菱面体構造のＮｉＯの混合
物となる。スピネル構造のみでＮｉＯが残留しないよう
にするためにはｘ＝０．２以内にしなければならない
が、これでは十分な５Ｖ領域が得られない。
化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物を混合して熱
処理すると、スピネル構造のＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ− ｙ）ＮｉｙＯ４と菱面体構造のＮｉＯの混合
物となる。スピネル構造のみでＮｉＯが残留しないよう
にするためにはｘ＝０．２以内にしなければならない
が、これでは十分な５Ｖ領域が得られない。
【００１３】そこで、ゾルゲル法等の湿式法で低温合成
した後、高温で熱処理する方法などが検討されている
（J.Electrochem.Soc.,Vol143,1607(1996)）。
した後、高温で熱処理する方法などが検討されている
（J.Electrochem.Soc.,Vol143,1607(1996)）。
【００１４】ところが湿式合成したスピネル化合物は一
般にタップ゜密度が低く、電池材料として使用すると電
池の体積エネルギー密度が低くなるという問題点があ
る。
般にタップ゜密度が低く、電池材料として使用すると電
池の体積エネルギー密度が低くなるという問題点があ
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決したもので、本発明の目的はＭｎを多量に金属Ｍ
（Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これに
アルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は２
種以上の金属を加えたものを表す）で置換したＮｉＯを
含まないＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯ４系
（特には、Ｌｉ（ １＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）Ｍ
ｙＯｚ）スピネル化合物を製造する方法を確立すること
である。
を解決したもので、本発明の目的はＭｎを多量に金属Ｍ
（Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これに
アルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は２
種以上の金属を加えたものを表す）で置換したＮｉＯを
含まないＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯ４系
（特には、Ｌｉ（ １＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）Ｍ
ｙＯｚ）スピネル化合物を製造する方法を確立すること
である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）Ｍ
ｙＯｚの製造方法について鋭意検討した結果、所定比の
マンガンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と熱処理することにより、Ｎ
ｉＯが残留しないということを見いだした。
を達成するため、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）Ｍ
ｙＯｚの製造方法について鋭意検討した結果、所定比の
マンガンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と熱処理することにより、Ｎ
ｉＯが残留しないということを見いだした。
【００１７】この知見に基づいて、本発明は、 （１）一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯ
ｚ（０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦
ｚ≦４．０６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分
とし、これにアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれ
る１種又は２種以上の金属を加えたものを表す）で表さ
れるスピネル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法において、所定比のマ
ンガンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と混合して７００℃〜９００
℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料の製造方法、 （２）上記遷移金属元素が、銅、コバルト、クロム、鉄
であることを特徴とする前記（１）記載のリチウム二次
電池用正極材料の製造方法、を提供する。
ｚ（０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦
ｚ≦４．０６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分
とし、これにアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれ
る１種又は２種以上の金属を加えたものを表す）で表さ
れるスピネル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法において、所定比のマ
ンガンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と混合して７００℃〜９００
℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料の製造方法、 （２）上記遷移金属元素が、銅、コバルト、クロム、鉄
であることを特徴とする前記（１）記載のリチウム二次
電池用正極材料の製造方法、を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、一般式Ｌ
ｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦
０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０
６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は
２種以上の金属を加えたものを表す）で表されるスピネ
ル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池
用正極材料の製造方法において、予め、所定比のマンガ
ンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製し、例
えば、ニッケル・マンガンの複合水酸化物、ニッケル・
アルミニウム・マンガンの複合水酸化物等とした後、こ
れをリチウム化合物と混合して熱処理することにある。
て、詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、一般式Ｌ
ｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦
０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０
６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は
２種以上の金属を加えたものを表す）で表されるスピネ
ル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池
用正極材料の製造方法において、予め、所定比のマンガ
ンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製し、例
えば、ニッケル・マンガンの複合水酸化物、ニッケル・
アルミニウム・マンガンの複合水酸化物等とした後、こ
れをリチウム化合物と混合して熱処理することにある。
【００１９】一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）
ＭｙＯｚで表されるスピネル構造のリチウム挿入化合物
は、基本的には、マンガン化合物、金属Ｍの化合物及び
リチウム化合物を混合後、熱処理することで製造できる
はずである。従って、本発明者等は、マンガン化合物、
金属Ｍの化合物、リチウム化合物のそれぞれについて種
々の化合物を使用して合成を試みた。例えば、マンガン
化合物としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、
Ｍｎ（ＮＯ３）２等を、金属Ｍの化合物として、Ｎｉ
（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ３）２、（ＣＯＯ）２
Ｎｉ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３、Ｃｒ
２Ｏ３、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＯＯＨ、Ｆ
ｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ
３）２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３等を、リチウム化合物
として、Ｌｉ２ＣＯ ３、ＬｉＯＨ等を使用してみた。
ＭｙＯｚで表されるスピネル構造のリチウム挿入化合物
は、基本的には、マンガン化合物、金属Ｍの化合物及び
リチウム化合物を混合後、熱処理することで製造できる
はずである。従って、本発明者等は、マンガン化合物、
金属Ｍの化合物、リチウム化合物のそれぞれについて種
々の化合物を使用して合成を試みた。例えば、マンガン
化合物としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、
Ｍｎ（ＮＯ３）２等を、金属Ｍの化合物として、Ｎｉ
（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ３）２、（ＣＯＯ）２
Ｎｉ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３、Ｃｒ
２Ｏ３、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＯＯＨ、Ｆ
ｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ
３）２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３等を、リチウム化合物
として、Ｌｉ２ＣＯ ３、ＬｉＯＨ等を使用してみた。
【００２０】ところが、いずれの場合も一般式Ｌｉ
（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚのｙ＝０．２を
超えるとＮｉＯが残留することがわかった。これは文献
に記載されている内容と一致する（J.Electrochem.So
c.,Vol143,1607 (1996)）。
（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚのｙ＝０．２を
超えるとＮｉＯが残留することがわかった。これは文献
に記載されている内容と一致する（J.Electrochem.So
c.,Vol143,1607 (1996)）。
【００２１】ＮｉＯが残留する理由の一つとして、Ｌｉ
（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏｚを作製する温度の７００℃〜９０
０℃でＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚとＮ
ｉＯが安定して存在する、言い換えれば熱力学的にＬｉ
（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ ）ＭｙＯｚ単相にならない
可能性がある。しかしながら、例えば、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎ
ｉ−Ｏ系の詳細な相図は存在しないが、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ
系の相図ではスピネル構造のＮｉxＭｎ２Ｏ４の単相
が、かなり広い領域で存在している。このことから推測
すると、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏｚ作製温度でも、Ｌｉ
（１＋ｘ）Ｍｎ（ ２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚは単相で存在す
ると考えられる。
（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏｚを作製する温度の７００℃〜９０
０℃でＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚとＮ
ｉＯが安定して存在する、言い換えれば熱力学的にＬｉ
（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ ）ＭｙＯｚ単相にならない
可能性がある。しかしながら、例えば、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎ
ｉ−Ｏ系の詳細な相図は存在しないが、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ
系の相図ではスピネル構造のＮｉxＭｎ２Ｏ４の単相
が、かなり広い領域で存在している。このことから推測
すると、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏｚ作製温度でも、Ｌｉ
（１＋ｘ）Ｍｎ（ ２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚは単相で存在す
ると考えられる。
【００２２】Ｎｉ-Ｏが残留するもう一つの理由とし
て、反応性の違いが考えられる。すなわち、リチウム化
合物とマンガン化合物がまず反応し、その後にニッケル
化合物が反応する。ニッケル化合物の反応性が最も悪
く、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏｚが初めにできてしまう
と、ニッケル化合物との反応速度が著しく遅いためＮｉ
Ｏが残留してしまうことになる。仮にこれが正しいとす
ると、マンガン化合物とニッケル化合物をまず熱処理
し、その後リチウム化合物と反応させれば、ＮｉＯの残
留を防止できる。さらに発展させれば、マンガン化合物
とニッケル化合物が非常に均一に混合され、しかも、良
好に接触していれば、リチウム化合物とマンガン化合物
の反応の前にマンガン化合物とニッケル化合物が反応す
るはずである。
て、反応性の違いが考えられる。すなわち、リチウム化
合物とマンガン化合物がまず反応し、その後にニッケル
化合物が反応する。ニッケル化合物の反応性が最も悪
く、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ２Ｏｚが初めにできてしまう
と、ニッケル化合物との反応速度が著しく遅いためＮｉ
Ｏが残留してしまうことになる。仮にこれが正しいとす
ると、マンガン化合物とニッケル化合物をまず熱処理
し、その後リチウム化合物と反応させれば、ＮｉＯの残
留を防止できる。さらに発展させれば、マンガン化合物
とニッケル化合物が非常に均一に混合され、しかも、良
好に接触していれば、リチウム化合物とマンガン化合物
の反応の前にマンガン化合物とニッケル化合物が反応す
るはずである。
【００２３】このような考えに基づき研究した結果、所
定比のマンガンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によっ
て作製し、これをリチウム化合物と混合して７００℃〜
９００℃で熱処理することにより、ＮｉＯの残留しない
Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ −ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦
０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０
６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は
２種以上の金属を加えたものを表す）を得ることが出来
た。
定比のマンガンと金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によっ
て作製し、これをリチウム化合物と混合して７００℃〜
９００℃で熱処理することにより、ＮｉＯの残留しない
Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ −ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦
０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０
６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は
２種以上の金属を加えたものを表す）を得ることが出来
た。
【００２４】上記一般式中のＭは、ニッケル又はニッケ
ルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷移金属元
素から選ばれる１種又は２種以上の金属を加えたものを
表し、好ましい遷移金属としては、銅、コバルト、クロ
ム、鉄、バナジウム、チタン等が例示される。
ルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷移金属元
素から選ばれる１種又は２種以上の金属を加えたものを
表し、好ましい遷移金属としては、銅、コバルト、クロ
ム、鉄、バナジウム、チタン等が例示される。
【００２５】なお、ｘが０≦ｘ≦０．２の範囲を外れる
とリチウム電池として、十分な容量が出ない。一方、ｙ
が０．２未満では、５Ｖ領域がほとんど現れず、０．６
を超えると、逆に５Ｖ領域が減少し始めるので好ましく
ない。又、ｚが３．９４未満では、スピネル構造のフレ
ームを形作る酸素が不足するので、構造が壊れやすく、
サイクル特性が悪化し、ｚが４．０６を超えるとマンガ
ン又は金属Ｍの原子価が上昇し、容量が減少するので好
ましくない。
とリチウム電池として、十分な容量が出ない。一方、ｙ
が０．２未満では、５Ｖ領域がほとんど現れず、０．６
を超えると、逆に５Ｖ領域が減少し始めるので好ましく
ない。又、ｚが３．９４未満では、スピネル構造のフレ
ームを形作る酸素が不足するので、構造が壊れやすく、
サイクル特性が悪化し、ｚが４．０６を超えるとマンガ
ン又は金属Ｍの原子価が上昇し、容量が減少するので好
ましくない。
【００２６】又、熱処理温度を７００℃未満とすると、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＮｉＭｎＯ３が残留し、
又、９００℃を超えると正方晶のＬｉＭｎＯ２等が出現
し、スピネル単相とならないので好ましくない。
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＮｉＭｎＯ３が残留し、
又、９００℃を超えると正方晶のＬｉＭｎＯ２等が出現
し、スピネル単相とならないので好ましくない。
【００２７】一方、マンガンと金属Ｍの混合水酸化物を
共沈法によって作製する方法は、特に限定されるもので
ないが、例えば、以下に記載する方法等を用いることが
でき、これらを併用しても良い。 金属マンガンと金属Ｍを硫酸、塩酸、硝酸等の酸によ
り溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ水溶液を加えて中和して所定のｐＨとする。 硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等のマン
ガン塩に金属Ｍ の塩の混合物に硫酸、塩酸、硝酸等の
酸性溶液を加えて溶解させた後、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加えて中和して所定
のｐＨとする。
共沈法によって作製する方法は、特に限定されるもので
ないが、例えば、以下に記載する方法等を用いることが
でき、これらを併用しても良い。 金属マンガンと金属Ｍを硫酸、塩酸、硝酸等の酸によ
り溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ水溶液を加えて中和して所定のｐＨとする。 硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等のマン
ガン塩に金属Ｍ の塩の混合物に硫酸、塩酸、硝酸等の
酸性溶液を加えて溶解させた後、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加えて中和して所定
のｐＨとする。
【００２８】なお、必要に応じ、ｐＨ緩衝剤を用いるこ
ともできる。又、生成したマンガンと金属Ｍの混合水酸
化物は、必要に応じ、水洗、乾燥を行っても良い。
ともできる。又、生成したマンガンと金属Ｍの混合水酸
化物は、必要に応じ、水洗、乾燥を行っても良い。
【００２９】
【実施例】以下に、具体的な実施例によって本発明のい
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。
【００３０】まず、本発明の評価方法を説明する。電池
特性の評価は、実験室規模のコイン型電池を用いて行っ
た。
特性の評価は、実験室規模のコイン型電池を用いて行っ
た。
【００３１】すなわち、正極活物質、導電性カーボン及
び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンにｎ−メチルピ
ロリドン加えて混合し、ドクターブレード法でアルミ箔
上に製膜したものを正極に、金属リチウム板をニッケル
メッシュに圧着したものを負極とした。セパレーターは
ポリプロピレン製のものを、電解液はＥＣ（エチレンカ
ーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を１対
１に混合したものに支持塩として１ＭのＬｉＰＦ６を加
えて使用した。この電池の特性は、２５℃で、充放電電
流密度０．２ｍＡｈ／ｇ、カットオフ電圧３．０〜５．
１Ｖとして測定した。
び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンにｎ−メチルピ
ロリドン加えて混合し、ドクターブレード法でアルミ箔
上に製膜したものを正極に、金属リチウム板をニッケル
メッシュに圧着したものを負極とした。セパレーターは
ポリプロピレン製のものを、電解液はＥＣ（エチレンカ
ーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を１対
１に混合したものに支持塩として１ＭのＬｉＰＦ６を加
えて使用した。この電池の特性は、２５℃で、充放電電
流密度０．２ｍＡｈ／ｇ、カットオフ電圧３．０〜５．
１Ｖとして測定した。
【００３２】金属マンガンと金属ニッケルをＭｎ：Ｎｉ
=１．５：０．５（モル比、以下、同様である）となる
ように秤量し、５０重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、塩化アンモニウムを加えてｐＨを約５に調整した
後、４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加して、
マンガンとニッケルの混合水酸化物を共沈させた。共沈
後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させた。得られ
た粉体は、球状で針状の一次粒子により形作られてい
た。
=１．５：０．５（モル比、以下、同様である）となる
ように秤量し、５０重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、塩化アンモニウムを加えてｐＨを約５に調整した
後、４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加して、
マンガンとニッケルの混合水酸化物を共沈させた。共沈
後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させた。得られ
た粉体は、球状で針状の一次粒子により形作られてい
た。
【００３３】この粉体にＬｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎ
ｉ＝１：１．５：０．５となるように加えて混合し、７
００〜９００℃で１０時間大気中で熱処理した。
ｉ＝１：１．５：０．５となるように加えて混合し、７
００〜９００℃で１０時間大気中で熱処理した。
【００３４】Ｘ線回折による相同定の結果、得られたス
ピネル型化合物ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ ０．５Ｏ４にはＮｉ
Ｏは含まれていなかった。又、タップ密度は、２．４ｇ
／ｃｍ３で、一般に使用されているＬｉＣｏＯ２とほぼ
同様のものであった。この化合物を使用してコイン型電
池を作製し電池特性を評価した。
ピネル型化合物ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ ０．５Ｏ４にはＮｉ
Ｏは含まれていなかった。又、タップ密度は、２．４ｇ
／ｃｍ３で、一般に使用されているＬｉＣｏＯ２とほぼ
同様のものであった。この化合物を使用してコイン型電
池を作製し電池特性を評価した。
【００３５】図1は、８００℃で行ったものの放電曲線
で、４．７Ｖ付近のみにプラトーが存在し、活物質容量
は１２０ｍＡｈ／ｇ以上と良好な値となった。他の条件
で熱処理したものについても結果は同様であった。
で、４．７Ｖ付近のみにプラトーが存在し、活物質容量
は１２０ｍＡｈ／ｇ以上と良好な値となった。他の条件
で熱処理したものについても結果は同様であった。
【００３６】
【比較例１】ＥＭＤと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２、
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ=１：１．５：０．５
となるように混合し、７００〜９００℃で１０時間大気
中で熱処理した。Ｘ線回折による相同定の結果、ＮｉＯ
の残留が確認された。図２は８００℃で熱処理したもの
を使用して作製したコイン電池の放電曲線である。５Ｖ
領域は９０ｍＡｈ／ｇ程度で実施例１より少なく、Ｎｉ
Ｏの残留によるＮｉ置換が不充分だったために、４Ｖ領
域も残ったと考えられる。
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ=１：１．５：０．５
となるように混合し、７００〜９００℃で１０時間大気
中で熱処理した。Ｘ線回折による相同定の結果、ＮｉＯ
の残留が確認された。図２は８００℃で熱処理したもの
を使用して作製したコイン電池の放電曲線である。５Ｖ
領域は９０ｍＡｈ／ｇ程度で実施例１より少なく、Ｎｉ
Ｏの残留によるＮｉ置換が不充分だったために、４Ｖ領
域も残ったと考えられる。
【００３７】
【比較例２】ＥＭＤと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２、
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ=１：１．５：０．５
となるように混合し、７００〜９００℃で１００時間大
気中で熱処理した。熱処理時間を大幅に伸ばしたが、Ｘ
線回折による相同定の結果、ＮｉＯの残留が確認され、
電池特性も比較例１と同様であった。
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ=１：１．５：０．５
となるように混合し、７００〜９００℃で１００時間大
気中で熱処理した。熱処理時間を大幅に伸ばしたが、Ｘ
線回折による相同定の結果、ＮｉＯの残留が確認され、
電池特性も比較例１と同様であった。
【００３８】
【比較例３】ＥＭＤと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２、
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ=１：１．５：０．５
となるように混合し、９００〜１１００℃で１０時間大
気中で熱処理した。熱処理温度を上げたが、Ｘ線回折に
よる相同定の結果、ＮｉＯの残留と正方晶のＬｉＭｎＯ
２が確認され、電池特性も比較例１と同様であった。
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ=１：１．５：０．５
となるように混合し、９００〜１１００℃で１０時間大
気中で熱処理した。熱処理温度を上げたが、Ｘ線回折に
よる相同定の結果、ＮｉＯの残留と正方晶のＬｉＭｎＯ
２が確認され、電池特性も比較例１と同様であった。
【００３９】
【比較例４】ＥＭＤと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２、
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８６：０．
１４、１：１．７５：０．２５、１：１．６２：０．３
８及び１：１．５：０．５となるように混合し、８００
℃で１０時間大気中で熱処理した。Ｘ線回折による相同
定の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８６：０．１４
の場合のみＮｉＯが検出されず、他はＮｉＯの残留が確
認された。電池特性を測定したところ、図３の様に実施
例１と比較していずれも５Ｖ領域は少なかった。
Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８６：０．
１４、１：１．７５：０．２５、１：１．６２：０．３
８及び１：１．５：０．５となるように混合し、８００
℃で１０時間大気中で熱処理した。Ｘ線回折による相同
定の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８６：０．１４
の場合のみＮｉＯが検出されず、他はＮｉＯの残留が確
認された。電池特性を測定したところ、図３の様に実施
例１と比較していずれも５Ｖ領域は少なかった。
【００４０】以上、一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚのＭがニッケルの場合を代表例
として説明したが、本発明はこれによって、何ら制限を
受けるものではない。
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚのＭがニッケルの場合を代表例
として説明したが、本発明はこれによって、何ら制限を
受けるものではない。
【００４１】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明は、一般
式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ （２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ
≦０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０
６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、アル
ミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は２種以
上の金属を加えたもの表す）で表されるスピネル構造の
リチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池用正極材
料の製造方法において、所定比のマンガンと金属Ｍの混
合水酸化物を共沈法によって作製し、これをリチウム化
合物と混合して７００℃〜９００℃で熱処理することに
より、ＮｉＯの残留がなく、かつ、タップ密度の高い５
Ｖ級のスピネル化合物を得ることができる。
式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ （２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ
≦０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０
６、Ｍは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、アル
ミニウム又は遷移金属元素から選ばれる１種又は２種以
上の金属を加えたもの表す）で表されるスピネル構造の
リチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池用正極材
料の製造方法において、所定比のマンガンと金属Ｍの混
合水酸化物を共沈法によって作製し、これをリチウム化
合物と混合して７００℃〜９００℃で熱処理することに
より、ＮｉＯの残留がなく、かつ、タップ密度の高い５
Ｖ級のスピネル化合物を得ることができる。
【図１】 図１は、実施例１で得られたＬｉＭｎ１．５
Ｎｉ０．５Ｏ４を用いて作製したコイン型電池の放電曲
線を示すグラフである。
Ｎｉ０．５Ｏ４を用いて作製したコイン型電池の放電曲
線を示すグラフである。
【図２】 図２は、比較例１、２で得られたＬｉＭｎ
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いて作製したコイン型電池の
放電曲線を示すグラフである。
１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いて作製したコイン型電池の
放電曲線を示すグラフである。
【図３】 図３は、比較例３で得られたＬｉＭｎ２−ｘ
ＮｉｘＯ４を用いて作製したコイン型電池の放電容量の
内、４Ｖ領域と５Ｖ 領域を加えた容量と５Ｖ領域のみ
の容量を示すグラフである。
ＮｉｘＯ４を用いて作製したコイン型電池の放電容量の
内、４Ｖ領域と５Ｖ 領域を加えた容量と５Ｖ領域のみ
の容量を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ
（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ
≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０６、Ｍは、ニッケル又
はニッケルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷
移金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を加え
たものを表す）で表されるスピネル構造のリチウム挿入
化合物から成るリチウム二次電池用正極材料の製造方法
において、所定比のマンガンと金属Ｍの混合水酸化物を
共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合し
て７００℃〜９００℃で熱処理することを特徴とするリ
チウム二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項２】 上記遷移金属元素が、銅、コバルト、ク
ロム、鉄であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36861399A JP2001185145A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36861399A JP2001185145A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185145A true JP2001185145A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18492284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36861399A Pending JP2001185145A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001185145A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002158008A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-31 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池用正極 |
| WO2002078105A1 (fr) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Materiau actif a electrode positive et accumulateur a electrolyte non-aqueux contenant ce materiau |
| US7541114B2 (en) | 2002-03-01 | 2009-06-02 | Panasonic Corporation | Anode active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| WO2012132155A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 戸田工業株式会社 | マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2016081791A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体二次電池 |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2021523519A (ja) * | 2018-05-09 | 2021-09-02 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | ドープドリチウム正極活性材料及びそれの製造方法 |
| CN116102088A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-12 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种片层钠离子电池负极材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36861399A patent/JP2001185145A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2002078105A1 (fr) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Materiau actif a electrode positive et accumulateur a electrolyte non-aqueux contenant ce materiau |
| US7592100B2 (en) | 2001-03-22 | 2009-09-22 | Panasonic Corporation | Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same |
| US7682747B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7718318B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-05-18 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
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| WO2012132155A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 戸田工業株式会社 | マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| JP2016081791A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体二次電池 |
| JP2021523519A (ja) * | 2018-05-09 | 2021-09-02 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | ドープドリチウム正極活性材料及びそれの製造方法 |
| JP7464533B2 (ja) | 2018-05-09 | 2024-04-09 | トプソー・アクチエゼルスカベット | ドープドリチウム正極活性材料及びそれの製造方法 |
| CN116102088A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-12 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种片层钠离子电池负极材料及其制备方法 |
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