JP2001185145A - リチウム二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料の製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 NiOを含まないLi(1+x)Mn
(2−x−y)MyO4系スピネル化合物を製造する方
法を確立する。 【解決手段】 一般式Li(1+x)Mn
(2−x−y)MyOz(0≦x≦0.2、0.2≦y
≦0.6、3.96≦z≦4.06、Mは、ニッケル又
はニッケルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷
移金属元素から選ばれる1種又は2種以上の金属を加え
たものを表す)で表されるスピネル構造のリチウム挿入
化合物から成るリチウム二次電池用正極材料の製造方法
において、所定比のマンガンと金属Mの混合水酸化物を
共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合し
て700℃〜900℃で熱処理することを特徴とする。
(2−x−y)MyO4系スピネル化合物を製造する方
法を確立する。 【解決手段】 一般式Li(1+x)Mn
(2−x−y)MyOz(0≦x≦0.2、0.2≦y
≦0.6、3.96≦z≦4.06、Mは、ニッケル又
はニッケルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷
移金属元素から選ばれる1種又は2種以上の金属を加え
たものを表す)で表されるスピネル構造のリチウム挿入
化合物から成るリチウム二次電池用正極材料の製造方法
において、所定比のマンガンと金属Mの混合水酸化物を
共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合し
て700℃〜900℃で熱処理することを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料、特に高電圧正極材料であるLiMn 2O4
系スピネル化合物に関する。
用正極材料、特に高電圧正極材料であるLiMn 2O4
系スピネル化合物に関する。
【0002】リチウム二次電池は従来の二次電池と比較
して高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯
用ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電
池として普及しているが、将来的には電気自動車や一般
家庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、
さらに高容量、高効率の電池を得るための研究開発が盛
んに行われている。
して高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯
用ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電
池として普及しているが、将来的には電気自動車や一般
家庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、
さらに高容量、高効率の電池を得るための研究開発が盛
んに行われている。
【0003】現在市販されているリチウム二次電池用正
極活物質には、主にLiCoO2が用いられているが、
熱安定性が悪く、また、コバルト自体の埋蔵量が少ない
ため、安定供給、コストの面で欠点を持っている。
極活物質には、主にLiCoO2が用いられているが、
熱安定性が悪く、また、コバルト自体の埋蔵量が少ない
ため、安定供給、コストの面で欠点を持っている。
【0004】これに変わるものとして、豊富な資源を持
ち経済的に優れているニッケル・コバルト複合酸化物の
研究が盛んに行われている。しかしながら、この化合物
は大気中での合成が困難で、酸素雰囲気が必要とされる
ほか、NiがLiサイトを占めやすいため十分な特性を
持つこの材料を実用的な方法で製造するには技術的課題
が多く、また、熱安定性はLiCoO2より更に悪いと
いう問題点がある。
ち経済的に優れているニッケル・コバルト複合酸化物の
研究が盛んに行われている。しかしながら、この化合物
は大気中での合成が困難で、酸素雰囲気が必要とされる
ほか、NiがLiサイトを占めやすいため十分な特性を
持つこの材料を実用的な方法で製造するには技術的課題
が多く、また、熱安定性はLiCoO2より更に悪いと
いう問題点がある。
【0005】このようなことから、ニッケルと比較して
も資源量が豊富でコスト的にも有利なLiMn2O4系
スピネル化合物が注目されている。このスピネル化合物
は熱安定性に優れており、安定性は高いとされている
が、これを用いた二次電池のサイクル特性が悪く、実用
上の大きな問題となっている。
も資源量が豊富でコスト的にも有利なLiMn2O4系
スピネル化合物が注目されている。このスピネル化合物
は熱安定性に優れており、安定性は高いとされている
が、これを用いた二次電池のサイクル特性が悪く、実用
上の大きな問題となっている。
【0006】この欠点を改良する目的でマンガンの一部
を他の元素で置換する試みが盛んに行われている。この
試みと関連して、マンガンを他の遷移金属元素に置換す
ると、従来のLiMn2O4系スピネル化合物の4V領
域に加えて5V領域が出現することが知られている。電
池電圧が高くなると特に電気自動車用など電池を数多く
積層する必要がある場合に大きなメリットがある。
を他の元素で置換する試みが盛んに行われている。この
試みと関連して、マンガンを他の遷移金属元素に置換す
ると、従来のLiMn2O4系スピネル化合物の4V領
域に加えて5V領域が出現することが知られている。電
池電圧が高くなると特に電気自動車用など電池を数多く
積層する必要がある場合に大きなメリットがある。
【0007】すなわち、電圧が上がることにより、直列
につなぐ電池の数が減ると制御回路数がその分減るので
コスト的に有利になるからである。
につなぐ電池の数が減ると制御回路数がその分減るので
コスト的に有利になるからである。
【0008】5V領域は、遷移金属元素の置換量が増加
するに従って広がり、Niのように2価で置換されるも
のは、LiMn2−xMxO4のx=0.5で5V領域
が約150mAh/gと最大になる。
するに従って広がり、Niのように2価で置換されるも
のは、LiMn2−xMxO4のx=0.5で5V領域
が約150mAh/gと最大になる。
【0009】一方、コバルト、クロム、鉄などの様に3
価で置換されるものはx=1で5V領域が最大となる。
実験的にも遷移金属元素等の置換量を徐々に増やすと5
V領域が徐々に増加する傾向は見られる。しかし、遷移
金属元素等の置換量がある一定量を超えると5V領域の
容量はそれ以上増加しないばかりか、減少するようにな
る。
価で置換されるものはx=1で5V領域が最大となる。
実験的にも遷移金属元素等の置換量を徐々に増やすと5
V領域が徐々に増加する傾向は見られる。しかし、遷移
金属元素等の置換量がある一定量を超えると5V領域の
容量はそれ以上増加しないばかりか、減少するようにな
る。
【0010】これは遷移金属元素等の置換量が増える
と、マンガンと他元素のイオン半径の違いから、スピネ
ル構造を保てなくなったり、完全に固溶しなくなったり
するからである。
と、マンガンと他元素のイオン半径の違いから、スピネ
ル構造を保てなくなったり、完全に固溶しなくなったり
するからである。
【0011】従って、ニッケルのようにx=0.5で最
大の5V領域が得られる元素を採用した方が、クロム等
を用いるより有利である。実際、ニッケル置換で90m
Ah/g以上の5V領域が得られたという報告がいくつ
か存在する(例えば、J. Power Souces 68 (1997) 60
4)。
大の5V領域が得られる元素を採用した方が、クロム等
を用いるより有利である。実際、ニッケル置換で90m
Ah/g以上の5V領域が得られたという報告がいくつ
か存在する(例えば、J. Power Souces 68 (1997) 60
4)。
【0012】ところが、ニッケル置換の場合、マンガン
化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物を混合して熱
処理すると、スピネル構造のLi(1+x)Mn
(2−x− y)NiyO4と菱面体構造のNiOの混合
物となる。スピネル構造のみでNiOが残留しないよう
にするためにはx=0.2以内にしなければならない
が、これでは十分な5V領域が得られない。
化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物を混合して熱
処理すると、スピネル構造のLi(1+x)Mn
(2−x− y)NiyO4と菱面体構造のNiOの混合
物となる。スピネル構造のみでNiOが残留しないよう
にするためにはx=0.2以内にしなければならない
が、これでは十分な5V領域が得られない。
【0013】そこで、ゾルゲル法等の湿式法で低温合成
した後、高温で熱処理する方法などが検討されている
(J.Electrochem.Soc.,Vol143,1607(1996))。
した後、高温で熱処理する方法などが検討されている
(J.Electrochem.Soc.,Vol143,1607(1996))。
【0014】ところが湿式合成したスピネル化合物は一
般にタップ゜密度が低く、電池材料として使用すると電
池の体積エネルギー密度が低くなるという問題点があ
る。
般にタップ゜密度が低く、電池材料として使用すると電
池の体積エネルギー密度が低くなるという問題点があ
る。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決したもので、本発明の目的はMnを多量に金属M
(Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これに
アルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は2
種以上の金属を加えたものを表す)で置換したNiOを
含まないLi(1+x)Mn(2−x−y)MyO4系
(特には、Li( 1+x)Mn(2−x−y)M
yOz)スピネル化合物を製造する方法を確立すること
である。
を解決したもので、本発明の目的はMnを多量に金属M
(Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これに
アルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は2
種以上の金属を加えたものを表す)で置換したNiOを
含まないLi(1+x)Mn(2−x−y)MyO4系
(特には、Li( 1+x)Mn(2−x−y)M
yOz)スピネル化合物を製造する方法を確立すること
である。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、Li(1+x)Mn(2−x−y)M
yOzの製造方法について鋭意検討した結果、所定比の
マンガンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と熱処理することにより、N
iOが残留しないということを見いだした。
を達成するため、Li(1+x)Mn(2−x−y)M
yOzの製造方法について鋭意検討した結果、所定比の
マンガンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と熱処理することにより、N
iOが残留しないということを見いだした。
【0017】この知見に基づいて、本発明は、 (1)一般式Li(1+x)Mn(2−x−y)MyO
z(0≦x≦0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦
z≦4.06、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分
とし、これにアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれ
る1種又は2種以上の金属を加えたものを表す)で表さ
れるスピネル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法において、所定比のマ
ンガンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と混合して700℃〜900
℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料の製造方法、 (2)上記遷移金属元素が、銅、コバルト、クロム、鉄
であることを特徴とする前記(1)記載のリチウム二次
電池用正極材料の製造方法、を提供する。
z(0≦x≦0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦
z≦4.06、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分
とし、これにアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれ
る1種又は2種以上の金属を加えたものを表す)で表さ
れるスピネル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法において、所定比のマ
ンガンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によって作製
し、これをリチウム化合物と混合して700℃〜900
℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料の製造方法、 (2)上記遷移金属元素が、銅、コバルト、クロム、鉄
であることを特徴とする前記(1)記載のリチウム二次
電池用正極材料の製造方法、を提供する。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、一般式L
i(1+x)Mn(2−x−y)MyOz(0≦x≦
0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦z≦4.0
6、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は
2種以上の金属を加えたものを表す)で表されるスピネ
ル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池
用正極材料の製造方法において、予め、所定比のマンガ
ンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によって作製し、例
えば、ニッケル・マンガンの複合水酸化物、ニッケル・
アルミニウム・マンガンの複合水酸化物等とした後、こ
れをリチウム化合物と混合して熱処理することにある。
て、詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、一般式L
i(1+x)Mn(2−x−y)MyOz(0≦x≦
0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦z≦4.0
6、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は
2種以上の金属を加えたものを表す)で表されるスピネ
ル構造のリチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池
用正極材料の製造方法において、予め、所定比のマンガ
ンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によって作製し、例
えば、ニッケル・マンガンの複合水酸化物、ニッケル・
アルミニウム・マンガンの複合水酸化物等とした後、こ
れをリチウム化合物と混合して熱処理することにある。
【0019】一般式Li(1+x)Mn(2−x−y)
MyOzで表されるスピネル構造のリチウム挿入化合物
は、基本的には、マンガン化合物、金属Mの化合物及び
リチウム化合物を混合後、熱処理することで製造できる
はずである。従って、本発明者等は、マンガン化合物、
金属Mの化合物、リチウム化合物のそれぞれについて種
々の化合物を使用して合成を試みた。例えば、マンガン
化合物としては、MnO2、Mn2O3、MnCO3、
Mn(NO3)2等を、金属Mの化合物として、Ni
(OH)2、NiO、Ni(NO3)2、(COO)2
Ni、Co3O4、Co(OH)2、CoCO3、Cr
2O3、Cr(NO3)2・9H2O、FeOOH、F
e(NO3)3・9H2O、CuO、Cu(OOCCH
3)2・H2O、Al(OH)3等を、リチウム化合物
として、Li2CO 3、LiOH等を使用してみた。
MyOzで表されるスピネル構造のリチウム挿入化合物
は、基本的には、マンガン化合物、金属Mの化合物及び
リチウム化合物を混合後、熱処理することで製造できる
はずである。従って、本発明者等は、マンガン化合物、
金属Mの化合物、リチウム化合物のそれぞれについて種
々の化合物を使用して合成を試みた。例えば、マンガン
化合物としては、MnO2、Mn2O3、MnCO3、
Mn(NO3)2等を、金属Mの化合物として、Ni
(OH)2、NiO、Ni(NO3)2、(COO)2
Ni、Co3O4、Co(OH)2、CoCO3、Cr
2O3、Cr(NO3)2・9H2O、FeOOH、F
e(NO3)3・9H2O、CuO、Cu(OOCCH
3)2・H2O、Al(OH)3等を、リチウム化合物
として、Li2CO 3、LiOH等を使用してみた。
【0020】ところが、いずれの場合も一般式Li
(1+x)Mn(2−x−y)MyOzのy=0.2を
超えるとNiOが残留することがわかった。これは文献
に記載されている内容と一致する(J.Electrochem.So
c.,Vol143,1607 (1996))。
(1+x)Mn(2−x−y)MyOzのy=0.2を
超えるとNiOが残留することがわかった。これは文献
に記載されている内容と一致する(J.Electrochem.So
c.,Vol143,1607 (1996))。
【0021】NiOが残留する理由の一つとして、Li
(1+x)Mn2Ozを作製する温度の700℃〜90
0℃でLi(1+x)Mn(2−x−y)MyOzとN
iOが安定して存在する、言い換えれば熱力学的にLi
(1+x)Mn(2−x−y )MyOz単相にならない
可能性がある。しかしながら、例えば、Li−Mn−N
i−O系の詳細な相図は存在しないが、Mn−Ni−O
系の相図ではスピネル構造のNixMn2O4の単相
が、かなり広い領域で存在している。このことから推測
すると、Li(1+x)Mn2Oz作製温度でも、Li
(1+x)Mn( 2−x−y)MyOzは単相で存在す
ると考えられる。
(1+x)Mn2Ozを作製する温度の700℃〜90
0℃でLi(1+x)Mn(2−x−y)MyOzとN
iOが安定して存在する、言い換えれば熱力学的にLi
(1+x)Mn(2−x−y )MyOz単相にならない
可能性がある。しかしながら、例えば、Li−Mn−N
i−O系の詳細な相図は存在しないが、Mn−Ni−O
系の相図ではスピネル構造のNixMn2O4の単相
が、かなり広い領域で存在している。このことから推測
すると、Li(1+x)Mn2Oz作製温度でも、Li
(1+x)Mn( 2−x−y)MyOzは単相で存在す
ると考えられる。
【0022】Ni-Oが残留するもう一つの理由とし
て、反応性の違いが考えられる。すなわち、リチウム化
合物とマンガン化合物がまず反応し、その後にニッケル
化合物が反応する。ニッケル化合物の反応性が最も悪
く、Li(1+x)Mn2Ozが初めにできてしまう
と、ニッケル化合物との反応速度が著しく遅いためNi
Oが残留してしまうことになる。仮にこれが正しいとす
ると、マンガン化合物とニッケル化合物をまず熱処理
し、その後リチウム化合物と反応させれば、NiOの残
留を防止できる。さらに発展させれば、マンガン化合物
とニッケル化合物が非常に均一に混合され、しかも、良
好に接触していれば、リチウム化合物とマンガン化合物
の反応の前にマンガン化合物とニッケル化合物が反応す
るはずである。
て、反応性の違いが考えられる。すなわち、リチウム化
合物とマンガン化合物がまず反応し、その後にニッケル
化合物が反応する。ニッケル化合物の反応性が最も悪
く、Li(1+x)Mn2Ozが初めにできてしまう
と、ニッケル化合物との反応速度が著しく遅いためNi
Oが残留してしまうことになる。仮にこれが正しいとす
ると、マンガン化合物とニッケル化合物をまず熱処理
し、その後リチウム化合物と反応させれば、NiOの残
留を防止できる。さらに発展させれば、マンガン化合物
とニッケル化合物が非常に均一に混合され、しかも、良
好に接触していれば、リチウム化合物とマンガン化合物
の反応の前にマンガン化合物とニッケル化合物が反応す
るはずである。
【0023】このような考えに基づき研究した結果、所
定比のマンガンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によっ
て作製し、これをリチウム化合物と混合して700℃〜
900℃で熱処理することにより、NiOの残留しない
Li(1+x)Mn(2−x −y)MyOz(0≦x≦
0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦z≦4.0
6、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は
2種以上の金属を加えたものを表す)を得ることが出来
た。
定比のマンガンと金属Mの混合水酸化物を共沈法によっ
て作製し、これをリチウム化合物と混合して700℃〜
900℃で熱処理することにより、NiOの残留しない
Li(1+x)Mn(2−x −y)MyOz(0≦x≦
0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦z≦4.0
6、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、これ
にアルミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は
2種以上の金属を加えたものを表す)を得ることが出来
た。
【0024】上記一般式中のMは、ニッケル又はニッケ
ルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷移金属元
素から選ばれる1種又は2種以上の金属を加えたものを
表し、好ましい遷移金属としては、銅、コバルト、クロ
ム、鉄、バナジウム、チタン等が例示される。
ルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷移金属元
素から選ばれる1種又は2種以上の金属を加えたものを
表し、好ましい遷移金属としては、銅、コバルト、クロ
ム、鉄、バナジウム、チタン等が例示される。
【0025】なお、xが0≦x≦0.2の範囲を外れる
とリチウム電池として、十分な容量が出ない。一方、y
が0.2未満では、5V領域がほとんど現れず、0.6
を超えると、逆に5V領域が減少し始めるので好ましく
ない。又、zが3.94未満では、スピネル構造のフレ
ームを形作る酸素が不足するので、構造が壊れやすく、
サイクル特性が悪化し、zが4.06を超えるとマンガ
ン又は金属Mの原子価が上昇し、容量が減少するので好
ましくない。
とリチウム電池として、十分な容量が出ない。一方、y
が0.2未満では、5V領域がほとんど現れず、0.6
を超えると、逆に5V領域が減少し始めるので好ましく
ない。又、zが3.94未満では、スピネル構造のフレ
ームを形作る酸素が不足するので、構造が壊れやすく、
サイクル特性が悪化し、zが4.06を超えるとマンガ
ン又は金属Mの原子価が上昇し、容量が減少するので好
ましくない。
【0026】又、熱処理温度を700℃未満とすると、
Li2O、Li2MnO3、NiMnO3が残留し、
又、900℃を超えると正方晶のLiMnO2等が出現
し、スピネル単相とならないので好ましくない。
Li2O、Li2MnO3、NiMnO3が残留し、
又、900℃を超えると正方晶のLiMnO2等が出現
し、スピネル単相とならないので好ましくない。
【0027】一方、マンガンと金属Mの混合水酸化物を
共沈法によって作製する方法は、特に限定されるもので
ないが、例えば、以下に記載する方法等を用いることが
でき、これらを併用しても良い。 金属マンガンと金属Mを硫酸、塩酸、硝酸等の酸によ
り溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ水溶液を加えて中和して所定のpHとする。 硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等のマン
ガン塩に金属M の塩の混合物に硫酸、塩酸、硝酸等の
酸性溶液を加えて溶解させた後、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加えて中和して所定
のpHとする。
共沈法によって作製する方法は、特に限定されるもので
ないが、例えば、以下に記載する方法等を用いることが
でき、これらを併用しても良い。 金属マンガンと金属Mを硫酸、塩酸、硝酸等の酸によ
り溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ水溶液を加えて中和して所定のpHとする。 硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等のマン
ガン塩に金属M の塩の混合物に硫酸、塩酸、硝酸等の
酸性溶液を加えて溶解させた後、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加えて中和して所定
のpHとする。
【0028】なお、必要に応じ、pH緩衝剤を用いるこ
ともできる。又、生成したマンガンと金属Mの混合水酸
化物は、必要に応じ、水洗、乾燥を行っても良い。
ともできる。又、生成したマンガンと金属Mの混合水酸
化物は、必要に応じ、水洗、乾燥を行っても良い。
【0029】
【実施例】以下に、具体的な実施例によって本発明のい
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。
【0030】まず、本発明の評価方法を説明する。電池
特性の評価は、実験室規模のコイン型電池を用いて行っ
た。
特性の評価は、実験室規模のコイン型電池を用いて行っ
た。
【0031】すなわち、正極活物質、導電性カーボン及
び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンにn−メチルピ
ロリドン加えて混合し、ドクターブレード法でアルミ箔
上に製膜したものを正極に、金属リチウム板をニッケル
メッシュに圧着したものを負極とした。セパレーターは
ポリプロピレン製のものを、電解液はEC(エチレンカ
ーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)を1対
1に混合したものに支持塩として1MのLiPF6を加
えて使用した。この電池の特性は、25℃で、充放電電
流密度0.2mAh/g、カットオフ電圧3.0〜5.
1Vとして測定した。
び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンにn−メチルピ
ロリドン加えて混合し、ドクターブレード法でアルミ箔
上に製膜したものを正極に、金属リチウム板をニッケル
メッシュに圧着したものを負極とした。セパレーターは
ポリプロピレン製のものを、電解液はEC(エチレンカ
ーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)を1対
1に混合したものに支持塩として1MのLiPF6を加
えて使用した。この電池の特性は、25℃で、充放電電
流密度0.2mAh/g、カットオフ電圧3.0〜5.
1Vとして測定した。
【0032】金属マンガンと金属ニッケルをMn:Ni
=1.5:0.5(モル比、以下、同様である)となる
ように秤量し、50重量%の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、塩化アンモニウムを加えてpHを約5に調整した
後、4mol/lの水酸化ナトリウム溶液を添加して、
マンガンとニッケルの混合水酸化物を共沈させた。共沈
後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させた。得られ
た粉体は、球状で針状の一次粒子により形作られてい
た。
=1.5:0.5(モル比、以下、同様である)となる
ように秤量し、50重量%の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、塩化アンモニウムを加えてpHを約5に調整した
後、4mol/lの水酸化ナトリウム溶液を添加して、
マンガンとニッケルの混合水酸化物を共沈させた。共沈
後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させた。得られ
た粉体は、球状で針状の一次粒子により形作られてい
た。
【0033】この粉体にLi2CO3をLi:Mn:N
i=1:1.5:0.5となるように加えて混合し、7
00〜900℃で10時間大気中で熱処理した。
i=1:1.5:0.5となるように加えて混合し、7
00〜900℃で10時間大気中で熱処理した。
【0034】X線回折による相同定の結果、得られたス
ピネル型化合物LiMn1.5Ni 0.5O4にはNi
Oは含まれていなかった。又、タップ密度は、2.4g
/cm3で、一般に使用されているLiCoO2とほぼ
同様のものであった。この化合物を使用してコイン型電
池を作製し電池特性を評価した。
ピネル型化合物LiMn1.5Ni 0.5O4にはNi
Oは含まれていなかった。又、タップ密度は、2.4g
/cm3で、一般に使用されているLiCoO2とほぼ
同様のものであった。この化合物を使用してコイン型電
池を作製し電池特性を評価した。
【0035】図1は、800℃で行ったものの放電曲線
で、4.7V付近のみにプラトーが存在し、活物質容量
は120mAh/g以上と良好な値となった。他の条件
で熱処理したものについても結果は同様であった。
で、4.7V付近のみにプラトーが存在し、活物質容量
は120mAh/g以上と良好な値となった。他の条件
で熱処理したものについても結果は同様であった。
【0036】
【比較例1】EMDと水酸化ニッケルNi(OH)2、
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.5:0.5
となるように混合し、700〜900℃で10時間大気
中で熱処理した。X線回折による相同定の結果、NiO
の残留が確認された。図2は800℃で熱処理したもの
を使用して作製したコイン電池の放電曲線である。5V
領域は90mAh/g程度で実施例1より少なく、Ni
Oの残留によるNi置換が不充分だったために、4V領
域も残ったと考えられる。
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.5:0.5
となるように混合し、700〜900℃で10時間大気
中で熱処理した。X線回折による相同定の結果、NiO
の残留が確認された。図2は800℃で熱処理したもの
を使用して作製したコイン電池の放電曲線である。5V
領域は90mAh/g程度で実施例1より少なく、Ni
Oの残留によるNi置換が不充分だったために、4V領
域も残ったと考えられる。
【0037】
【比較例2】EMDと水酸化ニッケルNi(OH)2、
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.5:0.5
となるように混合し、700〜900℃で100時間大
気中で熱処理した。熱処理時間を大幅に伸ばしたが、X
線回折による相同定の結果、NiOの残留が確認され、
電池特性も比較例1と同様であった。
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.5:0.5
となるように混合し、700〜900℃で100時間大
気中で熱処理した。熱処理時間を大幅に伸ばしたが、X
線回折による相同定の結果、NiOの残留が確認され、
電池特性も比較例1と同様であった。
【0038】
【比較例3】EMDと水酸化ニッケルNi(OH)2、
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.5:0.5
となるように混合し、900〜1100℃で10時間大
気中で熱処理した。熱処理温度を上げたが、X線回折に
よる相同定の結果、NiOの残留と正方晶のLiMnO
2が確認され、電池特性も比較例1と同様であった。
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.5:0.5
となるように混合し、900〜1100℃で10時間大
気中で熱処理した。熱処理温度を上げたが、X線回折に
よる相同定の結果、NiOの残留と正方晶のLiMnO
2が確認され、電池特性も比較例1と同様であった。
【0039】
【比較例4】EMDと水酸化ニッケルNi(OH)2、
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.86:0.
14、1:1.75:0.25、1:1.62:0.3
8及び1:1.5:0.5となるように混合し、800
℃で10時間大気中で熱処理した。X線回折による相同
定の結果、Li:Mn:Ni=1:1.86:0.14
の場合のみNiOが検出されず、他はNiOの残留が確
認された。電池特性を測定したところ、図3の様に実施
例1と比較していずれも5V領域は少なかった。
Li2CO3をLi:Mn:Ni=1:1.86:0.
14、1:1.75:0.25、1:1.62:0.3
8及び1:1.5:0.5となるように混合し、800
℃で10時間大気中で熱処理した。X線回折による相同
定の結果、Li:Mn:Ni=1:1.86:0.14
の場合のみNiOが検出されず、他はNiOの残留が確
認された。電池特性を測定したところ、図3の様に実施
例1と比較していずれも5V領域は少なかった。
【0040】以上、一般式Li(1+x)Mn
(2−x−y)MyOzのMがニッケルの場合を代表例
として説明したが、本発明はこれによって、何ら制限を
受けるものではない。
(2−x−y)MyOzのMがニッケルの場合を代表例
として説明したが、本発明はこれによって、何ら制限を
受けるものではない。
【0041】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明は、一般
式Li(1+x)Mn (2−x−y)MyOz(0≦x
≦0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦z≦4.0
6、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、アル
ミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は2種以
上の金属を加えたもの表す)で表されるスピネル構造の
リチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池用正極材
料の製造方法において、所定比のマンガンと金属Mの混
合水酸化物を共沈法によって作製し、これをリチウム化
合物と混合して700℃〜900℃で熱処理することに
より、NiOの残留がなく、かつ、タップ密度の高い5
V級のスピネル化合物を得ることができる。
式Li(1+x)Mn (2−x−y)MyOz(0≦x
≦0.2、0.2≦y≦0.6、3.94≦z≦4.0
6、Mは、ニッケル又はニッケルを必須成分とし、アル
ミニウム又は遷移金属元素から選ばれる1種又は2種以
上の金属を加えたもの表す)で表されるスピネル構造の
リチウム挿入化合物から成るリチウム二次電池用正極材
料の製造方法において、所定比のマンガンと金属Mの混
合水酸化物を共沈法によって作製し、これをリチウム化
合物と混合して700℃〜900℃で熱処理することに
より、NiOの残留がなく、かつ、タップ密度の高い5
V級のスピネル化合物を得ることができる。
【図1】 図1は、実施例1で得られたLiMn1.5
Ni0.5O4を用いて作製したコイン型電池の放電曲
線を示すグラフである。
Ni0.5O4を用いて作製したコイン型電池の放電曲
線を示すグラフである。
【図2】 図2は、比較例1、2で得られたLiMn
1.5Ni0.5O4を用いて作製したコイン型電池の
放電曲線を示すグラフである。
1.5Ni0.5O4を用いて作製したコイン型電池の
放電曲線を示すグラフである。
【図3】 図3は、比較例3で得られたLiMn2−x
NixO4を用いて作製したコイン型電池の放電容量の
内、4V領域と5V 領域を加えた容量と5V領域のみ
の容量を示すグラフである。
NixO4を用いて作製したコイン型電池の放電容量の
内、4V領域と5V 領域を加えた容量と5V領域のみ
の容量を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式Li(1+x)Mn
(2−x−y)MyOz(0≦x≦0.2、0.2≦y
≦0.6、3.94≦z≦4.06、Mは、ニッケル又
はニッケルを必須成分とし、これにアルミニウム又は遷
移金属元素から選ばれる1種又は2種以上の金属を加え
たものを表す)で表されるスピネル構造のリチウム挿入
化合物から成るリチウム二次電池用正極材料の製造方法
において、所定比のマンガンと金属Mの混合水酸化物を
共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合し
て700℃〜900℃で熱処理することを特徴とするリ
チウム二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項2】 上記遷移金属元素が、銅、コバルト、ク
ロム、鉄であることを特徴とする請求項1記載のリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36861399A JP2001185145A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36861399A JP2001185145A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001185145A true JP2001185145A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18492284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36861399A Pending JP2001185145A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001185145A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002158008A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-31 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池用正極 |
WO2002078105A1 (fr) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Materiau actif a electrode positive et accumulateur a electrolyte non-aqueux contenant ce materiau |
US7541114B2 (en) | 2002-03-01 | 2009-06-02 | Panasonic Corporation | Anode active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
WO2012132155A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 戸田工業株式会社 | マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
JP2016081791A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体二次電池 |
US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2021523519A (ja) * | 2018-05-09 | 2021-09-02 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | ドープドリチウム正極活性材料及びそれの製造方法 |
CN116102088A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-12 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种片层钠离子电池负极材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36861399A patent/JP2001185145A/ja active Pending
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7682747B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
US7718318B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-05-18 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
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US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
WO2012132155A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 戸田工業株式会社 | マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
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JP2021523519A (ja) * | 2018-05-09 | 2021-09-02 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | ドープドリチウム正極活性材料及びそれの製造方法 |
JP7464533B2 (ja) | 2018-05-09 | 2024-04-09 | トプソー・アクチエゼルスカベット | ドープドリチウム正極活性材料及びそれの製造方法 |
CN116102088A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-12 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种片层钠离子电池负极材料及其制备方法 |
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---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031209 |