JP5454459B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池に関する。
非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正・負極層間でのリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。
このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、これら両層の間に介在される電解質層とを有する。そして、正極層と負極層との間で、電解質層を介してリチウム（Li）イオンが移動することによって、充放電を行う方式の二次電池である。また近年では、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
全固体型電池の製造技術として、特許文献１には、粉末状の正極活物質材料、粉末状の電解質材料、及び粉末状の負極活物質材料を所定の金型に充填し、プレスすることが記載されている。一方、特許文献２には、気相法により、正極層、固体電解質層、負極層を順に成膜し、積層することが記載されている。
また、リチウム系電池の構成部材の材料として、正極活物質にLiCoO2を、固体電解質層に硫化物系固体電解質を、負極活物質に金属Li又はLi合金をそれぞれ用いることが多い。
しかし、従来の全固体型の非水電解質電池（リチウム系電池）では、容量と体積出力密度（単位体積当たりの出力密度）の向上を両立させることが難しい。
例えば、特許文献１に記載されるような、正極層、固体電解質層、及び負極層の各構成部材が全て粉末を成形して形成された粉末タイプの場合、正極層や負極層が厚く、容量を確保し易いが、固体電解質層も厚く、体積出力密度の低下を招く。一方、特許文献２に記載されるような、正極層、固体電解質層、及び負極層の各構成部材が全て気相法により成膜して形成された成膜タイプの場合、固体電解質層が薄く、体積出力密度を確保し易いが、正極層や負極層も薄く、容量の低下を招く。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、容量と体積出力密度が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の知見を見出した。
本発明者らは、粉末を成形して正極層を形成すると共に、固体電解質層を気相法により成膜して形成することで、電池の容量と体積出力密度の向上を両立させることを考えた。そこで、正極層にLiCoO2粉末の成形体を用い、その上に固体電解質層と負極層とを気相法により成膜した全固体型の非水電解質電池を実際に作製し、充放電サイクル試験を実施した。その結果、この電池では、サイクル試験の初期の段階で内部短絡が生じ、充放電サイクル特性の点で問題があることが分かった。これは、正極層が充放電に伴って膨張収縮し、その応力により固体電解質層にクラックが発生したことで、充放電の繰り返しに伴い負極層の表面に析出した金属Liがクラックを通ってデンドライト状に成長し、正極層に達して内部短絡を起こしたことが原因と考えられる。また、充放電に伴う正極層の膨張収縮によって正極層と固体電解質層との密着性が低下することも考えられ、この場合、両層の界面でのLiイオン移動抵抗が上昇し、充放電サイクル特性の低下を招くことも考えられる。
本発明者らは、以上の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）本発明の非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する。そして、正極層は、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、正極活物質は、充放電時の体積変化率が1％以下、かつ、粉末の平均粒径が5μm以下である。また、固体電解質層は、気相法により形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、正極層が粉末を成形して形成され、かつ、固体電解質層が気相法により成膜して形成されていることで、容量と体積出力密度の向上を両立させることができる。
正極活物質の充放電時の体積変化率が1％以下であることで、充放電に伴う正極層の膨張収縮が抑えられ、固体電解質層にクラックが発生したり、正極層と固体電解質層との密着性が低下することを抑制することができる。充放電時の体積変化率（％）とは、充電時にLiを放出したときの体積（Vc）から放電時にLiを吸蔵したときの体積（Vd）を減じた体積変化量を、放電時にLiを吸蔵したときの体積（Vd）で除した値（[Vc−Vd]／Vd）を百分率で表したものである。したがって、内部短絡が生じ難く、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
本発明では、正極層が正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有することから、正極層において、正極活物質の粒子の周囲に固体電解質が存在する構造である。また、粒径の異なる正極活物質では、体積変化率が同じであっても、粒径の大きい方が絶対的な体積変化量が大きくなる。よって、正極活物質の粉末の平均粒径が5μm以下であることで、正極活物質の粒子の絶対的な体積変化量が小さくなることから、充放電に伴う正極層の膨張収縮が効果的に抑えられ、固体電解質層にクラックが発生したり、正極層と固体電解質層との密着性が低下することを抑制することができる。さらに、正極活物質の粉末の平均粒径が5μm以下であることで、成形後の正極層の表面粗さが小さくなることから、正極層の上に固体電解質層などを気相法により形成（成膜）し易い。正極活物質の粉末の平均粒径は、粒子の体積変化量、並びに正極層の表面粗さを小さくする観点から、例えば3μm以下が好ましい。
上述したように、正極活物質は、充電時と放電時とで体積変化（膨張収縮）することから、粉末の平均粒径も充電時と放電時とで厳密には変化するが、本発明では、正極活物質の体積変化率が1％以下であることから、粉末の平均粒径が殆ど変化しない。また、正極層に含有する正極活物質の粉末の平均粒径は、成形前の材料粉末の平均粒径と実質的に同じであり、粒径の測定は、正極活物質がLiを吸蔵した状態（即ち、放電状態）で行う。なお、ここでいう平均粒径とは、JIS Z 8901：2006に規定される平均粒子径（光学顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって撮影した粒子の直径の算術平均値）のことである。
正極層の厚さは、容量を確保する観点から、例えば30μm以上が好ましく、60μm以上がより好ましい。本発明では、粉末を成形して正極層を形成することから、気相法により成膜する場合に比較して、正極層をこのように厚く形成することは容易である。一方、固体電解質層の厚さは、体積出力密度を確保する観点から、例えば30μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。本発明では、固体電解質層を気相法により成膜して形成することから、粉末を成形する場合に比較して、固体電解質層をこのように薄く形成することは容易である。また、固体電解質層を気相法により成膜することで、粉末を成形する場合に比較して、固体電解質層が緻密であり、金属Liのデンドライト成長による内部短絡が生じ難い。
気相法としては、例えば、真空蒸着法、パルスレーザデポジション（PLD）法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的蒸着（PVD）法が挙げられる。気相法の条件は、特に限定されないが、成膜時の成膜室内の雰囲気中の不純物濃度を低くするほど緻密な膜を形成できることから、成膜開始前に成膜室内の真空度を0.002Pa以下とすることが好ましい。
また、本発明では、正極層と固体電解質層との界面でLiイオンの授受が行われる。ここで、正極層が正極活物質の粉末のみからなる場合、正極層界面ではイオンの授受がスムーズに行われるが、正極層内部（界面から離れた部分）ではイオンが十分に拡散せず、正極層内部の正極活物質粉末が電池反応に有効に活用されない問題が起こり得る。この問題は、正極層の厚さが厚膜（例えば20μm以上）になるほど顕著に現れる傾向がある。よって、正極層が正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、正極層中に正極活物質粉末と固体電解質粉末とが混在することで、正極層内部でのイオン拡散を固体電解質粉末が促進させ、正極層内部の正極活物質粉末を電池反応に有効に活用することができる。その結果、内部抵抗を低減することができる。
（２）本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極活物質がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の少なくとも一種であることが挙げられる。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2やLiNi0.8Co0.15Al0.05O2は、充放電時の体積変化率が1％以下であり、好適である。因みに、従来多用されているLiCoO2は、充放電時の体積変化率が2.6％である。
（３）本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極層に含有する固体電解質が硫化物系固体電解質であることが挙げられる。
固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質が代表的である。硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4が添加されてもよい。硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。特に、硫化物系固体電解質の中でもLi2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
正極層は、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末の他、必要に応じて導電助剤や結着剤（バインダー）を含有してもよい。ここで、正極層に含有する固体電解質が硫化物系固体電解質である場合、硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して軟らかく、変形性に優れることから、結着剤としての機能も発揮し易い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）などが挙げられる。
（４）本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極層における正極活物質の粉末の含有量が50質量％以上90質量％以下であることが挙げられる。
正極層における正極活物質粉末の含有量が50質量％未満では、正極層全体に対する正極活物質の割合が少なく、容量の低下を招く虞がある。一方、正極層における正極活物質粉末の含有量が90質量％超では、相対的に固体電解質粉末などの割合が少なくなって、内部抵抗の増加や結着性の低下を招く虞がある。正極層における正極活物質粉末及び固体電解質粉末の割合は、例えば、正極活物質粉末：50〜90質量％、固体電解質粉末：10〜50質量％とすることが挙げられる。
（５）本発明の非水電解質電池の一形態としては、固体電解質層が硫化物系固体電解質を含有することが挙げられる。
上述したように、硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適であり、中でも、Li2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
（６）本発明の非水電解質電池の一形態としては、負極層がLi金属を含有することが挙げられる。
負極層は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属Li（Li金属単体）又はLi合金（Li金属と添加元素からなる合金）の他、例えば、グラファイトなどの炭素（C）、シリコン（Si）、インジウム（In）などが挙げられる。その他、Li4Ti5O12や、FeS2、TiS2などを用いることもできる。特に、負極層がLi金属を含有すると、電池の高容量化、高電圧化の点で優位であり、好適である。Li合金の添加元素としては、例えば、アルミニウム（Al）、シリコン（Si）、錫（Sn）、ビスマス（Bi）、亜鉛（Zn）及びインジウム（In）などが挙げられる。
さらに、本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面抵抗を低減する界面層を設けてもよい。例えば正極活物質に酸化物（例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、固体電解質に硫化物を用いた場合、酸化物と硫化物とが反応し、正極層と固体電解質層との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極層と固体電解質層との界面近傍における両層間の相互拡散を抑制して反応を抑制する界面層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。界面層の形成材料としては、例えば、LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、LiXLa(2-X)/3TiO3（X＝0.1〜0.5）、Li7+XLa3Zr2O12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極層は、正極活物質の粉末及び固体電解質の粉末、並びに必要に応じて導電助剤や結着剤を混合し、この混合粉末をプレスした成形体とする。ここで、プレスする際の加圧圧力は100MPa〜600MPaとすることが好ましく、また、加圧成形後に熱処理してもよく、その場合、加熱温度は120℃〜250℃とすることが好ましい。
負極層や上記した界面層は、固体電解質層と同様に、気相法により形成することができる。また、負極層は、正極層と同様に、負極活物質の粉末をプレスした成形体とする他、例えば、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式法（塗布法）により形成したり、負極活物質の箔材を圧着することにより形成してもよい。なお、負極層を負極活物質粉末の成形体とする場合、正極層と同様に、固体電解質粉末を混合したり、必要に応じて導電助剤や結着剤を添加してもよい。
本発明の非水電解質電池は、正極層が粉末を成形して形成され、固体電解質層が気相法により成膜して形成されると共に、正極活物質の充放電時の体積変化率が1％以下であることで、容量と体積出力密度が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能である。
（実施例１）
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。
［電池の作製］
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末（平均粒径3μm）とLi2S‐P2S5系固体電解質の粉末（平均粒径1〜5μm）とを質量比で70：30となるように混合して正極合剤を作製した。次に、正極集電体となるSUS316Lの箔（厚さ20μm）を金型に配置し、その上から正極合剤を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極集電体の上に正極層（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2＋Li2S‐P2S5系固体電解質）が形成された正極部材を作製した。この正極部材における正極層の厚さは、70μmであった。Li2S‐P2S5系固体電解質には、Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合でボールミリング混合した後、Ar雰囲気中で240℃×1時間の熱処理をしたものを用いた。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末（平均粒径3μm）とLi2S‐P2S5系固体電解質の粉末（平均粒径1〜5μm）とを質量比で70：30となるように混合して正極合剤を作製した。次に、正極集電体となるSUS316Lの箔（厚さ20μm）を金型に配置し、その上から正極合剤を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極集電体の上に正極層（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2＋Li2S‐P2S5系固体電解質）が形成された正極部材を作製した。この正極部材における正極層の厚さは、70μmであった。Li2S‐P2S5系固体電解質には、Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合でボールミリング混合した後、Ar雰囲気中で240℃×1時間の熱処理をしたものを用いた。
次いで、正極部材の正極層の上に、レーザ蒸着法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜して、固体電解質層（厚さ5μm）を形成した。Li2S‐P2S5系固体電解質の成膜には、Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合で混合したものを用いた。
次に、固体電解質層の上に、真空蒸着法を用いて金属Liを成膜して、負極層（厚さ5μm）を形成した。最後に、負極層の上に、負極集電体となる金属Liの箔（厚さ500μm）を貼り合わせて圧着した。
以上のようにして作製した非水電解質電池をコイン型ケースに収納し、これを試料No.1-1とした。
固体電解質層の厚さを5μmから25μmに変更した以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池をコイン型ケースに収納し、これを試料No.1-2とした。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末をLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の粉末（平均粒径3μm）に変更した以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池をコイン型ケースに収納し、これを試料No.1-3とした。
固体電解質層の厚さを5μmから25μmに変更した以外は、試料No.1-3と同様にして電池を作製した。この電池をコイン型ケースに収納し、これを試料No.1-4とした。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末をLiCoO2の粉末（平均粒径10μm）に変更した以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池をコイン型ケースに収納し、これを試料No.1-5とした。
固体電解質層の厚さを5μmから25μmに変更した以外は、試料No.1-5と同様にして電池を作製した。この電池をコイン型ケースに収納し、これを試料No.1-6とした。
［電池の評価］
試料No.1-1〜1-6の電池について、3.0V〜4.2Vのカットオフ電圧で、100μA/cm2の定電流にて、充放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、充放電サイクル特性を調べた。
試料No.1-1〜1-6の電池について、3.0V〜4.2Vのカットオフ電圧で、100μA/cm2の定電流にて、充放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、充放電サイクル特性を調べた。
その結果、試料No.1-1〜1-4の電池は、内部短絡が発生することなく、30サイクル以上安定して動作することが確認できた。これに対し、試料No.1-5、1-6の電池は、3サイクル以内に4.2Vまで充電できない現象が確認され、内部短絡が発生したものと思われる。
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
本発明の非水電解質電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源にも使用することが可能である。
Claims (6)
- 正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記正極層は、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含有し、
前記正極活物質は、充放電時の体積変化率が1％以下、かつ、粉末の平均粒径が5μm以下であり、
前記固体電解質層は、気相法により形成されていることを特徴とする非水電解質電池。 - 前記正極活物質が、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
- 前記正極層に含有する前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
- 前記正極層における前記正極活物質の粉末の含有量が、50質量％以上90質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
- 前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
- 前記負極層が、Li金属を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
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