JP7151658B2 - 正極合材 - Google Patents
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Description
本開示は、正極合材に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
硫黄を正極活物質として用いたリチウム硫黄電池の開発が進められている。硫黄は、理論容量が１６７５ｍＡｈ／ｇと非常に高いといった特徴を有する。また、リチウム硫黄電池の分野では硫黄の利用率を向上させ、リチウム硫黄電池の充放電容量を増加させる試みがなされてきた。
硫黄を正極活物質として用いたリチウム硫黄電池の開発が進められている。硫黄は、理論容量が１６７５ｍＡｈ／ｇと非常に高いといった特徴を有する。また、リチウム硫黄電池の分野では硫黄の利用率を向上させ、リチウム硫黄電池の充放電容量を増加させる試みがなされてきた。
特許文献１には、硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材が開示されている。
特許文献２には、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた正極合材当たりの充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材が開示されている。
電池の高容量化が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、
電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することを主目的とする。
電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することを主目的とする。
本開示においては、Ｓ元素を有する正極活物質と、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物と、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素）で表されるハロゲン化リチウムと、導電助剤とを含有し、
前記含硫化合物に対する前記ハロゲン化リチウムのモル比が０．２１～０．４４であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材を提供する。
前記含硫化合物に対する前記ハロゲン化リチウムのモル比が０．２１～０．４４であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材を提供する。
本開示は、電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することができる。
本開示においては、Ｓ元素を有する正極活物質と、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物と、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素）で表されるハロゲン化リチウムと、導電助剤とを含有し、
前記含硫化合物に対する前記ハロゲン化リチウムのモル比が０．２１～０．４４であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材を提供する。
前記含硫化合物に対する前記ハロゲン化リチウムのモル比が０．２１～０．４４であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材を提供する。
全固体電池用の正極合材として、高価な硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の代替としてのＳ元素を有する正極活物質と、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有する合材は、Ｌｉを挿入するとＬｉを挿入した状態での当該合材のイオン伝導度が低いため、電池の初期充電後の高電流での放電が困難であるという問題がある。本研究者らは、当該合材に特定のハロゲン化リチウムを添加することで当該合材のイオン伝導度を向上させ、電池の放電容量（特に１Ｃレートでの放電容量）を向上させることができることを見出した。
１．正極活物質
正極活物質は、Ｓ元素を有する。Ｓ元素を有する正極活物質としては種々の材料が採用できる。例えば、正極活物質は、単体硫黄であってもよい。単体硫黄としては、例えばＳ８硫黄が挙げられる。Ｓ８硫黄は、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）という３つの結晶形を有し得るが、いずれの結晶形であってもよい。
正極活物質は、Ｓ元素を有する。Ｓ元素を有する正極活物質としては種々の材料が採用できる。例えば、正極活物質は、単体硫黄であってもよい。単体硫黄としては、例えばＳ８硫黄が挙げられる。Ｓ８硫黄は、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）という３つの結晶形を有し得るが、いずれの結晶形であってもよい。
正極合材に含有される正極活物質の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、正極活物質を１０質量％以上８０質量％以下含有していてもよい。下限は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。上限は７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。正極活物質の含有量が多すぎると、電池の正極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が不足する場合がある。
正極活物質の一部または全部は、後述する含硫化合物に固溶していてもよい。言い換えると、正極合材は、正極活物質と含硫化合物との固溶体を含有していてもよい。また、正極活物質におけるＳ元素と、含硫化合物におけるＳ元素とは化学結合（Ｓ－Ｓ結合）を有していてもよい。
２．含硫化合物
本開示における正極合材は、含硫化合物として、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物を少なくとも含有する。正極合材は、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物のみを含有していてもよく、他の元素（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＢまたはＡｌ）およびＳ元素を有する含硫化合物をさらに含有していてもよい。後者の場合、正極合材は、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物を、含硫化合物の主体として含有するものであってもよい。具体的には、正極合材に含まれる含硫化合物の全体を１００質量％として、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物を５０質量％以上１００質量％以下含有していてもよい。
本開示における正極合材は、含硫化合物として、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物を少なくとも含有する。正極合材は、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物のみを含有していてもよく、他の元素（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＢまたはＡｌ）およびＳ元素を有する含硫化合物をさらに含有していてもよい。後者の場合、正極合材は、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物を、含硫化合物の主体として含有するものであってもよい。具体的には、正極合材に含まれる含硫化合物の全体を１００質量％として、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物を５０質量％以上１００質量％以下含有していてもよい。
電池の放電時に、Ｌｉイオンは負極層から固体電解質層を介して正極層に伝導するが、正極層に到達したＬｉイオンは、正極活物質と反応し、イオン伝導性の低い放電生成物（例えば、Ｌｉ２Ｓ）を生じ得る。そのため、正極層に含硫化合物が存在しない場合、放電生成物のイオン伝導性が低いため、正極層内のイオン伝導パスが不足し、放電反応が進行し難くなる場合がある。これに対して、正極層に含硫化合物が存在する場合、放電生成物のイオン伝導性が低くても、含硫化合物により正極層内のイオン伝導パスが確保されるため、放電反応が進行しやすい。
正極合材において含硫化合物は種々の形態を採り得る。例えば、正極合材はオルト組成の構造を有する含硫化合物を含有していてもよい。すなわち、含硫化合物は、Ｐ元素のオルト構造を備えていてもよい。Ｐ元素のオルト構造は、具体的には、ＰＳ４構造である。
また、含硫化合物は、Ｍ元素（Ｍは、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＢまたはＡｌである）のオルト構造を備えていてもよい。Ｍ元素のオルト構造としては、例えば、ＧｅＳ４構造、ＳｎＳ４構造、ＳｉＳ４構造、ＢＳ３構造、ＡｌＳ３構造が挙げられる。
一方、含硫化合物は、Ｐ元素の硫化物（例えばＰ２Ｓ５）を含有していてもよい。
また、含硫化合物は、Ｍ元素の硫化物（ＭｘＳｙ）を有していてもよい。ここで、ｘおよびｙは、Ｍの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数である。硫化物（ＭｘＳｙ）としては、例えば、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３が挙げられる。また、これらの硫化物は、例えば、出発原料の残留物であってもよい。
また、含硫化合物は、Ｍ元素（Ｍは、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＢまたはＡｌである）のオルト構造を備えていてもよい。Ｍ元素のオルト構造としては、例えば、ＧｅＳ４構造、ＳｎＳ４構造、ＳｉＳ４構造、ＢＳ３構造、ＡｌＳ３構造が挙げられる。
一方、含硫化合物は、Ｐ元素の硫化物（例えばＰ２Ｓ５）を含有していてもよい。
また、含硫化合物は、Ｍ元素の硫化物（ＭｘＳｙ）を有していてもよい。ここで、ｘおよびｙは、Ｍの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数である。硫化物（ＭｘＳｙ）としては、例えば、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３が挙げられる。また、これらの硫化物は、例えば、出発原料の残留物であってもよい。
また、上述したように、含硫化合物におけるＳ元素と、正極活物質におけるＳ元素とは化学結合（Ｓ－Ｓ結合）を有していてもよい。特に、オルト構造体におけるＳ元素と、正極活物質におけるＳ元素とが化学結合（Ｓ－Ｓ結合）を有していることが好ましい。
正極合材に含有される含硫化合物の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、含硫化合物を１０質量％以上８０質量％以下含有していてもよい。下限は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。上限は７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。含硫化物の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分な容量を有する正極合材が得られない場合がある。
正極合材に含有される含硫化合物の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、含硫化合物を１０質量％以上８０質量％以下含有していてもよい。下限は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。上限は７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。含硫化物の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分な容量を有する正極合材が得られない場合がある。
３．導電助剤
導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、例えば原料混合物にメカニカルミリングを行う際に、単体硫黄（正極活物質）を還元する還元剤として機能すると推測される。導電助剤は、正極合材において分散して存在していてもよい。
導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、例えば原料混合物にメカニカルミリングを行う際に、単体硫黄（正極活物質）を還元する還元剤として機能すると推測される。導電助剤は、正極合材において分散して存在していてもよい。
導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、及びグラフェン等が挙げられる。正極合材においては２種以上の導電助剤を混合して用いてもよい。
正極合材に含有される導電助剤の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、導電助剤を５質量％以上５０質量％以下含有していてもよい。下限は１０質量％以上であってもよい。上限は４０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分な容量を有する正極合材が得られない場合がある。
正極合材に含有される導電助剤の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、導電助剤を５質量％以上５０質量％以下含有していてもよい。下限は１０質量％以上であってもよい。上限は４０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分な容量を有する正極合材が得られない場合がある。
４．ハロゲン化リチウム
ハロゲン化リチウムは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウムであればよく、中でもＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの少なくともいずれか一方であってもよい。
正極合材において、正極合材中の含硫化合物に対するハロゲン化リチウムのモル比は０．２１～０．４４である。正極合材中に上記の範囲内のハロゲン化リチウムが含まれることにより、正極合材のイオン伝導性を向上させ、電池の放電容量を向上させることができる。
ハロゲン化リチウムは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化リチウムであればよく、中でもＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの少なくともいずれか一方であってもよい。
正極合材において、正極合材中の含硫化合物に対するハロゲン化リチウムのモル比は０．２１～０．４４である。正極合材中に上記の範囲内のハロゲン化リチウムが含まれることにより、正極合材のイオン伝導性を向上させ、電池の放電容量を向上させることができる。
５．正極合材
本開示における正極合材は、正極活物質、含硫化合物、ハロゲン化リチウムおよび導電助剤のみを含有していてもよく、さらにバインダー等の他の材料を含有していてもよい。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極合材におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極合材の形状は、粉体状であってもよいし、複数の粒子が凝集・結合してなる塊状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。目的とする電池の形態等に応じて、種々の形状を採り得る。
本開示における正極合材は、正極活物質、含硫化合物、ハロゲン化リチウムおよび導電助剤のみを含有していてもよく、さらにバインダー等の他の材料を含有していてもよい。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極合材におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極合材の形状は、粉体状であってもよいし、複数の粒子が凝集・結合してなる塊状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。目的とする電池の形態等に応じて、種々の形状を採り得る。
６．正極合材の製造方法
本開示における正極合材の製造方法は、少なくとも（１）Ｓ元素を有する正極活物質、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素）で表されるハロゲン化リチウムおよび導電助剤を含有する原料を準備する準備工程、及び、（２）前記原料を混合して正極合材を得る混合工程を有する。
本開示における正極合材の製造方法は、少なくとも（１）Ｓ元素を有する正極活物質、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化合物、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素）で表されるハロゲン化リチウムおよび導電助剤を含有する原料を準備する準備工程、及び、（２）前記原料を混合して正極合材を得る混合工程を有する。
（１）準備工程
準備工程は、Ｓ元素を有する正極活物質と、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化物と、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素）で表されるハロゲン化リチウムと、導電助剤とを含有する原料を準備する工程である。原料は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
準備工程は、Ｓ元素を有する正極活物質と、Ｐ元素およびＳ元素を有する含硫化物と、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素）で表されるハロゲン化リチウムと、導電助剤とを含有する原料を準備する工程である。原料は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
原料は、正極活物質、含硫化物、ハロゲン化リチウムおよび導電助剤のみを含有していてもよく、さらに他の材料を含有していてもよい。
正極活物質は、上述の通り、単体硫黄であってもよい。単体硫黄は、純度が高いことが好ましい。
含硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ５が挙げられる。原料は、含硫化物として、Ｐ元素の含硫化物のみを含有していてもよく、他の元素の含硫化物をさらに含有していてもよい。他の元素の含硫化物としては、例えば、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３が挙げられる。原料は、他の元素の含硫化物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
ハロゲン化リチウムおよび導電助剤については、上述の通りであり、ここでは説明を省略する。
含硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ５が挙げられる。原料は、含硫化物として、Ｐ元素の含硫化物のみを含有していてもよく、他の元素の含硫化物をさらに含有していてもよい。他の元素の含硫化物としては、例えば、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３が挙げられる。原料は、他の元素の含硫化物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
ハロゲン化リチウムおよび導電助剤については、上述の通りであり、ここでは説明を省略する。
原料における正極活物質、含硫化物、ハロゲン化リチウムおよび導電助剤の含有量は、上述した正極合材における正極活物質、含硫化物、ハロゲン化リチウムおよび導電助剤の含有量と同様の含有量とすることができる。
（２）混合工程
混合工程は、前記原料を混合して正極合材を得る工程である。原料を混合する手段は特に限定されるものではない。例えば、メカニカルミリングによって原料を混合してもよい。メカニカルミリングにより、原料をより容易に非晶質化することができる。
混合工程は、前記原料を混合して正極合材を得る工程である。原料を混合する手段は特に限定されるものではない。例えば、メカニカルミリングによって原料を混合してもよい。メカニカルミリングにより、原料をより容易に非晶質化することができる。
メカニカルミリングは、正極合材を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。原料の非晶質化を一層容易とする観点から、遊星型ボールミルを採用してもよい。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、例えば、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有するものが挙げられる。具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体が挙げられる。
メカニカルミリングの条件は、所望の正極合材が得られるように適宜設定される。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料混合物および粉砕用ボールを加え、所定の台盤回転数および時間で処理を行う。台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ以上であり、３００ｒｐｍ以上であってもよく、５００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、台盤回転数は、例えば８００ｒｐｍ以下であり、６００ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分間以上であり、５時間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１００時間以下であり、６０時間以下であってもよい。遊星型ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。粉砕用ボールの径は、例えば、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。
７．全固体電池
図１は、本開示において用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される固体電解質層１１とを備える。
図１は、本開示において用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される固体電解質層１１とを備える。
正極層は上述した正極合材からなる。
正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
また、正極層の目付量は、特に限定されるものではないが、例えば、３ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよいし、４ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよいし、５ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
正極層は、例えば、上記の正極合材をプレスすることにより、容易に形成することができる。
正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
また、正極層の目付量は、特に限定されるものではないが、例えば、３ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよいし、４ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよいし、５ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
正極層は、例えば、上記の正極合材をプレスすることにより、容易に形成することができる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。
負極活物質は、Ｌｉ元素を有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム単体又はリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ｉｎ合金が挙げられる。
負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーのうちの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質については、後述する固体電解質層に含まれ得る固体電解質から適宜選択すればよい。導電助剤及びバインダーについては、上述した正極合材に含まれ得る導電助剤及びバインダーから適宜選択すればよい。
負極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
負極層は、例えば、上述の負極活物質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。或いは、負極層として上記材料からなる箔を採用してもよい。
負極活物質は、Ｌｉ元素を有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム単体又はリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ｉｎ合金が挙げられる。
負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーのうちの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質については、後述する固体電解質層に含まれ得る固体電解質から適宜選択すればよい。導電助剤及びバインダーについては、上述した正極合材に含まれ得る導電助剤及びバインダーから適宜選択すればよい。
負極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
負極層は、例えば、上述の負極活物質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。或いは、負極層として上記材料からなる箔を採用してもよい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有することが好ましい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられ、Ｆ元素、Ｃｌ元素、及びＢｒ元素が好ましい。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、５０体積％以上であってもよいし、７０体積％以上であってもよいし、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層に用いられるバインダーについては、上述した正極合材に含まれ得るバインダーから適宜選択すればよい。
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層は、例えば、上述の固体電解質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。
固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有することが好ましい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられ、Ｆ元素、Ｃｌ元素、及びＢｒ元素が好ましい。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、５０体積％以上であってもよいし、７０体積％以上であってもよいし、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層に用いられるバインダーについては、上述した正極合材に含まれ得るバインダーから適宜選択すればよい。
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層は、例えば、上述の固体電解質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。
正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体および負極集電体は、例えば、箔状であってもよいし、メッシュ状であってもよい。
正極集電体および負極集電体は、例えば、箔状であってもよいし、メッシュ状であってもよい。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
本開示における全固体電池は、硫黄電池であってもよい。硫黄電池とは、正極活物質として単体硫黄を用いた電池を意味する。本開示における全固体電池は、リチウム硫黄電池（ＬｉＳ電池）であってもよい。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
（実施例１）
（正極合材の作製）
単体硫黄Ｓ（正極活物質、高純度化学製）、Ｐ２Ｓ５（含硫化物）、ＬｉＢｒ（ハロゲン化リチウム）およびＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これらを、表１記載の質量比となるように秤量し、各原料をメノウ乳鉢で１５分間混練し、原料を得た。得られた原料を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計４８時間メカニカルミリングを行った。これにより、正極合材を得た。
（正極合材の作製）
単体硫黄Ｓ（正極活物質、高純度化学製）、Ｐ２Ｓ５（含硫化物）、ＬｉＢｒ（ハロゲン化リチウム）およびＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これらを、表１記載の質量比となるように秤量し、各原料をメノウ乳鉢で１５分間混練し、原料を得た。得られた原料を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計４８時間メカニカルミリングを行った。これにより、正極合材を得た。
（全固体電池の作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を７．８ｍｇ（目付量：７．８ｍｇ／ｃｍ２）入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極層を作成した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にＡｌ箔（正極集電体）、負極層側にＣｕ箔（負極集電体）を配置した。これにより、全固体電池を得た。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を７．８ｍｇ（目付量：７．８ｍｇ／ｃｍ２）入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極層を作成した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にＡｌ箔（正極集電体）、負極層側にＣｕ箔（負極集電体）を配置した。これにより、全固体電池を得た。
［実施例２および比較例１～５］
各原料を表１記載の質量比となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材および全固体電池を得た。尚、比較例４～５については、ＬｉＢｒに替えてＬｉＩを用いるものとした。
各原料を表１記載の質量比となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材および全固体電池を得た。尚、比較例４～５については、ＬｉＢｒに替えてＬｉＩを用いるものとした。
（充放電試験）
実施例１～２、比較例１～５で得られた全固体電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は、以下の手順で行った。なお、温度環境は２５℃とし、１Ｃは４．５６ｍＡ／ｃｍ２に該当する。
（１）０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止し
（２）０．１Ｃで３．１Ｖまで充電、１０分間休止、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止し、これを合計５サイクル
（３）０．１Ｃで３．１Ｖまで充電、１０分間休止、０．３３Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止
（４）０．１Ｃで３．１Ｖまで充電、１０分間休止、１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止
実施例１～２、比較例１～５で得られた全固体電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は、以下の手順で行った。なお、温度環境は２５℃とし、１Ｃは４．５６ｍＡ／ｃｍ２に該当する。
（１）０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止し
（２）０．１Ｃで３．１Ｖまで充電、１０分間休止、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止し、これを合計５サイクル
（３）０．１Ｃで３．１Ｖまで充電、１０分間休止、０．３３Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止
（４）０．１Ｃで３．１Ｖまで充電、１０分間休止、１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電、１０分間休止
上記の手順（４）で得られた、ＬｉＸの含硫化物に対するｍｏｌ比と１Ｃレートでの全固体電池の放電容量との関係を図２に示す。
図２に示すように、ＬｉＸ未添加の比較例１に比べて、ＬｉＢｒを含硫化物に対するｍｏｌ比が０．２１～０．４４となるように添加することにより、電池の１Ｃでの放電容量が向上することが明らかとなった。
これは、Ｂｒ－がＰ２Ｓ５（含硫化物）の構造内に取り込まれることで、Ｂｒ－がリチウムイオン伝導性の向上に寄与したと考えられる。
一方、ＬｉＢｒの含硫化物に対するｍｏｌ比が０．４４を超える比較例２～３では１Ｃでの放電容量の向上の効果は見られなかった。
これは正極合材中のＬｉＢｒの含有量が多すぎると、Ｐ２Ｓ５（含硫化物）の構造内へのＢｒ－の固溶限界を超え、ＬｉＢｒが高抵抗体として正極合材中に残存しているためであると考えられる。
また、ＬｉＩを添加した比較例４～５では放電容量の向上は見られなかった。
これは、Ｂｒ－のイオン半径がＳ２－と同程度であったのに対して、Ｉ－のイオン半径はＳ２－に比べて大きく、Ｐ２Ｓ５（含硫化物）の構造内へ固溶しにくいためであると考えられる。
図２に示すように、ＬｉＸ未添加の比較例１に比べて、ＬｉＢｒを含硫化物に対するｍｏｌ比が０．２１～０．４４となるように添加することにより、電池の１Ｃでの放電容量が向上することが明らかとなった。
これは、Ｂｒ－がＰ２Ｓ５（含硫化物）の構造内に取り込まれることで、Ｂｒ－がリチウムイオン伝導性の向上に寄与したと考えられる。
一方、ＬｉＢｒの含硫化物に対するｍｏｌ比が０．４４を超える比較例２～３では１Ｃでの放電容量の向上の効果は見られなかった。
これは正極合材中のＬｉＢｒの含有量が多すぎると、Ｐ２Ｓ５（含硫化物）の構造内へのＢｒ－の固溶限界を超え、ＬｉＢｒが高抵抗体として正極合材中に残存しているためであると考えられる。
また、ＬｉＩを添加した比較例４～５では放電容量の向上は見られなかった。
これは、Ｂｒ－のイオン半径がＳ２－と同程度であったのに対して、Ｉ－のイオン半径はＳ２－に比べて大きく、Ｐ２Ｓ５（含硫化物）の構造内へ固溶しにくいためであると考えられる。
上述の通り、ＬｉＸ添加による放電容量向上効果は、単体硫黄（正極活物質）のＳ２－がＰ２Ｓ５（含硫化物）の構造内に固溶するのと併せて、ＬｉＸのアニオン種がＰ２Ｓ５（含硫化物）の構造内に固溶することで、正極合材のイオン伝導性向上に寄与したためと考えられる。
添加するＬｉＸ種として上記の他にＬｉＣｌやＬｉＦが挙げられる。表２にＬｉＸのアニオンのイオン半径を示す。Ｃｌ－のイオン半径はＳ２－と同程度であり、ＬｉＢｒ添加時と同様の効果が得られると推察される。Ｆ－のイオン半径はＳ２－よりも小さいためＬｉＢｒ添加時と同様の効果が得られると推察される。
添加するＬｉＸ種として上記の他にＬｉＣｌやＬｉＦが挙げられる。表２にＬｉＸのアニオンのイオン半径を示す。Ｃｌ－のイオン半径はＳ２－と同程度であり、ＬｉＢｒ添加時と同様の効果が得られると推察される。Ｆ－のイオン半径はＳ２－よりも小さいためＬｉＢｒ添加時と同様の効果が得られると推察される。
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池
Claims (2)
- 正極活物質として単体硫黄と、含硫化合物としてＰ ２ Ｓ ５ と、ハロゲン化リチウムとしてＬｉＢｒと、導電助剤として気相成長カーボンファイバとを含有し、
前記含硫化合物に対する前記ハロゲン化リチウムのモル比が０．２１～０．４４であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材。 - 前記含硫化合物に対する前記ハロゲン化リチウムのモル比が０．２１である、請求項１に記載の全固体電池用の正極合材。
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