WO2023187466A1 - 正極材料およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

正極材料およびこれを用いた二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023187466A1
WO2023187466A1 PCT/IB2023/000145 IB2023000145W WO2023187466A1 WO 2023187466 A1 WO2023187466 A1 WO 2023187466A1 IB 2023000145 W IB2023000145 W IB 2023000145W WO 2023187466 A1 WO2023187466 A1 WO 2023187466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
porous carbon
electrode active
active material
pores
Prior art date
Application number
PCT/IB2023/000145
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2023187466A8 (ja
Inventor
珍光 李
航 荻原
一生 大谷
美咲 藤本
大介 伊藤
Original Assignee
日産自動車株式会社
ルノー エス． ア． エス．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社, ルノー エス． ア． エス． filed Critical 日産自動車株式会社
Publication of WO2023187466A1 publication Critical patent/WO2023187466A1/ja
Publication of WO2023187466A8 publication Critical patent/WO2023187466A8/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material and a secondary battery using the same.
  • lithium secondary batteries that are currently in widespread use use a flammable organic electrolyte as the electrolyte.
  • Such liquid-based lithium secondary batteries require more stringent safety measures against leakage, short circuits, overcharging, etc. than other batteries.
  • a solid electrolyte is a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid state. Therefore, in principle, all-solid-state lithium secondary batteries do not suffer from various problems caused by flammable organic electrolytes, unlike conventional liquid-based lithium secondary batteries. Furthermore, in general, the use of high-potential, large-capacity positive electrode materials and large-capacity negative electrode materials can significantly improve the output density and energy density of the battery. For example, elemental sulfur (S 8 ) has an extremely large theoretical capacity of about 1670 mAh/g, and has the advantages of being low cost and abundant in resources.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-95390 discloses that a mesoporous carbon composite material containing at least mesoporous carbon and sulfur disposed in the mesopores of the mesoporous carbon is used in an all-solid-state battery. A technology for use as a positive electrode material has been proposed. According to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-95390, by using a positive electrode material having such a configuration, electron conductivity can be improved by making sulfur into fine particles and compounding with mesoporous carbon, and battery characteristics can be improved.
  • an object of the present invention is to provide a means for further reducing the internal resistance of a secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur.
  • the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors found that the above problems could be solved by using a positive electrode material containing lithium halide together with a positive electrode active material containing sulfur in the pores of a porous carbon material, and the present invention was completed. .
  • One form of the present invention includes a porous carbon material, a positive electrode active material containing sulfur, and lithium halide, and at least a part of the positive electrode active material and at least a part of the lithium halide are A positive electrode material characterized in that it is disposed within the pores of a porous carbon material.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat stacked all-solid-state lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line 2-2 shown in FIG.
  • FIG. 3(a) is a schematic cross-sectional view of a conventional positive electrode material
  • FIG. 3(b) is a schematic cross-sectional view of a positive electrode material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an XRD spectrum of the positive electrode material produced in Example 1.
  • FIG. 5 is an XRD spectrum of the positive electrode material produced in Example 6.
  • FIG. 6 is an XRD spectrum of the positive electrode material produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is an XRD spectrum of the positive electrode material produced in Comparative Example 2.
  • the present invention will be described using as an example a stacked type (internal parallel connection type) all-solid-state lithium secondary battery, which is one form of a secondary battery.
  • the solid electrolyte constituting the all-solid-state lithium secondary battery is a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid state.
  • all-solid-state lithium secondary batteries have the advantage that, unlike conventional liquid-based lithium secondary batteries, various problems caused by flammable organic electrolytes do not occur in principle.
  • the use of high-potential, large-capacity positive electrode materials and large-capacity negative electrode materials has the advantage that the output density and energy density of the battery can be significantly improved.
  • One form of the present invention includes a porous carbon material, a positive electrode active material containing sulfur, and lithium halide, and at least a part of the positive electrode active material and at least a part of the lithium halide are A positive electrode material characterized in that it is disposed within the pores of a porous carbon material. According to the positive electrode material according to this embodiment, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced.
  • the internal resistance of the secondary battery can be further reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat stacked all-solid-state lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line 2-2 shown in FIG.
  • a flat stacked non-bipolar lithium secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail as an example.
  • the internal electrical connection form (electrode structure) of the lithium secondary battery when looking at the internal electrical connection form (electrode structure) of the lithium secondary battery according to this embodiment, whether it is a non-bipolar type (internal parallel connection type) battery or a bipolar type (internal series connection type) battery. can also be applied.
  • the stacked battery 10a has a rectangular flat shape, and a negative electrode current collector plate 25 and a positive electrode current collector plate 27 for extracting power are pulled out from both sides of the stacked battery 10a.
  • the power generation element 21 is surrounded by the battery exterior material (laminate film 29) of the stacked battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed, and the power generation element 21 has the negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 connected to the outside. It is sealed when pulled out.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment is not limited to a stacked and flat-shaped battery.
  • a wound type lithium secondary battery may have a cylindrical shape, or may be a cylindrical battery that has been deformed into a rectangular flat shape. , but is not particularly limited.
  • the above-mentioned cylindrical shape is not particularly limited, and a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can) may be used for the exterior material.
  • the power generation element is housed inside a laminate film containing aluminum. With this form, weight reduction can be achieved.
  • the terminals may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of a tab.
  • the stacked battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat, substantially rectangular power generation element 21 in which charge and discharge reactions actually proceed is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated.
  • the positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are disposed on both sides of a positive electrode current collector 11''.
  • the negative electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are arranged on both sides of a negative electrode current collector 11'.
  • active material layers 13 It has a structure in which active material layers 13 are arranged.Specifically, one positive electrode active material layer 15 and an adjacent negative electrode active material layer 13 face each other with a solid electrolyte layer 17 in between, A positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked in this order.Thereby, the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode constitute one single cell layer 19.Therefore, the stacked battery 10a shown in FIG. , it can be said that it has a configuration in which a plurality of cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost layer negative electrode current collectors located at both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers are disposed on both surfaces. It's okay to be hit. That is, instead of using a current collector exclusively for the outermost layer with an active material layer provided on only one side, a current collector with active material layers on both sides may be used as it is as the outermost layer current collector. Further, in some cases, the negative electrode active material layer 13 and the positive electrode active material layer 15 may be used as the negative electrode and the positive electrode, respectively, without using the current collectors (11', 11'').
  • a negative current collector plate (tab) 25 and a positive current collector plate (tab) 27 that are electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode) are attached to the negative electrode current collector 11' and the positive electrode current collector 11'', respectively. It has a structure in which it is sandwiched between the ends of the laminate film 29, which is an exterior material, and led out to the outside of the laminate film 29.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 each have a structure in which they are sandwiched between the ends of the laminate film 29, which is an exterior material. It may be attached to the positive electrode current collector 11'' and negative electrode current collector 11' of each electrode via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the current collector has a function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer (positive electrode active material layer or negative electrode active material layer). There is no particular restriction on the material constituting the current collector.
  • the constituent material of the current collector for example, metal or conductive resin may be used.
  • metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and the like.
  • a cladding material of nickel and aluminum, a cladding material of copper and aluminum, etc. may be used.
  • it may be a foil whose metal surface is coated with aluminum.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferred from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering, and the like.
  • examples of the resin having conductivity include resins in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material.
  • the current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector. Furthermore, if the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, which will be described later, have conductivity by themselves and can exhibit a current collection function, it is possible to use a current collector as a member separate from these electrode active material layers. It is not necessary. In such a form, the negative electrode active material layer described later directly constitutes the negative electrode, and the positive electrode active material layer described later directly constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer 13 includes a negative electrode active material.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • carbon materials include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • metal oxides include Nb 2 O 5 and Li 4 Ti 5 O 12 .
  • a metal active material such as a silicon-based negative electrode active material or a tin-based negative electrode active material may be used.
  • silicon and tin belong to Group 14 elements, and are known to be negative electrode active materials that can greatly improve the capacity of nonaqueous electrolyte secondary batteries. Since these simple substances can absorb and release a large number of charge carriers (lithium ions, etc.) per unit volume (mass), they become high-capacity negative electrode active materials.
  • a silicon oxide such as SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) that is disproportionated into two phases, a Si phase and a silicon oxide phase.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and even more preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • an alloy containing silicon (silicon-containing alloy negative electrode active material) may be used.
  • negative electrode active materials containing the tin element include Sn alone, tin alloys (Cu-Sn alloys, Co-Sn alloys), amorphous tin oxides, tin silicon oxides, and the like.
  • SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 is exemplified as the amorphous tin oxide.
  • SnSiO 3 is exemplified as the tin silicon oxide.
  • a metal containing lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and examples thereof include metal lithium and lithium-containing alloys.
  • lithium-containing alloys include alloys of Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.
  • two or more types of negative electrode active materials may be used together.
  • negative electrode active materials other than those mentioned above may be used.
  • the negative electrode active material preferably contains metallic lithium, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and particularly preferably contains metallic lithium.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 40 to 99% by mass, and preferably within the range of 50 to 90% by mass. More preferred.
  • the negative electrode active material layer further includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ionic conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.
  • the solid electrolyte refers to a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid state, and in particular, the lithium ion conductivity at room temperature (25°C) is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/ Refers to materials with a diameter of cm or more.
  • the value of ionic conductivity can be measured by an AC impedance method.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include LiI - Li2S - SiS2 , LiI- Li2SP2O5 , LiI- Li3PO4 - P2S5 , Li2S - P2S5 , LiI - Li3PS4 , LiI-LiBr- Li3PS4 , Li3PS4 , Li2S - P2S5- LiI, Li2S - P2S5 - Li2O , Li2S -P 2S5 - Li2O -LiI, Li2S - SiS2, Li2S- SiS2 -LiI, Li2S - SiS2 - LiBr , Li2S - SiS2 -LiCl, Li2S - SiS2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5
  • the sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte having a Li3PS4 skeleton include LiI- Li3PS4 , LiI-LiBr- Li3PS4 , and Li3PS4 .
  • examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include a Li-P-S solid electrolyte (for example, Li 7 P 3 S 11 ) called LPS.
  • the sulfide solid electrolyte for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) or the like may be used.
  • a sulfide solid electrolyte containing the P element is preferable, and a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component is more preferable.
  • the sulfide solid electrolyte may contain halogen (F, Cl, Br, I).
  • the sulfide solid electrolyte comprises Li 6 PS 5 X, where X is Cl, Br or I, preferably Cl.
  • the sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill, etc.) on a raw material composition.
  • crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the ionic conductivity (for example, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25° C.) is preferably, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. More preferably, it is at least cm.
  • oxide solid electrolyte examples include compounds having a NASICON type structure.
  • compounds having a NASICON type structure include a compound (LAGP) represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2), and a compound represented by the general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) (LATP) and the like can be mentioned.
  • LAGP a compound represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LATP lithium x Al x Ti 2 -x
  • other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g. , Li 7 La 3 Zr 2
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive additive and a binder.
  • conductive aids include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium; alloys or metal oxides containing these metals; carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers); (VGCF), polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, activated carbon fiber, etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, Ketjen black (registered trademark)) , furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), but are not limited to these. Further, a particulate ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as a conductive aid.
  • conductive additives from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon; , silver, gold, and carbon, and more preferably at least one type of carbon.
  • These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass based on the total mass of the negative electrode active material layer. , more preferably 2 to 8% by mass, and even more preferably 4 to 7% by mass. Within this range, it becomes possible to form a stronger electron conduction path in the negative electrode active material layer, and it is possible to effectively contribute to improving battery characteristics.
  • the binder is not particularly limited, but examples include the following materials: polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are replaced with other halogen elements) , polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene ⁇ Thermoplastic polymers such as diene copolymers, styrene/butadiene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, styrene/isoprene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene
  • PVDF
  • FEP Polymer
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EFE ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer
  • fluororesins such as polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber ( VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluorubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF
  • Examples include vinylidene fluoride-based fluororubbers and epoxy resins.
  • polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferred.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer is a layer that is interposed between the above-described positive electrode active material layer and negative electrode active material layer and essentially contains a solid electrolyte.
  • solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer
  • solid electrolytes and preferred forms thereof exemplified in the section of the negative electrode active material layer may be similarly employed.
  • solid electrolytes other than the solid electrolytes described above may be used in combination.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the above-described predetermined solid electrolyte.
  • a binder in addition to the above-described predetermined solid electrolyte.
  • the binder that can be contained in the solid electrolyte layer the examples and preferred forms described in the section of the negative electrode active material layer can be similarly adopted.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but from the viewpoint of improving the volumetric energy density of the battery, it is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less, More preferably, it is 600 ⁇ m or less. On the other hand, there is no particular restriction on the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer, but it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode material according to one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode material includes a porous carbon material, a positive electrode active material containing sulfur, and lithium halide. At least a portion of the positive electrode active material and at least a portion of the lithium halide are arranged within the pores of the porous carbon material.
  • the type of positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but in addition to elemental sulfur (S), particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds may be used. Any material may be used as long as it can release lithium ions during discharge and occlude lithium ions during discharge.
  • the organic sulfur compound include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile typified by the compound described in International Publication No. 2010/044437, sulfur-modified polyisoprene, rubeanic acid (dithiooxamide), polysulfide carbon, and the like.
  • disulfide compounds sulfur-modified polyacrylonitrile, and rubeanic acid are preferred, and sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly preferred.
  • the disulfide compound those having a dithiobiurea derivative, a thiourea group, a thioisocyanate, or a thioamide group are more preferable.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile is a modified polyacrylonitrile containing sulfur atoms, which is obtained by mixing sulfur powder and polyacrylonitrile and heating the mixture under an inert gas or reduced pressure.
  • the estimated structure can be found, for example, in Chem. Mater.
  • polyacrylonitrile is ring-closed to become polycyclic, and at least a part of S is bonded to C.
  • the compound described in this document has strong peak signals near 1330 cm -1 and 1560 cm -1 in the Raman spectrum, and peaks near 307 cm -1 , 379 cm -1 , 472 cm -1 , and 929 cm -1 do.
  • inorganic sulfur compounds are preferable because of their excellent stability, and specifically include elemental sulfur (S), S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li Examples include 2S , MoS2 , MoS3 , MnS, MnS2 , CoS, CoS2, and the like.
  • elemental sulfur (S), TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , FeS 2 and MoS 2 are preferred, elemental sulfur (S), TiS 2 and FeS 2 are more preferred, and from the viewpoint of high capacity, Sulfur (S) is particularly preferred.
  • S elemental sulfur
  • ⁇ sulfur, ⁇ sulfur, or ⁇ sulfur having an S 8 structure can be used.
  • the positive electrode material according to this embodiment may further include a positive electrode active material (other positive electrode active material) that does not contain sulfur.
  • positive electrode active materials include, for example, layered rock salt active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , Li(Ni-Mn-Co)O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn
  • spinel-type active materials such as 1.5 O 4
  • olivine-type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4
  • Si-containing active materials such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 .
  • oxide active materials other than those mentioned above include Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the content ratio of the positive electrode active material containing sulfur to the total amount of 100% by mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass.
  • the content is more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the positive electrode material according to this embodiment includes lithium halide (LiX, where X is a halogen atom).
  • lithium halides include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide.
  • lithium chloride or lithium iodide is preferable, and lithium iodide is more preferable because of its excellent ionic conductivity. Two or more types of lithium halides may be used in combination.
  • the positive electrode material according to this embodiment essentially includes a carbon material having pores (porous carbon material).
  • the specific form of the porous carbon material included in the positive electrode material according to this embodiment is not particularly limited as long as it is a carbon material having pores, and conventionally known materials may be appropriately employed.
  • Porous carbon materials include, for example, activated carbon, Ketjenblack (registered trademark) (highly conductive carbon black), (oil) carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, coke, Examples include carbon particles (carbon carrier) made of natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • a carbon material with a porous structure in which the shape of the mold is transferred is synthesized by mixing a mold such as ceramics with a carbon raw material such as resin, firing it in an inert atmosphere, and then melting the mold with acid. However, this may be used as a carbon material. At this time, the pore diameter and pore volume of the resulting porous carbon material can be changed by appropriately adjusting the particle size of the template and the blending ratio of the carbon raw materials.
  • the main component of the porous carbon material is preferably carbon.
  • the main component is carbon refers to containing carbon atoms as the main component, and is a concept that includes both “consisting only of carbon atoms” and “consisting substantially of carbon atoms.” "Substantially consisting of carbon atoms” means that the inclusion of impurities of about 2 to 3% by mass or less can be tolerated.
  • the BET specific surface area of the porous carbon material is not particularly limited, but is preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, even more preferably 800 m 2 /g or more, It is especially preferable that it is 1200 m 2 /g or more, and it is most preferable that it is 1500 m 2 /g or more. Further, the total pore volume of the porous carbon material is preferably 1.0 mL/g or more, more preferably 1.3 mL/g or more, and even more preferably 1.5 mL/g or more. .
  • the values of the BET specific surface area and total pore volume of the porous carbon material can be measured by nitrogen adsorption/desorption measurement. This nitrogen adsorption/desorption measurement is performed using BELSORP mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., at a temperature of -196°C by a multi-point method. The BET specific surface area is determined from the adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01 ⁇ P/P 0 ⁇ 0.05. Further, the total pore volume is determined from the volume of adsorbed N 2 at a relative pressure of 0.96.
  • the average pore diameter of the porous carbon material is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. If the average pore diameter of the porous carbon material is within these ranges, the reaction area can be increased by increasing the contact area with the positive electrode active material or lithium halide. In addition, electrons can be sufficiently supplied to active materials located away from the pore walls among the sulfur-containing positive electrode active materials disposed inside the pores. As a result, the effects of the present invention can be more significantly obtained.
  • the value of the average pore diameter of the porous carbon material can be calculated by nitrogen adsorption/desorption measurement in the same way as when determining the BET specific surface area and total pore volume. In this specification, the pore distribution of the porous carbon material is obtained using the BJH method. Note that the lower limit of the average pore diameter of the porous carbon material is also not particularly limited, and is, for example, 1 nm or more.
  • the porous carbon material preferably has pores with a pore diameter in the range of 1 to 100 nm. Further, among the pores possessed by the porous carbon material, the percentage of the pore volume of pores with a pore diameter in the range of 1 to 4 nm to the pore volume of pores in the pore diameter range of 1 to 100 nm is 20% or less. It is preferable that Thereby, the positive electrode active material and/or lithium halide can be easily retained inside the pores. Further, even inside the pores, on the surface of the positive electrode active material, not only electrons can smoothly enter and exit through the porous carbon material, but also charge carriers can smoothly enter and exit through the lithium halide.
  • the value of the above percentage is more preferably 18% or less, still more preferably 15% or less, and even more preferably 12% or less. , particularly preferably 9% or less.
  • the lower limit of the above percentage is not particularly limited, but is, for example, 3% or more.
  • the average particle diameter (primary particle diameter) of the porous carbon material is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m. More preferably, the thickness is ⁇ 10 ⁇ m.
  • the particle diameter of a porous carbon material means the maximum distance L among the distances between any two points on the outline of a particle of a porous carbon material.
  • the value of "average particle diameter of porous carbon material” is determined by the number of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the arithmetic mean value of the diameter shall be adopted.
  • the positive electrode material according to this embodiment includes a porous carbon material, a positive electrode active material containing sulfur, and a lithium halide, and includes at least a portion of the positive electrode active material and at least a portion of the halogen.
  • lithium chloride is disposed within the pores of the porous carbon material.
  • FIG. 3(a) is a schematic cross-sectional view of a conventional positive electrode material 100'. Further, FIG. 3(b) is a schematic cross-sectional view of the positive electrode material 100 according to one embodiment of the present invention.
  • the porous carbon material 110 has a large number of pores 110a, and the pores 110a are filled with a positive electrode active material 120 containing sulfur.
  • the reaction resistance of the electrode reaction is high. This is because, in addition to the fact that the positive electrode active material 120 containing sulfur has low conductivity, the positive electrode active material 120 generates Li 2 S with low ionic conductivity near the interface 140 with the solid electrolyte 130 during the electrode reaction. This is thought to be because the resistance to diffusion of lithium ions within the positive electrode material becomes high.
  • the positive electrode material 100 of the present invention has lithium halide 150 inside the pores 110a of the porous carbon material 110.
  • an ion conduction path advantageous for the movement of lithium ions can be constructed in the positive electrode active material 120, and lithium ions can be efficiently introduced into the pores 110a of the porous carbon material 110 via the lithium halide 150. sell.
  • On the surface of the positive electrode active material 120 located deep within the pores 110a not only electrons can smoothly enter and exit through the porous carbon material 110, but also lithium ions can smoothly enter and exit from the solid electrolyte 130 through the lithium halide 150.
  • the positive electrode material 100 of the present invention a reaction occurs in which the positive electrode active material 120, lithium halide 150, and the porous carbon material 110 coexist not only on the surface of the porous carbon material 110 but also inside the pores 110a. A region is formed in which the electrode reaction can proceed sufficiently.
  • the positive electrode active material 120 present inside the pores 110a can also be used as an active material for electrode reactions, and it is considered that the internal resistance of the battery is sufficiently reduced.
  • the charge/discharge reaction of a battery using a general cathode material containing sulfur is expressed as shown in equation (1) below
  • the charge/discharge reaction of a battery using the cathode material of the present invention is expressed as the following formula (2). That is, it is considered that formula (2) has more electrons involved in the reaction, so the exchange of electrons is promoted, the reaction of sulfur is promoted, and the battery reaction can proceed more efficiently.
  • the positive electrode material according to this embodiment it is preferable that more lithium halide exists inside the pores than outside the pores of the porous carbon material (that is, on the surface of the particles of the porous carbon material). By doing so, a conduction path for lithium ions can be constructed more advantageously in the positive electrode material, so that the internal resistance of the battery can be further reduced.
  • the porous carbon material in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of the positive electrode material, between the two strongest peaks among the peaks attributed to lithium halide, the porous carbon material, It is preferable that there be a crystal peak that is not assigned to either the sulfur-containing positive electrode active material or lithium halide. That is, it is preferable that a new peak not assigned to any of the raw materials (starting materials) exists. Although the details are unknown, it is thought that the crystal structure that gives this new peak works favorably for ion movement and contributes to reducing resistance.
  • the content of lithium halide is, for example, 4% by mass or more, and preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass, based on the total mass of the positive electrode material.
  • the content of lithium halide is within the above range, a sufficient resistance reduction effect can be easily obtained.
  • the content of lithium halide is 5 to 30% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 20 to 30% by mass. Note that when two or more types of lithium halides are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • a high-performance battery can be obtained since a sufficient amount of positive electrode active material can be secured.
  • the mass ratio of the sulfur-containing positive electrode active material and the porous carbon material is not particularly limited, but for example, the ratio (sulfur-containing positive electrode active material/porous carbon material) is 0.5. -10, preferably 2-8. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained even more significantly.
  • the solid electrolyte is not filled inside the pores of the porous carbon material.
  • solid electrolytes are highly reactive with moisture. Therefore, when handling the solid electrolyte, an environment without exposure to the atmosphere, for example, an environment with a low dew point (dew point ⁇ -60° C.) is required, and it is necessary to use a glove box or a super dry room.
  • the positive electrode material of this embodiment provides an ion conduction path that is advantageous for the movement of lithium ions even when a solid electrolyte is not used. can be constructed.
  • the solid electrolyte content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the positive electrode material of this embodiment it is preferable that only the positive electrode active material containing sulfur and lithium halide are filled inside the pores of the porous carbon material. By doing so, the effects of the present invention can be more significantly obtained.
  • the total content of the sulfur-containing positive electrode active material and lithium halide among the components filled inside the pores of the porous carbon material is 95% by mass. It is preferably 99% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the method for manufacturing the positive electrode material according to this embodiment having the above configuration is not particularly limited, but the following (Manufacturing method 1) or (Manufacturing method 2) can be preferably used.
  • (manufacturing method 1) is more effective in reducing reaction resistance.
  • Manufacturing method 1 In manufacturing method 1, first, lithium halide is introduced into the pores of a porous carbon material by solution impregnation. Next, the porous carbon material having the obtained lithium halide inside the pores is further thermally impregnated with a positive electrode active material containing sulfur, and is placed inside the pores of the porous carbon material. Specifically, first, a solution in which lithium halide is dissolved in a solvent is prepared, and a porous carbon material is dispersed therein to obtain a dispersion liquid.
  • solvents examples include water; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, caprylic alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and linolyl alcohol; and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane. Since the solubility of lithium halide is high, water or alcohols are preferable as the solvent, and alcohols are more preferable. Thereafter, after removing the solvent, heat treatment is performed at a temperature of about 150 to 250° C. for about 1 to 5 hours.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, caprylic alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol,
  • a porous carbon material whose pores are impregnated with lithium halide is obtained.
  • a porous carbon material whose pores are impregnated with lithium halide is dry mixed with a positive electrode active material, and further heat-treated under the same conditions as above.
  • the positive electrode active material melts and penetrates into the pores of the porous carbon material, creating a composite material in which the positive electrode active material is placed (filled) together with lithium halide inside the pores of the porous carbon material. positive electrode material can be obtained.
  • Manufacturing method 2 In manufacturing method 2, first, a positive electrode active material containing sulfur is introduced into the pores of a porous carbon material by thermal impregnation. Next, the porous carbon material having the obtained positive electrode active material inside the pores is further impregnated with a solution of lithium halide and placed inside the pores of the porous carbon material. Specifically, first, the porous carbon material is dry mixed with the positive electrode active material, and then heat treated at a temperature of about 150 to 250° C. for about 1 to 5 hours. As a result, a porous carbon material whose pores are impregnated with the positive electrode active material is obtained.
  • a solution of lithium halide dissolved in a solvent is prepared, and a porous carbon material whose pores are impregnated with a positive electrode active material is dispersed therein to obtain a dispersion.
  • the solvent are the same as above.
  • heat treatment is performed under the same conditions as above. Thereby, it is possible to obtain a positive electrode material as a composite material in which the positive electrode active material is arranged (filled) together with lithium halide inside the pores of the porous carbon material.
  • the pore diameter of the porous carbon material is nanoscale, simply mechanically mixing lithium halide and the porous carbon material in a solid state will not cause halogenation inside the pores of the porous carbon material. Lithium cannot be placed. In this case, the lithium halide only adheres to the surface of the particles of the porous carbon material. Similarly, even if lithium halide and a porous carbon material thermally impregnated with a positive electrode active material are mechanically mixed in a solid state, lithium halide cannot be introduced into the pores of the porous carbon material. I can't. Furthermore, the positive electrode active material cannot be introduced into the pores of the porous carbon material only by mechanical mixing in the solid state.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 35 to 99% by mass, and preferably within the range of 40 to 90% by mass. More preferred. Note that this content value is calculated based on the mass of only the positive electrode active material, excluding the porous carbon material and lithium halide from the positive electrode material.
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive additive (one that does not hold the positive electrode active material or solid electrolyte inside the pores) and/or a binder, and the specific forms and preferred forms of these are as follows. , those explained in the section of the negative electrode active material layer mentioned above can be similarly adopted.
  • the positive electrode active material layer preferably further includes a solid electrolyte, and particularly preferably further includes a sulfide solid electrolyte.
  • the specific form and preferred form of the solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte, those explained in the section of the negative electrode active material layer described above can be similarly adopted.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • the material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for secondary batteries may be used.
  • As the constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 may use the same material or different materials.
  • the current collector and the current collecting plate may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead.
  • materials used in known lithium secondary batteries can be similarly adopted.
  • the parts taken out from the exterior are covered with heat-resistant insulating heat-shrinkable material to prevent them from contacting peripheral equipment or wiring and causing electrical leakage, which may affect products (e.g., automobile parts, especially electronic equipment, etc.).
  • it is covered with a tube or the like.
  • the battery exterior material As the battery exterior material, a well-known metal can case can be used, or a bag-shaped case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element as shown in FIGS. 1 and 2 can be used. It can be done.
  • the laminate film may be, for example, a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene (PP), aluminum, and nylon are laminated in this order, but is not limited thereto. It is desirable that the exterior material be a laminate film from the viewpoint that it has excellent high output and cooling performance and can be suitably used in batteries for large equipment such as EVs and HEVs. Moreover, it is more preferable that the exterior material is a laminate film containing aluminum, since the group pressure applied to the power generation element from the outside can be easily adjusted.
  • the stacked battery according to this embodiment has a configuration in which a plurality of cell layers are connected in parallel, and thus has high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
  • bipolar batteries which include a bipolar electrode with a bonded negative active material layer.
  • the secondary battery according to this embodiment does not need to be an all-solid-state type. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolyte solution).
  • a conventionally known liquid electrolyte electrolyte solution
  • the amount of liquid electrolyte (electrolyte) that can be included in the solid electrolyte layer is no particular limit to the amount of liquid electrolyte (electrolyte) that can be included in the solid electrolyte layer, but it is sufficient to maintain the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte and to prevent leakage of the liquid electrolyte (electrolyte). It is preferable that the amount is .
  • the present invention includes the following aspects and forms: 1. a porous carbon material, a positive electrode active material containing sulfur, and a lithium halide, wherein at least a portion of the positive electrode active material and at least a portion of the lithium halide are present in the pores of the porous carbon material. a positive electrode material, characterized in that it is disposed within; 2. In X-ray diffraction measurement, a crystalline peak that is not assigned to any of the porous carbon material, the positive electrode active material, and the lithium halide is located between the two strongest peaks assigned to the lithium halide. 1. The positive electrode material described in; 3. 1. The content of the lithium halide is 5% by mass or more and less than 50% by mass. or 2. The positive electrode material described in; 4. 1.
  • the lithium halide is present more inside the pores than outside the pores of the porous carbon material.
  • a secondary battery comprising the positive electrode material according to any one of the above.
  • Example 1 Preparation of positive electrode material
  • a glove box with an argon atmosphere with a dew point of -68°C or less add 1.0 g of lithium iodide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., LiI) to 33 mL of super dehydrated ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • LiI was dissolved in ethanol by stirring until the solution became clear.
  • porous carbon material powder manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., Knobel (registered trademark) P(3)010
  • the container containing this dispersion liquid was connected to a vacuum device, and while the dispersion liquid in the container was stirred by a magnetic stirrer, the pressure inside the container was reduced to 1 Pa or less using an oil rotary pump. Since the solvent ethanol evaporates under reduced pressure, the ethanol was removed over time and the porous carbon material impregnated with LiI remained in the container. After ethanol was removed under reduced pressure in this way, the material was heated to 180° C. under reduced pressure and heat treated for 3 hours to prepare a LiI-impregnated porous carbon material.
  • the average pore diameter of the porous carbon material used in this example was measured by nitrogen adsorption/desorption measurement before the above-mentioned treatment was performed.
  • This nitrogen adsorption/desorption measurement was performed using BELSORP mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and was performed at a temperature of -196° C. using a multi-point method.
  • the BET specific surface area was determined by the multi-point method from the adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01 ⁇ P/P 0 ⁇ 0.05.
  • the total pore volume was determined from the volume of adsorbed N2 at a relative pressure of 0.96.
  • Pore size distribution was measured according to the BJH method.
  • the pore size distribution in the pore size range of 1 to 100 nm was measured according to the BJH method, and the pore volume of the pores in the pore size range of 1 to 4 nm was measured. When the percentage to the volume was calculated, it was 9%.
  • the powder particles of the positive electrode material were flaked to a thickness of about 100 nm using a plasma focused ion beam processing device (Helios G4 PFIB CXe manufactured by Thermo Scientific, accelerating voltage: 30 kV).
  • a plasma focused ion beam processing device Helios G4 PFIB CXe manufactured by Thermo Scientific, accelerating voltage: 30 kV.
  • the exfoliated observation sample is transported into a TEM device (manufactured by JEOL, multifunctional analytical transmission electron microscope JEM-F200, accelerating voltage: 200 kV) without being exposed to the atmosphere, and the microstructure is confirmed, and the EDX attached to the TEM is Element map data of the part corresponding to the inside of the particle was obtained using a device (energy dispersive X-ray spectrometer, Dual SDD manufactured by JEOL, accelerating voltage: 200 kV) (characteristic X-ray measurement energy band of EDX mapping: 0 to 5 keV) ). It was confirmed from the obtained elemental map data that sulfur and lithium iodide were arranged inside the pores of the porous carbon material.
  • iodine or sulfur was used as a marker element to determine whether the pores of the porous carbon material were filled with lithium iodide or the positive electrode active material. It was also confirmed that more lithium iodide was arranged inside the pores of the porous carbon material than outside the pores. Note that lithium iodide can be detected using either iodine or lithium as a labeling element.
  • FIG. 4 shows the XRD spectrum of the positive electrode material obtained in this example.
  • the XRD spectrum of a sample obtained by thermally impregnating only elemental sulfur into a porous carbon material using the same method as above and the XRD spectrum of LiI are also shown.
  • a new peak (indicated by an arrow) not assigned to any of the starting materials was observed between the two strongest peaks indicated by ⁇ among the peaks assigned to LiI. Ta.
  • test cell all-solid lithium secondary battery
  • the battery was manufactured in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of -68°C or lower.
  • test cell all solid lithium secondary battery
  • Example 2 Preparation of positive electrode material
  • sulfur manufactured by Aldrich
  • porous carbon material powder manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., Knobel (registered trademark) P (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) 3
  • the mixed powder is placed in a sealed pressure-resistant autoclave container and heated at 170°C for 3 hours to melt the sulfur and turn the sulfur into a porous carbon material. Impregnated. In this way, a sulfur-impregnated porous carbon material was prepared.
  • the container containing this dispersion liquid was connected to a vacuum device, and while the dispersion liquid in the container was stirred by a magnetic stirrer, the pressure inside the container was reduced to 1 Pa or less using an oil rotary pump. Since ethanol, which is a solvent, evaporates under reduced pressure, ethanol was removed over time, and a porous carbon material whose pores were filled with sulfur and LiI remained in the container. After ethanol was removed under reduced pressure in this way, a positive electrode material was prepared by heating to 180° C. under reduced pressure and performing heat treatment for 3 hours.
  • Example 2 An all-solid-state lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 An all-solid-state lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 above, except that ultra-dehydrated ethanol was replaced with ultra-pure water in preparing the positive electrode material.
  • Example 6 An all-solid-state lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium iodide was replaced with lithium chloride (LiCl) in preparing the positive electrode material.
  • the XRD spectrum of the positive electrode material obtained in Example 6 was measured in the same manner as above. The results are shown in Figure 5. For comparison, the XRD spectrum of a sample in which a porous carbon material was thermally impregnated with only elemental sulfur and the XRD spectrum of LiCl are also shown. In the positive electrode material obtained in Example 6, a new peak (indicated by an arrow) not assigned to any of the starting materials was observed between the two strongest peaks indicated by ⁇ among the peaks assigned to LiCl. Ta.
  • Example 7 An all-solid-state lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium bromide (LiBr) was used instead of lithium iodide in the preparation of the positive electrode material.
  • the positive electrode material prepared in Example 7 it was confirmed by TEM-EDX measurement similar to the above that sulfur and lithium bromide were arranged inside the pores of the porous carbon material. It was also confirmed that more lithium bromide was arranged inside the pores of the porous carbon material than outside the pores. Furthermore, the XRD spectrum of the positive electrode material obtained in Example 7 was measured in the same manner as above. In the positive electrode material obtained in Example 7, a new peak that was not assigned to any of the starting materials was observed between the two strongest peaks among the peaks assigned to LiBr in the XRD spectrum.
  • Example 8 An all-solid-state lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium iodide was replaced with lithium fluoride (LiF) in preparing the positive electrode material.
  • the positive electrode material prepared in Example 8 it was confirmed by TEM-EDX measurement similar to the above that sulfur and lithium fluoride were arranged inside the pores of the porous carbon material. It was also confirmed that more lithium fluoride was arranged inside the pores of the porous carbon material than outside the pores. Furthermore, the XRD spectrum of the positive electrode material obtained in Example 8 was measured in the same manner as above. In the positive electrode material obtained in Example 8, a new peak that was not assigned to any of the starting materials was observed between the two strongest peaks among the peaks assigned to LiF in the XRD spectrum.
  • lithium iodide was present outside the pores of the porous carbon material and was not located inside the pores.
  • the XRD spectrum of the positive electrode material obtained in Comparative Example 1 was measured in the same manner as above. The results are shown in FIG. For comparison, the XRD spectrum of elemental sulfur and the XRD spectrum of the positive electrode material of Example 1 are also shown. In the positive electrode material of Comparative Example 1, peaks derived from starting materials such as elemental sulfur and LiI were observed, but no new peak between the two strongest peaks attributed to LiI was observed. Ta.
  • An all-solid lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.
  • lithium chloride was present outside the pores of the porous carbon material and was not arranged inside the pores.
  • the XRD spectrum of the positive electrode material obtained in Comparative Example 2 was measured in the same manner as above. The results are shown in FIG. For comparison, the XRD spectrum of elemental sulfur and the XRD spectrum of the positive electrode material of Example 6 are also shown. In the positive electrode material of Comparative Example 2, peaks derived from starting materials such as elemental sulfur and LiCl were observed, but no new peak between the two strongest peaks attributed to LiCl was observed. Ta.
  • test cell The resistance values of the test cells prepared in each of the comparative examples and examples described above were measured by the method described below. All of the following measurements were performed using a charge/discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., HJ-SD8) in a constant temperature bath set at 25°C.
  • Table 1 show that according to the positive electrode material of the present invention, the internal resistance of a secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur can be further reduced.
  • 10a Stacked battery 11' negative electrode current collector, 11" positive electrode current collector, 13 negative electrode active material layer, 15 positive electrode active material layer, 17 solid electrolyte layer, 19 unit cell layer, 21 power generation element, 25 negative electrode current collector plate , 27 positive electrode current collector plate, 29 laminate film, 100, 100' positive electrode material, 110 porous carbon material, 110a pores, 120 positive electrode active material containing sulfur, 130 solid electrolyte, 140 area near the interface, 150 lithium halide .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させうる手段を提供することを目的とする。 本発明は、多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムと、を含み、前記正極活物質の少なくとも一部と、前記ハロゲン化リチウムの少なくとも一部とが前記多孔質炭素材料の細孔内に配置されることを特徴とする、正極材料を提供する。

Description

正極材料およびこれを用いた二次電池
　本発明は、正極材料およびこれを用いた二次電池に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウム二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　ここで、現在一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
　そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。例えば、単体硫黄（Ｓ８）は、１６７０ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。
　一方、単体硫黄は高抵抗であるため、正極材料として実用的な電流で使用する場合には十分な充放電容量を確保することが困難である。このような問題に対処することを目的として、特開２０１０−９５３９０号公報には、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むメソポーラス炭素複合材料を全固体電池の正極材料として用いる技術が提案されている。特開２０１０−９５３９０号公報によると、このような構成の正極材料とすることで、硫黄の微粒子化およびメソポーラスカーボンとの複合化により電子伝導性が向上し、電池特性が向上しうる。
　ここで、二次電池の用途によっては、高い充放電レートでの充放電の際に十分な容量が取り出せる（すなわち、いわゆる充放電レート特性が十分である）ことが求められる。例えば、充放電レート特性が不十分である二次電池は、急速充放電に対応して十分な容量を活用することができない。そして、二次電池の充放電レート特性を向上させるには、電池の内部抵抗を低減させることが必要である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特開２０１０−９５３９０号公報の技術をもってしても、内部抵抗を十分に低減することが困難であることがわかった。
　そこで本発明は、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、多孔質炭素材料の細孔内に硫黄を含む正極活物質とともにハロゲン化リチウムを含有させた正極材料を用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一形態は、多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムと、を含み、前記正極活物質の少なくとも一部と、前記ハロゲン化リチウムの少なくとも一部とが前記多孔質炭素材料の細孔内に配置されることを特徴とする、正極材料である。
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。 図３（ａ）は、従来の正極材料の断面模式図であり、図３（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る正極材料の断面模式図である。 図４は、実施例１で作製した正極材料のＸＲＤスペクトルである。 図５は、実施例６で作製した正極材料のＸＲＤスペクトルである。 図６は、比較例１で作製した正極材料のＸＲＤスペクトルである。 図７は、比較例２で作製した正極材料のＸＲＤスペクトルである。
　以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、二次電池の一形態である、積層型（内部並列接続型）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明を説明する。上述したように、全固体リチウム二次電池を構成する固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しないという利点がある。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れるという利点もある。
　本発明の一形態は、多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムと、を含み、前記正極活物質の少なくとも一部と、前記ハロゲン化リチウムの少なくとも一部とが前記多孔質炭素材料の細孔内に配置されることを特徴とする、正極材料である。本形態に係る正極材料によれば、二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させることができる。
　本発明によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池において、当該二次電池の内部抵抗をよりいっそう低減させることができる。
　図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウム二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
　図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
　なお、本形態に係るリチウム二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウム二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウム電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、場合によっては、集電体（１１’，１１”）を用いることなく、負極活物質層１３および正極活物質層１５をそれぞれ負極および正極として用いてもよい。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　以下、本形態に係るリチウム二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体は、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。また、導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
　なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。さらに、後述する負極活物質層や正極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する負極活物質層がそのまま負極を構成し、後述する正極活物質層がそのまま正極を構成することとなる。
　［負極（負極活物質層）］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質などの金属活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。負極活物質は、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムを含むことが特に好ましい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０~９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。本明細書中、固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料を指し、特に、常温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である材料をいう。ここで、イオン伝導度の値は交流インピーダンス法により測定することができる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。
　また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０~１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０~８０：２０であることが好ましい。
　また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。
　負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１~６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０~５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
　導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０~１０質量％であり、より好ましくは２~８質量％であり、さらに好ましくは４~７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。
　一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる：ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
　負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１~１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［固体電解質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、固体電解質層は、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を必須に含有する層である。
　固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。
　固体電解質層は、上述した所定の固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダについても、負極活物質層の欄において説明した例示および好ましい形態が同様に採用されうる。
　固体電解質層の厚みは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは７００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
　［正極活物質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、正極活物質層は、本発明の一形態に係る正極材料を含む。当該正極材料は、多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムと、を含む。そして、前記正極活物質の少なくとも一部と、前記ハロゲン化リチウムの少なくとも一部とが前記多孔質炭素材料の細孔内に配置されている。
　（硫黄を含む正極活物質）
　硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、単体硫黄（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号に記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、単体硫黄（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｎＳ、ＭｎＳ２、ＣｏＳ、ＣｏＳ２等が挙げられる。なかでも、単体硫黄（Ｓ）、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、単体硫黄（Ｓ）、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましく、高容量であるという観点からは単体硫黄（Ｓ）が特に好ましい。なお、単体硫黄（Ｓ）としては、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄が用いられうる。
　本形態に係る正極材料は、硫黄を含む正極活物質に加えて、硫黄を含まない正極活物質（他の正極活物質）をさらに含んでもよい。他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
　場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。ただし、正極活物質の全量１００質量％に占める硫黄を含む正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　（ハロゲン化リチウム）
　本形態に係る正極材料はハロゲン化リチウム（ＬｉＸ、Ｘはハロゲン原子である）を含む。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。本形態に係る正極材料においては、イオン伝導性に優れることから塩化リチウムまたはヨウ化リチウムが好ましく、ヨウ化リチウムがより好ましい。２種類以上のハロゲン化リチウムを組み合わせて用いてもよい。
　（多孔質炭素材料）
　本形態に係る正極材料は細孔を有する炭素材料（多孔質炭素材料）を必須に含む。本形態に係る正極材料に含まれる多孔質炭素材料の具体的な形態については、細孔を有する炭素材料であれば特に制限はなく、従来公知の材料が適宜採用されうる。
　多孔質炭素材料としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。また、セラミックスなどの鋳型と樹脂などの炭素原料とを混合し、不活性雰囲気下で焼成し、その後、酸で鋳型を溶かすことによって鋳型の形状が転写された多孔質構造を有する炭素材料を合成し、これを炭素材料として用いてもよい。この際、鋳型の粒子径や炭素原料の配合比を適切に調整することにより、得られる多孔質炭素材料の細孔径や細孔容積を変化させることができる。
　なお、多孔質炭素材料は、その主成分がカーボンであることが好ましい。ここで、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。「実質的に炭素原子からなる」とは、２~３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
　多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。また、多孔質炭素材料の全細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積および全細孔容積がこのような範囲内の値であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量の正極活物質を保持することが可能となる。なお、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積および全細孔容積の値については、窒素吸脱着測定により測定が可能である。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行う。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積を求める。また、全細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求める。
　多孔質炭素材料の平均細孔径は、特に限定されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。多孔質炭素材料の平均細孔径がこれらの範囲内の値であれば、正極活物質またはハロゲン化リチウムとの接触面積を大きくして反応面積を増やすことができる。また、細孔の内部に配置された硫黄を含む正極活物質のうち細孔壁から離れた位置に存在する活物質まで十分に電子を供給することができる。その結果、本発明の効果がより顕著に得られうる。なお、多孔質炭素材料の平均細孔径の値は、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積の値を求める場合と同様に、窒素吸脱着測定により算出することができる。本明細書において、多孔質炭素材料の細孔分布は、ＢＪＨ法を用いて取得したものを採用する。なお、多孔質炭素材料の平均細孔径の下限値についても特に制限されないが、例えば、１ｎｍ以上である。
　本形態に係る正極材料においては、多孔質炭素材料は細孔径１~１００ｎｍの範囲の細孔を有することが好ましい。また、多孔質炭素材料が有する細孔のうち、細孔径が１~４ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の、細孔径１~１００ｎｍの範囲の細孔の細孔容積に対する百分率が２０％以下であることが好ましい。これにより、正極活物質および／またはハロゲン化リチウムが細孔の内部まで容易に保持されうる。また、細孔内部においても、正極活物質の表面において、多孔質炭素材料を介した電子の出入りだけでなくハロゲン化リチウムを介した電荷キャリアの出入りもスムーズに進行しうる。その結果、細孔の奥深くに位置する正極活物質の周囲においても、当該正極活物質、多孔質炭素材料およびハロゲン化リチウムが共存する三相界面が十分に形成されて充放電反応が十分に進行しうる。その結果、電池の内部抵抗がさらに低減されるものと考えられる。なお、内部抵抗の低減効果がよりいっそう発揮されるという観点から、上記百分率の値は、より好ましくは１８％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１２％以下であり、特に好ましくは９％以下である。一方、上記百分率の下限値について特に制限はないが、例えば３％以上である。
　多孔質炭素材料の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０５~５０μｍであることが好ましく、０．１~２０μｍであることがより好ましく、０．５~１０μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「多孔質炭素材料の粒子径」とは、多孔質炭素材料の粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「多孔質炭素材料の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値として算出される値を採用するものとする。
　本形態に係る正極材料は、上述したように、多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムとを含むものであり、少なくとも一部の正極活物質と少なくとも一部のハロゲン化リチウムとが、上記多孔質炭素材料の細孔内に配置される。
　図３（ａ）は、従来の正極材料１００’の断面模式図である。また、図３（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る正極材料１００の断面模式図である。図３（ａ）および図３（ｂ）において、多孔質炭素材料１１０は多数の細孔１１０ａを有し、細孔１１０ａの内部には硫黄を含む正極活物質１２０が充填されている。
　しかしながら、図３（ａ）の正極材料１００’を用いて電極を作製した場合、電極反応の反応抵抗が高い。これは、硫黄を含む正極活物質１２０は導電性が低いことに加え、電極反応の際に、正極活物質１２０は固体電解質１３０との界面近傍１４０でイオン伝導性の低いＬｉ２Ｓを生成し、正極材料内のリチウムイオンの拡散に対する抵抗が高くなってしまうためであると考えられる。
　これに対して、本発明の正極材料１００では、多孔質炭素材料１１０の細孔１１０ａの内部にハロゲン化リチウム１５０を有する。これにより、正極活物質１２０中にリチウムイオンの移動に有利なイオン伝導経路が構築でき、リチウムイオンがハロゲン化リチウム１５０を介して多孔質炭素材料１１０の細孔１１０ａの内部に効率的に導入されうる。そして、細孔１１０ａの奥深くに位置する正極活物質１２０の表面では、多孔質炭素材料１１０を介した電子の出入りだけではなく、固体電解質１３０からハロゲン化リチウム１５０を介したリチウムイオンの出入りもスムーズに進行しうる。したがって、本発明の正極材料１００においては、多孔質炭素材料１１０の表面だけでなく、細孔１１０ａの内部にも、正極活物質１２０、ハロゲン化リチウム１５０、および多孔質炭素材料１１０が共存する反応領域が形成され、電極反応が十分に進行しうる。その結果、細孔１１０ａの内部に存在する正極活物質１２０も活物質として電極反応に利用でき、電池の内部抵抗が十分に低減されるものと考えられる。
　また、一般的な硫黄を含む正極材料を用いた電池の充放電反応は、下記式（１）のように表されるのに対して、本発明の正極材料を用いた電池の充放電反応は、下記式（２）のように表される。すなわち、式（２）のほうが反応に関与する電子が多くなるため、電子の交換が促進され、硫黄の反応が促進されて電池反応がより効率的に進行されうるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、多孔質炭素材料の細孔の内部に正極活物質やハロゲン化リチウムが配置されているか否かの確認は、従来公知の種々の手法を用いて行うことが可能である。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による多孔質炭素材料の断面の観察画像について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて各材料由来の元素マッピングを行い、得られた元素マップや全元素のカウント数に対する各材料由来の元素のカウント数を指標として、各材料の配置形態を確認することが可能である。
　本形態に係る正極材料においては、ハロゲン化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の外側（つまり、多孔質炭素材料の粒子の表面）よりも細孔の内部に多く存在することが好ましい。このようにすることで、正極材料においてリチウムイオンの伝導経路がより有利に構築されうるため、電池の内部抵抗がより一層低減されうる。
　また、本形態に係る正極材料は、当該正極材料のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定にて、ハロゲン化リチウムに帰属されるピークのうち最も強い２つのピークの間に、多孔質炭素材料、硫黄を含む正極活物質およびハロゲン化リチウムのいずれにも帰属されない結晶ピークが存在することが好ましい。すなわち、原料（出発物質）のいずれにも帰属されない新たなピークが存在することが好ましい。詳細は不明であるが、この新たなピークを与える結晶構造がイオンの移動に有利に働き、抵抗低減に寄与するものと考えられる。
　本発明の正極材料においては、正極材料の総質量に対してハロゲン化リチウムの含有量が、例えば４質量％以上であり、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。ハロゲン化リチウムの含有量が上記範囲であると、十分な抵抗低減の効果が容易に得られうる。より好ましくは、ハロゲン化リチウムの含有量は５~３０質量％であり、さらに好ましくは１０~３０質量％であり、さらにより好ましくは２０~３０質量％である。なお、２種類以上のハロゲン化リチウムを組み合わせて用いる場合はその合計量が上記範囲であることが好ましい。
　本形態の正極材料における硫黄を含む正極活物質とハロゲン化リチウムとの質量比は特に制限されないが、例えば、正極活物質：ハロゲン化リチウム＝１００：１~１００：１００００である。上記質量比は、好ましくは正極活物質：ハロゲン化リチウム＝１００：１~１００：１００であり、より好ましくは１００：１~１００：５０であり、さらに好ましくは１００：５~１００：４５である。上記範囲であれば、正極活物質の量を十分に確保できるために高性能の電池が得られうる。また、正極材料のイオン伝導性を確保でき、細孔内においてもイオン伝導のネットワークが十分に形成されるため好ましい。
　本形態の正極材料において、硫黄を含む正極活物質と多孔質炭素材料との質量比は特に制限されないが、例えば、（硫黄を含む正極活物質／多孔質炭素材料）の比が、０．５~１０であり、好ましくは２~８である。上記範囲であれば本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
　なお、本形態の正極材料においては、特に制限されないが、多孔質炭素材料の細孔の内部に固体電解質が充填されていないことが好ましい。固体電解質は高価であることに加え、水分との反応性が非常に高い。そのため、固体電解質を取り扱う際には大気非暴露環境、例えば低露点（露点＜−６０℃）の環境が必要とされ、グローブボックスやスーパードライルームを利用する必要がある。本形態の正極材料は、ハロゲン化リチウムを正極活物質とともに多孔質炭素材料の細孔の内部に配置させることで、固体電解質を使用しない場合であってもリチウムイオンの移動に有利なイオン伝導経路を構築することができる。また、固体電解質を用いないことで、安価で、大気環境下で作製可能になり、設備や周辺環境を簡略化できる。本形態の正極材料は、多孔質炭素材料の細孔の内部に充填されている成分のうち、固体電解質の含有量が３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
　なお、本形態の正極材料は、多孔質炭素材料の細孔の内部に硫黄を含む正極活物質およびハロゲン化リチウムのみが充填されていることが好ましい。このようにすることで本発明の効果がより顕著に得られうる。本形態の正極材料においては、多孔質炭素材料の細孔の内部に充填されている成分のうち、硫黄を含む正極活物質とハロゲン化リチウムとの合計の含有量が９５質量％であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　上記のような構成を有する本形態に係る正極材料の製造方法については特に制限されないが、以下の（製造方法１）または（製造方法２）が好ましく用いられうる。特に（製造方法１）によると、反応抵抗を低減させる効果により優れる。
　（製造方法１）
　製造方法１では、はじめに、ハロゲン化リチウムを溶液含浸により多孔質炭素材料の細孔の内部に導入する。次いで、得られたハロゲン化リチウムを細孔の内部に有する多孔質炭素材料に対して、さらに硫黄を含む正極活物質を熱含浸させて多孔質炭素材料の細孔の内部に配置させる。具体的には、まず、ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させた溶液を調製し、そこへ多孔質炭素材料を分散させて分散液を得る。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；などが挙げられる。ハロゲン化リチウムの溶解度が高いことから、溶媒としては水またはアルコール類が好ましく、アルコール類がより好ましい。その後、溶媒を除去した後に１５０~２５０℃程度の温度で１~５時間程度の熱処理を施す。これにより、細孔の内部にハロゲン化リチウムが含浸した多孔質炭素材料が得られる。続いて、細孔の内部にハロゲン化リチウムが含浸した多孔質炭素材料を正極活物質とともに乾式で混合し、さらに上記と同様の条件で熱処理を施す。これにより、正極活物質が溶融して多孔質炭素材料の細孔の内部に浸透し、多孔質炭素材料の細孔の内部にハロゲン化リチウムとともに正極活物質が配置（充填）された複合材料としての正極材料が得られうる。
　（製造方法２）
　製造方法２では、はじめに、硫黄を含む正極活物質を熱含浸により多孔質炭素材料の細孔の内部に導入する。次いで、得られた正極活物質を細孔の内部に有する多孔質炭素材料に対して、さらにハロゲン化リチウムを溶液含浸させて多孔質炭素材料の細孔の内部に配置させる。具体的には、はじめに、多孔質炭素材料を正極活物質とともに乾式で混合し、１５０~２５０℃程度の温度で１~５時間程度の熱処理を施す。これにより、細孔の内部に正極活物質が含浸した多孔質炭素材料が得られる。次いで、ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させた溶液を調製し、そこへ細孔の内部に正極活物質が含浸した多孔質炭素材料を分散させて分散液を得る。溶媒の具体例は上記と同様である。その後、溶媒を除去した後に上記と同様の条件で熱処理を施す。これにより、多孔質炭素材料の細孔の内部にハロゲン化リチウムとともに正極活物質が配置（充填）された複合材料としての正極材料が得られうる。
　なお、多孔質炭素材料の細孔径はナノスケールであるため、ハロゲン化リチウムと多孔質炭素材料とを固体状態で単に機械的に混合するだけでは、多孔質炭素材料の細孔の内部にハロゲン化リチウムを配置することはできない。この場合、ハロゲン化リチウムは多孔質炭素材料の粒子の表面に付着するだけである。同様に、ハロゲン化リチウムと、正極活物質を熱含浸させた多孔質炭素材料とを固体状態で機械的に混合しても、多孔質炭素材料の細孔の内部にハロゲン化リチウムを導入することはできない。また、正極活物質に関しても固体状態での機械混合のみによって多孔質炭素材料の細孔内部に導入することはできない。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３５~９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、この含有量の値は、正極材料から多孔質炭素材料およびハロゲン化リチウムを除いた、正極活物質のみの質量を基準に算出するものとする。
　また、正極活物質層は、導電助剤（正極活物質や固体電解質を細孔内部に保持していないもの）および／またはバインダをさらに含んでもよく、これらの具体的な形態および好ましい形態については、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。同様に、正極活物質層は固体電解質をさらに含むことが好ましく、硫化物固体電解質をさらに含むことが特に好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態および好ましい形態についても、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。
　正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１~１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、外装材はラミネートフィルムであることが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装材はアルミニウムを含むラミネートフィルムであることがより好ましい。
　本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　以上、リチウム二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
　例えば、本形態に係るリチウム二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。
　また、本形態に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。
　本発明は、下記態様および形態を包含する：
　１．多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムと、を含み、　前記正極活物質の少なくとも一部と、前記ハロゲン化リチウムの少なくとも一部とが前記多孔質炭素材料の細孔内に配置されることを特徴とする、正極材料；
　２．Ｘ線回折測定にて、前記ハロゲン化リチウムに帰属されるピークのうち最も強い２つのピークの間に、前記多孔質炭素材料、前記正極活物質および前記ハロゲン化リチウムのいずれにも帰属されない結晶ピークが存在する、前記１．に記載の正極材料；
　３．前記ハロゲン化リチウムの含有量が５質量％以上５０質量％未満である、前記１．または２．に記載の正極材料；
　４．前記ハロゲン化リチウムは、前記多孔質炭素材料の細孔の外側よりも細孔の内部に多く存在する、前記１．~３．のいずれかに記載の正極材料；
　５．前記多孔質炭素材料の平均細孔径が１００ｎｍ以下である、前記１．~４．のいずれかに記載の正極材料；
　６．前記多孔質炭素材料が有する細孔のうち、細孔径が１~４ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の、細孔径１~１００ｎｍの範囲の細孔の細孔容積に対する百分率が２０％以下である、前記１．~５．のいずれかに記載の正極材料；
　７．前記１．~６．のいずれかに記載の正極材料を含む、二次電池。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　《試験用セルの作製例》
　［実施例１］
　（正極材料の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ヨウ化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＬｉＩ）１．０ｇを３３ｍＬの超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加え、溶液が透明になるまで撹拌してＬｉＩをエタノールに溶解させた。得られた溶液に多孔質炭素材料の粉末（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）０．５０ｇを加え、よく撹拌して溶液中に多孔質炭素材料を十分に分散させた。この分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中の分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下の減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、ＬｉＩを含浸した多孔質炭素材料が容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で１８０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことによりＬｉＩ含浸多孔質炭素材料を調製した。
　ここで、本実施例において用いた多孔質炭素材料について、上記の処理を実施する前に、窒素吸脱着測定により平均細孔径を測定した。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線より多点法でＢＥＴ比表面積を求めた。全細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求めた。細孔径分布はＢＪＨ法に従って測定した。平均細孔径ｄはシリンダー状細孔を仮定し、ＢＥＴ比表面積Ｓと全細孔容積Ｖより、ｄ＝４Ｖ／Ｓにより求めた。その結果、本実施例で用いた多孔質炭素材料の平均細孔径は１０ｎｍであった。
　また、ＢＪＨ法に従って細孔径が１~１００ｎｍの範囲の細孔径分布を測定し、細孔径が１~４ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の細孔径１~１００ｎｍの範囲の細孔の細孔容積に対する百分率を算出したところ、９％であった。
　次いで、露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記で調製したＬｉＩ含浸多孔質炭素材料０．５６３ｇに硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９３８ｇを加えてメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄をＬｉＩ含浸多孔質炭素材料に含浸させた。これにより硫黄およびＬｉＩが細孔内に充填された多孔質炭素材料を正極材料として調製した。
　（ＴＥＭ−ＥＤＸ測定）
　なお、本実施例において調製された正極材料について、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて硫黄およびヨウ化リチウムが多孔質炭素材料の細孔の内部に配置されていることを確認した。
　具体的には、プラズマ集束イオンビーム加工装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｈｅｌｉｏｓ　Ｇ４　ＰＦＩＢ　ＣＸｅ、加速電圧：３０ｋＶ）を用いて、正極材料の粉末粒子を約１００ｎｍの厚さに剥片化した。剥片化した観察試料を大気非暴露でＴＥＭ装置（ＪＥＯＬ社製、多機能分析透過電子顕微鏡　ＪＥＭ−Ｆ２００、加速電圧：２００ｋＶ）内へ搬送し、微細構造の確認を行うとともに、ＴＥＭに付属するＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置、ＪＥＯＬ社製　Ｄｕａｌ　ＳＤＤ、加速電圧：２００ｋＶ）により粒子内部に相当する部分の元素マップデータを取得した（ＥＤＸマッピングの特性Ｘ線測定エネルギー帯：０~５ｋｅＶ）。得られた元素マップデータから硫黄およびヨウ化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の内部に配置されていることが確認された。なお、本実施例では、ヨウ素または硫黄を標識元素として多孔質炭素材料の細孔の内部にヨウ化リチウムまたは正極活物質が充填されているかどうかを判断した。また、ヨウ化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の外側よりも、細孔の内部に多く配置されていることが確認された。なお、ヨウ化リチウムについては、ヨウ素およびリチウムのいずれを標識元素としても検出が可能である。
　（粉末Ｘ線回折測定）
　上記で得られた正極材料について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定には理学電機株式会社製のＳｍａｒｔＬａｂを使用し、以下の条件で行った：
　スキャンスピード（２θ／θ）：２°／ｍｉｎ
　ステップ幅（２θ／θ）：０．０２°
　線源：ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å。
　本実施例において得られた正極材料のＸＲＤスペクトルを図４に示す。比較のために、多孔質炭素材料に単体硫黄のみを上記と同様の手法により熱含浸させた試料のＸＲＤスペクトルおよびＬｉＩのＸＲＤスペクトルを併せて示した。本実施例において得られた正極材料では、ＬｉＩに帰属されるピークのうち▼で示す最も強い２つのピークの間に、出発物質のいずれにも帰属されない新たなピーク（矢印で示す）が観察された。
　（正極合剤の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、上記で調製した正極材料０．７６２ｇと、固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）０．２３８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ−７）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、正極合剤の粉末を得た。得られた正極合剤の組成は硫黄：ヨウ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　（試験用セル（全固体リチウム二次電池）の作製）
　電池の作製は、露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にＳＵＳ製の円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのＳＵＳ製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム負極を形成した。
　以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム−インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された試験用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
　［実施例２］
　（正極材料の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇと、多孔質炭素材料の粉末（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）０．５ｇとをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄を多孔質炭素材料に含浸させた。これにより硫黄含浸多孔質炭素材料を調製した。
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ヨウ化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＬｉＩ）１．０ｇを３３ｍＬの超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加え、溶液が透明になるまで撹拌してＬｉＩをエタノールに溶解させた。得られた溶液に、上記で調製した硫黄含浸多孔質炭素材料３．０ｇを加え、よく撹拌して溶液中に硫黄含浸多孔質炭素材料を十分に分散させた。この分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中の分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下の減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、硫黄およびＬｉＩが細孔内に充填された多孔質炭素材料が容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で１８０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより正極材料を調製した。
　上記以外は、実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例２において、正極合剤の組成は硫黄：ヨウ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　［実施例３］
　実施例１の正極材料の調製において、ＬｉＩ含浸多孔質炭素材料の調製におけるヨウ化リチウム１．０ｇを０．５ｇに変更した。そして、得られたＬｉＩ含浸多孔質炭素材料１．０ｇに硫黄２．５ｇを含浸させた。上記以外は、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例３において、正極合剤の組成は硫黄：ヨウ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝５５：１１：２４：１１（質量比）とした。
　［実施例４］
　実施例１の正極材料の調製において、ＬｉＩ含浸多孔質炭素材料の調製におけるヨウ化リチウム１．０ｇを０．１５ｇに変更した。そして、得られたＬｉＩ含浸多孔質炭素材料０．６５ｇに硫黄２．５ｇを含浸させた。上記以外は、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例４において、正極合剤の組成は硫黄：ヨウ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝６０：４：２４：１２（質量比）とした。
　［実施例５］
　正極材料の調製において、超脱水エタノールを超純水に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例５において、正極合剤の組成は硫黄：ヨウ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　実施例２~５で調製した正極材料において、上記と同様のＴＥＭ−ＥＤＸ測定により、硫黄およびヨウ化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の内部に配置されていることが確認された。また、ヨウ化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の外側よりも、細孔の内部に多く配置されていることが確認された。さらに、実施例２~５で調製した正極材料において、上記と同様、ＸＲＤスペクトルにおいてＬｉＩに帰属されるピークのうち最も強い２つのピークの間に新たなピークが観察された。実施例３、４においては、新たなピークの強度がヨウ化リチウムの含有量が少なくなるにしたがって小さくなっていることが確認された。
　［実施例６］
　正極材料の調製において、ヨウ化リチウムを塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例６において、得られた正極合剤の組成は硫黄：塩化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　実施例６で調製した正極材料において、上記と同様のＴＥＭ−ＥＤＸ測定により、硫黄および塩化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の内部に配置されていることが確認された。また、塩化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の外側よりも、細孔の内部に多く配置されていることが確認された。
　実施例６において得られた正極材料について上記と同様にＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図５に示す。比較のために、多孔質炭素材料に単体硫黄のみを熱含浸させた試料のＸＲＤスペクトルおよびＬｉＣｌのＸＲＤスペクトルを併せて示した。実施例６において得られた正極材料では、ＬｉＣｌに帰属されるピークのうち、▼で示す最も強い２つのピークの間に出発物質のいずれにも帰属されない新たなピーク（矢印で示す）が観察された。
　［実施例７］
　正極材料の調製において、ヨウ化リチウムを臭化リチウム（ＬｉＢｒ）に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例７において、得られた正極合剤の組成は硫黄：臭化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　実施例７で調製した正極材料において、上記と同様のＴＥＭ−ＥＤＸ測定により、硫黄および臭化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の内部に配置されていることが確認された。また、臭化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の外側よりも、細孔の内部に多く配置されていることが確認された。さらに、実施例７において得られた正極材料について上記と同様にＸＲＤスペクトルを測定した。実施例７において得られた正極材料では、ＸＲＤスペクトルにおいて、ＬｉＢｒに帰属されるピークのうち、最も強い２つのピークの間に出発物質のいずれにも帰属されない新たなピークが観察された。
　［実施例８］
　正極材料の調製において、ヨウ化リチウムをフッ化リチウム（ＬｉＦ）に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、実施例８において、得られた正極合剤の組成は硫黄：フッ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　実施例８で調製した正極材料において、上記と同様のＴＥＭ−ＥＤＸ測定により、硫黄およびフッ化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の内部に配置されていることが確認された。また、フッ化リチウムが、多孔質炭素材料の細孔の外側よりも、細孔の内部に多く配置されていることが確認された。さらに、実施例８において得られた正極材料について上記と同様にＸＲＤスペクトルを測定した。実施例８において得られた正極材料では、ＸＲＤスペクトルにおいて、ＬｉＦに帰属されるピークのうち、最も強い２つのピークの間に出発物質のいずれにも帰属されない新たなピークが観察された。
　［比較例１］
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇ、多孔質炭素材料の粉末（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）０．５ｇおよびヨウ化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＬｉＩ）１．０ｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミルにより３７０ｒｐｍで６時間処理し、硫黄／ＬｉＩ／多孔質炭素材料混合粉末である正極材料を得た。上記以外は実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、比較例１において、得られた正極合剤の組成は硫黄：ヨウ化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　比較例１で調製した正極材料において、上記と同様にＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、ヨウ化リチウムは多孔質炭素材料の細孔の外側に存在し、細孔の内部に配置されていなかった。
　比較例１において得られた正極材料について上記と同様にＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図６に示す。比較のために、単体硫黄のＸＲＤスペクトルおよび実施例１の正極材料のＸＲＤスペクトルを併せて示した。比較例１の正極材料では、単体硫黄、ＬｉＩのような出発物質に由来するピークが観測されたが、ＬｉＩに帰属されるピークのうち最も強い２つのピークの間の新たなピークはみられなかった。
　［比較例２］
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇ、多孔質炭素材料の粉末（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）０．５ｇおよび塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．０ｇを容量４５ｍｌのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミルにより３７０ｒｐｍで６時間処理し、硫黄／ＬｉＣｌ／多孔質炭素材料混合粉末である正極材料を得た。上記以外は実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、比較例２において、得られた正極合剤の組成は硫黄：塩化リチウム：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：１９：２４：１０（質量比）とした。
　比較例２で調製した正極材料において、上記と同様にＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、塩化リチウムは多孔質炭素材料の細孔の外側に存在し、細孔の内部に配置されていなかった。
　比較例２において得られた正極材料について上記と同様にＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図７に示す。比較のために、単体硫黄のＸＲＤスペクトルおよび実施例６の正極材料のＸＲＤスペクトルを併せて示した。比較例２の正極材料では、単体硫黄、ＬｉＣｌのような出発物質に由来するピークが観測されたが、ＬｉＣｌに帰属されるピークのうち最も強い２つのピークの間の新たなピークはみられなかった。
　［比較例３］
　（正極材料の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇと、多孔質炭素材料の粉末（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）０．５ｇとをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄を多孔質炭素材料に含浸させた。これにより硫黄含浸多孔質炭素材料を調製し、正極材料とした。上記以外は実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、比較例３において、得られた正極合剤の組成は硫黄：固体電解質：多孔質炭素材料＝５０：２４：１０（質量比）とした。
　［比較例４］
　実施例１の正極材料の調製において、ヨウ化リチウムを硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）に変更したこと、および、露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内での操作から大気下での操作に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の手法により、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、比較例４において、得られた正極合剤の組成は硫黄：固体電解質：多孔質炭素材料＝４８：４３：１０（質量比）とした。
　《試験用セルの評価例》
　上記の各比較例および各実施例で作製した試験用セルについて、下記の手法により抵抗値の測定を行った。なお、以下の測定はすべて、充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８）を用い、２５℃に設定した定温恒温槽中で行った。
　（抵抗の測定）
　測定装置として、バイオロジック（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ　ＳＡＳ（フランス））社製、商品名「ＳＰ−２００」高性能電気化学測定システムを用い、周波数範囲７ＭＨｚ~０．１Ｈｚ、温度条件は室温、印加電圧５０ｍＶの測定条件にて電気化学特性としてインピーダンスの測定を行った。恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後評価を実施した。結果を下記の表１に示す。なお、比較例４の電池は抵抗が高くなりすぎて測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から、本発明の正極材料によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた二次電池の内部抵抗がよりいっそう低減されうることがわかる。
　本出願は、２０２２年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２−０５８７１６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として本明細書に引用されている。
１０ａ　積層型電池、１１’　負極集電体、１１”　正極集電体、１３　負極活物質層、１５　正極活物質層、１７　固体電解質層、１９　単電池層、２１　発電要素、２５　負極集電板、２７　正極集電板、２９　ラミネートフィルム、１００、１００’　正極材料、１１０　多孔質炭素材料、１１０ａ　細孔、１２０　硫黄を含む正極活物質、１３０　固体電解質、１４０　界面付近の領域、１５０　ハロゲン化リチウム。

Claims (7)

  1. 　多孔質炭素材料と、硫黄を含む正極活物質と、ハロゲン化リチウムと、を含み、
    　前記正極活物質の少なくとも一部と、前記ハロゲン化リチウムの少なくとも一部とが前記多孔質炭素材料の細孔内に配置されることを特徴とする、正極材料。
  2. 　Ｘ線回折測定にて、前記ハロゲン化リチウムに帰属されるピークのうち最も強い２つのピークの間に、前記多孔質炭素材料、前記正極活物質および前記ハロゲン化リチウムのいずれにも帰属されない結晶ピークが存在する、請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記ハロゲン化リチウムの含有量が５質量％以上５０質量％未満である、請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記ハロゲン化リチウムは、前記多孔質炭素材料の細孔の外側よりも細孔の内部に多く存在する、請求項１または２に記載の正極材料。
  5. 　前記多孔質炭素材料の平均細孔径が１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の正極材料。
  6. 　前記多孔質炭素材料が有する細孔のうち、細孔径が１~４ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の、細孔径１~１００ｎｍの範囲の細孔の細孔容積に対する百分率が２０％以下である、請求項１または２に記載の正極材料。
  7. 　請求項１または２に記載の正極材料を含む、二次電池。
PCT/IB2023/000145 2022-03-31 2023-03-24 正極材料およびこれを用いた二次電池 WO2023187466A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-058716 2022-03-31
JP2022058716 2022-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2023187466A1 true WO2023187466A1 (ja) 2023-10-05
WO2023187466A8 WO2023187466A8 (ja) 2023-11-23

Family

ID=88199533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2023/000145 WO2023187466A1 (ja) 2022-03-31 2023-03-24 正極材料およびこれを用いた二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023187466A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110052998A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
CN105958045A (zh) * 2016-06-07 2016-09-21 浙江大学 一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法
JP2021026836A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材
JP2021534554A (ja) * 2018-08-17 2021-12-09 インスティテュート オブ フィジックス， チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ 固体電池用の硫黄系正極活物質及びその調製方法並びに応用
WO2021251031A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材
CN113871607A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 常州大学 卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110052998A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
CN105958045A (zh) * 2016-06-07 2016-09-21 浙江大学 一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法
JP2021534554A (ja) * 2018-08-17 2021-12-09 インスティテュート オブ フィジックス， チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ 固体電池用の硫黄系正極活物質及びその調製方法並びに応用
JP2021026836A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材
WO2021251031A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材
CN113871607A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 常州大学 卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023187466A8 (ja) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5765349B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2017108105A1 (en) Materials for solid electrolyte
JPWO2014010042A1 (ja) 全固体電池の製造方法
JP2020198270A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層およびこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池
JP7206798B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2022131400A (ja) 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2023092911A (ja) 硫化物固体電解質複合体およびこれを用いた電気デバイス
WO2023187466A1 (ja) 正極材料およびこれを用いた二次電池
JP2022115375A (ja) 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
JP2022090295A (ja) 二次電池用正極材料およびこれを用いた二次電池
JP2022108550A (ja) 全固体電池
JP7493054B2 (ja) 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
JP2021170494A (ja) 二次電池
JP7248136B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2023064496A (ja) 正極材料およびこれを用いた二次電池
JP2023064505A (ja) 正極材料の製造方法
WO2021240194A1 (ja) 二次電池用正極
WO2024033701A1 (ja) リチウム二次電池用固体電解質層およびその製造方法
JP2014116127A (ja) 全固体電池
JP2023082742A (ja) 正極材料の製造方法
WO2024028627A1 (ja) 正極材料およびこれを用いた二次電池
JP2023086518A (ja) 全固体リチウム二次電池の製造方法
JP2023082741A (ja) 正極材料およびこれを用いた二次電池
JP2024084965A (ja) 全固体電池
WO2023031639A1 (ja) 電気デバイス用正極材料ならびにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23778570

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)