CN113871607A - 卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用。卤化物掺杂的碳/硫正极材料，包括卤化物晶体、导电碳和单质硫，卤化物为碱金属、碱土金属和过渡金属的卤化物可溶盐中的任意一种或多种，导电碳基材料优选介孔碳、高分子聚合物、石墨烯、多壁碳纳米管、导电炭黑、碳纳米纤维中的一种或多种，单质硫和卤化物晶体分散在导电碳基材料中。其制备步骤包括先采用微乳液法在碳材料上引入卤化物，再通过硫升华引入单质硫。本发明通过卤化物对碳/硫复合材料的掺杂改性，提高了材料导电性，进而提高锂硫电池的充放电容量和循环稳定性。

Description

卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池凭借高理论比容量、正极硫来源广泛、价格低廉且环境友好等显著优点，成为最有希望大规模应用的化学电源系统之一。
然而锂硫电池本身的缺陷阻碍了它的商业化应用，其中导电性差是影响性能的最重要因素之一。由于碳质材料具有高导电性，且耐腐蚀，引入正极能大幅度提高电导率。Ji等将硫复合到介孔碳CMK-3上(Ji X,Lee KT,Nazar LF.Ahighly ordered nanostructuredcarbon–sulphur cathode for lithium–sulphur batteries.Nature Materials 2009,8(6):500-506.)；Yuan课题组通过热熔融法制备了MWCNT包覆硫正极材料(Yuan L,Yuan H,Qiu X,Chen L,Zhu W.Improvement of cycle property of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfurbatteries.Journal of Power Sources 2009,189(2):1141-1146.)，都取得了较好的效果。
通过添加剂与碳复合的方法提高导电性，比单纯用碳效果要好。Wang等人用碳纳米空心球支撑合成了C@TiN-S复合材料，提高了导电性，还进一步实现了硫的吸附和催化转化(Yuankun Wang,Ruifang Zhang,Yuan-chao Pang,Xu Chen,Jinxin Lang,Jingjing Xu,Chunhui Xiao,Huanglong Li,Kai Xi,Shujiang Ding.Carbon@titanium nitride dualshell nanospheres as multi-functional hosts for lithium sulfur batteries[J].Energy Storage Materials,2019,16{5})；Du等人在氮掺杂石墨烯中嵌入了单分散钴原子，其作为单原子催化剂能触发多硫化物反应(Du Z,Chen X,Hu W,Chuang C,Xie S,Hu A,Yan W,Kong X,Wu X,Ji H,Wan LJ.Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulfur Content Lithium-Sulfur Batteries.J Am ChemSoc.2019Mar 6；141(9):3977-3985.)。
虽然上述改性手段一定程度上缓解了硫导电性差的问题，但导电碳基体与硫之间属于硬连接，缺乏有效的桥联与缓冲，不能充分发挥碳的导电性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：硫正极导电性差，导电碳基体与硫之间缺乏有效的桥联与缓冲。为此我们提出一种卤化物掺杂的碳/硫正极材料及其制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案为：
一种卤化物掺杂的碳/硫正极材料，包含卤化物晶体、导电碳和单质硫：
所述的卤化物为碱金属、碱土金属和过渡金属的卤化物可溶盐中的任意一种或多种，优选钾、钠、锂、锌的卤化物，更优选钾的卤化物；
所述的导电碳基材料优选介孔碳、高分子聚合物、石墨烯、多壁碳纳米管、导电炭黑、碳纳米纤维中的一种或多种，更优选多壁碳纳米管；
所述的单质硫和卤化物晶体分散在导电碳基材料中。
本发明还提供了卤化物掺杂的碳/硫正极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将卤化物溶解于水中，得到溶液；
进一步，其中卤化物的质量浓度为0.1-10％，本步优化可以控制最终正极材料中卤化物的掺杂量和乳化后卤化物的粒径在更加合理的范围。
(2)将油相、表面活性剂、卤化物水溶液混合乳化：
进一步，其中油相为难溶于水且易于挥发的有机溶剂，优选环己烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙酸乙酯、氯酚中的任意一种或几种的混合。
进一步，其中表面活性剂为曲拉通X-100、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇醚羧酸盐、烷基多苷、醇醚磷酸单酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、乙二醇丁醚醋酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯、羟基合成醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵、硬脂酸甘油酯中的任意一种或几种的混合。
其中，油相与表面活性剂体积比为6:1-8:1，磁力搅拌混合。
进一步，加入助表面活性剂，其中助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚中的任意一种或几种的混合。
为了增强表面活性作用，作为优选，助表面活性剂在乳化体系中的体积比例在10-20％。
进一步，在磁力搅拌的过程中，逐渐加入步骤(1)中溶有卤化物的水相，形成微乳液体系。
(3)向步骤(2)乳化后的体系中加入导电碳基材料，搅拌微乳液；
为了优化卤化物掺杂改性效果，进一步，其中卤化物占导电碳基材料质量的0.1-50％(即m卤化物:m导电碳基材料＝0.1-50:100)。
进一步，控制导电碳基材料在体系中的浓度，保持微乳液状态，搅拌时间为0.1-100min。
(4)在步骤(3)的微乳液体系搅拌的同时水浴加热，干燥后煅烧，得到卤化物掺杂的导电碳基材料；
进一步，所述水浴加热温度为40-100℃，搅拌0.1-10h，在40-80℃下真空干燥0.5-12h，去除水相和油相。
氮气氛围煅烧可以碳化去除表面活性剂等杂质，得到卤化物掺杂的碳材料，为了保证卤化物晶体结构不被破坏，进一步的，干燥的材料在管式炉氮气氛围下500-600℃高温煅烧0.5-12h并保证。
(5)将升华硫与卤化物掺杂的导电碳基材料混合，在氮气氛围下煅烧，使升华硫升华扩散，得到卤化物掺杂的碳/硫正极材料。
进一步，卤化物掺杂的导电碳基材料的混合物中升华硫的质量百分数为30-90％。
卤化物掺杂的导电碳基材料作为单质硫的载体材料，为了更好地固定活性物质，提高材料导电性，作为优选，还包括如下步骤：将升华硫与卤化物掺杂的导电碳基材料在研钵中研磨混合。
进一步，步骤(5)的煅烧方法为：升华硫与卤化物掺杂的导电碳基材料混合物在管式炉氮气氛围下以5℃/min的升温速度升高至150-600℃维持煅烧0.5-12h，使硫充分升华扩散，最终得到卤化物掺杂的碳/硫复合材料。
本发明还提供了一种上述卤化物掺杂的碳/硫正极材料的应用，即作为正极材料应用在锂硫电池中，具体包括将卤化物掺杂的碳/硫正极材料与导电剂、粘结剂等按一定比例混合，涂覆在铝箔或泡沫镍上，真空干燥10-12h，得到锂硫电池中的正极。
虽然不希望受任何理论的限制，但发明人认为，卤化物的感光作用表明其能够容易地使电子发生迁移，若在和碳材料改性后进一步与硫复合，则可以使电子通过卤化物在碳基体与硫之间流动，从而降低导电难度。通过限制卤化物颗粒在一定粒径内(例如100-300nm之间)，这种导通作用可以大大加强。
本发明的有益效果在于：
本发明通过卤化物对碳硫复合材料的掺杂改性，提高了材料导电性，进而提高锂硫电池的充放电容量和循环稳定性。
附图说明
附图1是实施例1(a)及实施例5(b)中所得正极材料S-MWCNT@KI的SEM图。
附图2是实施例1所得正极材料S-MWCNT@KI与对比实施例1所得正极材料S-MWCNT的XRD图。
附图3a是实施例1-4所装配电池的电化学阻抗谱图；附图3b是实施例1,5所装配电池的电化学阻抗谱图。
附图4是实施例1正极材料S-MWCNT@KI与对比实施例1所得正极材料S-MWCNT所装配电池在1C倍率下120圈的库伦效率图。
附图5是实施例1正极材料S-MWCNT@KI装配电池在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
本实施例描述了碘化钾掺杂的多壁碳纳米管复合硫正极材料及其制备方法。
1.复合材料S-MWCNT@KI的制备
(1)在40ml蒸馏水中加入0.05g的KI，搅拌溶解待用；
(2)取同等量40ml环己烷、5ml曲拉通X-100、于100ml烧杯中，磁力搅拌混合,再加入5ml乙醇混合搅拌，随后向其中逐步滴加步骤(1)中溶有KI的水溶液，混合乳化；
(3)向步骤(2)的体系中加入0.25g的多壁碳纳米管，继续磁力搅拌约30min，以形成稳定的微乳液状态；
(4)在(3)的微乳液体系搅拌的同时，采用60℃水浴加热3h，搅拌直至溶剂挥发；放入真空干燥箱60℃干燥10h，将得到干燥的材料转移到瓷舟中，放入管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的速度升温至600℃，保持10h，待其煅烧结束，温度降到室温，取出粉末，得到KI掺杂的多壁碳纳米管材料；
(5)取0.70g升华硫与上面得到的KI掺杂的多壁碳纳米管材料混合在玛瑙研钵中，以乙醇作为溶剂，研磨30min左右，在研磨过程中适时适量补加乙醇；研磨结束后，放入鼓风干燥箱干燥得到混合粉末；将粉末装入玻璃管中，两端封口放入管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的速度升温至155℃，保持10h，待其降到室温，取出粉末，得到S-MWCNT@KI复合材料。
2.正极材料的制备
称取上述所得复合材料S-MWCNT@KI 0.08g、乙炔黑0.01g、聚偏氟乙烯0.01g，置于25*25mm称量瓶中，加入1ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入搅拌子搅拌8h形成均匀浆料；将得到的浆料涂覆在泡沫镍上，在鼓风干燥箱中干燥后，放入真空干燥箱60℃干燥12h，得到最后的正极片。
3.电池组装
负极材料采用锂片，隔膜采用商业PP/PE复合膜，电解液采用Vol％1.0％LiNO3的锂硫电解液(1.0M LiTFSI DOL:DME＝1:1)，组装成锂硫电池。
对本实施例中的复合材料进行了XRD和扫描电镜测试；
对本实施例中所制备的锂硫电池进行电化学测试，电压窗口为1.7-2.8V：
从图1a的扫描电镜图片中可以看出KI晶体负载在碳硫复合材料的基体上，尺寸为纳米级；
从图3a的电化学阻抗谱图中可以看出，实施例1中加入卤化物KI的正极材料装配的电池具有最低的电化学阻抗，说明KI的掺入能提高正极材料的导电性；
从图4的库伦效率图中可以看出，实施例1中正极材料S-MWCNT@KI装配的电池的库伦效率相比于对比实施例1中有一定提高，能稳定保持在96％左右；在1C的电流密度下循环120圈后能保持93％的容量，说明了实施例1中加入KI后的正极材料硫利用率更高，循环性能更优秀；
从图5的充放电曲线中可以看出，正极材料S-MWCNT@KI装配的电池在0.1C的电流密度下，首次放电比容量为1120mAh g-1，0.2C为900mAh g-1，0.5C为860mAh g-1,1C为800mAhg-1,2C为620mAh g-1。
实施例2
本实施例描述了KI-KBr复合掺杂的多壁碳纳米管复合硫正极材料及其制备方法。
按照实施例1相同的方法，将KI换成KI-KBr，制备电极材料，并组装锂硫电池。其中，KI与KBr质量比为1:1。
对本实施例中所制备的锂硫电池进行电化学测试，电压窗口为1.7-2.8V，在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为1090mAh g-1。
实施例3
本实施例描述了KCl掺杂的多壁碳纳米管复合硫正极材料及其制备方法。
按照实施例1相同的方法，将KI换成KCl，制备电极材料，并组装锂硫电池。
对本实施例中所制备的锂硫电池进行电化学测试，电压窗口为1.7-2.8V，在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为1020mAh g-1。
实施例4
本实施例描述了KF掺杂的多壁碳纳米管复合硫正极材料及其制备方法。
按照实施例1相同的方法，将KI换成KF，制备电极材料，并组装锂硫电池。
对本实施例中所制备的锂硫电池进行电化学测试，电压窗口为1.7-2.8V，在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为980mAh g-1。
实施例5
本实施例描述了10％碘化钾掺杂的多壁碳纳米管复合硫正极材料及其制备方法。
按照实施例1相同的方法，其中步骤(1)中加入KI的量改为0.1g，步骤(3)中加入多壁碳纳米管的量改为0.2g，得到S-MWCNT@KI(10％)复合材料。
对本实施例中的复合材料做了扫描电镜测试；
对本实施例中所制备的锂硫电池进行电化学测试，电压窗口为1.7-2.8V：
从图1ab两个扫描的对比图中可以看出不同KI掺杂量，对最终复合材料中颗粒粒径影响不同；
从图3b的电化学阻抗谱图中可以看出，掺杂不同KI粒径的复合材料装配的电池阻抗不同，其KI粒径较小的材料装配的电池电化学阻抗更低，表明粒径较小的KI在材料中具有更好的导通作用。
对比实施例1
本实施例描述了未掺杂碘化钾的多壁碳纳米管复合硫正极材料及其制备方法。
在实施例1中步骤(1)(2)中，直接采用无卤化物溶解的蒸馏水；其余步骤均同实施例1，制备电极材料，并组装锂硫电池。
对本实施例中所制备的锂硫电池进行电化学测试，电压窗口为1.7-2.8V：
在0.1C的电流密度下，首圈放电比容量为880mAh g-1，图2中库伦效率约为92％，在1C的电流密度下首圈放电比容量为710mAh g-1。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或者改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可由权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种卤化物掺杂的碳/硫正极材料，其特征在于：包含卤化物晶体、导电碳基材料和单质硫，所述的单质硫和卤化物晶体分散在导电碳基材料中。
2.根据权利要求1所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料，其特征在于：卤化物为碱金属卤化物、碱土金属卤化物和过渡金属卤化物可溶盐中的任意一种或多种；
和/或，所述的导电碳基材料选自介孔碳、高分子聚合物、石墨烯、多壁碳纳米管、导电炭黑和碳纳米纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料，其特征在于：导电碳基材料为多壁碳纳米管；
和/或，卤化物为钾、钠、锂和锌的卤化物中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料，其特征在于：卤化物为钾的卤化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将卤化物溶解于水中，得到溶液；
(2)将油相、表面活性剂、卤化物水溶液混合乳化；
(3)向步骤(2)乳化后的体系中加入导电碳基材料，搅拌微乳液；
(4)在步骤(3)的微乳液体系搅拌的同时水浴加热，干燥后煅烧，得到卤化物掺杂的导电碳基材料；
(5)将升华硫与步骤(4)的卤化物掺杂的导电碳基材料混合，在氮气氛围下煅烧，使升华硫升华扩散，得到卤化物掺杂的碳/硫正极材料。
6.根据权利要求5所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶液中卤化物的质量浓度为0.1-10％；
和/或，步骤(2)中油相与表面活性剂体积比为6:1-8:1，磁力搅拌混合；
和/或，步骤(2)中油相为难溶于水且易于挥发的有机溶剂；
和/或，步骤(2)中表面活性剂为曲拉通X-100、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇醚羧酸盐、烷基多苷、醇醚磷酸单酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、乙二醇丁醚醋酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯、羟基合成醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵、硬脂酸甘油酯中的任意一种或几种的混合；
和/或，步骤(2)中混合乳化方法为：在磁力搅拌的过程中，逐渐加入步骤(1)中的卤化物水溶液，形成微乳液体系；
和/或，步骤(3)中卤化物占导电碳基材料质量的0.1-50％；
和/或，步骤(3)中搅拌时间为0.1-100min；
和/或，步骤(4)中水浴加热温度为40-100℃，搅拌0.1-10h，在40-80℃下真空干燥0.5-12h，去除水相和油相；
和/或，步骤(4)中煅烧方法为在管式炉氮气氛围下500-600℃高温煅烧0.5-12h；
和/或，步骤(5)中卤化物掺杂的导电碳基材料的混合物中升华硫的质量百分数为30-90％；
和/或，步骤(5)的煅烧方法为：升华硫与卤化物掺杂的导电碳基材料混合物在管式炉氮气氛围下以5℃/min的升温速度升高至150-600℃维持煅烧0.5-12h，使硫充分升华扩散，最终得到卤化物掺杂的碳/硫复合材料；
和/或，步骤(5)还包括如下步骤：将步骤(4)制得的卤化物掺杂的导电碳基材料与升华硫研磨混合。
7.根据权利要求5所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的油相为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙酸乙酯和氯酚中的任意一种或几种的混合；
和/或，步骤(2)中还加有助表面活性剂，其中助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油和对壬基酚中的任意一种或几种的混合。
8.根据权利要求7所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述助表面活性剂在乳化体系中的体积比例在10％-20％之间。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的卤化物掺杂的碳/硫正极材料的应用，其特征在于：作为正极材料应用在锂硫电池中。
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