CN109052378B - 一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，特别涉及一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，采用以下步骤：首先将钴盐溶解在去离子水中，再加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺溶解，并一直持续至水分蒸发后得到胶状前驱体；对前驱体进行热处理得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管；将此钴填充氮掺杂多壁碳纳米管浸泡在氢氧化钾溶液中进行开壁，开壁结束后进行抽滤，并用去离子水清洗，最后烘干即可得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。本发明利用低温开壁法制备出钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带，与现有利用强酸或是强氧化物来制备石墨烯纳米带的技术相比，这种方法成本较低，并且制备过程对设备要求低、环保、安全、易于操作，有利于实现工业化大规模生产。

Description

一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，特别地涉及一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法和应用。
背景技术
石墨烯纳米带是一种新型的碳纳米材料，其既可以看作条带状的石墨烯也可看作开壁铺展开的碳纳米管，是连接二者的桥梁。石墨烯纳米带因其结构上的特点具有一系列特殊的性质。比如边缘碳原子的排布方式和纳米带尺寸可以决定其电化学性质，理论计算和实验都证实当纳米带宽度小于10 nm时，其表现为半导体性。另外，石墨烯纳米具有丰富的边缘活性位，所以在催化剂的负载，官能团的嫁接和元素吸附上面比较有优势。
文献“Dmitry V. Kosynkin，B. Katherine Price & James M. Tour；Nature，2009，458：872-877”和文献“Ayrat M. Dimiev，Ksenia Shukhina & James M. Tour；ACSNano，2018，12(4)，3985-3993”均报道使用常用的Hummers法，即使用高锰酸钾氧化纵向切割开壁来制备石墨烯纳米带，溶液使用的是多壁碳纳米管的硫酸悬浮液，这类方法的危险性较高，且对大规模生产尤其是仪器设备的要求较高，较难实现工业生产；文献“PachfuleP.，Shinde D.，Majumder M；Nature . Chemistry., 2016,8:718-724”报道使用氢氧化钾活化有机金属骨架衍生碳纳米棒来制备石墨烯纳米带，但是此种方法剥离时需要在800℃下进行热处理才可以实现，无法在较低温度下实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，采用一种简单热解生长的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管来进行开壁处理，制备出钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带，降低石墨烯纳米带的制备难度。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，采用以下步骤：
（1）将钴盐溶解在去离子水中，然后加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺溶解，并一直持续至水分蒸发后得到胶状前驱体；
（2）将步骤（1）制备的胶状前驱体进行热处理，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管浸泡在氢氧化钾溶液中进行开壁得混合物；
（4）将步骤（3）的混合物进行抽滤，并用去离子水清洗，烘干后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
优选地，步骤（1）中加入的钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴；步骤（1）所述的钴盐和双氰胺的质量比为1：(1 ~ 10)。
优选地，步骤（1）所述的加热的温度为60 ℃ ~ 100 ℃，搅拌速率为400 rpm/min。
优选地，步骤（2）中所述的热处理在氮气或氩气的保护下进行；热处理温度为700℃ ~ 1000 ℃，热处理时间为0.5 h ~ 2 h；热处理的升温速率为3 ℃/min ~ 10 ℃/min。
优选地，步骤（3）中所述的浸泡在氢氧化钾溶液中的温度为30 ℃ ~ 150 ℃，开壁时间为2 h ~ 12 h。
优选地，步骤（3）中所述的氢氧化钾溶液的浓度为2 M ~ 16 M。
优选地，步骤（4）中所述的烘干温度为50 ℃ ~ 80 ℃，烘干时间为24 h。
上述制备方法的具体的操作步骤为：
（1）将钴盐溶解在去离子水中，然后加入双氰胺，在60 ℃ ~ 100 ℃下加热搅拌至双氰胺溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续至水分蒸发后得到胶状前驱体；其中所述钴盐和双氰胺的质量比为1：(1 ~ 10)；
（2）将胶状前驱体在氮气或氩气氛围保护下进行热处理，热处理温度为700 ℃ ~1000 ℃，升温速率为3 ℃/min ~ 10 ℃/min，保温时间为0.5 h ~ 2 h，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管；
（3）取50 mg步骤（2）制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在30 ℃ ~ 150 ℃下浸泡在20 mL浓度为2 M ~ 16 M的氢氧化钾溶液中2 h ~ 12 h进行开壁；
（4）将步骤（3）的混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，在60 ℃ 下烘干24 h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
—种利用上述制备方法制得的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
一种上述钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的应用，优选地，所述钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带可应用于电化学储能材料。
本发明所提供的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带制备方法危险性大大降低，且开壁过程在低温即可实现。本发明所制备的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带因为所制备的多壁碳纳米管的特殊性，制备方法比之前所报道的石墨烯纳米带的其它制备方法更加安全、简单、方便，也更适合于大规模生产。并且由于本发明提供的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的特殊性，其钴修饰和氮掺杂两个特性，在电化学储能方面有比较大的优势。
钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的主要作用表现在以下几点：首先，良好的导电性有助于电子的传递；其次，大的比表面积有助于活性物质的分散；再次，稳定的结构抑制了活性物质的体积膨胀；最后，一维结构的机械性能较好，有助于进一步提高电池性能。
有益效果：
（1）本发明利用低温开壁法制备出钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带，与现有利用强酸或是强氧化物来制备石墨烯纳米带的技术相比，这种方法成本较低，并且制备过程对设备要求低、环保、安全、易于操作，有利于实现工业化大规模生产。
（2）本发明通过开壁处理由简单热解法所制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管来制备钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带，因为所使用的碳纳米管的形貌特殊，使得钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带形貌也与其它石墨烯纳米带有所不同，也正由于这个原因，使得钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带比表面积比碳纳米管和其它形貌的石墨烯纳米带更大。
附图说明
图1为实施例1制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管和钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的SEM图，其中(a)为钴填充氮掺杂多壁碳纳米管，(b)为钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
图2为实施例1制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管和钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的TEM图，其中(a)为钴填充氮掺杂多壁碳纳米管，(b)为钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
图3为实施例1制备的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带应用于锂硫电池性能图，其中(a) 为0.5 C电流密度下的循环性能，(b)为不同电流密度下的倍率性能。
图4为实施例5制备的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带不同放大倍数下的SEM图，其中(a)为15000x，(b)为5000x，(c)为2000x。
图5为实施例6制备的不同开壁时间得到的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的SEM图，其中(a)为2 h，(b)为6 h，(c)为12 h，(d)为18 h，(e)为24 h，(f) 为24 h。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，并且提供了一项权利要求之外的实施例来作为对比参考。
实施例1
首先，将2.5 g四水合乙酸钴溶于20 mL去离子水中，然后加入5.0 g双氰胺，在90℃下搅拌加热使其溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续搅拌加热至水分蒸发后得到胶状前驱体，然后将胶状前驱体转入氮气氛围管式炉中，以5 ℃/min的升温速率加热至800℃，热解2 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管。 取50mg制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在100 ℃下浸泡在20 mL浓度为10 M的氢氧化钾溶液中6 h进行开壁，然后将混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，最后在60 ℃下烘干24 h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
将35 mg制备的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带和65 mg升华硫用玛瑙研钵研磨10min混合均匀，然后装入聚四氟乙烯内衬，通过手套箱将聚四氟乙烯内衬中的空气替换为手套箱中的氩气并装入反应釜，在155 ℃下加热10 h获得GNRs/S复合材料。工作电极是通过浆料涂布程序制备：浆料由70%的活性物质，20%的乙炔黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得，均匀地涂布在铝箔集流体上。最后，电极在60 ℃干燥。在装有氩气的手套箱中使用锂箔作为负极和聚丙烯(PP)膜Celgard 2400作为隔膜将测试电池进行组装。电解质为加入1 mol/LLiTFSI和0.1 mol/LLiNO3，体积比为1：1的1, 3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂。扣式电池在电压窗口为1.7 - 2.8 V下，使用武汉LAND测试仪对组装的扣式电池进行恒流充放电测试，循环性能的电流密度为0.5 C(1 C = 1675 mAh/g)，倍率性能测试电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C，0.2 C。
实施例2
首先，将1.0 g六水合氯化钴溶于20 mL去离子水中，然后加入1.0 g双氰胺，在100℃下搅拌加热使其溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续搅拌加热至水分蒸发后得到胶状前驱体，然后将胶状前驱体转入氩气氛围管式炉中，以10 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃，热解0.5 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管。 取50 mg制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在150 ℃下浸泡在20 mL浓度为2 M的氢氧化钾溶液中2 h进行开壁，然后将混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，最后在60 ℃下烘干24 h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
实施例3
首先，将1.0 g六水合硝酸钴溶于20 mL去离子水中，然后加入5.0 g双氰胺，在60℃下搅拌加热使其溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续搅拌加热至水分蒸发后得到胶状前驱体，然后将胶状前驱体转入氩气氛围管式炉中，以8 ℃/min的升温速率加热至900℃，热解1 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管。 取50mg制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在60 ℃下浸泡在20 mL浓度为5 M的氢氧化钾溶液中8 h进行开壁，然后将混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，最后在60 ℃下烘干24 h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
实施例4
首先，将1.0 g七水合硫酸钴溶于20 mL去离子水中，然后加入10.0 g双氰胺，在75℃下搅拌加热使其溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续搅拌加热至水分蒸发后得到胶状前驱体，然后将胶状前驱体转入氮气氛围管式炉中，以3 ℃/min的升温速率加热至700℃，热解1.5 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管。 取50 mg制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在30 ℃下浸泡在20 mL浓度为16 M的氢氧化钾溶液中12 h进行开壁，然后将混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，最后在60 ℃下烘干24h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
对比例1
首先，将1.0 g四水合乙酸钴溶于20 mL去离子水中，然后加入12.5 g双氰胺，在110 ℃下搅拌加热使其溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续搅拌加热至水分蒸发后得到黑色前驱体，然后将黑色前驱体转入氮气氛围管式炉中，以2 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，热解3 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管。取50 mg制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在200 ℃下浸泡在20 mL浓度为1 M的氢氧化钾溶液中48 h进行开壁，然后将混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，最后在60 ℃下烘干24 h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
对比例2
控制开壁时间分别为2 h、6 h、12 h、18 h、24 h、48 h，其它条件同实施例1。结果证明，本发明通过控制开壁时间，可实现钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的不同开壁程度的控制，在2 ~ 12 h之间均能形成石墨烯纳米带，但在12 h之后，所形成的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的均已被破坏，不再呈现石墨烯纳米带的形貌，说明时间超过12h无法制备出钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
本发明提供了一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，首先以钴为催化剂，双氰胺为碳源，加热搅拌使双氰胺与Co2+离子形成配位化合物并将其蒸干得到胶状前驱体，在氮气氛围下采用简单热解法热解前驱体，随着温度的升高，Co2+被还原为钴纳米颗粒作为碳纳米管生长的催化剂，而双氰胺分解为氮化碳，氮化碳在钴的催化下生长为钴填充氮掺杂多壁碳纳米管，然后利用氢氧化钾溶液来将碳纳米管开壁。由于简单热解制备的碳纳米管的管壁较薄且缺陷较多，再加上钴金属颗粒的存在，在一定温度的条件下氢氧化钾溶液很容易将碳纳米管开壁形成钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。较之以往使用强酸或强氧化物的开壁方法，本发明所提供的方法成本较低，对设备要求低、环保、安全、易于操作，有利于实现工业化大规模生产。并且由于本发明提供的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的特殊性，其钴修饰和氮掺杂两个特性，在电化学储能方面有比较大的优势。

Claims (10)

1.一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）将钴盐溶解在去离子水中，加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺溶解，并一直持续至水分蒸发后得到胶状前驱体；
（2）将步骤（1）制备的胶状前驱体进行热处理，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管浸泡在氢氧化钾溶液中进行开壁得混合物；
（4）将步骤（3）的混合物进行抽滤，并用去离子水清洗，烘干后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴；步骤（1）所述的钴盐和双氰胺的质量比为1：(1 ~ 10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的加热的温度为60 ℃~100 ℃，搅拌速率为400 rpm/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的热处理在氮气或氩气的保护下进行；热处理温度为700 ℃ ~ 1000 ℃，热处理时间为0.5 h ~ 2 h；热处理的升温速率为3 ℃/min ~ 10 ℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的浸泡在氢氧化钾溶液中的温度为30 ℃ ~ 150 ℃，开壁时间为2 h ~ 12 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氢氧化钾溶液的浓度为2 M ~ 16 M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的烘干温度为50 ℃ ~80 ℃，烘干时间为24 h。
8.根据权利要求1-7所述的任一项所述的制备方法，其特征在于，具体的操作步骤为：
（1）将钴盐溶解在去离子水中，然后加入双氰胺，在60 ℃ ~ 100 ℃下加热搅拌至双氰胺溶解，搅拌速率为400 rpm/min，并一直持续至水分蒸发后得到胶状前驱体；其中所述钴盐和双氰胺的质量比为1：(1 ~ 10)；
（2）将胶状前驱体在氮气或氩气氛围保护下进行热处理，热处理温度为700 ℃ ~ 1000℃，升温速率为3 ℃/min ~ 10 ℃/min，保温时间为0.5 h ~ 2 h，得到钴填充氮掺杂多壁碳纳米管；
（3）取50 mg步骤（2）制备的钴填充氮掺杂多壁碳纳米管在30 ℃ ~ 150 ℃下浸泡在20mL浓度为2 M ~ 16 M的氢氧化钾溶液中2 h ~ 12 h进行开壁；
（4）将步骤（3）的混合物进行抽滤，并用去离子水清洗5次，在60 ℃ 下烘干24 h后得到钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带。
10.一种权利要求9所述的钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的应用，其特征在于，所述钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带可应用于电化学储能材料。
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