CN114540868B - 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114540868B CN114540868B CN202210083882.7A CN202210083882A CN114540868B CN 114540868 B CN114540868 B CN 114540868B CN 202210083882 A CN202210083882 A CN 202210083882A CN 114540868 B CN114540868 B CN 114540868B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- carbon nano
- candida
- doped carbon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用,所述复合材料的制备方法包括以下步骤:(1)将二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺溶于水得到混合溶液,预冻处理后进行真空冷冻干燥;(2)将冷冻干燥处理后的样品研磨后置于惰性气氛下,加热升温至600~800℃进行热解,反应结束后降温得到所述Co‑CNHR碳纳米念珠复合材料。通过上述一步热解法制备得到具有串珠结构的多元素共掺杂的碳纳米复合材料,可作为电催化剂应用于催化氧气还原反应、氧气析出反应以及水系‑空气电池中,表现出优异的催化性能以及循环稳定性,且上述制备方法简单,得到的产物表面洁净,无需洗涤可直接使用,适合工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备及电催化领域,具体涉及一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
传统化石燃料的大量消耗导致全球能源危机和严重的环境污染,因此急需开发环保高效的能源转换和存储技术。其中,氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)是燃料电池、金属空气电池和水电解等新能源转换和存储技术的基础和核心反应。然而,ORR与OER反应涉及多电子转移,其反应动力学十分缓慢,极大地限制了能量转换过程的能量转换效率,而高性能电催化剂对于提升反应速率至关重要。目前,贵金属基催化剂(例如Pt、Ir、Ru)已被证明具有优异的催化作用,但也仅是针对特定反应有优异的催化性能,不能用作多功能电催化剂。此外,它们的稀缺性和耐久性差也极大地阻碍了贵金属基催化剂的大规模应用。
近年来,石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳纳米片等碳材料已被用作ORR、OER、电化学析氢(HER)等方面的催化剂,然而纯碳材料的催化活性较差。例如将纯碳纳米管用作OER催化剂,该催化剂需要511mV的过电位才能达到10mA·cm-2的电流密度(Y.Zhang,X.L.Fan,J.H.Jian,D.S.Yu,Z.S.Zhang,L.M.Dai,Energy Environ.Sci.2017,10,2312-2317)。通过近来研究发现采用共掺杂策略可提高碳材料的催化活性,例如,N/S,B/N,N/P和N/F等共掺杂,但相较于过渡金属(Co,Fe,Ni等),碳基材料催化活性依旧不足。其中过渡金属Co凭借其储量丰富且多功能催化特性尤为突出,将Co与掺杂碳基体有效复合是提高催化活性的最佳选择。专利CN111545222A公开了一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料,由Co/S/N共掺杂的碳基复合材料表现出较高的催化活性,起始电位达到0.84V,半波电位为0.76V,与Pt掺杂的碳基复合材料表现出相近的催化性能,但这种核壳结构的碳化纳米复合材料制备方法复杂,难以实现工业化量产。因此,目前亟需开发一种制备工艺简单、成本低且催化性能优异的非贵金属电催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料(简称Co-CNHR,其中Co代表钴纳米粒子,CNHR代表碳纳米念珠)的制备方法及其应用,将反应物通过共混、冷冻干燥、一步热解法制备得到具有念珠状结构的Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料,制备方法简单且得到的复合材料具有高催化性能,可作为电催化剂应用于催化氧气还原反应、氧气析出反应、水系锌-空气电池中。
为解决上述技术问题,本发明提供以下技术方案:
本发明第一方面提供了一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺溶于水得到混合溶液,预冻处理后进行真空冷冻干燥;
(2)将冷冻干燥处理后的样品研磨后置于惰性气氛下,加热升温至600~800℃进行热解,反应结束后降温得到所述Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
进一步地,所述二价钴盐选自氯化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的一种或多种;二价钴盐为复合材料引入钴纳米粒子,钴纳米粒子作为念珠结构的自催化剂,被封装在复合材料念珠结构的一端,同时也作为复合材料的催化活性位点,以提高复合材料的催化性能。
进一步地,所述含硫二价锌盐选自硫酸锌及其水合物中的一种或多种;例如,七水合硫酸锌。
含硫二价锌盐作为特定掺杂盐和造孔剂加入,向复合材料中引入硫的同时,锌在高温下形成锌蒸汽,在原位置留下孔洞,实现了在纳米级念珠状复合材料中原位构造微孔,提高催化性能。
进一步地,所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比为0.1~0.2:0~0.4:2~3。
进一步地,所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比优选为0.2:0.2:3。
进一步地,步骤(1)中,所述预冻处理的温度为-10~-20℃,预冻处理的时间为0.5~1h。
进一步地,步骤(1)中,所述冷冻干燥的温度为-80~-60℃,冷冻干燥的时间为20~24h。
进一步地,步骤(1)中,所述二氰二胺与去离子水的质量体积比优选为1:3.3~10。
进一步地,步骤(2)中,所述加热升温的速率为2~5℃/min;若加热升温速率过快,结构易聚集坍塌;若升温速率过慢,二氰二胺分解速率较慢,热解过程中提供的氮源和碳源不足,导致产物中的氮、碳含量较少,将加热升温速率控制在2~5℃/min,可制备得到结构完整且催化性能优异的碳纳米复合材料。
进一步地,所述热解的时间为4~6h。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
本发明第三方面提供了一种包含第二方面所述的Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的电催化剂。
本发明第四方面提供了第三方面所述的一种电催化剂在催化氧气还原反应、氧气析出反应、水系锌-空气电池中的应用。
进一步地,所述电催化剂优选在碱性条件下使用;所述碱性条件的pH优选为12~14。
本发明的有益效果在于:
1.本发明通过一步热解法制备得到具有念珠状结构的Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料,制备方法简单,易操作,且反应物原料毒性小、可合成、成本低,得到的产物形貌均匀,表面洁净,无需进一步处理可直接使用,适用于工业化量产。
2.本发明制备得到Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料呈中空念珠状结构,具有更多的可接触活性面积,其管壁为掺杂的石墨相碳,具有大量N、S活性位点以及Co-N-C活性位点,通过不同活性位点的共同作用,起到协同催化效果。
3.本发明所述的一种Co-CNHR复合材料可作为电催化剂用于催化氧气还原反应、氧气析出反应以及水系锌-空气电池中,其中,将Co-CNHR作为电催化剂用于氧化还原反应,Co-CNHR的起始电位与半波电位值分别为0.99V、0.84V(半波电位或起始电位越高,则在相同电流密度条件下所需的过电位更小,相应的催化剂的活性更高),塔菲尔斜率仅为53.3mV·dec-1(塔菲尔斜率越小,则说明在相同动力学电流密度或表观电流密度下,该催化过程的过电势越低);Co-CNHR作为电催化剂用于氧气析出反应,在10mA·cm-2的电流密度下,OER过电势的值仅为350mV,塔菲尔斜率也低至104.5mV·dec-1;将Co-CNHR作为电催化剂用于水系锌-空气电池中,其比容量和峰值功率密度分别高达1023.6mAh·gZn -1和118mW·cm-2;Co-CNHR复合材料作为电催化剂用于上述反应和电池中,均表现出优异的催化性能,此外,还具有良好的循环稳定性以及耐溶剂性,作为电催化剂用于ORR和OER中,经过500次的循环伏安扫描,性能几乎不变,而使用Co-CNHR复合材料作为电催化剂的水系锌-空气电池,经过200次连续充放电循环(80h)后电压间隙几乎没有变化,表现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为Co-CNHR的X-射线粉末衍射(PXRD)图;
图2为Co-CNHR的扫描电镜(SEM)图,标尺为(a)500nm;(b)200nm;
图3为Co-CNHR的透射电镜(TEM)图(a),高分辨透射电镜(HRTEM)图(b)和(c),能量分布面扫描(EDX-Mapping)图(d);
图4为Co-CNHR的能量色散X射线光谱(EDX)图;
图5为Co-CNHR的X射线光电子能谱(XPS)图;
图6为对比例4低温热解制备得到的复合材料的扫描电镜(SEM)图,标尺为200nm;
图7为对比例5高温热解制备得到的复合材料的扫描电镜(SEM)图,标尺为200nm;
图8为Co-CNHR在1.0M KOH中的OER极化曲线图(a),塔菲尔斜率图(b),循环500次前后的极化曲线对比图(c),外加电位为1.5V时的恒电位计时电流图(d);
图9为Co-CNHR在O2/N2饱和的0.1M KOH电解质中的CV图(a),Co-CNHR在0.1M KOH电解质中的ORR极化曲线图(b),ORR相应的塔菲尔斜率图(c),循环500次前后的极化曲线对比图(d),恒电位计时电流图(e)和甲醇耐受性图(f);
图10为水系锌-空气电池示意图(a),开路电压图(b),放电极化曲线及相应的功率密度图(c),放电和充电极化曲线图(d),比容量图(e),恒电流放电曲线图(f),倍率放电曲线图(g),在10mA·cm-2的电流密度下的充放电循环曲线图(h)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料,其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.1:0.2:2,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.1g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和2g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,所得到的黑色粉末,命名为Co-CNHR-1。
实施例2
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料,其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:2,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和2g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,所得到的黑色粉末,命名为Co-CNHR-2。
实施例3
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料,其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,所得到的黑色粉末,命名为Co-CNHR-3。
采用PXRD、SEM、TEM、HRTEM、EDX-Mapping、EDX以及XPS对制备得到的样品Co-CNHR-3进行表征,研究Co-CNHR-3的晶体结构、形貌以及元素组成,表征结果如下所示:
图1为Co-CNHR-3的粉末衍射图谱与Co(JCPDS card no.15-0806)、CoO(JCPDScard no.48-1719)标准谱图的对比图,由图可知,Co-CNHR-3的XRD图中出现的衍射峰与Co和CoO的衍射峰相吻合,说明Co-CNHR-3中包含Co和CoO;
图2为Co-CNHR-3的扫描电镜图,图2a、2b分别为Co-CNHR-3在不同倍率下的SEM图,从图中可以看出,Co-CNHR-3的大小尺寸均一,且具有类似串珠结构的形貌;
图3a为Co-CNHR-3的透射电镜图,由图可知,该Co-CNHR-3具有串珠结构的形貌且内部中空,采用高分辨透射电镜对串珠结构的中间部分以及端部进行观察,在图3b中可以看出串珠壁无明显的晶格条纹,因此为无定型碳,端部的高分辨透射电镜图如图3c所示,串珠顶端的0.2047nm与0.1744nm的晶格条纹分别与Co的(111)和(200)晶面吻合,与粉末衍射图谱结果相一致;
图3d为Co-CNHR-3的能量分布面扫描图,由图可知,每种元素在Co-CNHR-3复合材料中都分布均匀;图4为Co-CNHR-3的能量色散X射线光谱图,由测试结果可知,Co-CNHR-3复合材料中各元素的含量,分别为:69.5%的C、17.2%的O、12.5的Co、0.5%的N、0.3%的S;图5为Co-CNHR的X射线光电子能谱图,显示含有C、N、O、S与Co元素,其中Co以+2和+3的混合价态的形式存在,且Co-CNHR中包含Co-Nx键,在161.23eV和163.30eV处出现归属于-C-S-C-S键、C-N键以及-C-S-C-S键的峰,说明N、S共掺杂成功。
实施例4
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料,其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.4:3,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.4g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,所得到的黑色粉末,命名为Co-CNHR-4。
实施例5
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料,其中六水合硝酸钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合硝酸钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,所得到的黑色粉末,命名为Co-CNHR-5。
对比例1
本对比例不添加七水合硫酸锌,将六水合氯化钴和二氰二胺的质量比控制为0.2:2,制备得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴和2g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料,命名为Co-BCNT-1。
对比例2
本对比例不添加七水合硫酸锌,将六水合氯化钴和二氰二胺的质量比控制为0.2:3,制备得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴和2g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至600~800℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料,命名为Co-BCNT-2。
对比例3
本对比例采用鼓风干燥方式替代冷冻干燥,具体的制备过程如下所示:
分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.4g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,将混合溶液置于60℃下进行鼓风干燥,干燥后的样品结块严重,且损失较大,仅剩余少量样品可用于研磨后进行热解。
对比例4
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料,其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3,其中降低热解的温度至500℃,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至500℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,得到粉末样品。
对得到的粉末样品进行SEM表征,结果如图6所示,样品呈现不规则片状结构,未得到念珠状结构。
对比例5
本实施例制备一种Co、N、S掺杂碳纳米复合材料,其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3,其中升高热解的温度至900℃,具体的制备过程如下所示:
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10~20mL去离子水中,然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时,将冷冻后的样品于-80~-60℃进行真空冷冻干燥;
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下,以2~5℃/min升温至900℃,并保持热解4~6h,热解结束后自然冷却至室温,得到粉末样品。
对得到的粉末样品进行SEM表征,结果如图7所示,样品呈现无规则结构,未得到念珠状结构。
Co-CNHR作为电催化剂的应用
(1)用于OER的性能测试
制作工作电极:分别取5mg的实施例1-4、对比例1、2制备的复合材料以及参比电催化剂Ir/C各自分散于975μL异丙醇溶剂中,然后加入25μL Nafion。在超声处理30min形成均质墨水后,取10μL液滴浇注在新抛光的玻碳电极上并在室温条件下干燥。
性能测试方法:OER电催化测试是在标准的三电极体系下进行,其中工作电极为上述修饰后的玻碳电极,参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极,辅助电极为铂丝电极。在1MKOH的电解质溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测试和恒电位计时电流测试,电势的扫描范围为-0.023~0.877V,扫描速度为5mV·s-1,测试的数据均经过iR补偿。
使用不同催化剂的OER极化曲线以及塔菲尔斜率分别如图8a、8b所示,由图可知,实施例1-4制备的Co-CNHR-1~4的电催化性能明显优于对比例Co-BCNT-1、2,其中Co-CNHR-3表现出最优异的OER电催化性能,在10mA·cm-2的电流密度下,过电势的值仅为350mV,塔菲尔斜率也低至104.5mV·dec-1,相应参数与Ir/C相近,说明本发明制备的Co-CNHR具有优异的OER电催化性能;此外,由图8c、8d可知,由Co-CNHR-3作为电催化剂催化的OER,在经过500次的循环伏安扫描以后,性能几乎没有衰减(如图8c所示),在恒电位计时电流测试时,经过6000s后,电催化性能仅有微弱下降(如图8d所示)。
(2)用于ORR的性能测试
制作工作电极:分别取5mg的实施例1-4、对比例1、2制备的复合材料以及参比电催化剂Pt/C各自分散于1mL水/异丙醇(体积比为1:3)溶剂中,然后加入25μL Nafion。在超声处理30min形成均质墨水后,取10μL液滴浇注在新抛光的旋转圆盘电极上并在室温条件下干燥。
性能测试方法:ORR电催化测试是在标准的三电极体系下进行,其中工作电极为修饰后的旋转圆盘电极,参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极,辅助电极为铂丝电极。在0.1M KOH的电解质溶液中进行循环伏法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)测试和恒电位计时电流测试,电势的扫描范围为-0.764~0.234V,扫描速度为2mV·s-1,测试的数据均经过了iR补偿。
如图9a所示,Co-CNHR-3对O2表现出氧化还原特性,使用不同催化剂的ORR极化曲线以及塔菲尔斜率分别如图9b、9c所示,由图可知,实施例1-4制备的Co-CNHR-1~4的电催化性能明显优于对比例Co-BCNT-1、2,且实施例1-4制备的Co-CNHR-1~4对应的ORR塔菲尔斜率均低于Pt/C,说明本发明制备的Co-CNHR的催化性能优于Pt/C,其中Co-CNHR-3表现出最优异的ORR电催化性能;此外,由图9d-f可知,由Co-CNHR-3作为电催化剂催化的ORR,在经过500次的循环伏安扫描以后,ORR性能不变(如图9d所示),在恒电位计时电流测试时,经过30000s后,电催化性能仅下降5.6%(如图9e所示),而使用Pt/C为电催化剂的催化性能下降42.9%,且由图9f可知,Co-CNHR-3较之Pt/C具有更好的甲醇耐受性,Pt/C在加入甲醇的瞬间,其电流密度降至50.8%,而Co-CNHR-3在加入甲醇后,电流密度无变化,且经过3000s后,电流密度仍未改变,由上述测试结果可知,本发明制备的Co-CNHR的电催化性能、稳定性以及甲醇耐受性均优于Pt/C。
(3)用于水系锌-空气电池中的性能测试
组装如图10a所示的水系锌-空气电池,该电池主要包括锌电极、空气电极与电解液三部分。其中空气电极的制备如下:各自称取1mg的Co-CNHR-3、参比电催化剂Pt/C-RuO2分别与0.25mg乙炔黑和10μL Nafion混合,然后分散在0.25mL乙醇中,在超声处理30min以形成均质墨水后,将该催化剂墨水均匀滴涂在1cm2疏水碳纸电极上,并在室温条件下干燥。电解液为6mol·L-1KOH,其中含有0.2mol·L-1Zn(Ac)2。
性能测试方法:对构筑的水系锌-空气电池进行线性扫描伏安法(LSV)测试,电势扫描范围为0~2V,扫描速度为10mV·s-1,充电和放电之间循环测试时间间隔为10分钟,电流密度为10mA·cm-2。
由图10b可知,由Co-CNHR-3或Pt/C-RuO2为电催化剂构筑的水系锌-空气电池的开路电压均为1.425V,图10c为两种水系锌-空气电池的放电极化曲线及相应的功率密度图,图10d为二者的放电和充电极化曲线图,由图可知,Co-CNHR-3电池系统的峰值功率密度为118.1mW·cm-2和较小的电压间隙,均优于Pt/C-RuO2;图10e为不同电池的比容量,其中Co-CNHR-3电池系统的比容量高达1023.6mAh·gZn -1,高于Pt/C-RuO2电池系统;通过测试不同电池的恒电流放电以及倍率放电,结果如图10f、g所示,Co-CNHR-3电池系统具有优异的稳定性以及良好的倍率性能,此外,对两种电池进行循环充放电试验,结果如图10h所示Co-CNHR-3电池系统具有卓越的循环稳定性,在10mA·cm-2的电流密度下,经过200次连续充放电循环(80h)后电压间隙几乎没有变化。由上述测试结果可知,使用本发明制备的Co-CNHR作为电催化剂构筑的水系锌-空气电池,其性能远优于Pt/C-RuO2电池系统。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺溶于水得到混合溶液,预冻处理后进行真空冷冻干燥;
(2)将冷冻干燥处理后的样品研磨后置于惰性气氛下,加热升温至600~800℃进行热解,反应结束后降温得到所述Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,所述二价钴盐选自氯化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的一种或多种;所述含硫二价锌盐选自硫酸锌及其水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比为0.1~0.2:0~0.4:2~3。
4.根据权利要求3所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3。
5.根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述预冻处理的温度为-10~-20℃,预冻处理的时间为0.5~1h。
6.根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述冷冻干燥的温度为-80~-60℃,冷冻干燥的时间为20~24h。
7.根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热升温的速率为2~5℃/min;所述热解的时间为4~6h。
8.一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料,其特征在于,所述复合材料由权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种电催化剂,其特征在于,所述电催化剂包含权利要求8所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
10.权利要求9所述的一种电催化剂在催化氧气还原反应、氧气析出反应、水系锌-空气电池中的应用。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210083882.7A CN114540868B (zh) | 2022-01-19 | 2022-01-19 | 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 |
PCT/CN2022/079766 WO2023137840A1 (zh) | 2022-01-19 | 2022-03-08 | 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210083882.7A CN114540868B (zh) | 2022-01-19 | 2022-01-19 | 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114540868A CN114540868A (zh) | 2022-05-27 |
CN114540868B true CN114540868B (zh) | 2022-11-08 |
Family
ID=81672170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210083882.7A Active CN114540868B (zh) | 2022-01-19 | 2022-01-19 | 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114540868B (zh) |
WO (1) | WO2023137840A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117286360B (zh) * | 2023-09-25 | 2024-07-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有海胆结构的空心微珠增强铝基多孔复合材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107017412A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料及其制备方法 |
CN109148901A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-04 | 中南大学 | 掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
CN110482524A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法和应用 |
CN112234213A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-15 | 江苏理工学院 | 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用 |
CN112349921A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-09 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6091232B2 (ja) * | 2013-02-06 | 2017-03-08 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 開始剤修飾ナノロッド及びその製造方法、グラフト化ナノロッド及びその製造方法、グラフト化ナノロッド分散液晶、グラフト化ナノロッド分散液晶配向膜、偏光光学素子、並びに、キャップ剤修飾ナノロッド |
WO2015010299A1 (zh) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 中国石油大学(北京) | 一种制备含硫碳材料的方法及其制备的含硫碳材料 |
JP5818954B2 (ja) * | 2014-08-13 | 2015-11-18 | 三菱重工業株式会社 | ナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法 |
CN106348280A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-01-25 | 南通绿业中试技术研究院有限公司 | 一种球形多孔炭的制备方法 |
CN107954416B (zh) * | 2017-11-23 | 2019-08-16 | 北京化工大学 | 一种高氮掺杂石墨烯的制备方法 |
CN109956463B (zh) * | 2017-12-14 | 2022-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳纳米管及其制备方法 |
CN109052378B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-11-23 | 济南大学 | 一种钴修饰氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法 |
KR102182553B1 (ko) * | 2018-11-08 | 2020-11-24 | 한국과학기술연구원 | 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법 |
CN113735181B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-10-11 | 安徽工业大学 | 一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒及其制备方法和用途 |
-
2022
- 2022-01-19 CN CN202210083882.7A patent/CN114540868B/zh active Active
- 2022-03-08 WO PCT/CN2022/079766 patent/WO2023137840A1/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107017412A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种有单分散金属原子掺杂的sp2杂化碳材料及其制备方法 |
CN109148901A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-04 | 中南大学 | 掺杂碳基过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
CN110482524A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法和应用 |
CN112234213A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-15 | 江苏理工学院 | 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用 |
CN112349921A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-09 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Controlled chelation between tannic acid and Fe precursors to obtain N, S co-doped carbon with high density Fe-single atom-nanoclusters for highly efficient oxygen reduction reaction in Zn–air batteries;Hong Li等;《Journal of Materials Chemistry A》;20200831;第17136-17149页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114540868A (zh) | 2022-05-27 |
WO2023137840A1 (zh) | 2023-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | S, N co-doped carbon nanotube-encapsulated core-shelled CoS2@ Co nanoparticles: efficient and stable bifunctional catalysts for overall water splitting | |
Yu et al. | Highly efficient Co3O4/Co@ NCs bifunctional oxygen electrocatalysts for long life rechargeable Zn-air batteries | |
Xu et al. | Template-directed assembly of urchin-like CoS x/Co-MOF as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water and urea electrolysis | |
Deng et al. | NiCo-doped CN nano-composites for cathodic catalysts of Zn-air batteries in neutral media | |
Yi et al. | Co-CoO-Co3O4/N-doped carbon derived from metal-organic framework: The addition of carbon black for boosting oxygen electrocatalysis and Zn-Air battery | |
Wang et al. | Transition metal atoms M (M= Mn, Fe, Cu, Zn) doped nickel-cobalt sulfides on the Ni foam for efficient oxygen evolution reaction and urea oxidation reaction | |
Song et al. | Cobalt-doped basic iron phosphate as bifunctional electrocatalyst for long-life and high-power-density rechargeable zinc-air batteries | |
Han et al. | Ni nanoparticles embedded in N doped carbon nanotubes derived from a metal organic framework with improved performance for oxygen evolution reaction | |
Pendashteh et al. | Anchored NiCoMnS4 nanoparticles on N-doped rGO: high-performance bifunctional electrocatalysts for rechargeable Zn-Air batteries | |
CN110838588B (zh) | 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
Wang et al. | Multi-functional NiS2/FeS2/N-doped carbon nanorods derived from metal-organic frameworks with fast reaction kinetics for high performance overall water splitting and lithium-ion batteries | |
Ghiyasiyan-Arani et al. | Comparative study on electrochemical hydrogen storage of nanocomposites based on S or N doped graphene quantum dots and nanostructured titanium niobate | |
Guo et al. | Synthesis of Cobalt–Glycerate hierarchical structure and their conversion into hierarchical CoP nanospheres for the hydrogen evolution reaction | |
Fang et al. | Fe0. 96S/Co8FeS8 nanoparticles co-embedded in porous N, S codoped carbon with enhanced bifunctional electrocatalystic activities for all-solid-state Zn-air batteries | |
Xu et al. | A facile strategy for the synthesis of NiSe@ CoOOH core-shell nanowires on nickel foam with high surface area as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
Liang et al. | Rational fabrication of thin-layered NiCo2S4 loaded graphene as bifunctional non-oxide catalyst for rechargeable zinc-air batteries | |
Li et al. | Cobalt, manganese zeolitic-imidazolate-framework-derived Co3O4/Mn3O4/CNx embedded in carbon nanofibers as an efficient bifunctional electrocatalyst for flexible Zn-air batteries | |
Martínez-Lázaro et al. | Microfluidic water splitting cell using 3D NiFe2O4 hollow spheres | |
Li et al. | Three-dimensionally ordered mesoporous trimetal sulfide as efficient electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries | |
Rezaei et al. | Porous magnetic iron-manganese oxide nanocubes derived from metal organic framework deposited on reduced graphene oxide nanoflake as a bi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reaction | |
Devi et al. | Spatially dispersed one-dimensional carbon architecture on oxide framework for oxygen electrochemistry | |
Xu et al. | NiCo2O4 nanoneedle/Mo2C-coated carbon cloth as efficient catalyst for water splitting and metal-air battery | |
Wan et al. | Designing coral-like Fe2O3-regulated Se-rich CoSe2 heterostructure as a highly active and stable oxygen evolution electrocatalyst for overall water splitting | |
CN114164452B (zh) | 一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法 | |
Qi et al. | A CoNi telluride heterostructure supported on Ni foam as an efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |