WO2023137840A1 - 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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  • ORR oxygen reduction reaction
  • OER oxygen evolution reaction
  • ORR and OER reactions involve multi-electron transfer, and their reaction kinetics are very slow, which greatly limits the energy conversion efficiency of the energy conversion process, and high-performance electrocatalysts are crucial to increase the reaction rate.
  • Making the working electrode take 5 mg of the composite materials prepared in Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2, and the reference electrocatalyst Pt/C, respectively, and disperse them in 1 mL of water/isopropanol (volume ratio: 1:3) solvent, and then add 25 ⁇ L of Nafion. After sonicating for 30 min to form a homogeneous ink, 10 ⁇ L droplets were poured onto a freshly polished rotating disk electrode and dried at room temperature.

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Abstract

一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺溶于水得到混合溶液，预冻处理后进行真空冷冻干燥；(2)将冷冻干燥处理后的样品研磨后置于惰性气氛下，加热升温至600～800℃进行热解，反应结束后降温得到所述Co-CNHR碳纳米念珠复合材料。通过上述一步热解法制备得到具有串珠结构的多元素共掺杂的碳纳米复合材料，可作为电催化剂应用于催化氧气还原反应、氧气析出反应以及水系-空气电池中，表现出优异的催化性能以及循环稳定性，且上述制备方法简单，得到的产物表面洁净，无需洗涤可直接使用，适合工业化量产。

Description

一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用 技术领域
本发明涉及纳米材料的制备及电催化领域，具体涉及一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
传统化石燃料的大量消耗导致全球能源危机和严重的环境污染，因此急需开发环保高效的能源转换和存储技术。其中，氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)是燃料电池、金属空气电池和水电解等新能源转换和存储技术的基础和核心反应。然而，ORR与OER反应涉及多电子转移，其反应动力学十分缓慢，极大地限制了能量转换过程的能量转换效率，而高性能电催化剂对于提升反应速率至关重要。目前，贵金属基催化剂(例如Pt、Ir、Ru)已被证明具有优异的催化作用，但也仅是针对特定反应有优异的催化性能，不能用作多功能电催化剂。此外，它们的稀缺性和耐久性差也极大地阻碍了贵金属基催化剂的大规模应用。
近年来，石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳纳米片等碳材料已被用作ORR、OER、电化学析氢(HER)等方面的催化剂，然而纯碳材料的催化活性较差。例如将纯碳纳米管用作OER催化剂，该催化剂需要511mV的过电位才能达到10mA·cm -2的电流密度(Y.Zhang,X.L.Fan,J.H.Jian,D.S.Yu,Z.S.Zhang,L.M.Dai,Energy Environ.Sci.2017,10,2312-2317)。通过近来研究发现采用共掺杂策略可提高碳材料的催化活性，例如，N/S，B/N，N/P和N/F等共掺杂，但相较于过渡金属(Co，Fe，Ni等)，碳基材料催化活性依旧不足。其中过渡金属Co凭借其储量丰富且多功能催化特性尤为突出，将Co与掺杂碳 基体有效复合是提高催化活性的最佳选择。专利CN111545222A公开了一种Co 9S 8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料，由Co/S/N共掺杂的碳基复合材料表现出较高的催化活性，起始电位达到0.84V，半波电位为0.76V，与Pt掺杂的碳基复合材料表现出相近的催化性能，但这种核壳结构的碳化纳米复合材料制备方法复杂，难以实现工业化量产。因此，目前亟需开发一种制备工艺简单、成本低且催化性能优异的非贵金属电催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料(简称Co-CNHR，其中Co代表钴纳米粒子，CNHR代表碳纳米念珠)的制备方法及其应用，将反应物通过共混、冷冻干燥、一步热解法制备得到具有念珠状结构的Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料，制备方法简单且得到的复合材料具有高催化性能，可作为电催化剂应用于催化氧气还原反应、氧气析出反应、水系锌-空气电池中。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺溶于水得到混合溶液，预冻处理后进行真空冷冻干燥；
(2)将冷冻干燥处理后的样品研磨后置于惰性气氛下，加热升温至600～800℃进行热解，反应结束后降温得到所述Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
进一步地，所述二价钴盐选自氯化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的一种或多种；二价钴盐为复合材料引入钴纳米粒子，钴纳米粒子作为念珠结构的自催化剂，被封装在复合材料念珠结构的一端，同时也作为复合材料的催化 活性位点，以提高复合材料的催化性能。
进一步地，所述含硫二价锌盐选自硫酸锌及其水合物中的一种或多种；例如，七水合硫酸锌。
含硫二价锌盐作为特定掺杂盐和造孔剂加入，向复合材料中引入硫的同时，锌在高温下形成锌蒸汽，在原位置留下孔洞，实现了在纳米级念珠状复合材料中原位构造微孔，提高催化性能。
进一步地，所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比为0.1～0.2:0～0.4:2～3。
进一步地，所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比优选为0.2:0.2:3。
进一步地，步骤(1)中，所述预冻处理的温度为-10～-20℃,预冻处理的时间为0.5～1h。
进一步地，步骤(1)中，所述冷冻干燥的温度为-80～-60℃，冷冻干燥的时间为20～24h。
进一步地，步骤(1)中，所述二氰二胺与去离子水的质量体积比优选为1：3.3～10。
进一步地，步骤(2)中，所述加热升温的速率为2～5℃/min；若加热升温速率过快，结构易聚集坍塌；若升温速率过慢，二氰二胺分解速率较慢，热解过程中提供的氮源和碳源不足，导致产物中的氮、碳含量较少，将加热升温速率控制在2～5℃/min，可制备得到结构完整且催化性能优异的碳纳米复合材料。
进一步地，所述热解的时间为4～6h。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
本发明第三方面提供了一种包含第二方面所述的Co、N、S共掺杂碳纳米念 珠复合材料的电催化剂。
本发明第四方面提供了第三方面所述的一种电催化剂在催化氧气还原反应、氧气析出反应、水系锌-空气电池中的应用。
进一步地，所述电催化剂优选在碱性条件下使用；所述碱性条件的pH优选为12～14。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过一步热解法制备得到具有念珠状结构的Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料，制备方法简单，易操作，且反应物原料毒性小、可合成、成本低，得到的产物形貌均匀，表面洁净，无需进一步处理可直接使用，适用于工业化量产。
2.本发明制备得到Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料呈中空念珠状结构，具有更多的可接触活性面积，其管壁为掺杂的石墨相碳，具有大量N、S活性位点以及Co-N-C活性位点，通过不同活性位点的共同作用，起到协同催化效果。
3.本发明所述的一种Co-CNHR复合材料可作为电催化剂用于催化氧气还原反应、氧气析出反应以及水系锌-空气电池中，其中，将Co-CNHR作为电催化剂用于氧化还原反应，Co-CNHR的起始电位与半波电位值分别为0.99V、0.84V(半波电位或起始电位越高，则在相同电流密度条件下所需的过电位更小，相应的催化剂的活性更高)，塔菲尔斜率仅为53.3mV·dec -1(塔菲尔斜率越小，则说明在相同动力学电流密度或表观电流密度下，该催化过程的过电势越低)；Co-CNHR作为电催化剂用于氧气析出反应，在10mA·cm -2的电流密度下，OER过电势的值仅为350mV，塔菲尔斜率也低至104.5mV·dec -1；将Co-CNHR作为电催化剂用于水系锌-空气电池中，其比容量和峰值功率密度分别高达1023.6mAh·g Zn -1和118mW·cm -2；Co-CNHR复合材料作为电催化剂用于上述反应和电池中，均表现出优异的催化性能，此外，还具有良好的循环稳定性以及耐溶剂性，作为电催化剂用于ORR和OER中，经过500次的循环伏安扫描，性能几 乎不变，而使用Co-CNHR复合材料作为电催化剂的水系锌-空气电池，经过200次连续充放电循环(80h)后电压间隙几乎没有变化，表现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为Co-CNHR的X-射线粉末衍射(PXRD)图；
图2为Co-CNHR的扫描电镜(SEM)图，标尺为(a)500nm；(b)200nm；
图3为Co-CNHR的透射电镜(TEM)图(a)，高分辨透射电镜(HRTEM)图(b)和(c)，能量分布面扫描(EDX-Mapping)图(d)；
图4为Co-CNHR的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图5为Co-CNHR的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6为对比例4低温热解制备得到的复合材料的扫描电镜(SEM)图，标尺为200nm；
图7为对比例5高温热解制备得到的复合材料的扫描电镜(SEM)图，标尺为200nm；
图8为Co-CNHR在1.0M KOH中的OER极化曲线图(a)，塔菲尔斜率图(b)，循环500次前后的极化曲线对比图(c)，外加电位为1.5V时的恒电位计时电流图(d)；
图9为Co-CNHR在O 2/N 2饱和的0.1M KOH电解质中的CV图(a)，Co-CNHR在0.1M KOH电解质中的ORR极化曲线图(b)，ORR相应的塔菲尔斜率图(c)，循环500次前后的极化曲线对比图(d)，恒电位计时电流图(e)和甲醇耐受性图(f)；
图10为水系锌-空气电池示意图(a)，开路电压图(b)，放电极化曲线及相应的功率密度图(c)，放电和充电极化曲线图(d)，比容量图(e)，恒电流放电曲线图(f)，倍率放电曲线图(g)，在10mA·cm -2的电流密度下的充放电循环曲线图(h)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料，其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.1:0.2:2，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.1g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和2g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，所得到的黑色粉末，命名为Co-CNHR-1。
实施例2
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料，其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:2，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和2g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，所得到的黑色 粉末，命名为Co-CNHR-2。
实施例3
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料，其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，所得到的黑色粉末，命名为Co-CNHR-3。
采用PXRD、SEM、TEM、HRTEM、EDX-Mapping、EDX以及XPS对制备得到的样品Co-CNHR-3进行表征，研究Co-CNHR-3的晶体结构、形貌以及元素组成，表征结果如下所示：
图1为Co-CNHR-3的粉末衍射图谱与Co(JCPDS card no.15-0806)、CoO(JCPDS card no.48-1719)标准谱图的对比图，由图可知，Co-CNHR-3的XRD图中出现的衍射峰与Co和CoO的衍射峰相吻合，说明Co-CNHR-3中包含Co和CoO；
图2为Co-CNHR-3的扫描电镜图，图2a、2b分别为Co-CNHR-3在不同倍率下的SEM图，从图中可以看出，Co-CNHR-3的大小尺寸均一，且具有类似串珠结构的形貌；
图3a为Co-CNHR-3的透射电镜图，由图可知，该Co-CNHR-3具有串珠结构的形貌且内部中空，采用高分辨透射电镜对串珠结构的中间部分以及端部进行观察，在图3b中可以看出串珠壁无明显的晶格条纹，因此为无定型碳，端部的高分辨透射电镜图如图3c所示，串珠顶端的0.2047nm与0.1744nm的晶格条纹分别与Co的(111)和(200)晶面吻合，与粉末衍射图谱结果相一致；
图3d为Co-CNHR-3的能量分布面扫描图，由图可知，每种元素在Co-CNHR-3复合材料中都分布均匀；图4为Co-CNHR-3的能量色散X射线光谱图，由测试结果可知，Co-CNHR-3复合材料中各元素的含量，分别为：69.5％的C、17.2％的O、12.5的Co、0.5％的N、0.3％的S；图5为Co-CNHR的X射线光电子能谱图，显示含有C、N、O、S与Co元素，其中Co以+2和+3的混合价态的形式存在，且Co-CNHR中包含Co-N x键，在161.23eV和163.30eV处出现归属于-C-S-C-S键、C-N键以及-C-S-C-S键的峰，说明N、S共掺杂成功。
实施例4
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料，其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.4:3，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.4g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，所得到的黑色粉末，命名为Co-CNHR-4。
实施例5
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料，其中六水合硝酸钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合硝酸钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，所得到的黑色 粉末，命名为Co-CNHR-5。
对比例1
本对比例不添加七水合硫酸锌，将六水合氯化钴和二氰二胺的质量比控制为0.2:2，制备得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴和2g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料，命名为Co-BCNT-1。
对比例2
本对比例不添加七水合硫酸锌，将六水合氯化钴和二氰二胺的质量比控制为0.2:3，制备得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴和2g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至600～800℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，得到Co、N共掺杂碳纳米复合材料，命名为Co-BCNT-2。
对比例3
本对比例采用鼓风干燥方式替代冷冻干燥，具体的制备过程如下所示：
分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.4g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，将混合溶液置于60℃下进行鼓风干燥，干燥后的样品结块严重，且损失较大，仅剩余少量样品可用于研磨后进行热解。
对比例4
本实施例制备一种Co、N、S共掺杂碳纳米复合材料，其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3，其中降低热解的温度至500℃，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至500℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，得到粉末样品。
对得到的粉末样品进行SEM表征，结果如图6所示，样品呈现不规则片状结构，未得到念珠状结构。
对比例5
本实施例制备一种Co、N、S掺杂碳纳米复合材料，其中六水合氯化钴、七水合硫酸锌和二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3，其中升高热解的温度至900℃，具体的制备过程如下所示：
(1)分别称取0.2g的六水合氯化钴、0.2g的七水合硫酸锌和3g的二氰二胺固体溶于10～20mL去离子水中，然后将得到的混合溶液置于-20℃的冰箱中冷冻半小时，将冷冻后的样品于-80～-60℃进行真空冷冻干燥；
(2)将干燥后的样品经研磨后于惰性气体氛围下，以2～5℃/min升温至900℃，并保持热解4～6h，热解结束后自然冷却至室温，得到粉末样品。
对得到的粉末样品进行SEM表征，结果如图7所示，样品呈现无规则结构，未得到念珠状结构。
Co-CNHR作为电催化剂的应用
(1)用于OER的性能测试
制作工作电极：分别取5mg的实施例1-4、对比例1、2制备的复合材料以及参比电催化剂Ir/C各自分散于975μL异丙醇溶剂中，然后加入25μL Nafion。在超声处理30min形成均质墨水后，取10μL液滴浇注在新抛光的玻碳电极上并在室温条件下干燥。
性能测试方法：OER电催化测试是在标准的三电极体系下进行，其中工作电极为上述修饰后的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。在1M KOH的电解质溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测试和恒电位计时电流测试，电势的扫描范围为-0.023～0.877V，扫描速度为5mV·s -1，测试的数据均经过iR补偿。
使用不同催化剂的OER极化曲线以及塔菲尔斜率分别如图8a、8b所示，由图可知，实施例1-4制备的Co-CNHR-1～4的电催化性能明显优于对比例Co-BCNT-1、2，其中Co-CNHR-3表现出最优异的OER电催化性能，在10mA·cm -2的电流密度下，过电势的值仅为350mV，塔菲尔斜率也低至104.5mV·dec -1，相应参数与Ir/C相近，说明本发明制备的Co-CNHR具有优异的OER电催化性能；此外，由图8c、8d可知，由Co-CNHR-3作为电催化剂催化的OER，在经过500次的循环伏安扫描以后，性能几乎没有衰减(如图8c所示)，在恒电位计时电流测试时，经过6000s后，电催化性能仅有微弱下降(如图8d所示)。
(2)用于ORR的性能测试
制作工作电极：分别取5mg的实施例1-4、对比例1、2制备的复合材料以及参比电催化剂Pt/C各自分散于1mL水/异丙醇(体积比为1:3)溶剂中，然后加入25μL Nafion。在超声处理30min形成均质墨水后，取10μL液滴浇注在新抛光的旋转圆盘电极上并在室温条件下干燥。
性能测试方法：ORR电催化测试是在标准的三电极体系下进行，其中工作电极为修饰后的旋转圆盘电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。在0.1M KOH的电解质溶液中进行循环伏法(CV)、线 性扫描伏安法(LSV)测试和恒电位计时电流测试，电势的扫描范围为-0.764～0.234V，扫描速度为2mV·s -1，测试的数据均经过了iR补偿。
如图9a所示，Co-CNHR-3对O 2表现出氧化还原特性，使用不同催化剂的ORR极化曲线以及塔菲尔斜率分别如图9b、9c所示，由图可知，实施例1-4制备的Co-CNHR-1～4的电催化性能明显优于对比例Co-BCNT-1、2，且实施例1-4制备的Co-CNHR-1～4对应的ORR塔菲尔斜率均低于Pt/C，说明本发明制备的Co-CNHR的催化性能优于Pt/C，其中Co-CNHR-3表现出最优异的ORR电催化性能；此外，由图9d-f可知，由Co-CNHR-3作为电催化剂催化的ORR，在经过500次的循环伏安扫描以后，ORR性能不变(如图9d所示)，在恒电位计时电流测试时，经过30000s后，电催化性能仅下降5.6％(如图9e所示)，而使用Pt/C为电催化剂的催化性能下降42.9％，且由图9f可知，Co-CNHR-3较之Pt/C具有更好的甲醇耐受性，Pt/C在加入甲醇的瞬间，其电流密度降至50.8％，而Co-CNHR-3在加入甲醇后，电流密度无变化，且经过3000s后，电流密度仍未改变，由上述测试结果可知，本发明制备的Co-CNHR的电催化性能、稳定性以及甲醇耐受性均优于Pt/C。
(3)用于水系锌-空气电池中的性能测试
组装如图10a所示的水系锌-空气电池，该电池主要包括锌电极、空气电极与电解液三部分。其中空气电极的制备如下：各自称取1mg的Co-CNHR-3、参比电催化剂Pt/C-RuO 2分别与0.25mg乙炔黑和10μL Nafion混合，然后分散在0.25mL乙醇中，在超声处理30min以形成均质墨水后，将该催化剂墨水均匀滴涂在1cm 2疏水碳纸电极上，并在室温条件下干燥。电解液为6mol·L -1KOH，其中含有0.2mol·L -1Zn(Ac) 2。
性能测试方法：对构筑的水系锌-空气电池进行线性扫描伏安法(LSV)测试，电势扫描范围为0～2V，扫描速度为10mV·s -1，充电和放电之间循环测试时间间隔为10分钟，电流密度为10mA·cm -2。
由图10b可知，由Co-CNHR-3或Pt/C-RuO 2为电催化剂构筑的水系锌-空气电池的开路电压均为1.425V，图10c为两种水系锌-空气电池的放电极化曲线及相应的功率密度图，图10d为二者的放电和充电极化曲线图，由图可知，Co-CNHR-3电池系统的峰值功率密度为118.1mW·cm -2和较小的电压间隙，均优于Pt/C-RuO 2；图10e为不同电池的比容量，其中Co-CNHR-3电池系统的比容量高达1023.6mAh·g Zn -1，高于Pt/C-RuO 2电池系统；通过测试不同电池的恒电流放电以及倍率放电，结果如图10f、g所示，Co-CNHR-3电池系统具有优异的稳定性以及良好的倍率性能，此外，对两种电池进行循环充放电试验，结果如图10h所示Co-CNHR-3电池系统具有卓越的循环稳定性，在10mA·cm -2的电流密度下，经过200次连续充放电循环(80h)后电压间隙几乎没有变化。由上述测试结果可知，使用本发明制备的Co-CNHR作为电催化剂构筑的水系锌-空气电池，其性能远优于Pt/C-RuO 2电池系统。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

  1. 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
    (1)将二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺溶于水得到混合溶液，预冻处理后进行真空冷冻干燥；
    (2)将冷冻干燥处理后的样品研磨后置于惰性气氛下，加热升温至600～800℃进行热解，反应结束后降温得到所述Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
  2. 根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐选自氯化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的一种或多种；所述含硫二价锌盐选自硫酸锌及其水合物中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比为0.1～0.2:0～0.4:2～3。
  4. 根据权利要求3所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐、含硫二价锌盐与二氰二胺的质量比为0.2:0.2:3。
  5. 根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预冻处理的温度为-10～-20℃,预冻处理的时间为0.5～1h。
  6. 根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷冻干燥的温度为-80～-60℃，冷冻干燥的时间为20～24h。
  7. 根据权利要求1所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热升温的速率为2～5℃/min；所述热解的时间为4～6h。
  8. 一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
  9. 一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包含权利要求8所述的一种Co、N、S共掺杂碳纳米念珠复合材料。
  10. 权利要求9所述的一种电催化剂在催化氧气还原反应、氧气析出反应、水系锌-空气电池中的应用。
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