CN105742611A - 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括纳米硅颗粒和碳材料颗粒，所述纳米硅颗粒均匀分散在碳材料颗粒之间，形成微球；所述碳材料颗粒为碳化后的金属有机骨架材料。本发明采用微乳液方法得到微球结构硅碳复合材料，与现有技术中纳米硅嵌入到单个碳材料颗粒里面组成的核壳结构相比，由本发明公开的负极材料制得的锂离子电池具有较高的电化学循环性能和倍率性能，同时，本发明的制备方法简单易行，反应温度低，制备时间短，可控性好，利于大规模生产。实验表明，本发明制得的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1800～2069mAh/g，循环120次后，放电比容量为1000～1280mAh/g。

Description

一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应及对环境友好等优点，因此在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。
随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。
20世纪90年代初，日本索尼公司率先开发出碳负极材料，显著提高了锂离子电池的安全性能和充放电循环寿命。然而，碳负极材料的理论比容量只有372mAh/g，其能量密度已无法满足现在各种消费类电子设备，尤其是储能设备及电动车对能量密度的要求，因此迫切需要寻找一种能代替碳材料的高能量密度的负极材料。
其中，硅基负极材料以其巨大的储锂容量(4200mAh/g)、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310％的体积变化，极易引起电极的开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能的恶化。
解决上述问题的方法之一是合成硅基复合物，以缓冲电极的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。Y.Song(参见：ElectrochimicaActa,2015,173:588-594)报道了由纳米SiZIF-8复合结构获得多孔硅碳锂离子电池负极材料，其中，纳米硅嵌入到单个碳材料颗粒的里面，组成核壳结构。具体的制备步骤为：(1)0.59g纳米硅粉溶于到70mL乙腈中，在搅拌情况下加入1.75mL氢氟酸；(2)搅拌15min后，向上述体系中加入0.15g对氨基苯甲酸和3.15mL亚硝酸异戊酯；(3)搅拌12h后，离心分离出苯甲酸修饰的硅，用酒精清洗，在真空条件下120℃干燥；(4)取0.12g苯甲酸修饰的硅在超声4h条件下分散于120mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；(5)向上述体系加入1.35gZn(NO3)2·6H2O，超声0.5h；(6)在搅拌情况下加入3.73g2-甲基咪唑，然后在125℃条件下加热1h使碳材料(ZIF-8)在硅表面生长；(7)最终得到的SiZIF-8离心获得并使用DMF进行清洗。该方法在一定程度上缓解了硅的体积效应，但是对各组分加入的条件及时间都有相对严格的限定，反应温度高，制备时间长，制备步骤繁琐，可控性较差，不利于大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，该制备方法简单易行，可控性好，利于大规模生产，制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较高的电化学循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括纳米硅颗粒和碳材料颗粒，所述纳米硅颗粒均匀分散在碳材料颗粒之间，形成微球；
所述碳材料颗粒为碳化后的金属有机骨架材料。
优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为20nm～200nm。
优选的，所述锂离子电池负极材料的粒径为0.1μm～10μm。
本发明提供了一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水、有机配体和纳米硅粉混合，得到第一微乳液；
将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水和金属无机盐混合，得到第二微乳液；
将第一微乳液与第二微乳液混合反应，反应产物进行碳化处理，得到锂离子电池负极材料。
优选的，所述碳化处理前，还包括对所述反应产物进行清洗和烘干。
优选的，所述碳化处理的温度为300℃～800℃。
优选的，所述反应的温度为5℃～35℃；反应的时间为5min～12h。
优选的，所述乳化剂选自司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的一种或几种。
优选的，所述有机配体选自2-甲基咪唑和/或均苯三甲酸；所述金属无机盐选自六水硝酸锌、醋酸锌、三水硝酸铜、醋酸铜和六水硝酸钴中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括纳米硅颗粒和碳材料颗粒，所述纳米硅颗粒均匀分散在碳材料颗粒之间，形成微球；所述碳材料颗粒为碳化后的金属有机骨架材料。与现有技术中纳米硅嵌入到单个碳材料颗粒里面组成的核壳结构相比，本发明制得的微球结构可以使电解液充分浸渍进去，同时，也为纳米硅的体积变化提供了充足的缓释空间，最终获得的负极材料具有较高的比容量，并且，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较高的电化学循环性能和倍率性能。
本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水、有机配体和纳米硅粉混合，得到第一微乳液；将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水和金属无机盐混合，得到第二微乳液；将第一微乳液与第二微乳液混合反应，反应产物进行碳化处理，得到锂离子电池负极材料。现有的制备方法中，对各组分加入的条件及时间都有相对严格的限定，反应温度高，制备时间长，制备步骤繁琐，可控性较差。与现有技术相比，本发明公开的制备方法简单易行，反应温度低，制备时间短，可控性好，利于大规模生产，制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较高的电化学循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池在0.1C倍率下的循环曲线；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池在不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括纳米硅颗粒和碳材料颗粒，所述纳米硅颗粒均匀分散在碳材料颗粒之间，形成微球；
所述碳材料颗粒为碳化后的金属有机骨架材料。
本发明提供的锂离子电池负极材料为非核壳结构的微球结构，通过纳米硅颗粒和碳材料颗粒均匀混合堆积而成。所述纳米硅颗粒和碳材料颗粒之间具有空隙，为纳米硅的体积变化提供了充足的缓释空间。
所述碳化后的金属有机骨架材料由金属有机骨架化合物经碳化处理而成。金属有机骨架化合物(MOFs)是由有机配体与无机金属中心通过自组装形成的配位聚合物。本发明中所用到的有机配体优选为2-甲基咪唑和/或均苯三甲酸。无机金属中心优选为金属离子和金属簇中的一种，在本发明中，无机金属中心优选为过渡金属离子，所述过渡金属离子来自所选择的金属无机盐，所述金属无机盐优选为六水硝酸锌、醋酸锌、三水硝酸铜、醋酸铜和六水硝酸钴中的一种或多种，所述过渡金属离子优选为Zn2+、Cu2+、Co2+中的一种或多种。
上述纳米硅颗粒的粒径优选为20nm～200nm，更优选为30nm～150nm；锂离子电池负极材料的粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～5μm。
本发明公开的锂离子电池负极材料中，纳米硅颗粒和碳材料颗粒均匀混合，堆积形成微球，与现有技术中纳米硅嵌入到单个碳材料颗粒里面组成的核壳结构相比，本发明制得的微球结构可以使电解液充分浸渍进去，同时，也为纳米硅的体积变化提供了充足的缓释空间，最终获得的负极材料具有较高的比容量，并且，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较高的电化学循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水、有机配体和纳米硅粉混合，得到第一微乳液；
将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水和金属无机盐混合，得到第二微乳液；
将第一微乳液与第二微乳液混合反应，反应产物进行碳化处理，得到锂离子电池负极材料。
制备第一微乳液的方法优选为：
将有机配体和纳米硅粉分散在去离子水中，得到第一混合液；
将正己烷、乳化剂和正戊醇均匀混合，得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液均匀混合，得到第一微乳液。
在第一微乳液中，所述有机配体、纳米硅粉、乳化剂和去离子水的质量比为40～600：20～600：2000～40000：1～100，优选为50～500：25～500：3500～28000：10～80；所述正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为250～6000：125～3000：1～100，优选为500～4000：250～2000：10～80。
上述纳米硅粉优选采用亲水处理的纳米硅粉；所述亲水处理的纳米硅粉的制备方法优选为：将纳米硅粉分散在乙醇中，水浴加热至60℃，在搅拌的条件下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温搅拌3h，冷却至室温，然后在搅拌的条件下加入丁二酸酐，继续搅拌1h～12h，制得亲水处理的纳米硅粉；所述纳米硅粉、乙醇、APTES和丁二酸酐的质量比优选为50～500：25～250：0.25～2.5：100～1000，更优选为100～300：50～200：0.5～2.0：200～700。上述亲水处理的纳米硅粉优选为羧基化改性的纳米硅粉。
上述有机配体优选为2-甲基咪唑和/或均苯三甲酸；乳化剂选自司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的一种或几种，优选为司盘80。
制备第二微乳液的方法优选为：
将金属无机盐溶解在去离子水中，得到第三混合液；
将正己烷、乳化剂和正戊醇均匀混合，得到第四混合液；
将第三混合液和第四混合液均匀混合，得到第二微乳液。
在第二微乳液中，所述金属无机盐、乳化剂与所述去离子水的质量比为20～100：2000～28000：1～100，优选为60～90：3500～28000：10～80；所述正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为250～6000：125～3000：1～100，优选为500～4000：250～2000：10～80。
上述金属无机盐优选为六水硝酸锌、醋酸锌、三水硝酸铜、醋酸铜和六水硝酸钴中的一种或多种；具体的，第一微乳液中的有机配体选择2-甲基咪唑时，所述金属无机盐更优选为六水硝酸锌、醋酸锌和六水硝酸钴；第一微乳液中的有机配体选择均苯三甲酸时，所述金属无机盐更优选为三水硝酸铜和醋酸铜。
上述乳化剂选自司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的一种或几种，优选为司盘80。
获得第一微乳液和第二微乳液后，将第一微乳液与第二微乳液混合反应，反应产物进行碳化处理，得到锂离子电池负极材料。
具体的，将第二微乳液加入第一微乳液中进行反应，将得到的反应产物进行碳化处理，得到锂离子电池负极材料。所述反应的温度为5℃～30℃，优选10℃～25℃；反应的时间为5min～12h，优选10min～8h。
碳化处理的过程优选为：将所述混合反应得到的反应产物在氩气氛围内进行煅烧。所述碳化处理的温度为300℃～800℃，优选500℃～800℃，碳化处理的时间为1h～6h，优选2h～5h。
在本发明中，将第一微乳液与第二微乳液混合反应后，在所述碳化处理之前，优选对所述反应产物进行清洗和烘干，用于除去反应产物中的杂质。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，所述正极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。具体的，本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(按质量比计，SBR：CMC＝7：3；SBR：羧甲基纤维素钠，CMC：丁苯橡胶)、导电剂Super-P按照6：2：2的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明使用100mA的电流进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005～1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司LAND测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1800～2069mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1000～1280mAh/g；首次充电比容量为1200～1499mAh/g，循环120次后，充电比容量为1000～1270mAh/g，具有较好的循环性能。
同时，本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下都具有较高的比容量，2C循环50次后仍然可以达到389mAh/g以上，倍率性能较好。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括纳米硅颗粒和碳材料颗粒，所述纳米硅颗粒均匀分散在碳材料颗粒之间，形成微球；所述碳材料颗粒为碳化后的金属有机骨架材料。与现有技术中纳米硅嵌入到单个碳材料颗粒里面组成的核壳结构相比，本发明制得的微球结构可以使电解液充分浸渍进去，同时，也为纳米硅的体积变化提供了充足的缓释空间，最终获得的负极材料具有较高的比容量，并且，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较高的电化学循环性能和倍率性能。同时，现有的制备方法中，对各组分加入的条件及时间都有相对严格的限定，反应温度高，制备时间长，制备步骤繁琐，可控性较差。与现有技术相比，本发明公开的制备方法简单易行，反应温度低、制备时间短，可控性好。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1800～2069mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1000～1280mAh/g；首次充电比容量为1200～1499mAh/g，循环120次后，充电比容量为1000～1270mAh/g，具有较好的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纳米硅粉分散在乙醇中，水浴加热至60℃，在搅拌的条件下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温搅拌3h，冷却至室温，然后在搅拌的条件下加入丁二酸酐，继续搅拌4h，制得羧基化改性的纳米硅粉；所述纳米硅粉、乙醇、APTES和丁二酸酐的质量比为200：118：1：400。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水、2-甲基咪唑和羧基化改性的纳米硅粉均匀混合，得到第一微乳液。其中，2-甲基咪唑、羧基化改性的纳米硅粉、司盘80和去离子水的质量比为25：25：1400：4，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为50：25：1。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水和六水硝酸锌均匀混合，得到第二微乳液。其中，六水硝酸锌、司盘80和去离子水的质量比为3：1400：4，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为50：25：1。
将第二微乳液与第一微乳液均匀混合反应，反应的温度为25℃，反应8h后，将反应产物进行清洗和烘干，然后将得到的反应产物在氩气氛围内进行煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，煅烧后得到锂离子电池负极材料。
本发明将得到的锂离子电池负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的SEM图，由图1可以看出，纳米硅颗粒和碳材料颗粒均匀混合，堆积形成了粒径为0.1μm～5μm的微球结构复合材料。
本发明将得到的锂离子电池负极材料与粘结剂(SBR：CMC＝7:3质量比)、导电剂Super-P按照6：2：2的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明采用武汉金诺电子有限公司LAND测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，恒流充放电使用的电流是100mA，充放电电压限制在0.005～1.5伏，测试所述锂离子电池的循环性能，其循环曲线如图2所示。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为2069mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1280mAh/g；首次充电比容量为1499mAh/g，循环120次后，充电比容量为1270mAh/g，具有较好的循环性能。
同时，本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，不同倍率下的循环曲线如图3所示。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下都具有较高的比容量，2C循环50次后仍然不小于389mAh/g，倍率性能较好。
实施例2
将纳米硅粉分散在乙醇中，水浴加热至60℃，在搅拌的条件下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温搅拌3h，冷却至室温，然后在搅拌的条件下加入丁二酸酐，继续搅拌8h，制得羧基化改性的纳米硅粉；所述纳米硅粉、乙醇、APTES和丁二酸酐的质量比为300：180：1.5：600。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水、均苯三甲酸和羧基化改性的纳米硅粉均匀混合，得到第一微乳液。其中，均苯三甲酸、羧基化改性的纳米硅粉、司盘80和去离子水的质量比为2：1：1750：5，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为60：30：1。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水和三水硝酸铜均匀混合，得到第二微乳液。其中，三水硝酸铜、司盘80和去离子水的质量比为1：700：2，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为60：30：1。
将第二微乳液与第一微乳液均匀混合反应，反应的温度为20℃，反应7h后，将反应产物进行清洗和烘干，然后将得到的反应产物在氩气氛围内进行煅烧，煅烧温度为700℃，时间为3h，煅烧后得到锂离子电池负极材料。
本发明将得到的锂离子电池负极材料与粘结剂(SBR：CMC＝7:3质量比)、导电剂Super-P按照6：2：2的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明采用武汉金诺电子有限公司LAND测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，恒流充放电使用的电流是100mA，充放电电压限制在0.005～1.5伏，测试所述锂离子电池的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1820mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1130mAh/g；首次充电比容量为1280mAh/g，循环120次后，充电比容量为1100mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例3
将纳米硅粉分散在乙醇中，水浴加热至60℃，在搅拌的条件下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温搅拌3h，冷却至室温，然后在搅拌的条件下加入丁二酸酐，继续搅拌12h，制得羧基化改性的纳米硅粉；所述纳米硅粉、乙醇、APTES和丁二酸酐的质量比为400：240：2：800。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水、2-甲基咪唑和羧基化改性的纳米硅粉均匀混合，得到第一微乳液。其中，2-甲基咪唑、羧基化改性的纳米硅粉、司盘80和去离子水的质量比为5：50：2100：7，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为360：180：7。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水和六水硝酸钴均匀混合，得到第二微乳液。其中，六水硝酸钴、司盘80和去离子水的质量比为9：2100：7，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为360：180：7。
将第二微乳液与第一微乳液均匀混合反应，反应的温度为15℃，反应6h后，将反应产物进行清洗和烘干，然后将得到的反应产物在氩气氛围内进行煅烧，煅烧温度为600℃，时间为4h，煅烧后得到锂离子电池负极材料。
本发明将得到的锂离子电池负极材料与粘结剂(SBR：CMC＝7:3质量比)、导电剂Super-P按照6：2：2的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明采用武汉金诺电子有限公司LAND测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，恒流充放电使用的电流是100mA，充放电电压限制在0.005～1.5伏，测试所述锂离子电池的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1870mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1200mAh/g；首次充电比容量为1300mAh/g，循环120次后，充电比容量为1170mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例4
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水、2-甲基咪唑和纳米硅粉均匀混合，得到第一微乳液。其中，2-甲基咪唑、纳米硅粉、司盘80和去离子水的质量比为100：5：2800：12，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为250：125：6。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水和六水硝酸锌均匀混合，得到第二微乳液。其中，六水硝酸锌、司盘80和去离子水的质量比为9：1400：6，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为250：125：6。
将第二微乳液与第一微乳液均匀混合反应，反应的温度为10℃，反应5h后，将反应产物进行清洗和烘干，然后将得到的反应产物在氩气氛围内进行煅烧，煅烧温度为500℃，时间为5h，煅烧后得到锂离子电池负极材料。
本发明将得到的锂离子电池负极材料与粘结剂(SBR：CMC＝7:3质量比)、导电剂Super-P按照6：2：2的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明采用武汉金诺电子有限公司LAND测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，恒流充放电使用的电流是100mA，充放电电压限制在0.005～1.5伏，测试所述锂离子电池的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1900mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1220mAh/g；首次充电比容量为1330mAh/g，循环120次后，充电比容量为1200mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例5
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水、2-甲基咪唑和纳米硅粉均匀混合，得到第一微乳液。其中，2-甲基咪唑、纳米硅粉、司盘80和去离子水的质量比为2：1：1750：5，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为60：30：1。
将正己烷、司盘80、正戊醇、去离子水和六水硝酸锌均匀混合，得到第二微乳液。其中，六水硝酸锌、司盘80和去离子水的质量比为1：700：2，正己烷、正戊醇和去离子水的体积比为60：30：1。
将第二微乳液与第一微乳液均匀混合反应，反应的温度为25℃，反应8h后，将反应产物进行清洗和烘干，然后将得到的反应产物在氩气氛围内进行煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，煅烧后得到锂离子电池负极材料。
本发明将得到的锂离子电池负极材料与粘结剂(SBR：CMC＝7:3质量比)、导电剂Super-P按照6：2：2的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明采用武汉金诺电子有限公司LAND测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，恒流充放电使用的电流是100mA，充放电电压限制在0.005～1.5伏，测试所述锂离子电池的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1800mAh/g，循环充放电120次后，放电比容量为1000mAh/g；首次充电比容量为1200mAh/g，循环120次后，充电比容量为1000mAh/g，具有较好的循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括纳米硅颗粒和碳材料颗粒，所述纳米硅颗粒均匀分散在碳材料颗粒之间，形成微球；
所述碳材料颗粒为碳化后的金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为20nm～200nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的粒径为0.1μm～10μm。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水、有机配体和纳米硅粉混合，得到第一微乳液；
将正己烷、乳化剂、正戊醇、去离子水和金属无机盐混合，得到第二微乳液；
将第一微乳液与第二微乳液混合反应，反应产物进行碳化处理，得到锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理前，还包括对所述反应产物进行清洗和烘干。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为300℃～800℃。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为5℃～35℃；反应的时间为5min～12h。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自2-甲基咪唑和/或均苯三甲酸；所述金属无机盐选自六水硝酸锌、醋酸锌、三水硝酸铜、醋酸铜和六水硝酸钴中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求1～3任一项所述的锂离子电池负极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
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