CN103682287A - 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池。所述锂离子电池硅基复合负极材料，为内嵌复合核-壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。本发明硅基复合负极材料采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式成功实现了将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，得到高性能的硅基复合负极材料：循环性能优异（300次循环容量保持率在90%以上）、首次效率高（>90%），此外本发明硅基复合负极材料比能量高、压实密度高，能满足高功率密度锂离子电池的需求；该硅基复合负极材料的制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

Description

一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池。
背景技术
作为储能器件的锂离子电池，因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量为372mAh/g，而现有技术开发的石墨类负极材料所具有的比容量已接近其理论值，所以石墨类负极材料开发潜能有限，已难于满足目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对高比能量及高功率密度锂离子电池的广泛需求。
由于具有较高的储理容量（理论比容量4200mAh/g）和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大（＞300%），造成材料破坏和粉碎，是导致材料电导率低以及材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与活性或者非活性材料的复合来改善硅材料的体积膨胀，其中硅与活性物质碳复合具有较大的应用前景。
专利文献CN103326023A公开了一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括Si-SiOx/C/DC复合体系，所述复合体系包括C基体、粘结在C基体中的Si-SiOx复合物、分布在C基体和Si-SiOx-C中的碳纳米管以及最外层的有机热解碳包覆层。该发明制备的多孔复合物Si-SiOx中硅颗粒大且含有硅氧化物，使得其首次效率低；该发明通过Si-SiOx与碳纳米管及碳基体复合，并进行外层裂解碳包覆，但该方法难于抑制大颗粒硅的体积膨胀，导致该材料循环性能较差。
专利文献CN103078092A公开了一种锂离子电池硅碳（Si/C）复合负极材料的制备方法，该发明将硅源（刻蚀处理前或处理后）与石墨在第二类添加剂存在的条件下，分散在溶剂中，控制温度将溶剂完全挥发后，得前驱体固体；并对前驱体固体进行无定形碳的包覆。该发明通过刻蚀制备的纳米硅，比表大，使其难于在石墨表面得到均匀的分散，所以该方法制备的硅碳材料，硅团聚严重，无法解决硅的膨胀，造成该材料循环性能差。
因此，制备细颗粒的硅并且提高硅颗粒的分散性，同时为硅颗粒提供缓冲体，缓解硅基负极材料脱嵌锂时的体积膨胀和收缩，制备出高性能硅基负极材料，实现硅基负极材料在锂离子电池中的实际应用，是本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池，所述锂离子电池硅基复合负极材料硅颗粒分散性好，压实密度高，首次库伦效率高，循环性能优异。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
在第一方面，本发明提供一种锂离子电池硅基复合负极材料，为内嵌复合核-壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。
本发明的锂离子电池硅基复合负极材料中，内核的纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙内，纳米硅颗粒分散性好，空心化石墨同时充当纳米硅颗粒的优良的缓冲体，有效抑制硅材料脱嵌锂体积膨胀和收缩。
本发明的锂离子电池硅基复合负极材料中，所述空心化石墨的内层空隙可以是狭缝或由所述狭缝衍生形成的多边形孔。
优选地，所述锂离子电池硅基复合负极材料含纳米硅1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。例如含纳米硅可以是2%（重量）、5%（重量）、10%（重量）、20%（重量）或45%（重量）等，含石墨可以是35%（重量）、45%（重量）、55%（重量）、70%（重量）或85%（重量）等，含非石墨碳材料可以是6%（重量）、10%（重量）、20%（重量）、30%（重量）或35%（重量）等。
在第二方面，本发明提供制备如第一方面所述的锂离子电池硅基复合负极材料的方法，包括：
（1）将石墨类材料进行机械加工，得到空心化石墨；
（2）将纳米硅、分散剂和空心化石墨在有机溶剂中混合干燥处理，得到第一前驱体；
（3）对第一前驱体进行机械融合处理，然后进行碳源包覆处理，得到第二前驱体；
（4）对第二前驱体进行各向同性加压处理，得到块状或圆柱状的第三前驱体；
（5）将第三前驱体进行高温烧结，得到所述硅基复合负极材料。
本发明的方法中，通过将石墨类材料进行机械加工，得到空心化石墨，所述空心化石墨的内层含有空隙，为纳米硅颗粒在其中的均匀良好地分散提供空间；在机械融合处理过程中，纳米硅颗粒和空心化石墨颗粒不断地受到挤压力和剪切力的作用，使得空心化石墨内部的纳米硅颗粒排列更有序，另外可提高硅与石墨片层之间的结合力；各向同性加压处理过程中，第二前驱体粉体受到各向同性的压应力，使得空心化石墨颗粒内部片层沿不同一轴向延展，同时内嵌在空心化石墨片层之间的纳米硅颗粒得到二次分散，另外在各向同性压应力的作用下，质软的有机碳源粉末在空心化石墨颗粒表面也得到延展，并且部分有机碳源粉末可被压到空心化石墨内层，大大提高石墨片层之间的粘附力，从而得到高压实的颗粒。
作为本发明的优选，所述步骤（5）后进行：（6）将步骤（5）得到的复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm、优选10.0～35.0μm、更优选13.0～25.0μm的硅基复合负极材料。
作为本发明的优选，所述步骤（1）中机械加工包括：将石墨类材料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～25.0μm的石墨颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为1.0～10.0μm空心化石墨。
优选地，所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨和导电石墨中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的实例有：天然晶质石墨和天然隐晶质石墨的组合，天然晶质石墨和天然结晶脉状石墨的组合，天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨的组合，天然结晶脉状石墨和人造石墨的组合，人造石墨和导电石墨的组合。
优选地，所述石墨类材料的形状为片状、类球形块状和球形中的1种或至少2种的组合。所述石墨类材料的形状不作特别限定。
优选地，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合，也就是说可以采用上述任一种方式进行粉碎。
优选地，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨，进一步优选为湿法研磨；所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
优选地，所述机械研磨的介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～10mm，进一步优选为0.03～8.0mm，特别优选为0.05～5.0mm。
优选地，所述湿法研磨所用溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
在机械研磨过程中，石墨颗粒和研磨介质相互撞击和摩擦，石墨颗粒不断地受到冲击力和剪切力的作用，且这种作用力大于石墨内片层之间的粘结力，从而使得石墨片层相互错位形成空隙，形成空心化石墨。
作为本发明的优选，所述步骤（2）中的纳米硅是将硅原料进行机械加工得到的。
优选地，所述机械加工包括：将硅原料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～40.0μm的硅颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为10～500nm的纳米硅。
优选地，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合，也就是说可以采用上述任一种方式进行粉碎。
优选地，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨，进一步优选为湿法研磨。
优选地，所述机械研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任一种。
优选地，所述砂磨机研磨介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～1.00mm，进一步优选为0.02～0.80mm，特别优选为0.03～0.50mm。
优选地，所述湿法研磨所用溶剂为有机溶剂；所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
作为本发明的优选，所述步骤（2）中混合干燥处理包括：将纳米硅与分散剂添加到有机溶剂中，超声搅拌0.1～1h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；再将空心化石墨添加到悬浮液中，转速600～3000rpm搅拌1～5h，干燥，得到第一前驱体。
优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述干燥采用喷雾干燥机、抽滤机、旋转蒸发器或冷冻干燥机。更优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400℃，进一步优选为110～300℃，特别优选为120～250℃；更优选地，所述喷雾干燥机的出口温度为20～250℃，进一步优选为35～200℃，特别优选为50～120℃；更优选地，所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa，进一步优选为7～120MPa，特别优选为10～100MPa；更优选地，所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz，进一步优选为5～160Hz，特别优选为10～100Hz。
优选地，所述纳米硅、分散剂、空心化石墨和有机溶剂的质量比为(1～50):(0.5～10):(30～90):(90～800)。
作为本发明的优选，所述步骤（3）中机械融合处理包括：将第一前驱体加入至融合机中，调节转速为500～3000rpm，刀具间隙宽度为0.01～1cm，融合至少0.25h，得到融合前驱体材料。
优选地，所述融合机转速为800～2000rpm，例如900rpm、1100rpm、1300rpm、1600rpm或1800rpm。
优选地，所述刀具间隙宽度为0.1～0.3cm，例如0.12cm、0.15cm、0.18cm、0.21cm、0.25cm或0.28cm。
优选地，所述融合时间为0.25～8.0h，例如0.3h、0.5h、1h、3h、5h或7h，特别优选为0.5～4.0h。
在机械融合过程中，纳米硅颗粒和空心化石墨颗粒不断地受到挤压力和剪切力的作用，使得空心化石墨内部的纳米硅颗粒排列的更有序，另外可提高硅与石墨片层之间的结合力。
作为本发明的优选，所述步骤（3）中碳源包覆处理包括：将融合前驱体材料与有机碳源进行固相包覆或液相包覆处理，进一步优选为固相包覆处理，得到第二前驱体。
优选地，所述固相包覆处理包括：将融合前驱体材料和有机碳源加入到VC混合机中，包覆处理至少0.5h，得到第二前驱体。
优选地，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.5～25.0μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、18μm或23μm，特别优选为1.0～8.0μm。
优选地，所述融合前驱体材料和有机碳源的质量比为1:1～10:1，例如2:1、5:1、7:1或9:1，特别优选为2:1～6:1。
优选地，所述有机碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
作为本发明的优选，所述步骤（4）中各向同性加压处理包括：在压力为1000～20000KN、加压处理温度为20～300℃的条件下，对第二前驱体加压处理0.05～4h，得到第三前驱体。
优先地，所述加压处理为挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理和等静压处理中的1种或至少2种的组合，也就是说可以采用上述任一种方法进行加压处理。
优选地，所述压力为5000～10000KN，例如6000KN、8000KN、9000KN或9500KN。
优选地，所述加压处理温度为30～200℃，例如50℃、70℃、90℃、120℃、150℃、180℃或190℃。
优选地，所述加压处理时间为0.1～2h，例如0.2h、0.5h、0.7、1.2h或1.8h。
各向同性加压处理过程中，第二前驱体粉体受到各向同性的压应力，使得石墨颗粒内部片层沿不同一轴向延展，同时内嵌在石墨片层之间的纳米硅颗粒得到二次分散；另外在各向同性压应力的作用下，质软的有机碳源粉末在石墨颗粒表面也得到延展，并且部分有机碳源粉末可被压到石墨内层，大大提高石墨片层之间的粘附力，从而得到高压实的颗粒。
作为本发明的优选，所述步骤（5）中高温烧结在保护气体环境下进行。
优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氦气、氩气和氢气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述保护气体流量为0.5～10.0L/min，进一步优选为0.5～5.0L/min，特别优选为1.0～4.0L/min。
优选地，所述烧结时的升温速度为20.0℃/min以下，进一步优选为1.0～15.0℃/min，特别优选为2.0～10.0℃/min。
优选地，所述烧结温度为500～1150℃，进一步优选为600～1050℃，特别优选为800～1000℃。
优选地，所述烧结时间为至少0.5h，进一步优选为0.5～20.0h，特别优选为1.0～10.0h。
优选地，所述步骤（5）高温烧结完成后，自然冷却至室温。
在第三方面，本发明提供如第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池硅基复合负极材料。
优选地，所述硅基复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm，进一步优选为10.0～35.0μm，特别优选为13.0～25.0μm。
优选地，所述硅基复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，特别优选为2.0～10.0m2/g。
优选地，所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3，特别优选为1.3～1.8g/cm3。
优选地，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～500nm，进一步优选为10～400nm，特别优选为10～300nm。
在第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述负极活性物质材料为第一方面或第三方面所述的锂离子电池硅基复合负极材料。
优选地，所述导电剂为石墨粉和/或纳米导电液。
优选地，所述纳米导电液由0.5-20％（重量）的纳米碳材料与分散溶剂组成。
更优选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一种以上，其中所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间，碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500nm之间，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200nm。
更优选地，所述分散溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及甲基乙基酮中的1种或至少2种的组合。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明硅基复合负极材料采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式成功实现了将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，得到高性能的硅基材料；纳米硅颗粒均匀分散于作为缓冲基体的石墨颗粒内部，这一内嵌复合核结构使硅颗粒的膨胀得到根本的缓解，大大提高了材料的电导率，避免了硅颗粒和电解液直接接触，从而大大提升材料的循环性能（300次循环容量保持率在90%以上）与首次效率（>90%），此外本发明硅基复合负极材料比能量高、压实密度高，能满足高功率密度锂离子电池的需求；该负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的剖面扫描电子显微镜（SEM）图片，从图中可观察到，纳米硅颗粒内嵌于石墨层间形成内嵌复合核，且纳米硅颗粒分散性较好；另外，在复合核外层有一层均匀的裂解碳包覆层。
图3为本发明实施例1制备的硅复合负极材料的XRD图，从图中可观察到较强的石墨和硅的衍射峰。
图4为本发明实施例1制备的硅复合负极材料循环性能曲线，由图可见，该材料具有优异的循环性能，循环300周容量保持率为90.1%。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将类球形天然石墨机械粉碎至中值粒径为5.0～15.0μm的石墨颗粒，将其置于含有4mm氮化硅的球珠和丙醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0μm的空心化石墨；将硅原料气流粉碎得到中值粒径为5.0-30.0μm的硅颗粒，然后其置于含有0.01mm碳化钨的球珠和甲醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-300nm的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和脂肪酸聚乙二醇酯按质量比15:0.5添加到甲醇中，超声搅拌0.5h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比15:50）添加到悬浮液中，搅拌2h，搅拌转速为2000rpm，干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体加入至融合机中，融合1h，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为0.8～4.0μm沥青粉末按质量比5:1加入到VC混合机中，混合包覆处理0.5h，得到第二前驱体；将第二前驱体置于冷模压机中，施于10000KN的各向同性压力，保压0.5h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氩气保护环境下，流量为1.0L/min，以15.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，恒温8h，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为10.0～20.0μm的硅基复合负极材料。
实施例2
将片状天然石墨机械粉碎至中值粒径为10.0～25.0μm的石墨颗粒，将其置于含有0.01mm氮化硅的球珠和乙二醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0μm的空心化石墨；将硅原料机械粉碎得到中值粒径为5.0-40.0μm的硅颗粒，然后其置于含有0.02mm氧化锆的球珠和乙二醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-400nm的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和聚醚酰亚胺按质量比50:1添加到乙二醇中，超声搅拌1h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比50:30）添加到悬浮液中，搅拌5h，搅拌转速为3000rpm，干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体加入至融合机中，融合4h，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为10.0～25.0μm酚醛树脂粉末按质量比1:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理1h，得到第二前驱体；将第二前驱体置于热模压机中，施于20000KN的各向同性压力，温度为90℃，保压0.05h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为10.0L/min，以5.0℃/min升温速率升温至1000.0℃，恒温20h，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为5.0～15.0μm的硅基复合负极材料。
实施例3
将球形人造石墨高压粉磨粉碎至中值粒径为5.0～10.0μm的石墨颗粒，将其置于含有10mm氮化硅的球珠和丙酮溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0μm的空心化石墨；将硅原料气流粉碎得到中值粒径为5.0-20.0μm的硅颗粒，然后其置于含有1mm碳化硅的球珠和N-甲基吡咯烷酮溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为50-500nm的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和聚丙烯酸按质量比1:10添加到乙醇中，超声搅拌0.1h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比1:90）添加到悬浮液中，搅拌1h，搅拌转速为600rpm，干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体加入至融合机中，融合0.25h，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为0.5～25.0μm中间相沥青粉末按质量比10:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理0.5h，得到第二前驱体；将第二前驱体置于热模压机中，施于1000KN的各向同性压力，温度为300℃，保压4h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为0.5L/min，以20.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，恒温15h，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为20.0～45.0μm的硅基复合负极材料。
实施例4
将块状导电石墨气流粉碎至中值粒径为10.0～15.0μm的石墨颗粒，将其置于含有3mm氮化硅的球珠和乙醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0μm的空心化石墨；将硅原料机械粉碎得到中值粒径为5.0-25.0μm的硅颗粒，然后其置于含有0.05mm碳氮化硅的球珠和乙醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-200nm的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮按质量比30:5添加到乙醇中，超声搅拌0.5h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比30:60）添加到悬浮液中，搅拌3h，搅拌转速为2000rpm，干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体加入至融合机中，融合2h，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为1.0～10.0μm柠檬酸粉末按质量比5:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理1.5h，得到第二前驱体；将第二前驱体置于冷模压机中，施于15000KN的各向同性压力，温度为30℃，保压0.5h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为3L/min，以6.0℃/min升温速率升温至500.0℃，恒温5h，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为10.0～25.0μm的硅基复合负极材料。
实施例5
将鳞片状天然石墨旋转式高速粉碎至中值粒径为5.0～10.0μm的石墨颗粒，将其置于含有0.4mm氧化锆的球珠和水中的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0μm的空心化石墨；将硅原料机械粉碎得到中值粒径为5.0-25.0μm的硅颗粒，然后其置于含有0.8mm碳氮化硅的球珠和乙醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-200nm的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和十六烷基三甲基溴化铵按质量比10:1添加到乙醇中，超声搅拌0.5h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比10:60）添加到悬浮液中，搅拌2h，搅拌转速为2500rpm，干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体加入至融合机中，融合1.5h，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为1.0～5.0μm聚乙烯醇粉末按质量比2:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理2h，得到第二前驱体；将第二前驱体置于冷模压机中，施于9000KN的各向同性压力，温度为20℃，保压1h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为5L/min，以12.0℃/min升温速率升温至800.0℃，恒温5h，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为10.0～25.0μm的硅基复合负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备硅基负极材料，区别在于：不对类球形天然石墨进行粉碎和球磨处理；按与实施例1相同的方法制作电池。
对比例2
按照与实施例2基本相同的方法制备硅基负极材料，区别在于：不对前驱II进行各向同性的热模压加压处理；按与实施例2相同的方法制作电池。
采用以下方法对实施例1～5和对比例1～2的负极材料进行测试：
本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度=测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度=（负极片质量-铜箔质量）/（极片面积×极片压实后的厚度）。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-5及对比例1-2所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1负极材料的电化学测试结果
Figure BDA0000441523550000171
由上表可见，对比例中的放电容量和首次充放电效率低，首次效率仅有85.5％，循环300周容量保持率仅达到75％；采用本申请所述方法制备的硅基复合负极材料，比表面积低（2.0～4.0m2/g），压实密度高（1.6～1.8g/cm3）放电容量大于400mAh/g，首次库仑效率大于90.0％，循环300周容量保持率均在90％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基复合负极材料，为内嵌复合核-壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述空隙为狭缝或由所述狭缝衍生形成的多边形孔；
优选地，所述锂离子电池硅基复合负极材料含纳米硅1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。
3.一种制备如权利要求1或2所述的锂离子电池硅基复合负极材料的方法，包括：
（1）将石墨类材料进行机械加工，得到空心化石墨；
（2）将纳米硅、分散剂和空心化石墨在有机溶剂中混合干燥处理，得到第一前驱体；
（3）对第一前驱体进行机械融合处理，然后进行碳源包覆处理，得到第二前驱体；
（4）对第二前驱体进行各向同性加压处理，得到块状或圆柱状的第三前驱体；
（5）将第三前驱体进行高温烧结，得到所述硅基复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）后进行：
（6）将步骤（5）得到的复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm、优选10.0～35.0μm、更优选13.0～25.0μm的硅基复合负极材料。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中机械加工包括：将石墨类材料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～25.0μm的石墨颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为1.0～10.0μm空心化石墨；
优选地，所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨和导电石墨中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述石墨类材料的形状为片状、类球形块状和球形中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨，进一步优选为湿法研磨；
更优选地，所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；
优选地，所述机械研磨的介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～10mm，进一步优选为0.03～8.0mm，特别优选为0.05～5.0mm；
优选地，所述湿法研磨所用溶剂为水和/或有机溶剂；
更优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的纳米硅是将硅原料进行机械加工得到的；
优选地，所述机械加工包括：将硅原料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～40.0μm的硅颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为10～500nm的纳米硅；
优选地，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨，进一步优选为湿法研磨；
优选地，所述机械研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任一种；
优选地，所述砂磨机研磨介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～1.00mm，进一步优选为0.02～0.80mm，特别优选为0.03～0.50mm；
优选地，所述湿法研磨所用溶剂为有机溶剂；
更优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述步骤（2）中混合干燥处理包括：将纳米硅与分散剂添加到有机溶剂中，超声搅拌0.1～1h，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；再将空心化石墨添加到悬浮液中，转速600～3000rpm搅拌1～5h，干燥，得到第一前驱体；
优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述干燥采用喷雾干燥机、抽滤机、旋转蒸发器或冷冻干燥机；
更优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400℃，进一步优选为110～300℃，特别优选为120～250℃；
更优选地，所述喷雾干燥机的出口温度为20～250℃，进一步优选为35～200℃，特别优选为50～120℃；
更优选地，所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa，进一步优选为7～120MPa，特别优选为10～100MPa；
更优选地，所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz，进一步优选为5～160Hz，特别优选为10～100Hz；
优选地，所述纳米硅、分散剂、空心化石墨和有机溶剂的质量比为(1～50):(0.5～10):(30～90):(90～800)。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中机械融合处理包括：将第一前驱体加入至融合机中，调节转速为500～3000rpm，刀具间隙宽度为0.01～1cm，融合至少0.25h，得到融合前驱体材料；
优选地，所述融合机转速为800～2000rpm；
优选地，所述刀具间隙宽度为0.1～0.3cm；
优选地，所述融合时间为0.25～8.0h，特别优选为0.5～4.0h；
优选地，所述步骤（3）中碳源包覆处理包括：将融合前驱体材料与有机碳源进行固相包覆或液相包覆处理，进一步优选为固相包覆处理，得到第二前驱体；
优选地，所述固相包覆处理包括：将融合前驱体材料和有机碳源加入到VC混合机中，包覆处理至少0.5h，得到第二前驱体；
优选地，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.5～25.0μm，特别优选为1.0～8.0μm；
优选地，所述融合前驱体材料和有机碳源的质量比为1:1～10:1，特别优选为2:1～6:1；
优选地，所述有机碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中各向同性加压处理包括：在压力为1000～20000KN、加压处理温度为20～300℃的条件下，对第二前驱体加压处理0.05～4h，得到第三前驱体；
优先地，所述加压处理为挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理和等静压处理中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述压力为5000～10000KN；
优选地，所述加压处理温度为30～200℃；
优选地，所述加压处理时间为0.1～2h；
优选地，所述步骤（5）中高温烧结在保护气体环境下进行；
优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氦气、氩气和氢气中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述保护气体流量为0.5～10.0L/min，进一步优选为0.5～5.0L/min，特别优选为1.0～4.0L/min；
优选地，所述烧结时的升温速度为20.0℃/min以下，进一步优选为1.0～15.0℃/min，特别优选为2.0～10.0℃/min；
优选地，所述烧结温度为500～1150℃，进一步优选为600～1050℃，特别优选为800～1000℃；
优选地，所述烧结时间为至少0.5h，进一步优选为0.5～20.0h，特别优选为1.0～10.0h；
优选地，所述步骤（5）高温烧结完成后，自然冷却至室温。
9.如权利要求3-8任一项所述的方法制备得到的锂离子电池硅基复合负极材料；
优选地，所述硅基复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm，进一步优选为10.0～35.0μm，特别优选为13.0～25.0μm；
优选地，所述硅基复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，特别优选为2.0～10.0m2/g；
优选地，所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3，特别优选为1.3～1.8g/cm3；
优选地，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～500nm，进一步优选为10～400nm，特别优选为10～300nm。
10.一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述负极活性物质材料为权利要求1、2或9所述的锂离子电池硅基复合负极材料；
优选地，所述导电剂为石墨粉和/或纳米导电液；
优选地，所述纳米导电液由0.5-20％（重量）的纳米碳材料与分散溶剂组成；
更优选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一种以上，其中所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间，碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500nm之间，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200nm；
更优选地，所述分散溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及甲基乙基酮中的1种或至少2种的组合。
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