CN115050966A - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法；所述硅碳负极材料的微观结构为具有核部和壳部的核壳结构的微球，所述核部为纳米硅和石墨的混合体，所述壳部为包覆所述核部的无定型碳层；所述纳米硅负载在所述石墨的表面和/或所述纳米硅嵌入在所述石墨的孔隙中。本发明首先利用液相法制备得到硅碳材料前驱体，通过在惰性气体条件下进行高温煅烧能够保证金属还原剂充分将纳米二氧化硅还原成纳米硅，利用石墨催化剂促进多孔无机碳材料的石墨化进程，同时保证有机碳源的高温裂解碳化形成无定型碳层。
Description
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
硅材料因具有高比容量使其成为锂离子电池研究中最有前景的负极材料之一。然而，硅属于半导体型材料，其电导率低并且在电化学脱嵌锂过程中存在着巨大体积膨胀现象，从而导致电池容量严重衰减。因此，为了进一步推动硅负极材料的商业化应用，现有生产企业均为硅碳复合材料进行应用。
现有的专利及技术大多采用有机碳源原位包覆或无机石墨材料直接混合掺杂的方法，这样的制备工艺不利于硅材料的膨胀收缩效应，进而引发材料在经过一段周期的循环后出现极片开裂和掉粉现象，最终导致材料的容量衰减失效。此外，引入无机石墨材料掺杂会大幅增加制造成本，不利于大规模生产。
发明专利CN114122341A公开了一种硅基复合材料，包括具有孔道结构的石墨及内嵌在石墨孔道结构中的多孔硅纳米活性粒子；及/或具有层状结构的石墨及内嵌在石墨层状结构中的多孔硅纳米活性粒子，通过将铝硅合金、铁硅合金及硅锌合金中的至少一种进行腐蚀制备得到多孔硅纳米活性粒子，然后将其与石墨在有机溶剂中进行混合得到浆料，干燥后得到复合材料，上述硅碳负极材料虽然循环稳定性较好，但是所述多孔硅纳米活性粒子与所述石墨的质量比为(0.5～80):(10～50)，石墨材料的大幅掺杂将不利于产品的生产成本控制。
发明专利CN114122372A公开了一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法，其复合材料呈现核壳结构，内核为纳米硅，中间层为包覆在内核表面的多孔碳材料，最外层为硼掺杂石墨烯海绵；通过将纳米硅材料添加到超声分散的多孔碳材料中，添加氧化剂双氧水，在高压反应釜中通过水热反应制得硅碳前驱体材料，然后在氧化石墨烯溶液中加入水合肼和氯化硼，对其进行还原和硼掺杂，得到石墨烯海绵溶液，最后将硅碳前驱体材料加入到上述石墨烯海绵溶液中经喷雾干燥、碳化得到硼掺杂石墨烯海绵包覆硅碳材料；虽然上述复合材料导电性得到提高，但是上述制备方法中高压水热反应以及喷雾干燥等工序存在不可控性，不利于工业化的大规模生产制造。
发明专利CN113964307A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料，为核壳结构，内核中包含硅纳米颗粒、石墨纳米片、一维导电材料以及无定形碳；外壳为碳包覆层；通过将纳米石墨片、交联剂分散于有机溶剂中，进行交联反应；然后向其中加入纳米硅颗粒、一维导电材料、第一碳源，混合均匀后蒸干溶剂，加压处理后，得到硅碳聚合体；之后将其进行煅烧、破碎后使用第二碳源进行包覆得到负极材料；上述制备方法虽然将碳纳米管、无定形碳以及纳米石墨片成功引入到硅碳复合材料中，但上述制备方法采用多次碳包覆工艺，制备过程复杂繁琐，且能耗高不利于规模化量产。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种硅碳负极材料及其制备方法；本发明制得的硅碳负极材料的微观结构为具有核部和壳部的核壳结构的微球，纳米硅通过负载在石墨的表面和/或嵌入在石墨的孔隙中形成由纳米硅和石墨的混合体构成的核部，其中，石墨材料不仅能够有效改善硅材料的导电性，而且也为硅材料的体积膨胀效应提供缓冲空间；所述壳部为包覆所述核部的无定型碳层，其既可以为硅材料提供良好的支撑骨架结构，也可以防止硅材料直接暴露在电解液中，进而显著提高电池的循环寿命；本发明首先利用液相法制备得到硅碳材料前驱体，通过在惰性气体条件下进行高温煅烧能够保证金属还原剂充分将纳米二氧化硅还原成纳米硅，利用石墨催化剂促进多孔无机碳材料的石墨化进程，同时保证有机碳源的高温裂解碳化形成无定型碳层。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硅碳负极材料，采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料的微观结构为具有核部和壳部的核壳结构的微球，所述核部为纳米硅和石墨的混合体，所述壳部为包覆所述核部的无定型碳层；所述纳米硅负载在所述石墨的表面和/或所述纳米硅嵌入在所述石墨的孔隙中。
在上述硅碳负极材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米硅的尺寸为100-300nm（比如120nm、150nm、200nm、250nm），所述石墨的尺寸为0.5-2μm（比如0.8μm、1.0μm、1.5μm、1.8μm），所述无定型碳层的厚度为5-20nm（比如8nm、10nm、15nm、18nm）。
本发明中纳米硅通过负载在石墨的表面和/或嵌入在石墨的孔隙中形成由纳米硅和石墨的混合体构成的核部，核部由于存有大量孔隙使得硅碳负极材料在电化学脱/嵌锂过程中能够缓解硅材料膨胀导致的极片开裂和掉粉现象，同时石墨也能够进一步增加硅材料的导电性；壳部为包覆所述核部的无定型碳层，其可大幅度提高复合材料的离子/电子的传导能力，也可为硅材料提供良好的支撑骨架结构，防止硅材料直接暴露在电解液中，延长硅材料的工作寿命，进而显著提高电池的循环寿命；本发明所制备的Si/G@C复合材料作为负极材料，在0.1A/g的电流密度下进行充放电其首次库伦效率可达到90%以上，在2.0A/g的电流密度下经过500次循环后容量保持率达78%以上，将循环后的极片进行拆解利用SEM观测材料结构变化，发现其极片厚度变化较小且无剥离现象。
在上述硅碳负极材料中，作为一种优选实施方式，所述硅碳负极材料的比表面积为14-40 m2/g（比如15 m2/g、20 m2/g、25 m2/g、30 m2/g、35 m2/g），孔隙率为25%-70%（比如30%、40%、50%、60%）；优选地，所述石墨的微观结构为片状、多孔球状、棒状中的一种或多种。
本发明的硅碳负极材料中，以质量百分比计，纳米硅的含量为30-50%，石墨的含量为20-40%，无定型碳层的含量为10-50%。可通过TGA热重分析和XRD衍射峰计算得到硅碳负极材料中纳米硅、石墨以及无定型碳层的具体比例。
本发明第二方面提供一种上述硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）首先将多孔无机碳材料分散到混合溶剂中，然后加入有机硅源于50-80℃（比如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃）下搅拌1-3h（比如1.5h、2h、2.5h），之后加入表面活性剂继续搅拌至完全溶解后进行低温干燥处理，得到硅碳材料前驱体；
（2）将金属还原剂加入到上述硅碳材料前驱体中，然后加入有机碳源和石墨催化剂进行混合处理，之后于惰性气体条件下进行煅烧处理、粉碎处理，再在酸性溶液中搅拌1~2h（比如1.2h、1.5h、1.8h），之后进行过滤处理、干燥处理，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料）。
本发明中首先将多孔无机碳材料分散在去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，由于多孔无机碳材料的比表面积较大，其在去离子水中的表面张力较高，乙醇的加入可加快其分散效率，多孔无机碳材料会在石墨催化剂的作用下发生石墨化反应，由无序结构变成有序结构的石墨材料；而加入的有机硅源经水解后可得到纳米二氧化硅，其会在金属还原剂的作用下被还原成纳米硅；石墨材料与纳米硅的混合体形成了硅碳负极材料的核部；表面活性剂通过静电作用使得加入的有机碳源在高温沉积裂解时均匀包覆在硅碳负极材料的核部，从而形成包覆所述核部的无定型碳层（壳部）；表面活性剂的加入能够使制得的硅碳负极材料的内阻更小，极化现象更弱；本发明通过自身碳源在石墨催化剂下实现石墨化，无需掺杂额外的石墨类导电材料，有效降低了生产成本，且通过一步煅烧即形成了具有纳米硅和石墨的混合体的核部结构以及具有包覆所述核部的无定型碳层的壳部结构，简化了材料的制备工艺。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（1）中，所述多孔无机碳材料为炭黑、科琴黑、中间相碳微球中的一种或多种；优选地，所述有机硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、氨基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷中的一种或多种；优选地，所述多孔无机碳材料的质量为所述有机硅源质量的0.1wt%-2.0wt%（比如0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、1.8wt%）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（1）中，所述混合溶剂为乙醇和去离子水组成的混合溶剂，其中，乙醇和去离子水的体积比为5-20：1-20（比如10:1、15:1、7:20、9:20、17:20、19:20）；优选地，所述混合溶剂与所述有机硅源的体积比为10-30：1（比如15:1、18:1、20:1、25:1、28:1）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、三乙醇胺（TEOA）、聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）、聚丙烯酸（PAA）、聚吡咯（Ppy）中的一种或几种；优选地，所述表面活性剂的质量为所述有机硅源质量的0.1wt-2.0wt%（比如0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.5wt%、1.8wt%）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（1）中，所述低温干燥处理为蒸发干燥、真空干燥、喷雾干燥、抽滤干燥、冷冻干燥、旋转干燥、闪蒸干燥中的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（2）中，所述金属还原剂为镁粉或铝粉中的至少一种；优选地，所述金属还原剂与所述有机硅源的摩尔比为1.2-2：1（比如1.3 :1、1.5 :1、1.7 :1、1.9：1）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（2）中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、柠檬酸、聚乙烯醇（PVA）、聚苯胺（PANI）、聚多巴胺（PDA）、酚醛树脂中的一种或几种；优选地，所述有机碳源的质量为所述硅碳材料前驱体质量的5wt%-20wt%（比如8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（2）中，所述石墨催化剂为具有芳香功能基团的有机物；更优选地，所述石墨催化剂为二茂铁、二茂镍、酞菁、亚酞菁、蒽、芘、菲、萘中的一种或多种；优选地，所述石墨催化剂的质量为所述硅碳材料前驱体质量的0.1wt%-5wt%（比如0.5wt%、1.0wt%、2wt%、3wt%、4wt%）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（2）中，所述混合处理为机械搅拌、球磨混合、砂磨混合中的一种。
本发明中限定的石墨催化剂具有较高的活化能，能够在高温时降低碳质材料的熔解温度或在相同条件下提高碳质材料的石墨晶态的析出效率。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（2）中，所述煅烧处理的条件为：以5℃/min-20℃/min（比如8℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min）的升温速率升温至600-1000℃（比如700℃、800℃、900℃），保温6-24h（比如10h、15h、18h、20h）；优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明中在惰性气体条件下进行高温煅烧能够保证金属还原剂充分将纳米二氧化硅还原成纳米硅，利用石墨催化剂促进多孔无机碳材料的石墨化进程，同时保证有机碳源的高温裂解碳化形成无定型碳层。在煅烧处理中，若温度低于600℃，则会使得二氧化硅还原不充分且多孔无机碳材料的石墨化程度过低以及有机碳源高温裂解不完全，进而使制得的硅碳负极材料导电性能提升不足；若温度高于1000℃，则会使得在一定程度上增加成本的同时导致碳与其他元素（硅、金属）的副反应发生，从而影响硅碳负极材料的电化学性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤（2）中，所述酸性溶液为0.1mol/L HF和0.2mol/L HCl组成的酸性溶液。
本发明中使用HCl和HF组成的酸性溶液是为了将煅烧后的物料中残余的金属或金属化合物及未反应的二氧化硅或一氧化硅进行去除。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明制得的硅碳负极材料的微观结构为具有核部和壳部的核壳结构的微球，纳米硅通过负载在石墨的表面和/或嵌入在石墨的孔隙中形成由纳米硅和石墨的混合体构成的核部，其中，石墨材料不仅能够有效改善硅材料的导电性，而且也为硅材料的体积膨胀效应提供缓冲空间；壳部为包覆所述核部的无定型碳层，其既可以为硅材料提供良好的支撑骨架结构，也可以防止硅材料直接暴露在电解液中，进而显著提高电池的循环寿命。
（2）本发明制备硅碳负极材料的制备方法中，通过自身碳源在石墨催化剂下实现石墨化，无需掺杂额外的石墨类导电材料，有效降低了生产成本，且通过一步煅烧即形成了具有纳米硅和石墨的混合体的核部结构以及具有包覆所述核部的无定型碳层的壳部结构，简化了材料的制备工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的SEM /TEM图像；
图3为本发明实施例1制得的硅碳负极材料在0.1A/g的电流密度下前3周的充放曲线图；
图4为本发明实施例1制得的硅碳负极材料在2A/g的电流密度下的500周循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。
本发明的具体实施方式提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）称取多孔无机碳材料（炭黑、科琴黑、中间相碳微球中的一种或多种），将其分散在乙醇和去离子水的混合溶剂中（乙醇与去离子水的体积比为5~20：1~20），加入有机硅源（硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、氨基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷中的一种或多种，混合溶剂与有机硅源的体积比为10~30:1），于恒温50~80℃下搅拌1~3h使其分散均匀，然后添加表面活性剂（CTAB/CTAC/TEOA/PEG/EG/PAA/Ppy中的一种或多种）继续搅拌溶解完全后进行低温干燥（蒸发干燥、真空干燥、喷雾干燥、抽滤干燥、冷冻干燥、旋转干燥和闪蒸干燥中的一种或多种），进而得到了硅碳材料前驱体；其中，多孔无机碳材料的质量为有机硅源质量的0.1wt%-2.0wt%；表面活性剂的质量为有机硅源质量的0.1-2.0wt%。
（2）按照1:1.2~2（有机硅源：还原剂）的摩尔比向上述硅碳材料前驱体中加入金属还原剂（镁粉和铝粉中的至少一种），再加入有机碳源（葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、柠檬酸、PVA、PANI、PDA、酚醛树脂中的一种或几种）和石墨催化剂（具有芳香功能基团的有机物，比如二茂铁、二茂镍、酞菁、亚酞菁、蒽、芘、菲、萘中的一种或多种）进行充分混合（机械搅拌、球磨混合、砂磨混合），然后在惰性气体下（氮气、氩气或氦气）以5℃/min ~20℃/min的升温速率升温至600~1000℃保温6~24h，冷却至室温后将煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/L HCl的酸性溶液中搅拌1~2h，过滤（抽滤和压滤）后再用去离子水冲洗干燥，得到了目硅碳负极材料（Si/G@C复合材料）；其中，有机碳源的质量为硅碳材料前驱体质量的5wt%-20wt%；石墨催化剂的质量为硅碳材料前驱体质量的0.1wt%-5wt%。
下述实施例中制得材料的比表面积、孔隙率通过横温氮气吸/脱附测试得到。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1 一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.18g多孔炭黑材料，将其分散在100 ml乙醇和20 mL去离子水混合溶剂中，加入12ml硅酸乙酯，在恒温50℃下搅拌1h使其分散均匀，然后添加0.1g十六烷基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取25g硅碳材料前驱体并加入2.6g金属镁粉作为金属还原剂，再加入2.5g葡萄糖和0.25g二茂铁进行球磨混合2h，取出后在氮气下以10℃/min的升温速率升温至700℃保温8h，冷却至室温后将煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/L HCl混合酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料），其比表面积为36 m2/g，孔隙率为64%。
实施例2一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.2g多孔炭黑材料，将其分散在120 ml乙醇和20 mL去离子水混合液中，加入14ml硅酸乙酯，在恒温50℃下搅拌1h使其分散均匀，然后添加0.1g聚乙二醇（PEG）作为表面活性剂，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取25g硅碳材料前驱体并加入3.0g金属镁粉作为金属还原剂，再加入2.5g蔗糖和0.25g芘进行球磨混合2h，取出后在氮气下以10℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，冷却至室温后将煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/L HCl混合的酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料），其比表面积为35 m2/g，孔隙率为61%。
实施例3 一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.2g多孔中间相碳微球，将其分散在120 ml乙醇和20 mL去离子水混合液中，加入14 ml氨基硅烷，在恒温50℃下搅拌1h使其分散均匀，然后添加0.1g聚吡咯（Ppy）作为表面活性剂，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取25g硅碳材料前驱体并加入3.2g金属铝粉作为金属还原剂，再加入2.5g聚苯胺和0.25g酞菁进行球磨混合2h，取出后在氮气惰性气体下10℃/min的升温速率升温至800℃保温6h，冷却至室温后将煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/L HCl混合的酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料），其比表面积为28 m2/g，孔隙率达57%。
实施例4 一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.16g多孔中间相碳微球，将其分散在100 ml乙醇和20 mL去离子水混合液中，加入12 ml氨基硅烷，在恒温70℃下搅拌1h使其分散均匀，然后添加0.12g聚丙烯酸（PAA）作为表面活性剂，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取30g硅碳材料前驱体并加入2.0g金属铝粉作为金属还原剂，再加入2.0g葡萄糖和0.45g萘进行球磨混合3h，取出后在氮气惰性气体下10℃/min的升温速率升温至800℃保温8h，冷却至室温后将煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/L HCl混合的酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料），其比表面积为26 m2/g，孔隙率达52%。
实施例5一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.2g多孔炭黑材料，将其分散在120 ml乙醇和20 mL去离子水混合液中，加入12 ml硅酸甲酯，在恒温60℃下搅拌1.5h使其分散均匀，然后添加0.15g三乙醇胺（TEOA）作为表面活性剂，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取30g硅碳材料前驱体并加入3.7g金属镁粉作为金属还原剂，再加入2.5g柠檬酸和0.32g菲进行球磨混合2h，取出后在氮气下以10℃/min的升温速率升温至700℃保温10h，冷却至室温后将煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/LHCl混合的酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料），其比表面积为33 m2/g，孔隙率达62%。
对比例1 一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.18g多孔炭黑材料，将其分散在100 ml乙醇和20 mL去离子水混合溶剂中，加入12ml硅酸乙酯，在恒温50℃下搅拌1h使其分散均匀，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取25g硅碳材料前驱体并加入2.6g金属镁粉作为金属还原剂，再加入2.5g葡萄糖和0.25g二茂铁进行球磨混合2h，取出后在氮气惰性气体下以10℃/min的升温速率升温至700℃保温8h，冷却至室温后将所煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/LHF+0.2mol/L HCl混合的酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si/G@C复合材料），其比表面积为20 m2/g，孔隙率达41%。
对比例2 一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
（1）取0.18g多孔炭黑材料，将其分散在100 ml乙醇和20 mL去离子水混合溶剂中，加入12 ml硅酸乙酯，在恒温50℃下搅拌1h使其分散均匀，然后添加0.1g十六烷基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，继续搅拌溶解完全后进行抽滤干燥，得到硅碳材料前驱体。
（2）取25g硅碳材料前驱体并加入2.6g金属镁粉作为金属还原剂，再加入2.5g葡萄糖进行球磨混合2h，取出后在氮气惰性气体下以10℃/min的升温速率升温至700℃保温8h，冷却至室温后将所煅烧后的物质进行研磨粉碎；然后将其浸泡在0.1mol/L HF+0.2mol/LHCl混合的酸性溶液中搅拌1h，真空抽滤后再用去离子水冲洗干燥，得到硅碳负极材料（Si@C复合材料），其比表面积为17 m2/g，孔隙率达29%。
性能检测
将上述实施例1-5和对比例1-2制得的硅碳负极材料作为活性材料，以70:15:15的质量比例与聚丙烯酸（PAA）、超导炭黑（Super P）混合，然后在玛瑙研磨钵中研磨30 min，添加去离子水继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12 mm 的圆形极片作为工作电极；在充满Ar 的净化手套箱（O2含量小于0.1ppm，H2O 含量小于0.1 ppm）中，以金属锂片为对电极，Celgard 2400 多孔聚丙烯膜（PP）为隔膜，电解液为1 M L-1的六氟磷锂（LiPF6）溶液，溶剂为碳酸乙烯（EC）：碳酸乙酯（DMC）=1：1 的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备R2032 型纽扣电池，完成后静置24 h 使电解液与电极材料充分浸润。室温（25℃±1）下，在0.01-1.5V 的电压范围内对Li/Li+进行电池恒电流充放电实验。表1为本发明中实施例和对比例的测试数据对比。
表1为本发明中实施例和对比例的测试数据（比表面积、孔隙率及电化学性能）对比。
图1为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的XRD衍射图；从图1中能够看到石墨和单质硅的衍射峰，从而说明无机多孔碳材料已经石墨化以及成功合成了单质硅。
图2为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的SEM /TEM图像；从图2中的（a）能够看出本发明的硅碳负极材料为微球形貌；图2中的（b）为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的TEM图像，从图中能够看出其壳部形成了包覆所述核部的无定型碳层。
图3为本发明实施例1制得的硅碳负极材料在0.1A/g的电流密度下前3周的充放曲线图；可以看出首次放电容量为3185 mAh/g，充电容量为2930mAh/g，首次库伦效率92.0%。
图4为本发明实施例1制得的硅碳负极材料在2A/g的电流密度下的500周循环曲线图；可以看出初始容量为3009 mAh/g，经500圈循环后的容量为2408 mAh/g，容量保持率达80%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的微观结构为具有核部和壳部的核壳结构的微球，所述核部为纳米硅和石墨的混合体，所述壳部为包覆所述核部的无定型碳层；所述纳米硅负载在所述石墨的表面和/或所述纳米硅嵌入在所述石墨的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅的尺寸为100-300nm，所述石墨的尺寸为0.5-2μm，所述无定型碳层的厚度为5-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的比表面积为14-40 m2/g，孔隙率为25%-70%；所述石墨的微观结构为片状、多孔球状、棒状中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）首先将多孔无机碳材料分散到混合溶剂中，然后加入有机硅源于50-80℃下搅拌1-3h，之后加入表面活性剂继续搅拌至完全溶解后进行低温干燥处理，得到硅碳材料前驱体；
（2）将金属还原剂加入到所述硅碳材料前驱体中，然后加入有机碳源和石墨催化剂进行混合处理，之后于惰性气体条件下进行煅烧处理、粉碎处理，再在酸性溶液中搅拌1~2h，之后进行过滤处理、干燥处理，得到硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述多孔无机碳材料为炭黑、科琴黑、中间相碳微球中的一种或多种；优选地，所述有机硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、氨基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷中的一种或多种；所述多孔无机碳材料的质量为所述有机硅源质量的0.1wt%-2.0wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述混合溶剂为乙醇和去离子水组成的混合溶剂，其中，乙醇和去离子水的体积比为5-20：1-20；所述混合溶剂与所述有机硅源的体积比为10-30：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺、聚乙二醇、乙二醇、聚丙烯酸、聚吡咯中的一种或几种；所述表面活性剂的质量为所述有机硅源质量的0.1wt-2.0wt%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述金属还原剂为镁粉或铝粉中的至少一种；所述金属还原剂与所述有机硅源的摩尔比为1.2-2：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、聚多巴胺、酚醛树脂中的一种或几种；所述有机碳源的质量为所述硅碳材料前驱体质量的5wt%-20wt%；
所述石墨催化剂为二茂铁、二茂镍、酞菁、亚酞菁、蒽、芘、菲、萘中的一种或多种；所述石墨催化剂的质量为所述硅碳材料前驱体质量的0.1wt%-5wt%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述煅烧处理的条件为：以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温6~24h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
所述酸性溶液为0.1mol/L HF和0.2mol/L HCl组成的酸性溶液。
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