CN104577081A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料的结构特征为核壳结构，包括：亚微米级多尺度碳化钨颗粒均匀分散在非晶硅基体并形成活性稳定内核，剥离而成的薄层石墨烯片包覆高导电外壳。本发明的制备方法为两步球磨法，在第一步球磨过程中，碳化钨颗粒能充分发挥助磨作用，高效细化原始粗硅；在第二步球磨过程中，由普通石墨剥离而成的石墨烯片能稳定结构和提高导电性。因此，本发明制备的锂离子电池负极材料具有结构稳定、循环性能好、倍率性能优异等优点。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及到一种锂离子电池负极用非晶硅-碳化钨-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、比容量大、使用寿命长、无环境污染等一系列显著优点，已被广泛应用于各种便携式电子器件。为了满足电动汽车、储能电池、薄膜微电子等领域的需求，锂离子电池须具有更高的容量和能量密度。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的容量、寿命、安全性、成本等方面具有重要影响。因此，高性能负极材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有重要意义。硅(Si)具有理论储锂容量高(～4200mAh/g、Li4.4Si)、嵌锂/脱锂电压适中和资源丰富等优点，硅基材料是取代目前商业应用石墨负极(372mAh/g,LiC6)的理想材料。但是纯Si的本征导电率差，以及在脱嵌锂过程中存在严重的体积变化率(>300％)，导致活性材料脱离集流体，极大的影响了硅基负极材料的循环稳定性及应用。
研究表明，小粒径的硅在充放电过程中的体积膨胀会显著减小，当硅的尺寸减小到纳米级甚至非晶级，无论其容量还是循环性能都有很大的提高。但是纳米纯硅材料具有较大的表面能，容易发生团聚从而导致容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优势。此外，碳类材料在充放电过程中体积变化较小(如石墨膨胀率为10.6％)，具有良好的循环稳定性，且锂离子/电子导通性好。因此，为了提高Si的导电性能并解决硅在脱嵌锂过程中结构不稳定的问题，将高容量的纳米晶或非晶硅均匀分散在碳基体中制得硅碳基复合负极材料，利用结构稳定的碳材料缓冲硅的体积膨胀，并为硅材料提供大量的电子/锂离子通道，进而获得兼备高容量与高循环稳定性综合性能的复合材料。
目前，非晶硅粉体没有实现量产，而且纳米级硅粉体价格昂贵，不适于大规模应用，因此研究人员致力于找到如何高效减小硅的颗粒尺寸得到纳米晶、非晶硅的方法。相比化学气相沉积、激光法气相沉积等制备方法，球磨法具有工艺简单、环保及适合量产的特点。但是，普通单独球磨硅的制备方法，存在粒径细化不明显、效率低等缺点。再者，如何实现硅材料与碳材料的有效复合，充分发挥碳材料的导电和缓冲基体的作用，至今仍是一个需要解决的热点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有硅基负极材料结构稳定性差导致的电极循环性能、倍率性能不佳、而且制备工艺不适合工业化生产的缺陷，提供一种非晶硅-碳化钨-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料，该材料为核-壳结构，由具有亚微米结构的活性储锂内核与导电外壳组成；所述内核由均匀弥散嵌入硅基体中的碳化钨颗粒组成，其中硅为纳米晶非晶态，其在X射线衍射分析中显示硅的特征峰明显宽化，碳化钨颗粒为亚微米多尺度分布状态，其颗粒尺寸在10nm～200nm；所述外壳为石墨烯纳米片，由球磨剥离普通石墨而生成，其厚度在5～12nm之间，且均匀包覆在硅基体外层。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)第一步球磨：
将Si粉体和WC粉体在保护气体氛围下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占混合物总质量的30～60％；球磨机转速为800～1600rpm，球磨时间为5～35小时，得到Si-WC复合粉体；
(2)第二步球磨：
将Si-WC复合粉体与石墨粉体在保护气体氛围下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占混合物总质量的30～60％；球磨机转速为800～1600rpm，球磨时间为5～15小时，得到Si-WCG负极材料。
步骤(1)、(2)所述球磨的球料比为40～60:1。
步骤(1)、(2)所述的保护气体为为不与硅、碳化钨、石墨发生反应的气体，优选高纯氩气。
所述Si粉体的粒度为325目。
所述Si粉体的纯度为99.9％。
所述WC粉体的颗粒尺寸为1～2微米。
所述WC粉体的纯度为99.9％。
所述石墨粉体的颗粒尺寸为30～40微米。
所述石墨粉体的纯度为99.9％。
本发明所使用的原材料以及制备方法，具有以下优点和特性：
(1)本发明所使用的原材料均为商业化生产成熟的普通材料，价格低廉且原料充足；
(2)本发明所使用的两步球磨制备方法具有简单、高效、对环境无污染等特点，并且技术难度低，具有工业规模化应用前景。
本发明所使用的两步球磨制备的非晶硅-碳化钨-石墨烯复合材料具有以下优点和特性：
(1)复合材料中的硅在球磨过程中，在机械球磨的机械高能冲击与剪切力以及硬质碳化钨颗粒的助磨作用下，其晶粒被迅速均匀细化，最终转化为纳米晶非晶态；
(2)硬质碳化钨颗粒在球磨过程中被同时细化，其颗粒出现亚微米级多尺度特征，并嵌入非晶硅基体中，发挥稳定结构的作用；
(3)石墨在球磨过程中被细化并剥离为石墨烯纳米片，原位包覆在硅颗粒上，能够在脱嵌锂过程中有效缓冲硅颗粒的体积膨胀，并充分发挥其良好的离子/电子导通作用。
综上所述，本发明的制备方法以及制得的非晶硅-碳化钨-石墨烯复合材料具有所述的优点和特性，而后利用所得复合材料组装而成的电池兼有良好的循环稳定和倍率性能。
附图说明
图1是本发明所述两步球磨法制备Si-WCG复合材料的工艺流程图；
图2是本发明所述两步球磨法制备的Si-WCG复合材料的XRD图(以实施例3为例)；
图3是本发明所述两步球磨法制备的Si-WCG复合材料的SEM图(以实施例3为例)；
图4是本发明所述两步球磨法制备的Si-WCG复合材料的TEM图(以实施例3为例)；
图5是本发明所述两步球磨法制备的Si-WCG复合材料的充放电曲线图(以实施例3为例)；
图6(a)(b)是本发明所述两步球磨法制备的Si-WCG复合材料的循环性能曲线(a为实施例1-4，b为实施例5-7)；
图7是本发明所述两步球磨法制备的Si-WCG复合材料的倍率性能图(以实施例3为例)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
两步球磨法制备Si-WCG复合材料的工艺流程如图1所示，并对原始粉体材料配比，球磨工艺(球磨时间、球粉比)等进行了调控。
实施例1
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占混合粉体总质量的60％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为25小时，不锈钢磨球与粉体质量比为60:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占混合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为10小时，不锈钢磨球与粉体质量比为60:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(a)中。
实施例2
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的50％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为25小时，不锈钢磨球与粉体质量比为60:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为10小时，不锈钢磨球与粉体质量比为60:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(a)中。
实施例3
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的40％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为25小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为10小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(a)中。
实施例4
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的30％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为25小时，不锈钢磨球与粉体质量比为40:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为10小时，不锈钢磨球与粉体质量比为40:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(a)中。
实施例5
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的40％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为5小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(b)中。
实施例6
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的40％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为10小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(b)中。
实施例7
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的40％；球磨机转速为1000rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的50％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。记录实验结果并列于附图6(b)中。
实施例8
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的40％；球磨机转速为1600rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的30％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为5小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。其首周可逆容量为841mAhg-1,循环50周后，容量保持率为91％。
实施例9
将纯度为99.9％、粒度为325目的Si粉体、纯度为99.9％、颗粒尺寸为1～2微米的WC粉体在氩气保护下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占复合粉体总质量的40％；球磨机转速为800rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WC复合粉体。
将上述经过球磨得到的Si-WC复合粉体，与纯度为99.9％、颗粒尺寸为30～40微米的石墨粉体在氩气保护下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占复合粉体总质量的60％，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为15小时，不锈钢磨球与粉体质量比为50:1，得到Si-WCG复合材料。
将制得的Si-WCG复合材料，与导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8:1:1均匀混合后涂覆于铜箔，真空干燥12h(100℃)后制得电极片。模拟扣式电池在氩气气氛手套箱内装配，对电极为金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。将制备出的扣式电池进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为0.2Ag-1，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。其首周可逆容量为654mAhg-1,循环50周后，容量保持率为97％。
最后，以实施例3所制得的Si-WCG复合材料为代表，对其进行了材料表征与电化学特性分析。X射线衍射分析(XRD)结果如附图2所示，扫描电子显微镜(SEM)结果如附图3所示，透射电子显微镜(TEM)结果如附图4所示，充放电曲线特性结果如附图5所示，倍率循环特性结果如附图7所示。
上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，该材料为核-壳结构，由具有亚微米结构的活性储锂内核与导电外壳组成；所述内核由均匀弥散嵌入硅基体中的碳化钨颗粒组成，其中硅为纳米晶非晶态，碳化钨颗粒为亚微米多尺度分布状态，其颗粒尺寸在10nm～200nm；所述外壳为石墨烯纳米片，其厚度在5～12nm之间，且均匀包覆在硅基体外层。
2.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)第一步球磨：
将Si粉体和WC粉体在保护气体氛围下进行第一步球磨；所述Si粉体质量占混合物总质量的30～60％；球磨机转速为800～1600rpm，球磨时间为5～35小时，得到Si-WC复合粉体；
(2)第二步球磨：
将Si-WC复合粉体与石墨粉体在保护气体氛围下进行第二步球磨；所述石墨粉体质量占混合物总质量的30～60％；球磨机转速为800～1600rpm，球磨时间为5～15小时，得到Si-WCG负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述球磨的球料比为40～60:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述的保护气体为高纯氩气。
5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Si粉体的粒度为325目。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Si粉体的纯度为99.9％。
7.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉体的颗粒尺寸为1～2微米。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉体的纯度为99.9％。
9.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体的颗粒尺寸为30～40微米。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体的纯度为99.9％。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104993109A (zh) * 2015-06-02 2015-10-21 北京航空航天大学 一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法
CN105742592A (zh) * 2016-03-02 2016-07-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种W/W2C/Action Carbon包覆的锂离子电池正极材料制备方法
CN106058211A (zh) * 2016-08-03 2016-10-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池
CN108269967A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 天津普兰能源科技有限公司 一种锂离子电池石墨烯/硅复合材料的制备方法
CN108352516A (zh) * 2015-11-09 2018-07-31 株式会社丰田自动织机 负极活性物质
US10096859B2 (en) 2016-04-07 2018-10-09 StoreDot Ltd. Electrolytes with ionic liquid additives for lithium ion batteries
US10110036B2 (en) 2016-12-15 2018-10-23 StoreDot Ltd. Supercapacitor-emulating fast-charging batteries and devices
CN109155399A (zh) * 2016-05-17 2019-01-04 纳米技术仪器公司 用于电池应用的石墨烯包封的电极活性材料颗粒的无化学品式生产
US10199677B2 (en) 2016-04-07 2019-02-05 StoreDot Ltd. Electrolytes for lithium ion batteries
US10199646B2 (en) 2014-07-30 2019-02-05 StoreDot Ltd. Anodes for lithium-ion devices
US10290864B2 (en) 2016-04-07 2019-05-14 StoreDot Ltd. Coated pre-lithiated anode material particles and cross-linked polymer coatings
US10293704B2 (en) 2014-04-08 2019-05-21 StoreDot Ltd. Electric vehicles with adaptive fast-charging, utilizing supercapacitor-emulating batteries
US10355271B2 (en) 2016-04-07 2019-07-16 StoreDot Ltd. Lithium borates and phosphates coatings
US10367191B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Tin silicon anode active material
US10367192B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Aluminum anode active material
US10454101B2 (en) 2017-01-25 2019-10-22 StoreDot Ltd. Composite anode material made of core-shell particles
US10468727B2 (en) 2016-04-07 2019-11-05 StoreDot Ltd. Graphite-carbohydrate active material particles with carbonized carbohydrates
CN110616351A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法
US10549650B2 (en) 2014-04-08 2020-02-04 StoreDot Ltd. Internally adjustable modular single battery systems for power systems
US10608463B1 (en) 2019-01-23 2020-03-31 StoreDot Ltd. Direct charging of battery cell stacks
US10818919B2 (en) 2016-04-07 2020-10-27 StoreDot Ltd. Polymer coatings and anode material pre-lithiation
US10916811B2 (en) 2016-04-07 2021-02-09 StoreDot Ltd. Semi-solid electrolytes with flexible particle coatings
US11128152B2 (en) 2014-04-08 2021-09-21 StoreDot Ltd. Systems and methods for adaptive fast-charging for mobile devices and devices having sporadic power-source connection
WO2021189317A1 (zh) * 2020-03-25 2021-09-30 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置以及电子装置
US11205796B2 (en) 2016-04-07 2021-12-21 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US11831012B2 (en) 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832376A (zh) * 2012-08-13 2012-12-19 华南理工大学 一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法
CN103682287A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832376A (zh) * 2012-08-13 2012-12-19 华南理工大学 一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法
CN103682287A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RENZONG HU, ET AL: ""Silicon/graphene based nanocomposite anode: large-scale production and stable high capacity for lithium ion batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
WEI SUN，ET AL: ""Embedding nano-silicon in graphene nanosheets by plasma assisted milling for high capacity anode materials in lithium ion batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11560062B2 (en) 2014-04-08 2023-01-24 StoreDot Ltd. Software management of EV battery modules
US11128152B2 (en) 2014-04-08 2021-09-21 StoreDot Ltd. Systems and methods for adaptive fast-charging for mobile devices and devices having sporadic power-source connection
US10549650B2 (en) 2014-04-08 2020-02-04 StoreDot Ltd. Internally adjustable modular single battery systems for power systems
US10293704B2 (en) 2014-04-08 2019-05-21 StoreDot Ltd. Electric vehicles with adaptive fast-charging, utilizing supercapacitor-emulating batteries
US10199646B2 (en) 2014-07-30 2019-02-05 StoreDot Ltd. Anodes for lithium-ion devices
CN104993109B (zh) * 2015-06-02 2017-11-03 北京航空航天大学 一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法
CN104993109A (zh) * 2015-06-02 2015-10-21 北京航空航天大学 一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法
CN108352516A (zh) * 2015-11-09 2018-07-31 株式会社丰田自动织机 负极活性物质
CN108352516B (zh) * 2015-11-09 2021-07-06 株式会社丰田自动织机 负极活性物质
CN105742592A (zh) * 2016-03-02 2016-07-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种W/W2C/Action Carbon包覆的锂离子电池正极材料制备方法
CN105742592B (zh) * 2016-03-02 2018-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种w/w2c/活性碳包覆的锂离子电池正极材料制备方法
US10454104B2 (en) 2016-04-07 2019-10-22 StoreDot Ltd. Methods for preparing anodes from anode active material particles with lithium borates and phosphates coatings
US10903530B2 (en) 2016-04-07 2021-01-26 StoreDot Ltd. Anode material particles with porous carbon-based shells
US10199677B2 (en) 2016-04-07 2019-02-05 StoreDot Ltd. Electrolytes for lithium ion batteries
US10355271B2 (en) 2016-04-07 2019-07-16 StoreDot Ltd. Lithium borates and phosphates coatings
US10367191B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Tin silicon anode active material
US10367192B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Aluminum anode active material
US10367193B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Methods of preparing anodes using tin as active material
US10424814B2 (en) 2016-04-07 2019-09-24 StoreDot Ltd. Introducing a mobile layer of ionic liquid into electrolytes of lithium ion batteries
US10290864B2 (en) 2016-04-07 2019-05-14 StoreDot Ltd. Coated pre-lithiated anode material particles and cross-linked polymer coatings
US11069918B2 (en) 2016-04-07 2021-07-20 StoreDot Ltd. Carbonate electrolytes for lithium ion batteries
US10461323B2 (en) 2016-04-07 2019-10-29 StoreDot Ltd. Composite lithium borates and/or phosphates and polymer coatings for active material particles
US10468727B2 (en) 2016-04-07 2019-11-05 StoreDot Ltd. Graphite-carbohydrate active material particles with carbonized carbohydrates
US11594757B2 (en) 2016-04-07 2023-02-28 StoreDot Ltd. Partly immobilized ionic liquid electrolyte additives for lithium ion batteries
US10096859B2 (en) 2016-04-07 2018-10-09 StoreDot Ltd. Electrolytes with ionic liquid additives for lithium ion batteries
US10923712B2 (en) 2016-04-07 2021-02-16 StoreDot Ltd. Preparing anodes for lithium ion cells from aluminum anode active material particles
US11205796B2 (en) 2016-04-07 2021-12-21 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US10680289B2 (en) 2016-04-07 2020-06-09 StoreDot Ltd. Buffering zone for preventing lithium metallization on the anode of lithium ion batteries
US10818919B2 (en) 2016-04-07 2020-10-27 StoreDot Ltd. Polymer coatings and anode material pre-lithiation
US10916811B2 (en) 2016-04-07 2021-02-09 StoreDot Ltd. Semi-solid electrolytes with flexible particle coatings
US10910671B2 (en) 2016-04-07 2021-02-02 StoreDot Ltd. Mobile layer of ionic liquid in electrolytes
CN109155399A (zh) * 2016-05-17 2019-01-04 纳米技术仪器公司 用于电池应用的石墨烯包封的电极活性材料颗粒的无化学品式生产
CN106058211A (zh) * 2016-08-03 2016-10-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种天然石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池
US10873200B2 (en) 2016-12-15 2020-12-22 StoreDot Ltd. Devices and methods comprising supercapacitor-emulating fast-charging batteries
US10110036B2 (en) 2016-12-15 2018-10-23 StoreDot Ltd. Supercapacitor-emulating fast-charging batteries and devices
CN108269967A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 天津普兰能源科技有限公司 一种锂离子电池石墨烯/硅复合材料的制备方法
US10454101B2 (en) 2017-01-25 2019-10-22 StoreDot Ltd. Composite anode material made of core-shell particles
US10505181B2 (en) 2017-01-25 2019-12-10 StoreDot Ltd. Composite anode material made of ionic-conducting electrically insulating material
US11936035B2 (en) 2017-01-25 2024-03-19 StoreDot Ltd. Composite anode material made of ionic-conducting electrically insulating material
CN110616351A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法
US10608463B1 (en) 2019-01-23 2020-03-31 StoreDot Ltd. Direct charging of battery cell stacks
US11831012B2 (en) 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles
WO2021189317A1 (zh) * 2020-03-25 2021-09-30 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置以及电子装置

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