CN110616351A - 一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法。所述制备方法包括:将石墨、分散剂、硬质合金和溶剂均匀混合,并进行高能球磨处理将石墨剥离成石墨烯,得到包含石墨烯与硬质合金的硬质合金复合粉体,之后进行干燥、造粒、压制成型、脱胶、烧结等处理,获得石墨烯改性硬质合金。本发明利用硬质合金粉末球磨工序,可同时实现石墨烯的剥离分散与硬质合金粉的球磨细化,避免单独剥离石墨烯的繁琐工艺,精密结合粉末冶金工艺,不改变现有工艺条件下就可实现高效快速制备目标材料;同时,采用机械球磨原位剥离的石墨烯具有结构完整、缺陷程度低等优点,能显著提高其烧结稳定性,对硬质合金性能及晶粒细化具有显著效果,具有重要的工业应用前景。

Description

一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料,特别涉及一种石墨烯改性硬质合金的制备方法,属于新材料技术领域。
背景技术
硬质合金有高熔点碳化物为硬质相、金属Co或者Ni为粘结剂的金属陶瓷复合材料,具有超高的硬度和强度、优异的红硬性,被广泛应用于机械、矿山、石油、钻探等行业,被誉为工业牙齿。随着经济水平和规模的增长,工业领域对硬质合金的需求越来越大,并对其性能提出了更加苛刻的要求,必须兼顾硬度、强度和韧性的匹配,以胜任高精密、高效率的切削加工。通过进一步细化晶粒尺寸能够同时实现强度和韧性的提高,成为多年来研究的热点,并开发多种晶粒细化剂。
石墨烯作为人类认知的最薄的材料,同时其超强的C-C共价键也赋予其超强的力学性能,且柔韧特性使其能紧密贴合在任何基底上。以碳纳米管和石墨烯作为增强材料的研究已经为其应用展现出诱人前景。石墨烯在硬质颗粒晶界面的引入,能够抑制晶粒的异常长大,且留存的石墨烯也能发挥很好地增强改性功能,为获得细晶强韧性硬质合金具有很好效果。中国发明专利201210246491.9和201210262916.5公开了一种石墨烯改性硬质合金的制备方法,以氧化石墨烯为原料,利用将其分散后与硬质合金粉复合,进而制备石墨烯改性的硬质合金。由于制备高品质石墨烯,尤其是氧化石墨烯工序繁琐,成本居高不下,难以满足大规模应用的需求。因此开发更加廉价高效的制备技术,对于该新型硬质合金的规模应用具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯改性硬质合金及其制备方法,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种石墨烯改性硬质合金的制备方法,其包括:
将石墨、分散剂、硬质合金和溶剂均匀混合,并进行高能球磨处理将石墨剥离成石墨烯,得到包含石墨烯与硬质合金的硬质合金复合粉体;
对所述硬质合金复合粉体进行造粒、压制成型、脱胶、烧结处理,获得石墨烯改性硬质合金。
进一步地,所述石墨包括天然鳞片石墨和/或膨胀石墨。
进一步地,所述硬质合金包含80~95wt%WC、0.2~2wt%CrC、5~15wt%Co和0.2~2wt%TaC。
进一步地,所述高能球磨处理包括行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的石墨烯改性硬质合金。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
1)在本发明中,由于硬质合金粉体中的碳化物自身具有高硬度特点,在球磨过程中能够对石墨进行有效研磨,发挥超细研磨介质的功能,能够很好地实现对石墨材料的片层剥离,获得石墨烯材料;
2)本发明将石墨烯剥离工艺结合在硬质合金球磨工艺中,合二为一,可同时实现石墨烯的剥离分散与硬质合金粉的球磨细化,避免单独剥离石墨烯的繁琐工艺,精密结合粉末冶金工艺,在不改变现有工艺条件下就可实现高效快速制备石墨烯,显著提高石墨烯制备效率,简化硬质合金制备工艺,具有很强的实际应用价值;
3)本发明通过机械球磨原位剥离的石墨烯具有结构完整、缺陷程度低、结构稳定等优点,在后续烧结过程中能够保留较多的石墨烯材料,能显著提高其烧结稳定性,对硬质合金性能及晶粒细化具有显著增强效果,具有重要的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中一种石墨烯改性硬质合金的制备方法流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1所示,本发明实施例的一个方面提供的一种石墨烯改性硬质合金的制备方法,其包括:
将石墨、分散剂、硬质合金和溶剂均匀混合,并进行高能球磨处理将石墨剥离成石墨烯,得到包含石墨烯与硬质合金的硬质合金复合粉体;
对所述硬质合金复合粉体进行造粒、压制成型、脱胶、烧结处理,获得石墨烯改性硬质合金。
进一步地,所述石墨包括天然鳞片石墨和/或膨胀石墨。
更进一步地,所述石墨的片径为1μm~5mm。
进一步地,所述硬质合金复合粉体中石墨的含量为0.05~5wt%。
进一步地,所述硬质合金包括WC、CrC和TaC等碳化物中的至少一种与Co的组合。
更进一步地,所述硬质合金包含80~95wt%WC、0.2~2wt%CrC、5~15wt%Co和0.2~2wt%TaC,但不限于此。
在一些优选实施方案之中,所述制备方法可包括:
步骤一:将石墨粉与分散剂、WC、CrC、TaC、Co等粉末混合于水或者其他有机溶剂中,经高能球磨将鳞片石墨剥离成石墨烯,随后干燥,获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体;
步骤二:经造粒、压制成型、脱胶、烧结等处理制备得到石墨烯改性硬质合金。
进一步地,所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、羟甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚和炭黑等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述硬质合金复合粉体中分散剂的含量为0.1~5wt%。
进一步地,所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺和醇醚类溶剂等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述高能球磨处理可以是行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨等球磨方式中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
其中,所述高能球磨处理以硬质合金球为研磨介质,其直径为1~10mm。在本发明中,由于硬质合金粉体中的碳化物自身具有高硬度特点,在球磨过程中能够对石墨进行有效研磨,发挥超细研磨介质的功能,能够很好地实现对石墨材料的片层剥离,获得石墨烯材料。
更进一步地,所述高能球磨处理的球磨转速为200~20000rpm,球磨时间为2~120h。
在一些实施例中,所述制备方法包括:将所述硬质合金复合粉体和成型剂混合均匀,进行所述造粒处理。
进一步地,所述成型剂与硬质合金复合粉体的质量比为1~10:100,亦即,所述造粒处理工序中,可以加入用量为硬质合金复合粉体重量1~10%的成型剂。
进一步地,所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述压制成型处理采用的压制压力为35~350MPa。
进一步地,所述脱胶处理的温度为300~500℃,升温速率为0.5~10℃/min,保温时间为30min~5h。
进一步地,所述烧结处理包括惰性气体烧结、真空烧结或低压烧结等中的任意一种。
更进一步地,所述烧结处理的温度为1250~1500℃,时间为30min~8h。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的石墨烯改性硬质合金。
藉由上述技术方案,本发明利用硬质合金粉末球磨工序,可同时实现石墨烯的剥离分散与硬质合金粉的球磨细化,避免单独剥离石墨烯的繁琐工艺,精密结合粉末冶金工艺,不改变现有工艺条件下就可实现高效快速制备目标材料;同时,采用机械球磨原位剥离的石墨烯具有结构完整、缺陷程度低、结构稳定等优点,在后续烧结过程中能够保留较多的石墨烯材料,能显著提高其烧结稳定性,对硬质合金性能及晶粒细化具有显著增强效果,具有重要的工业应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而,所选的实施例仅用于说明本发明,而不限制本发明的范围。实施例中,如无特殊说明,所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
将片径为1mm的天然鳞片石墨(质量分数为1wt%)与聚乙烯吡咯烷酮(质量分数为1wt%)、WC、CrC、Co等粉末(YG8硬质合金粉)混合于乙醇中,通过行星式球磨研磨,研磨介质为直径5毫米的硬质合金球,转速为500转/分钟,研磨48小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与2wt%的聚乙烯醇溶液混合造粒,进而在200MPa压力下模压成型,随后在400℃脱胶2小时,升温速率为2℃/min。接着在1350℃下低压烧结5小时,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。通过三点弯曲测试法测试其抗弯强度,采用洛氏硬度计测试其硬度,测试结果如表1所示。
实施例2
将片径为500μm的天然鳞片石墨(质量分数为3wt%)与十二烷基硫酸钠(质量分数为1.5wt%)、WC、CrC、Co等粉末(YG8硬质合金粉)混合于水中,通过行星式球磨研磨,研磨介质为直径5毫米的硬质合金球,转速为200转/分钟,研磨96小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与2wt%的聚乙烯醇溶液混合造粒,进而在300MPa压力下模压成型,随后在400℃脱胶2小时,升温速率为2℃/min。接着在1350℃下低压烧结5小时,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。通过三点弯曲测试法测试其抗弯强度,采用洛氏硬度计测试其硬度,测试结果如表1所示。
实施例3
将片径为300μm的膨胀石墨(质量分数为1wt%)与羟甲基纤维素(质量分数为1wt%)、WC、CrC、Co等粉末(YG8硬质合金粉)混合于乙二醇丁醚中,通过行星式球磨研磨,研磨介质为直径5毫米的硬质合金球,转速为1000转/分钟,研磨12小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与2wt%的橡胶溶液混合造粒,进而在300MPa压力下模压成型,随后在400℃脱胶2小时,升温速率为2℃/min。接着在1350℃下低压烧结5小时,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。通过三点弯曲测试法测试其抗弯强度,采用洛氏硬度计测试其硬度,测试结果如表1所示。
实施例4
将片径为100μm的膨胀石墨(质量分数为3wt%)与羟甲基纤维素(质量分数为1.5wt%)、WC、CrC、Co等粉末(YG8硬质合金粉)混合于乙二醇丁醚中,通过搅拌球磨研磨,研磨介质为直径5毫米的硬质合金球,转速为2000转/分钟,研磨12小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与2wt%的橡胶溶液混合造粒,进而在300MPa压力下模压成型,随后在400℃脱胶2小时,升温速率2℃/min。接着在1350℃下低压烧结5小时,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。通过三点弯曲测试法测试其抗弯强度,采用洛氏硬度计测试其硬度,测试结果如表1所示。
实施例5
将片径为500μm的膨胀石墨(质量分数为0.5wt%)与聚氧乙烯-8-辛基苯基醚(质量分数为0.5%)、WC、CrC、Co等粉末(YG8硬质合金粉)混合于二甲苯中,通过滚筒球磨研磨,研磨介质为直径10毫米的硬质合金球,转速为200转/分钟,研磨120小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与2wt%的橡胶溶液混合造粒,进而在300MPa压力下模压成型,随后在400℃脱胶2小时,升温速率2℃/min。接着在1350℃下低压烧结5小时,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。通过三点弯曲测试法测试其抗弯强度,采用洛氏硬度计测试其硬度,测试结果如表1所示。
实施例6
将片径为1μm的天然鳞片石墨(质量分数为0.05wt%)与十六烷基三甲基溴化铵(质量分数为0.1wt%)、WC、CrC、Co、TaC等粉末(YG8硬质合金粉)混合于甲醇中,通过行振动式球磨研磨,研磨介质为直径1毫米的硬质合金球,转速为10000转/分钟,研磨20小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与1wt%的石蜡溶液混合造粒,进而在350MPa压力下模压成型,随后在300℃脱胶5小时,升温速率为0.5℃/min。接着在1250℃下真空烧结8小时,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。
实施例7
将片径为5mm的膨胀石墨(质量分数为5wt%)与辛基酚聚氧乙烯醚(质量分数为5wt%)、WC、CrC、Co、TaC等粉末(YG8硬质合金粉)混合于甲苯中,通过搅拌球磨研磨,研磨介质为直径8毫米的硬质合金球,转速为20000转/分钟,研磨2小时,随后干燥获得石墨烯与硬质合金粉的硬质合金复合粉体。将硬质合金复合粉体与10wt%的橡胶溶液混合造粒,进而在35MPa压力下模压成型,随后在500℃脱胶30min,升温速率10℃/min。接着在1500℃下低压烧结30min,制备得到石墨烯改性硬质合金材料。
表1实施例1-5所获石墨烯改性硬质合金材料的抗弯强度、硬度测试结果
对照例1
本对照例与实施例1的不同之处在于:采用业界现有的技术对石墨进行单独剥离,形成石墨烯,尤其是氧化石墨烯工序繁琐,成本较高。
因此,相较于对照例1,本发明采用的原位剥离方式大大简化工艺,可同时实现石墨烯的剥离分散与硬质合金粉的球磨细化,避免单独剥离石墨烯的繁琐工艺,成本显著减低,具有重要应用前景。
此外,本案发明人还参照实施例1~7的方式,以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验,并同样制得了具有相同效果的石墨烯改性硬质合金。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性硬质合金的制备方法,其特征在于包括:
将石墨、分散剂、硬质合金和溶剂均匀混合,并进行高能球磨处理将石墨剥离成石墨烯,得到包含石墨烯与硬质合金的硬质合金复合粉体;
对所述硬质合金复合粉体进行造粒、压制成型、脱胶、烧结处理,获得石墨烯改性硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述石墨包括天然鳞片石墨和/或膨胀石墨;优选的,所述石墨的片径为1μm~5mm;优选的,所述硬质合金复合粉体中石墨的含量为0.05~5wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述硬质合金包括WC、CrC和TaC中的至少一种与Co的组合;优选的,所述硬质合金包含80~95wt%WC、0.2~2wt%CrC、5~15wt%Co和0.2~2wt%TaC。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、羟甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚和炭黑中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述硬质合金复合粉体中分散剂的含量为0.1~5wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺和醇醚类溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述高能球磨处理包括行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述高能球磨处理采用的球磨介质包括硬质合金球,所述硬质合金球的直径为1~10mm;优选的,所述高能球磨处理的球磨转速为200~20000rpm,球磨时间为2~120h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括:将所述硬质合金复合粉体和成型剂混合均匀,进行所述造粒处理;优选的,所述成型剂与硬质合金复合粉体的质量比为1~10:100;优选的,所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述压制成型处理采用的压制压力为35~350MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述脱胶处理的温度为300~500℃,升温速率为0.5~10℃/min,保温时间为30min~5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述烧结处理包括惰性气体烧结、真空烧结或低压烧结;优选的,所述烧结处理的温度为1250~1500℃,时间为30min~8h。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的石墨烯改性硬质合金。
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