CN108352516B - 负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

负极活性物质包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。负极活性物质的制造方法的特征在于，包括如下工序：在硅材料、含有4～6族的金属的化合物以及碳源共存的状态下，通过加热使该化合物和碳源分解。

Description

负极活性物质
技术领域
本发明涉及负极活性物质。
背景技术
已知锂离子二次电池等二次电池的负极活性物质使用包含硅的硅材料。
例如，专利文献1和专利文献2记载了负极活性物质为硅的锂离子二次电池。
专利文献3和专利文献4记载了负极活性物质为SiO的锂离子二次电池。
专利文献5记载了合成以使CaSi2与酸发生反应而除去了Ca后的层状聚硅烷为主成分的层状硅化合物，将该层状硅化合物以300℃以上进行加热使氢脱离来制造硅材料，并且记载了具备该硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池表现出良好的容量维持率。
并且，也已知为了避免包含硅的硅材料与电解液直接接触，或者为了提高包含硅的硅材料的导电性，采用被碳层覆盖的硅材料作为负极活性物质。
实际上，专利文献6记载了将SiO和碳源加热来使碳源分解，用碳层覆盖SiO，并且记载了具备被碳层覆盖的SiO作为负极活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-203595号公报
专利文献2：特开2015-57767号公报
专利文献3：特开2015-185509号公报
专利文献4：特开2015-179625号公报
专利文献5：国际公开第2014/080608号
专利文献6：特开2013-258032号公报
发明内容
发明要解决的问题
对锂离子二次电池等的二次电池的性能要求在提高，特别是迫切希望提供更优异的负极活性物质及其制造方法。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供新的负极活性物质及其制造方法。
用于解决问题的方案
那么，被碳层覆盖的硅材料中的碳层需要能耐受在二次电池的充放电中发生的硅和锂的合金化所带来的膨胀的强度。在此，如果仅关注碳层，则认为以1100℃以上的加热条件、例如以2000℃制造的碳层具备合适的强度。然而，认为当在硅的存在下将碳以1100℃以上的温度进行加热时会生成SiC，并且由于SiC的存在，作为负极活性物质的性能会降低。即，覆盖硅材料的碳层在强度和作为负极活性物质的性能之间具有此消彼长的关系。
因此，在制造被碳层覆盖的硅材料的情况下，通常在600～1000℃程度的加热条件下进行。实际上，专利文献6中的加热条件在实施例1中为1000℃，实施例2中为1020℃，实施例3中为800℃。
为了打破上述此消彼长的关系，本发明人反复试验而进行了深入研究，发现具备用含有特定金属的碳层覆盖的硅材料作为负极活性物质的二次电池在充放电后的容量维持率是优异的。这暗示了充放电后的容量维持率优异的活性物质的强度是优异的。于是，本发明的发明人基于该发现完成了本发明。
即，本发明的负极活性物质的特征在于，包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。
发明效果
本发明的负极活性物质能发挥优异的负极活性物质的功能。
附图说明
图1是实施例1的负极活性物质的X射线衍射图。
图2是实施例4的负极活性物质的X射线衍射图。
图3是比较例1的负极活性物质的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，说明本发明的最佳实施方式。此外，只要没有特别指明，则本说明书中记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含在其范围内。并且，能通过将包括这些上限值和下限值以及实施例中列举的数值在内的数值任意组合来构成数值范围。而且，能将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的负极活性物质的特征在于包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。换言之，本发明的负极活性物质包括核部分的硅材料和表面部分的含有4～6族的金属的碳层。
硅材料是包含硅的材料，只要能发挥作为二次电池的活性物质的功能即可。具体的硅材料能举例示出硅单体、SiOx(0.3≤x≤1.6)、专利文献5记载的硅材料。此外，硅材料中也可以包含氧、碱金属、碱土类金属等杂质。
对专利文献5记载的硅材料进行详细说明。该硅材料通过如下方法制造：使CaSi2与酸发生反应，合成以聚硅烷为主成分的层状硅化合物，然后将该层状硅化合物以300℃以上进行加热，使氢脱离。该硅材料具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构。该结构能通过扫描式电子显微镜等的观察而确认。为了高效进行锂离子的嵌入和脱嵌反应，优选板状硅体的厚度为10nm～100nm的范围内，更优选为20nm～50nm的范围内。另外，优选板状硅体的长边方向的长度为0.1μm～50μm的范围内。另外，优选板状硅体的(长边方向的长度)/(厚度)为2～1000的范围内。
专利文献5记载的硅材料的制造方法如下用理想的反应式表示。此外，酸使用的是氯化氢。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
Si6H6→6Si+3H2↑
优选硅材料中包含非晶硅和/或微晶硅。优选微晶硅的尺寸为0.5nm～300nm的范围内，更优选为1nm～100nm的范围内，进一步优选为1nm～50nm的范围内，特别优选为1nm～10nm的范围内。此外，微晶硅的尺寸是通过对硅材料进行X射线衍射测定，使用所得到的X射线衍射图的Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢乐公式算出的。
在本发明的负极活性物质中，优选硅以50～99质量％存在，更优选以60～97质量％存在，进一步优选以70～95质量％存在。
在本发明的负极活性物质中，优选碳层覆盖硅材料的整个表面。在本发明的负极活性物质中，优选碳以0.5～10质量％存在，更优选以1～8质量％存在，进一步优选以2～6质量％存在。
优选碳层的厚度为1～100nm，更优选为5～50nm。
当用拉曼分光法对碳层进行分析时，在1590cm-1附近观察到被称为G带的出自碳的峰，而且，在1350cm-1附近观察到被称为D带的出自碳的峰。认为G带出自石墨，D带出自悬空键等的碳。在本发明的负极活性物质中，有时观察到(D带的峰强度)/(G带的峰强度)的值(以下，称为D/G比。)在0.80～1的范围内。
在本发明的负极活性物质中，认为4～6族金属是与碳键合的，并且认为该键合是共价键和/或配位键。能推断本发明的负极活性物质中的碳层的强度通过该键合而得到了增加。
优选4～6族金属相对于碳层中存在的碳元素的摩尔数以0.01～10摩尔％存在，更优选以0.1～7摩尔％存在，进一步优选以1～5摩尔％存在。
在此，已知4～6族金属与碳键合而形成碳化物。例如，国际公开第2012/018082号记载了在正十六烷基胺、正辛基醚以及六羰基钼共存的状态下，如果以280℃加热，则会生成Mo2C。从后述的本发明的负极活性物质的制造方法的加热温度来看，认为在本发明的负极活性物质中，也会存在生成4～6族金属与碳键合而成的碳化物的情况。
4～6族金属与碳键合而成的碳化物对热、氧化等或者对与溶剂的接触是比较稳定的，另外，表现出一定程度的导电性。因此，在本发明的负极活性物质中，认为4～6族金属与碳键合而成的碳化物的存在也是本发明的负极活性物质的良好功能的重要因素。
表1示出了4～6族金属与碳键合而成的碳化物及其电阻率。此外，电阻率的倒数是导电率。
[表1]
碳化物 电阻率
WC 19μΩ·cm(20℃)
Mo<sub>2</sub>C 71μΩ·cm(20℃)
TiC 61μΩ·cm(20℃)
TaC 22μΩ·cm(20℃)
NbC 44μΩ·cm(20℃)
VC 78μΩ·cm(25℃)
ZrC 49μΩ·cm(25℃)
在本发明的负极活性物质中，4～6族金属可以是1种，也可以是多种。优选4～6族金属为Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。
在本发明的负极活性物质中，优选4～6族金属以0.001～1质量％存在，更优选以0.005～0.5质量％存在，进一步优选以0.01～0.3质量％存在。如果4～6族金属过多，则虽然本发明的负极活性物质的导电率会增加，但是4～6族金属有可能成为具备本发明的负极活性物质的锂离子二次电池中的锂离子扩散的阻力。
优选本发明的负极活性物质的电阻率为0.1～3.0Ω·cm的范围内，更优选为0.2～2.5Ω·cm的范围内，进一步优选为0.3～1.0Ω·cm的范围内。
关于本发明的负极活性物质的粒度分布，优选平均粒径为0.5～30μm的范围内，更优选为1～10μm的范围内。此外，平均粒径是指在用一般的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定的情况下的D50。
以下，对本发明的负极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的负极活性物质的制造方法的特征在于，具有如下工序：在硅材料、含有4～6族的金属的化合物以及碳源共存的状态下，通过加热使该化合物和碳源分解(以下，有时称为“本发明的工序”)。
推断本发明的工序按以下的机制进行。
1.碳源发生分解而生成焦油状物质。
2.含有4～6族的金属的化合物分解而生成的金属被该焦油状物质获取。
3.包含金属的焦油状物质附着于硅材料的表面。
4.3中的焦油状物质发生碳化成为碳层，得到被含有4～6族的金属的碳层覆盖的硅材料。
由于认为是用上述机制制造本发明的负极活性物质，因此认为本发明的负极活性物质中包含的4～6族金属分散存在于碳层中。
从避免生成SiC的观点出发，优选本发明的工序的加热温度为600～1000℃，更优选为700～1000℃，进一步优选为800～1000℃。加热时间根据制造规模等而适当地决定即可。
优选含有4～6族的金属的化合物为通过600～1000℃的加热而分解的化合物。含有4～6族的金属的化合物能举出羰基或环戊二烯基等配位基与4～6族金属的络合物、含有4～6族的金属的盐以及它们的水合物等。
含有4～6族的金属的具体化合物能举出：草酸酞钾、四(乙基甲基氨基)钛、四(二甲基氨基)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基-1-己醇)钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基三苄基钛、乙酰丙酮锆、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四(乙基甲基氨基)锆、四(二甲基氨基)锆、二氯双(环戊二烯基)锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、甲基三(环戊二烯基)锆、双(环戊二烯基)二丁基锆、双(环戊二烯基)二氯化钒、乙酰丙酮钒(III)、双(环戊二烯基)二氯化铌、四氯(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基)铌、五乙醇铌(V)、五正丙氧基铌(V)、五异丙氧基铌(V)、五丁氧基铌(V)、五苯氧基铌(V)、五甲氧基钽(V)、五乙氧基钽(V)、五(二甲基氨基)钽、四氯(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基)钽、三乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、六羰基钼、氮化钼、二羰基环戊二烯基钼二聚体、三羰基环戊二烯基钼二聚体、四羰联吡啶钼、环烷酸钼、辛酸钼、六羰基钨、氮化钨、双(异丙基环戊二烯基)二氢化钨(IV)、双(环戊二烯基)二氢化钨(IV)。
碳源只要能通过本发明的工序的加热发生分解而提供碳即可。具体地说，碳源能举例示出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等饱和烃、乙烯、丙烯、乙炔等不饱和烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、苯甲酸、水杨酸、硝基苯、氯苯、茚、呋喃、苯并呋喃、吡咯、吡啶、吲哚、蒽、菲等芳香族化合物以及各种树脂。碳源可以将上述材料单独使用，也可以同时使用多种。
在含有4～6族的金属的化合物含有较多碳的情况下，该化合物也可以兼作碳源。
也可以在本发明的工序以后，进行将被含有4～6族的金属的碳层覆盖的硅材料粉碎的粉碎工序、用水等极性溶剂进行清洗的清洗工序、干燥工序和/或分级工序。
本发明的负极活性物质能用作锂离子二次电池等的二次电池的负极活性物质。
本发明的锂离子二次电池具备本发明的负极活性物质。具体地说，本发明的锂离子二次电池具备正极、具备本发明的负极活性物质的负极、电解液和隔离物。
正极具有集电体和粘结于集电体的表面的正极活性物质层。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或者充电期间用于使电流持续流向电极的化学惰性的电子传导体。集电体能举例示出从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体也可以由公知的保护层覆盖。也可以是用公知的方法对集电体的表面进行处理后用作集电体。
集电体能采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，集电体能合适地使用例如铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
正极活性物质层包括正极活性物质，并且根据需要包括导电助剂和/或粘结剂。
正极活性物质能举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素，1.7≤f≤3)、Li2MnO3。另外，正极活性物质能举出LiMn2O4等尖晶石、以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶体、用LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M从Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种选出)等表示的聚阴离子系化合物。而且，正极活性物质能举出LiFePO4F等用LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物，LiFeBO3等用LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任何金属氧化物均只要以上述的各组成式为基本组成即可，将基本组成中包含的金属元素置换为其它金属元素的物质也能用作正极活性物质。另外，正极活性物质也能使用不包含有助于充放电的锂离子的物质，例如，也能使用硫单质、将硫与碳复合化而成的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及在化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。而且，正极活性物质也可以采用具有硝基氧(Nitroxide)、氮氧自由基(Nitronyl nitroxide)、加尔万氧基(Galvinoxyl)、苯氧基(Phenoxyl)等稳定自由基的化合物。在使用不包含锂的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法预先对正极和/或负极添加离子。在此，为了添加该离子，使用金属或者包含该离子的化合物即可。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下任意添加即可，在电极的导电性足够优异的情况下也可以不添加。导电助剂只要是化学惰性的电子高传导体即可，可举例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)以及各种金属粒子等。炭黑能举例示出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑等。能将这些导电助剂单独或者组合二种以上添加到活性物质层。
优选活性物质层中的导电助剂的配合比例按质量比为活性物质：导电助剂＝1：0.005～1：0.5，更优选为1：0.01～1：0.2，进一步优选为1：0.03～1：0.1。这是由于，如果导电助剂过少则无法形成效率良好的导电通路，另外，如果导电助剂过多则活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度会变低。
粘结剂发挥将活性物质、导电助剂等束缚在集电体的表面，维持电极中的导电网络的作用。粘结剂能举例示出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、海藻酸钠、海藻酸铵等藻酸盐、水溶性纤维素酯交联物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物。将这些粘结剂单独使用或者使用多个粘结剂即可。
优选活性物质层中的粘结剂的配合比例按质量比为活性物质：粘结剂＝1：0.001～1：0.3，更优选为1：0.005～1：0.2，进一步优选为1：0.01～1：0.15。这是由于，如果粘结剂过少则电极的成型性会降低，另外，如果粘结剂过多则电极的能量密度会变低。
负极具有集电体和粘结在集电体的表面的负极活性物质层。集电体适当采用在正极中说明的集电体即可。负极活性物质层包含负极活性物质，并且根据需要包含导电助剂和/或粘结剂。
负极活性物质采用本发明的负极活性物质即可，可以仅采用本发明的负极活性物质，也可以同时采用本发明的负极活性物质和公知的负极活性物质。
负极使用的导电助剂和粘结剂按同样的配合比例适当地采用在正极中说明的材料即可。
为了在集电体的表面形成活性物质层，只要使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀(Doctor blade)法、喷涂法、淋幕涂布(Curtain coating)法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质即可。具体地说，将活性物质、溶剂以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂混合，调制浆料。上述溶剂能举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。将该浆料涂布到集电体的表面后，进行干燥。为了提高电极密度，也可以将干燥后的材料进行压缩。
电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。
非水溶剂能使用环状酯类、链状酯类、醚类等。环状酯类能举例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯。链状酯类能举例示出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。醚类能举例示出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。非水溶剂也可以采用将上述具体溶剂的化学结构中的一部分或者全部的氢置换为氟而得到的化合物。
电解质能举例示出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2等锂盐。
电解液能举例示出在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂中以0.5mol/L至3.0mol/L程度的浓度溶解有LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2等锂盐的溶液。
隔离物用于将正极和负极隔离，防止两极接触造成的短路，并且使锂离子通过。隔离物能举出使用了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白(Fibroin)、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料中的1种或多种而得到的多孔体、无纺布、纺织布等。另外，隔离物也可以是多层结构。
接下来，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
在正极和负极间根据需要夹装隔离物而形成电极体。电极体可以是将正极、隔离物和负极重叠而成的层叠型或者将正极、隔离物和负极卷绕而成的卷绕型。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体到通往外部的正极端子和负极端子之间连接，然后对电极体添加电解液来形成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池只要是在适合于电极中包含的活性物质的种类的电压范围内执行充放电即可。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，能采用圆筒型、方形、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池也可以搭载于车辆。车辆只要是其全部或一部分动力源采用锂离子二次电池的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在向车辆搭载锂离子二次电池的情况下，可以将多个锂离子二次电池串联连接而形成电池组。除了车辆以外，搭载锂离子二次电池的设备还能举出个人计算机、便携通信设备等用电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用作风力发电、太阳光发电、水力发电及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的供电源、飞机、航天器等的动力和/或辅机类的供电源、不将电用作动力源的车辆的辅助用电源、移动式家庭用机器人的电源、系统备用电源、不停电电源装置的电源、在电动车辆用充电站等临时存储充电所需的电力的蓄电装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式进行实施。
实施例
以下，示出实施例和比较例等对本发明进行更具体说明。此外，本发明不受这些实施例限定。
(实施例1)
如下制造实施例1的负极活性物质和锂离子二次电池。
将平均粒径为3μm的硅15g(株式会社高纯度化学研究所)和六羰基钼38mg(株式会社高纯度化学研究所)置入回转窑型的反应器，通入丙烷气以880℃、滞留时间为5分钟的条件进行热CVD，得到被含有钼的碳层覆盖的硅材料。此外，上述反应器的炉芯管按水平方向配设。并且，炉芯管的旋转速度为1rpm。在炉心管的内周壁配设有挡板，反应器构成为随着炉芯管的旋转而堆积在挡板上的内容物在规定的高度从挡板落下，通过该构成而对内容物进行搅拌。另外，在上述条件下，相对于硅15g，碳以750mg的程度进行覆盖。
用水清洗被含有钼的碳层覆盖的硅材料，并进行干燥，形成实施例1的负极活性物质。
将实施例1的负极活性物质85质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合而形成浆料。
准备作为集电体的厚度为30μm的电解铜箔。使用刮刀将上述浆料涂布到该铜箔的表面并使上述浆料成为膜状。将涂布有浆料的铜箔以80℃干燥20分钟，从而使N-甲基-2-吡咯烷酮通过挥发而除去，其结果是，得到了在表面形成有负极活性物质层的铜箔。用辊压机压缩该铜箔使得负极活性物质层的厚度为20μm，得到接合物。将该接合物以180℃减压加热干燥2小时，制成负极。
将上述负极裁成直径11mm，作为评价极。将厚度为500μm的金属锂箔裁成直径13mm，作为对极。准备作为隔离物的玻璃过滤器(赫斯特塞拉尼斯(Hoechst Celanese)公司)和作为单层聚丙烯的celgard2400(Polypore株式会社)。另外，准备在将碳酸亚乙酯50容量份和碳酸二乙酯50容量份混合而成的溶剂中以1mol/L溶解有LiPF6的电解液。按对极、玻璃过滤器、celgard2400、评价极的顺序用对极和评价极夹持2种隔离物而形成电极体。将该电极体收纳于硬币型电池盒CR2032(宝泉株式会社)，然后注入电解液，得到硬币型电池。将它作为实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
除了使用76mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有钼的碳层覆盖的硅材料的实施例2的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例3)
除了使用38mg的氮化钼(株式会社高纯度化学研究所)代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有钼的碳层覆盖的硅材料的实施例3的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例4)
除了使用38mg的草酸钛钾二水合物(株式会社高纯度化学研究所)代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有钛的碳层覆盖的硅材料的实施例4的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例5)
除了使用1.05g的五甲氧基钽(V)代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有钽的碳层覆盖的硅材料的实施例5的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例6)
除了使用1.10g的六羰基钨代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有钨的碳层覆盖的硅材料的实施例6的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例7)
除了使用0.77g的三乙酸铬(III)代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有铬的碳层覆盖的硅材料的实施例7的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例8)
除了使用0.85g的四乙氧基锆代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有锆的碳层覆盖的硅材料的实施例8的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例9)
除了使用0.99g的五乙醇铌(V)代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有铌的碳层覆盖的硅材料的实施例9的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例10)
除了使用0.79g的双(环戊二烯基)二氯化钒代替38mg的六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被含有钒的碳层覆盖的硅材料的实施例10的负极活性物质和锂离子二次电池。
(比较例1)
除了不使用六羰基钼以外，用与实施例1同样的方法制造包括被碳层覆盖的硅材料的比较例1的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例11)
在氩气气氛下，对冰浴中的35质量％HCl水溶液100mL添加5g的CaSi2，搅拌90分钟。能确认在反应液中分散有暗绿粉末。将反应液过滤，用蒸馏水和丙酮对残渣进行清洗，然后以室温进行12小时减压干燥，得到含有聚硅烷的层状硅化合物。
在氩气气氛下，以900℃对层状硅化合物加热1小时，制造硅材料。将该硅材料粉碎，使其通过筛眼为25μm的筛后，用于以下的制造。
除了使用上述硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例3同样的方法制造包括被含有钼的碳层覆盖的硅材料的实施例11的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例12)
除了使用通过与实施例11同样的方法制造的硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例5同样的方法制造包括被含有钽的碳层覆盖的硅材料的实施例12的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例13)
除了使用通过与实施例11同样的方法制造的硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例6同样的方法制造包括被含有钨的碳层覆盖的硅材料的实施例13的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例14)
除了使用通过与实施例11同样的方法制造的硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例7同样的方法制造包括被含有铬的碳层覆盖的硅材料的实施例14的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例15)
除了使用通过与实施例11同样的方法制造的硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例8同样的方法制造包括被含有锆的碳层覆盖的硅材料的实施例15的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例16)
除了使用通过与实施例11同样的方法制造的硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例9同样的方法制造包括被含有铌的碳层覆盖的硅材料的实施例16的负极活性物质和锂离子二次电池。
(实施例17)
除了使用通过与实施例11同样的方法制造的硅材料代替平均粒径为3μm的硅(株式会社高纯度化学研究所)以外，用与实施例10同样的方法制造被含有钒的碳层覆盖的硅材料的实施例17的负极活性物质和锂离子二次电池。
(比较例2)
除了不使用氮化钼以外，用与实施例11同样的方法制造包括被碳层覆盖的硅材料的比较例2的负极活性物质和锂离子二次电池。
(评价例1)
将实施例1～10、比较例1的各负极活性物质成型为颗粒状，通过四端子测定法来测定电阻。将结果表示于表2。
[表2]
4～6族的金属 电阻(Ω·cm)
实施例1 Mo 0.6532
实施例2 Mo 0.5922
实施例3 Mo 0.4467
实施例4 Ti 0.3346
实施例5 Ta 0.3921
实施例6 W 0.3403
实施例7 Cr 0.8020
实施例8 zr 0.7324
实施例9 Nb 0.4563
实施例10 V 0.5261
比较例1 - 1.345
观察表2可知，碳层中含有4～6族的金属会导致负极活性物质的电阻降低。
另外，关于相对于实施例3、比较例1的各负极活性物质而改变了作为碳覆盖对象的硅材料的实施例11和比较例2的负极活性物质，进行与上述同样的评价，将结果表示于表3。
[表3]
4～6族的金属 电阻(Ω·cm)
实施例11 Mo 2.2577
比较例2 - 6.2113
观察表3能确认如下现象：在作为碳覆盖对象的硅材料发生了变化的负极活性物质中，碳层含有4～6族的金属也会导致负极活性物质的电阻降低。
(评价例2)
对实施例1～4、11、比较例1～2的各负极活性物质进行高频感应耦合等离子体发光分光分析，测定各负极活性物质中包含的元素的量。将结果表示于表4。表4的数值的单位为质量％。
[表4]
Si Mo Ti K C
实施例1 89.1 0.025 - - 3.75
实施例2 89.9 0.04 - - 3.35
实施例3 90.5 0.25 - - 3.56
实施例4 89.3 - 0.026 0.001 3.93
实施例11 81.1 0.022 - - 4.69
比较例1 90.4 - - - 3.68
比较例2 81.7 - - - 4.75
本发明的负极活性物质中含有4～6族的金属得到了证明。此外，如果论及实施例4的负极活性物质中的钾的量，由于钾容易由于加热而飞散，而且容易被水清洗而除去，因此可以说实施例4的负极活性物质中的钾的量变低了。
(评价例3)
对实施例1、3～4、比较例1的各负极活性物质进行拉曼分光分析。在所得到的各拉曼光谱中，在1590cm-1附近观察到被称为G带的峰，并且在1350cm-1附近观察到被称为D带的峰。算出D/G比，将其结果表示于表5。
[表5]
D/G比
实施例1 0.94
实施例3 0.89
实施例4 0.94
比较例1 0.78
可以说由于含有4～6族的金属，D带的比例增加了，G带的比例减少了。在本发明的负极活性物质中，碳与4～6族金属键合的，因此可以说出自仅由碳形成稳定结构的石墨的G带的比例减少了。
(评价例4)
利用粉末X射线衍射装置测定实施例1、3～4、比较例1的各负极活性物质的X射线衍射。虽然从实施例1、3～4、比较例1的各负极活性物质的X射线衍射图观察到了出自硅结晶和碳结晶的峰，但是未观察到出自4～6族的金属结晶的峰。图1示出实施例1的负极活性物质的X射线衍射图，图2示出实施例4的负极活性物质的X射线衍射图，图3示出比较例1的负极活性物质的X射线衍射图。各图的●表示出自硅结晶的峰，◆表示出自碳结晶的峰。
(评价例5)
关于实施例1～17、比较例1～2的各锂离子二次电池，将如下充放电循环进行20次循环：以0.2mA进行放电直到评价极相对于对极的电压成为0.0085V为止，以0.2mA进行充电直到评价极相对于对极的电压成为1.2V为止。此外，在评价例5中，将使Li吸留于评价极称为放电，将从评价极释放Li称为充电。算出20次循环时的充电容量相对于初次的充电容量的比率作为容量维持率。另外，算出初始充电容量与初始放电容量之比作为初始效率。将这些结果与初始充电容量的值一起表示于表6。
[表6]
Figure BDA0001654816310000181
可知具备本发明的负极活性物质的锂离子二次电池能合适地维持容量。可以说本发明的负极活性物质即使经过了伴有膨胀和收缩的充放电，也能维持其结构比较稳定。本发明的负极活性物质的强度优异得到了证明。

Claims (10)

1.一种负极活性物质，其特征在于，
包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖，
所含的上述金属相对于上述负极活性物质为1质量％以下，并且所含的上述金属相对于上述碳层中存在的碳元素的摩尔数为10摩尔％以下，
上述金属与上述碳层中包含的碳是键合的。
2.一种负极活性物质，其特征在于，
包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖，
所含的上述金属相对于上述负极活性物质为1质量％以下，或者所含的上述金属相对于上述碳层中存在的碳元素的摩尔数为10摩尔％以下，
上述金属与上述碳层中包含的碳是键合的，
在上述碳层的拉曼光谱中，(D带的峰强度)/(G带的峰强度)的值为0.80～1的范围内。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，
上述硅材料具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构。
4.根据权利要求2所述的负极活性物质，
上述硅材料具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的负极活性物质，
上述硅材料是从CaSi2经过脱钙反应而得到的。
6.一种二次电池，其特征在于，
具备权利要求1至5中的任意一项所述的负极活性物质。
7.一种负极活性物质的制造方法，是权利要求1至5中的任意一项所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于，
具有如下工序：在硅材料、含有4～6族的金属的化合物以及碳源共存的状态下，通过加热使该化合物和碳源分解。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质的制造方法，
上述加热的温度为600～1000℃的范围内。
9.一种负极的制造方法，其特征在于，
使用通过权利要求7或8所述的制造方法制造的负极活性物质。
10.一种二次电池的制造方法，其特征在于，
使用通过权利要求9所述的制造方法制造的负极。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107706383A (zh) * 2017-09-21 2018-02-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种原位钛掺杂碳包覆氧化亚硅/石墨材料及其制备方法
WO2019150725A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料
CN111742436A (zh) * 2018-02-27 2020-10-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP6999619B2 (ja) * 2019-08-27 2022-02-10 株式会社豊田自動織機 シリコンクラスレートｉｉを含有する負極活物質

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294079A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nec Corp 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池
JP2009149462A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Canon Inc 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス
CN102054983A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及制法及锂离子二次电池
CN103875102A (zh) * 2011-08-19 2014-06-18 德州系统大学董事会 锂离子蓄电池的阳极材料
CN104247105A (zh) * 2012-11-30 2014-12-24 株式会社Lg化学 包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及其制备方法
CN104577081A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 华南理工大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
US20150188127A1 (en) * 2012-08-28 2015-07-02 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode material for nonaqueous - electrolyte secondary battery production process for the same, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
WO2015129188A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN104937753A (zh) * 2012-11-21 2015-09-23 株式会社丰田自动织机 纳米硅材料和负极活性物质及其制造方法和蓄电装置
CN105006549A (zh) * 2014-07-20 2015-10-28 中南大学 一种碳硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3684585A (en) * 1970-07-13 1972-08-15 Materials Technology Corp Method for forming adherent titanium carbide coatings on metal or composite substrates
KR100542184B1 (ko) * 2001-07-19 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
KR101560553B1 (ko) 2008-12-09 2015-10-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101080956B1 (ko) 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5949194B2 (ja) 2012-06-12 2016-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP6068237B2 (ja) 2013-04-02 2017-01-25 本田技研工業株式会社 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
US10020494B2 (en) * 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
JP6506513B2 (ja) 2013-08-09 2019-04-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用電極の作製方法
JP6302307B2 (ja) 2014-03-19 2018-03-28 積水化学工業株式会社 シート積層型リチウムイオン二次電池
JP6126546B2 (ja) 2014-03-26 2017-05-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及び製造装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294079A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nec Corp 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池
JP2009149462A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Canon Inc 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス
CN102054983A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及制法及锂离子二次电池
CN103875102A (zh) * 2011-08-19 2014-06-18 德州系统大学董事会 锂离子蓄电池的阳极材料
US20150188127A1 (en) * 2012-08-28 2015-07-02 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode material for nonaqueous - electrolyte secondary battery production process for the same, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN104937753A (zh) * 2012-11-21 2015-09-23 株式会社丰田自动织机 纳米硅材料和负极活性物质及其制造方法和蓄电装置
CN104247105A (zh) * 2012-11-30 2014-12-24 株式会社Lg化学 包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及其制备方法
WO2015129188A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105006549A (zh) * 2014-07-20 2015-10-28 中南大学 一种碳硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104577081A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 华南理工大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

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