CN104937753A - 纳米硅材料和负极活性物质及其制造方法和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅材料在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1存在峰，比表面积大，SiO的含量降低。

Description

纳米硅材料和负极活性物质及其制造方法和蓄电装置
技术领域
本发明涉及可用在半导体、电气·电子等各领域且在锂离子二次电池等非水系二次电池的负极活性物质中有用的纳米硅材料及其制造方法以及在负极中使用了该负极活性物质的蓄电装置。
背景技术
锂离子二次电池是充放电容量高、能够高输出的二次电池。现在主要用作便携式电子设备用的电源，进而，可期待作为预想今后普及的电动汽车用、家庭用大型电气机械的电源。锂离子二次电池的正极和负极中分别具有能够将锂(Li)嵌入和脱嵌的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两极间的电解液内移动来工作。
锂离子二次电池主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物作为正极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料作为负极的活性物质。锂离子二次电池的性能被构成二次电池的正极、负极和电解质的材料左右。其中对形成活性物质的活性物质材料进行了积极的研究开发。例如作为负极活性物质材料，研究了与碳相比高容量的硅或者硅氧化物。
通过使用硅作为负极活性物质，能够得到与使用碳材料相比高容量的电池。然而，伴随着充放电时的Li的吸留·放出，硅的体积变化大。因此，存在硅发生微粉化而从集电体脱落或剥离，导致电池的充放电循环寿命短这样的问题点。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，与硅相比能够抑制充放电时与Li的吸留·放出相伴的体积变化。
例如，作为负极活性物质，研究了氧化硅(SiOx：x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx被热处理时，分解成Si和SiO2。其称为歧化反应，通过固体的内部反应而分离成Si相和SiO2相这两相。分离而得的Si相非常微细。另外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液的分解的作用。因此，使用了由分解成Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。
构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，将其作为负极活性物质使用的二次电池的循环特性越高。因此，日本特许第3865033号(专利文献1)中，记载了将金属硅和SiO2加热而使其升华成氧化硅气体，并将其冷却而制造SiOx的方法。根据该方法，能够使构成Si相的硅粒子的粒径为1﹣5nm的纳米尺寸。
另外，日本特开2009﹣102219号公报(专利文献2)中，记载了将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态，将其快速冷却至液氮温度而得到硅纳米粒子，并用溶胶﹣凝胶法等将该硅纳米粒子固定在SiO2﹣TiO2基体中的制造方法。
然而，专利文献1记载的制造方法中，基体被限定于升华性的材料。另外，专利文献2记载的制造方法中，为了进行等离子体放电而需要高能量。此外，通过这些制造方法得到的硅复合体中，具有Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚这样的不良现象。如果Si粒子彼此凝聚而使粒径变大，则使用其作为负极活性物质的二次电池的初始容量低，循环特性也降低。另外，在为专利文献1、2记载的方法时，在制造上，氧化物层在纳米硅的固定中是必要的，因此具有发生氧化物层与Li的不可逆反应而导致电池单元的容量下降的不良现象。
然而，近年来开发了一种可期待在半导体、电气·电子等各领域中应用的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol48,8172﹣8189(非专利文献1)中记载了一种通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法，并记载了如下内容：这样得到的层状聚硅烷能够用在发光元件等中。
专利文献
专利文献1:日本特许第3865033号公报
专利文献2:日本特开2009﹣102219号公报
非专利文献
非专利文献1:Physical Review B(1993),vol48,8172﹣8189
发明内容
然而，非专利文献1中记载的层状聚硅烷的比表面积大，含有大量SiO2成分，因此具有不适合作为二次电池的负极活性物质材料这样的不良情况。例如在锂离子二次电池的负极中，如果比表面积大，则促进电解液的分解，因此负极中消耗的不可逆容量增大，高容量化困难。另外，已知如果为Si，则没有问题，但如果负极活性物质中含有大量SiO2成分，则与Li发生的不可逆反应增多而引起初始特性的劣化。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，将提供一种比表面积小且SiO2的含量降低的纳米硅材料作为要解决的课题。
解决上述课题的本发明的纳米硅材料的特征在于是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的，在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1存在峰。
本发明的纳米硅材料的BET比表面积为55m2/g以下，进一步优选为25m2/g以下，所含的氧量为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的负极活性物质的特征在于由本发明的纳米硅材料构成，该纳米硅材料是多片板状硅体在厚度方向层叠而成的。
本发明的蓄电装置的特征在于具备含有本发明的负极活性物质的负极。
本发明的纳米硅材料的制造方法的特征在于将使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得的层状聚硅烷在不含氮气的非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理。
此外，另一个发明的纳米硅材料的制造方法的特征在于对将氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)反应而得的层状聚硅烷在不含氮气的非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理。
根据本发明的纳米硅材料和负极活性物质，由于BET比表面积比原料的层状聚硅烷小，所以能够抑制电解液的分解。因此，作为锂离子二次电池的负极的初始特性被改善，因此作为二次电池的负极活性物质有用。另外，由于通过调整处理方法，能够控制比表面积，所以还能够对反应点赋予导电性，或者若担载绝缘性物质，则赋予绝缘性，因此可期待作为各种电子设备材料的用途的逐步发展。
而且，根据本发明的制造方法，能够容易且可靠地制造本发明的纳米硅材料和负极活性物质。
附图说明
图1是层状聚硅烷的拉曼光谱。
图2是单晶硅的拉曼光谱。
图3是实施例1的纳米硅粉末的拉曼光谱。
图4是实施例1中得到的纳米硅粉末的X射线衍射光谱。
图5是比较例1中得到的纳米硅粉末的X射线衍射光谱。
图6表示实施例2、4的锂离子二次电池的充电曲线。
图7表示实施例2、4的锂离子二次电池的充放电曲线。
图8表示实施例2、4的锂离子二次电池的循环数与容量的关系。
图9表示实施例2、4的锂离子二次电池的充电曲线。
图10表示实施例2、5和比较例3的锂离子二次电池的充放电曲线。
图11表示实施例2、5和比较例3的锂离子二次电池的充放电曲线。
图12表示实施例1、2和比较例4的锂离子二次电池的V﹣dQ/dV曲线。
图13表示实施例2的纳米硅材料的SEM图像。
图14表示实施例2的纳米硅材料的被放大的SEM图像。
图15表示实施例2的纳米硅材料的TEM﹣EELS图像。
图16表示将实施例2的板状硅体的主要部分放大显示的截面示意图。
图17表示实施例2的板状硅体的EELS光谱。
图18表示比较例4中使用的SiOx粒子的SEM图像。
图19表示比较例4中使用的SiOx粒子的TEM图像。
具体实施方式
本申请发明人等对非专利文献1中记载的层状聚硅烷进行了深入研究，着眼于它的拉曼光谱。一般而言，已知如果拉曼位移向高频侧转移，则键变强，如果向低频侧转移，则键变得容易断。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1，将单晶硅的拉曼光谱示于图2。由图1和图2的比较可知：如果对单晶硅观察在500cm﹣1观测的Si﹣Si键的峰，则层状聚硅烷与单晶硅相比，峰移到低频侧的320cm﹣1附近。
即，通过形成层状聚硅烷结构，Si﹣Si键变弱，预测能够在温和的条件下进行纳米硅化。并且，发现通过在不含氮气的非氧化性气氛下以超过300℃的温度将层状聚硅烷进行热处理，能得到多孔且氧量减少的纳米硅材料，从而完成了本发明。
在本发明的第一制造方法中，使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到层状聚硅烷。该层状聚硅烷相当于非专利文献1中记载的层状聚硅烷，形成多个由硅原子构成的六元环连接的结构，以由组成式(SiH)n表示的层状聚硅烷为基本骨架。通过将该层状聚硅烷在非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理，得到平均粒径为5nm左右的纳米硅材料，在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣ 1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1具有峰。若采用300℃以下的热处理，则原样维持层状聚硅烷的结构，得不到纳米硅。
热处理时间根据热处理温度而不同，如果为500℃的热处理，则1小时便足够。
可知根据层状聚硅烷的制造条件，得到的层状聚硅烷的比表面积和氧量发生变化，将其进行热处理而得的纳米硅的比表面积和以硅氧化物的形式存在的氧量也发生变化。非专利文献1中，使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到层状聚硅烷。二硅化钙(CaSi2)形成在金刚石型的Si的(111)面之间插入Ca原子层而得的层状结晶，通过在与酸的反应中取出钙(Ca)而得到层状聚硅烷。
但是，可知通过使用氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物作为取出Ca的酸，虽然得到的层状聚硅烷的比表面积增大，但是氧量变少。
在本发明的第二制造方法中，使氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)反应。该制造方法中，使用氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物作为酸。通过使用氟化氢(HF)，合成中或精制中生成的SiO被蚀刻，由此氧量减少。虽然仅使用氟化氢(HF)时也可得到层状聚硅烷，但活性高，被微量的空气氧化，氧量反而增大，因而不优选。另外，仅使用氯化氢(HCl)时与非专利文献1相同，只能得到氧量多的层状聚硅烷。
氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)的组成比以摩尔比计优选为HF/HCl＝1/10000～1/1的范围。如果氟化氢(HF)的量比该比例多，则生成CaF2、CaSiO系等杂质，难以分离该杂质与层状聚硅烷，因而不优选。另外，如果氟化氢(HF)的量比该比例少，则有时由HF产生的蚀刻效果变弱。
氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)的配合比优选为与当量相比酸过量。在实际的反应中，作为副反应，氟化氢(HF)与Si反应而生成SiF4，几乎不生成CaF2。另外，反应气氛优选在真空下或者非活性气体气氛下进行。在氮气气氛下，可能生成氮化硅(SiN)，因而不优选。应予说明，根据本发明的第二制造方法，还可知与非专利文献1的制造方法相比，反应时间缩短。如果反应时间过长，则Si与HF进一步反应而生成SiF4，因此反应时间为0.25～24小时左右就足够。反应温度即使在室温下也能够容易地反应。
虽然通过反应而生成CaCl2等，但通过水洗就能够容易地除去，容易进行层状聚硅烷的精制。
用非专利文献1记载的制造方法制造的层状聚硅烷的比表面积约为20m2/g，较小，但是如实施例2所述，用本发明的第二制造方法制造的层状聚硅烷的比表面积为122.3m2/g，很大。
因此，通过将用非专利文献1记载的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得的纳米硅的比表面积约为7m2/g，较小，但通过将用本发明的第二制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得的纳米硅的比表面积为52.2m2/g，很大。但是，若与层状聚硅烷的比表面积相比，则格外小，为55m2/g以下，因此实用上没有问题。
用非专利文献1记载的制造方法制造的层状聚硅烷的氧量约为40质量％，较多，但用本发明的第二制造方法制造的层状聚硅烷的氧量为30质量％以下，极少。应予说明，氧量是用能量色散X射线光谱法(EDX)测定的数值。
而且，通过对用非专利文献1记载的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得的纳米硅的氧量约为39质量％，很大，但通过对用本发明的第二制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得的纳米硅的氧量为20质量％以下，较小。
通过对层状聚硅烷在不含氮气的非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理，可得到本发明的纳米硅材料。作为非氧化性气氛，可例示非活性气体气氛、真空气氛。非活性气体只要是不含氧的氮、氩、氦等，就没有特别规定。另外，热处理温度优选为300℃～800℃的范围，特别优选为400℃～600℃的范围。
这样得到的纳米硅材料的Si微晶尺寸在作为蓄电装置的电极活性物质使用时优选为0.5nm～300nm，更优选为1nm～50nm，进而，特别优选为1nm～10nm的范围。应予说明，微晶尺寸利用谢乐公式由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半值宽度算出。而且，本发明的纳米硅材料多孔且氧量少，因此作为二次电池的负极活性物质极其有用。
＜纳米硅材料的结构＞
本发明的纳米硅材料和负极活性物质具有多片板状硅体在厚度方向层叠而成的结构。该结构如图13、14所示，通过SEM观察确认。应予说明，图14中示出了将图13所示的长方形部分放大了的图。观察到板状硅体的厚度为约10nm～约100nm，从强度、锂离子等嵌入·脱嵌的容易性等观点考虑，板状硅体的厚度优选为20nm～50nm的范围。另外，长轴方向的长度为0.1μm～50μm。应予说明，认为板状硅体的长宽比(长轴方向的长度/厚度)优选为2～1000。
根据TEM(Transmission Electron Microscopy)﹣EELS(ElectronEnergy Loss Spectroscopy)，如图15所示，看到板状硅体为具有浓淡的条纹状结构。应予说明，图15中示出了将图14所示的正方形部分放大了的图，图16中示出了将板状硅体的主要部分放大表示的截面示意图。图15的淡灰色的部分是扁平状纳米硅粒子(1)与长边垂直地取向而呈层状排列的结构，认为存在于扁平状纳米硅粒子(1)的层彼此之间的深灰色的部分有空隙和/或硅氧化物(2)。扁平状纳米硅粒子(1)的长轴方向长度(a)为5nm～20nm，短轴方向长度(b)为2～5nm，长轴与短轴的比(a/b)为2.5～10。另外，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度为2nm～10nm，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度相对于扁平状纳米硅粒子(1)的厚度的比为0.1～1。
＜负极＞
使用本发明的负极活性物质制作例如非水系二次电池的负极时，可以通过如下方式制作，即加入负极活性物质粉末、根据需要而定的碳粉末等导电助剂、粘结剂和适量的有机溶剂进行混合而制成浆料，将该浆料用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、淋幕涂布法等方法涂布在集电体上，使粘结剂干燥或固化。
要求粘结剂以尽量少的量使活性物质等粘合，其添加量优选为活性物质、导电助剂和粘结剂的合计量的0.5wt％～50wt％。粘结剂低于0.5wt％时，电极的成型性降低，如果超过50wt％，则电极的能量密度低。
粘结剂中，可例示聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯﹣丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸(PAA)等。其中，如果使用聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)，则能够降低负极的电势，能够提高蓄电装置的电压。另外，通过使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂，初始效率和放电容量提高。
集电体是用于在放电或充电期间使电流持续流过电极的化学上呈现非活性的电子高传导体。集电体可以采用箔、板等的形状，但只要是根据目的而定的形状就没有特别限定。作为集电体，例如可优选使用铜箔、铝箔。
作为负极活性物质，也可以向上述的纳米硅材料中混合石墨、硬碳、硅、碳纤维、锡(Sn)、氧化硅等公知的物质。其中特别优选由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的硅氧化物。该硅氧化物粉末的各粒子由利用歧化反应分解成微细的Si和覆盖Si的SiO2的SiOx构成。如果x低于下限值，则Si比率变高，因此充放电时的体积变化过大，循环特性降低。另外，如果x超过上限值，则Si比率下降，使能量密度下降。优选为0.5≤x≤1.5的范围，更优选为0.7≤x≤1.2的范围。
一般而言，据说如果为隔断氧的状态，则在800℃以上，几乎全部的SiO歧化而分离成两相。具体而言，通过对含有非结晶性的SiO粉末的原料氧化硅粉末在真空中或者非活性气体中等非活性气氛中以800～1200℃进行1～5小时的热处理，可得到包括非结晶性的SiO2相和结晶性的Si相这两相的硅氧化物粉末。
另外，作为硅氧化物，也可以使用向SiOx中以1～50质量％复合碳材料的复合物。通过复合碳材料，循环特性提高。碳材料的复合量低于1质量％时，得不到导电性提高的效果，如果超过50质量％，则SiOx的比例相对减少而负极容量降低。碳材料的复合量相对于SiOx优选为5～30质量％的范围，更优选为5～20质量％的范围。为了向SiOx中复合碳材料，可以利用CVD法等。
硅氧化物粉末的平均粒径优选在1μm～10μm的范围。如果平均粒径比10μm大，则蓄电装置的充放电特性降低，如果平均粒径比1μm小，则有时发生凝聚而成为粗大的粒子，因此同样地有时蓄电装置的充放电特性降低。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂，可以单独或者组合二种以上添加作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴炭黑(KB：Ketjen Black)(注册商标)、气相生长碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber：VGCF)等。对于导电助剂的使用量没有特别限定，例如，相对于活性物质100质量份，可以为20～100质量份左右。导电助剂的量低于20质量份时，无法形成效率高的导电通路，如果超过100质量份，则电极的成型性劣化，并且能量密度变低。应予说明，使用复合了碳材料的硅氧化物作为活性物质时，可以减少导电助剂的添加量或者不添加导电助剂。
有机溶剂没有特别限制，可以为多个溶剂的混合物。特别优选N﹣甲基-2-吡咯烷酮以及N-甲基-2﹣吡咯烷酮和酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯等)或乙二醇二甲醚系溶剂(二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等)的混合溶剂。
具有上述负极的蓄电装置为锂离子二次电池时，也可以向负极中预先掺杂锂。为了向负极中掺杂锂，例如可以利用在对电极中使用金属锂而组成半电池、以电化学方式掺杂锂的电极化成法等。锂的掺杂量没有特别限制。
＜锂离子二次电池＞
在为具有上述负极的锂离子二次电池时，可以使用没有特别限定的公知的正极、电解液、隔离件。正极只要在非水系二次电池中可以使用即可。正极具有集电体和粘合在集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂，还可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助材和粘结剂没有特别限定，只要在非水系二次电池中可以使用即可。
作为正极活性物质，可举出金属锂、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫等。集电体只要是铝、镍、不锈钢等通常在锂离子二次电池的正极中使用的即可。导电助剂可以使用与上述的负极中记载的导电助剂相同的物质。
电解液使作为电解质的锂金属盐溶解于有机溶剂。电解液没有特别限定。作为有机溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，例如选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。另外，作为溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等能够溶于有机溶剂的锂金属盐。
例如，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L～1.7mol/L左右的浓度溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等有机溶剂中而得的溶液。
隔离件只要在非水系二次电池中能够使用就没有特别限定。隔离件是分离正极和负极并保持电解液的部件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
在为具有上述负极的锂离子二次电池时，其形状没有特别限定，可以采用圆筒型、方型、纽扣型等各种形状。无论采用哪种形状时，均将隔离件夹装在正极和负极间而制成电极体，使用集电用导线等将从正极集电体和负极集电体到与外部接通的正极端子和负极端子之间连接起来后，将该电极体与电解液一起密封在电池盒内而成为电池。
在为锂离子二次电池时，为了确认具有使用了本发明的负极活性物质的负极，优选以不破坏的形式确认。因此，求出以规定的电流值充电时的负极的电压(V)与充电容量(Q)的关系，制成表示充电容量(Q)的变化量(dQ)相对于电压(V)的变化量(dV)的比例dQ/dV与电压(V)的关系的V﹣dQ/dV曲线。然后，计算电压(V)为0.45V±0.02V时的dQ/dV值相对于电压(V)为0.5V±0.02V时的dQ/dV值的比例，如果该值为1.10以上，则可以视为具有使用了本发明的负极活性物质的负极。
这里采用0.5V±0.02V时的值是由于其为使用了SiO系的负极活性物质的锂离子二次电池所特有的峰位置。另外，采用0.45V±0.02V时的值是由于其为本发明的锂离子二次电池所特有的峰位置。应予说明，如果充电时的电流大，则有时这些峰位置变化，因此需要以足够低的电流值，即0.01C～0.2C倍率的范围进行测定。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体说明。
(实施例1)
在冰浴中使浓度36重量％的HCl水溶液20ml为0℃，在氩气气流中向其中加入2g的二硅化钙(CaSi2)进行搅拌。确认发泡结束后升温至室温，在室温下进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时，黄色粉末悬浮。
将得到的混合溶液过滤，用10ml的蒸馏水清洗残渣后，用10ml的乙醇清洗，进行真空干燥而得到2g的层状聚硅烷。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1。
称量1g该层状聚硅烷，在以1体积％以下的量含有O2的氩气中以500℃进行保持1小时的热处理。将得到的纳米硅粉末的拉曼光谱示于图3。在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1存在峰。
(实施例2)
在冰浴中使浓度46重量％的HF水溶液7ml和浓度36重量％的HCl水溶液56ml的混合溶液为0℃，在氩气气流中向其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)进行搅拌。确认发泡结束后升温至室温，在室温下进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时，黄色粉末悬浮。
将得到的混合溶液过滤，用10ml的蒸馏水清洗残渣后，用10ml的乙醇清洗，进行真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。
称量1g该层状聚硅烷，在以1体积％以下的量含有O2的氩气中以500℃进行保持1小时的热处理。得到的纳米硅粉末的拉曼光谱与实施例1的纳米硅的拉曼光谱相同，在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1存在峰。
[比较例1]
使层状聚硅烷的热处理温度为300℃，除此之外，与实施例1相同。
＜X射线衍射分析＞
对实施例1和比较例1中得到的粉末进行使用了CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)。将其衍射光谱分别示于图4和图5。由图4的半值宽度启示实施例1的纳米硅的微晶尺寸为5nm左右。另外，可知由于图5的X射线衍射光谱与使用的层状聚硅烷的X射线衍射光谱(未图示)相同，所以像比较例1那样热处理温度为300℃时，难以进行向纳米硅的结构变化，纳米化需要超过300℃的温度。
＜比表面积分析＞
利用BET法分别对实施例1～2中制备的层状聚硅烷和纳米硅材料测定比表面积。将结果示于表1。由表1可知，根据实施例2的制造方法，与实施例1的制造方法相比，比表面积增大。但是，整体上，通过纳米硅化，使比表面积减少，比市售的Si粒子(平均粒径50nm)的比表面积(120m2/g)小。
表1
[表1]
＜氧浓度分析＞
用能量色散X射线光谱法(EDX)分别对实施例1～2中制备的层状聚硅烷和纳米硅材料测定所含的氧量。将结果示于表2。根据实施例2的制造方法，得到与实施例1的制造方法相比所含的氧量低的纳米硅。
表2
[表2]
＜锂二次电池＞
将实施例1、2中得到的各纳米硅粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份和粘结剂溶液33质量份混合，分别制备浆料。粘结剂溶液使用聚酰胺酰亚胺(PAI)以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。使用刮刀将各浆料分别涂布在厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面，在铜箔上分别形成负极活性物质层。其后，利用辊压机，使集电体与负极活性物质层牢固地密合并接合。在200℃对其进行2小时真空干燥，分别形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用按上述步骤制成的负极作为评价电极，制成各锂二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁剪成φ14mm，将评价电极剪成φ11mm，并在两者间夹装隔离件(Hoechst Celanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)而制成电极体电池。将该电极体电池收容在电池盒(CR2032型纽扣电池用部件，宝泉株式会社制)。向电池盒内注入将LiPF6以1M的浓度溶解于将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:1(体积比)混合的混合溶剂中而得的非水电解液，密封电池盒而得到实施例1、2的锂二次电池。
＜电池特性试验＞
对实施例1、2的锂二次电池测定以1V充电时的初始充放电容量，将结果示于表3。另外，计算初始效率(充电容量/放电容量)，将结果示于表3。
表3
[表3]
由表3可知，通过将由用实施例2的制造方法制造的层状聚硅烷形成的比表面积为55m2/g以下且氧量为30质量％以下的纳米硅材料作为负极活性物质，与实施例1相比，初始效率和充放电容量提高。
(实施例3)
将实施例2中制备的纳米硅粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份和粘结剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘结剂溶液使用聚丙烯酸(PAA)以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。使用刮刀将该浆料涂布在厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面上，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机，使集电体与负极活性物质层牢固地密合并接合。在200℃进行2小时真空干燥，形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用按上述步骤制成的负极作为评价电极，与实施例1同样地制成锂二次电池(半电池)。
(实施例4)
使用聚偏氟乙烯(PVdF)以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的粘结剂溶液，除此之外，与实施例3同样地形成负极，同样地制成锂二次电池(半电池)。
[比较例2]
使用等量的Si粒子(高纯度化学公司制，平均粒径5μm)代替纳米硅粉末，除此之外，与实施例3同样地形成负极，同样地制成锂二次电池(半电池)。
＜电池特性试验＞
对实施例3、4和比较例2的锂二次电池，测定以1V充电时的初始的放电容量，将结果示于表4。另外，计算初始效率(充电容量/放电容量)，将结果示于表4。
表4
[表4]
由实施例3和实施例4的比较可知，将由用实施例2的制造方法制造的层状聚硅烷形成的纳米硅材料用作负极活性物质时，作为粘结剂，与聚偏氟乙烯(PVdF)相比更优选使用聚丙烯酸(PAA)。另外，还知道将聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂时，作为负极活性物质，与Si粒子相比更优选使用纳米硅材料。
针对实施例2(粘结剂：PAI)和实施例4(粘结剂：PVdF)的锂二次电池，图6中示出了以1V充电时的初始的充电曲线。横轴表示将实施例2的电池的充电容量设为100时的比率。另外，将以1V充电时的初始的充放电曲线示于图7。横轴表示将各充放电容量设为100时的比率。另外，在30℃以倍率0.1C反复充放电，将此时的容量变化示于图8。
在所有图中实施例2均显示比实施例4更好的结果，由此可知使用由用实施例2的制造方法制造的层状聚硅烷形成的纳米硅材料作为负极活性物质的锂电池中，作为粘结剂，与聚偏氟乙烯(PVdF)相比更优选使用聚酰胺酰亚胺(PAI)。
另一方面，图9中示出了将各充电容量设为100时的充电曲线。如果使用聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，则能够降低负极的电势，因此启示了作为电池，电压能够提高。
(实施例5)
使用与实施例2同样地形成的层状聚硅烷，使热处理条件为800℃、1小时，除此之外，与实施例1同样地制备纳米硅粉末。使用该纳米硅粉末，与实施例1同样地形成负极，与实施例1同样地得到锂二次电池(半电池)。
[比较例3]
使用实施例1中制备的层状聚硅烷代替纳米硅粉末，与实施例1同样地形成负极，与实施例1同样地得到锂二次电池(半电池)。
＜电池特性试验＞
针对实施例2、5和比较例3的锂二次电池，图10、11中示出了以1V充电时的初始的充放电曲线。应予说明，图11的横轴表示将各放电容量设为100时的比率。根据图10、11可知与直接使用层状聚硅烷作为负极活性物质相比，通过使用经过热处理形成的纳米硅材料，格外提高初始效率，通过使热处理温度为800℃，能够将初始效率进一步提高6％左右。
[比较例4]
在900℃对SiO粉末(Sigma-Aldrich Japan公司制，平均粒径5μm)进行2小时热处理，制备平均粒径5μm的SiOx粉末。经过该热处理，如果是Si与O的比大体为1:1的均质的固体一氧化硅SiO，则通过固体的内部反应而分离成Si相和SiO2相这两相。分离而得的Si相非常微细。
使用该SiOx粉末代替纳米硅粉末，与实施例1同样地形成负极，与实施例1同样地得到锂二次电池(半电池)。
＜电池特性试验＞
对实施例1、2和比较例4的锂二次电池，分别测定以0.1C倍率充电时的充电容量(Q)的变化量(dQ)相对于负极的电压(V)的变化量(dV)的比例dQ/dV与电压(V)的关系，制成图12所示的V﹣dQ/dV曲线。然后从该图读出电压(V)为0.48V时的dQ/dV的值和电压(V)为0.44V时的dQ/dV的值，计算电压(V)为0.44V时的dQ/dV值相对于电压(V)为0.48V时的dQ/dV值的比例。将结果示于表5。
表5
[表5]
由表5可知实施例2的锂离子二次电池中，电压(V)为0.44V时的dQ/dV值相对于电压(V)为0.48V时的dQ/dV值的比例为1.19，比实施例1和比较例1高。因此通过知道电压(V)为0.44V时的dQ/dV值相对于电压(V)为0.48V时的dQ/dV值的比例为1.10以上，就能够确定出是具有由用本发明的第二制造方法制造的纳米硅材料构成的负极活性物质的锂二次电池。
＜实施例2的纳米硅材料和比较例4的SiOx的比较＞
将实施例2中得到的纳米硅材料的纳米硅粒子的SEM图像示于图13、14。纳米硅粒子具有多片板状硅体在厚度方向层叠而成的结构。应予说明，图14中示出了将图13所示的长方形部分放大了的图。观察到板状硅体的厚度为约10nm～约100nm，但从强度、锂离子等嵌入·脱嵌的容易性等观点考虑，板状硅体的厚度优选为20nm～50nm的范围。另外，长轴方向的长度为0.1μm～50μm。认为板状硅体的长宽比(长轴方向的长度/厚度)优选为2～1000。
进一步用TEM(透射电子显微镜：Transmission ElectronMicroscopy)﹣EELS(电子能量损失谱：Electron Energy LossSpectroscopy)对板状硅体进行观察。如图15所示，认为板状硅体是具有浓淡的条纹状结构。应予说明，图15相当于将图14所示的正方形部分放大了的图，图16表示将板状硅体的主要部分放大显示的截面示意图。图15的淡灰色的部分是扁平状纳米硅粒子(1)与长边垂直地取向而呈层状排列的结构，认为存在于扁平状纳米硅粒子(1)的层彼此之间的深灰色的部分有空隙和/或硅氧化物(2)。扁平状纳米硅粒子(1)的长轴方向长度(a)为5nm～20nm，短轴方向长度(b)为2～5nm，长轴与短轴的长度的比(a/b)为2.5～10。另外，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度为2nm～10nm，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度相对于扁平状纳米硅粒子(1)的厚度的比为0.1～1.0。
由TEM﹣EELS光谱如下求出硅(Si)相在板状硅体中的占有率。首先，取得50×50＝2500像素的EELS映射数据。在i行·j列的各像素储存EELS光谱数据(Sij)。将扁平状纳米硅粒子(1)的相设为A相，将空隙和/或硅氧化物(2)的相设为B相。将A相占100％的像素的EELS光谱和B相占100％的像素的EELS光谱示于图17。例如图17的箭头部分的峰的峰高和峰位置在A相和B相中不同，因此将各像素中的A相和B相的浓度(体积％)分别设为CAij、CBij，将A相和B相的EELS光谱数据分别设为SA、SB时，由下式可以求出CAij、CBij。
Sij＝CAij×SA+CBij×SB
CAij+CBij＝1
对全部的像素求出CAij、CBij，由下式计算光谱测定范围内的A相、B相的浓度CA、CB。
CA＝ΣCAij
CB＝ΣCBij
然后，计算CA/(CA+CB)，作为光谱测定范围内的硅(Si)相的占有率。
对板状硅体中的五处位置的测定范围进行上述计算，结果硅(Si)相的占有率为40～60体积％。
另一方面，将比较例4中使用的SiOx粒子的SEM图像示于图18，将TEM图像示于图19。由图18可知SiOx粒子为块状粒子，形状无规则。另外，通过TEM测定，判断出SiOx粒子是直径为2nm～6nm的Si纳米粒子分散在SiO2基体中的状态。
如下比较实施例2和比较例4中制成的锂二次电池的电池性能。将结果示于表6。
在Li对电极中将充电的终止电压设为1.0V，在Li对电极中将放电的终止电压设为0.01V，以0.1mA的恒定电流进行充放电，测定充电容量和放电容量。将此时的充电容量设为初始容量，将充电容量/放电容量设为初始库伦效率。另外，以0.01C的充放电试验中得到的电流为基准决定1C电流，评价0.3C和5C电流值时的容量比。将结果示于表6。
表6
[表6]
实施例2的电池中，在负极的扁平状纳米硅粒子的层彼此之间存在空隙，因此与不具有这样的空隙的SiOx相比，Li与SiO2的不可逆反应减少，初始效率得到改善。另外，由于长轴与短轴的长度的比(长轴/短轴)大的扁平状纳米硅粒子规则地呈层状排列，所以推测Li与Si的反应效率高，由电流密度产生的效率得到改善。
产业上的可利用性
本发明的纳米硅材料可用作二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质。而且，由于比表面积比通常的纳米Si材料小且含有的氧量少，所以该蓄电装置作为在电动汽车、混合动力汽车的马达驱动用、个人计算机、便携式通信设备、家电产品、办公设备、产业设备等中利用的非水系二次电池有用，特别适合用于需要大容量、大输出的电动汽车、混合动力汽车的马达驱动。
另外，由于能够控制比表面积的大小，所以能够与其它的材料复合化，因此可用作半导体材料，例如CMOS、半导体存储器、太阳能电池材料、光催化剂材料等。

Claims (24)

1.一种纳米硅材料，其特征在于，是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的，在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1存在峰。
2.根据权利要求1所述的纳米硅材料，其中，利用BET法测定的比表面积为55m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的纳米硅材料，其中，利用BET法测定的比表面积为25m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的纳米硅材料，含有的氧量为30质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的纳米硅材料，含有的氧量为15质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的纳米硅材料，含有的氧量为10质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的纳米硅材料，含有的纳米硅的、由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半值宽度利用谢乐公式算出的微晶尺寸为1nm～50nm。
8.一种负极活性物质，其特征在于，由权利要求1～7中任1项所述的纳米硅材料构成。
9.根据权利要求7所述的负极活性物质，其中，所述纳米硅材料是多片板状硅体在厚度方向层叠而成的。
10.根据权利要求9所述的负极活性物质，其中，所述板状硅体的厚度为20nm～50nm，长轴方向的长度为0.1μm～50μm。
11.根据权利要求9或10所述的负极活性物质，其中，所述板状硅体的长宽比、即长轴方向的长度/厚度为2～1000。
12.根据权利要求9～11中任1项所述的负极活性物质，其中，所述板状硅体具有扁平状纳米硅粒子呈层状排列的结构。
13.根据权利要求12所述的负极活性物质，其中，所述扁平状纳米硅粒子的长轴方向长度为5nm～20nm，短轴方向长度为2nm～5nm。
14.根据权利要求12或13所述的负极活性物质，其中，所述扁平状纳米硅粒子的长轴与短轴的长度的比、即长轴/短轴为2.5～10。
15.根据权利要求12～14中任1项所述的负极活性物质，其中，呈层状排列的所述扁平状纳米硅粒子的层彼此之间具有空隙和/或硅氧化物。
16.根据权利要求15所述的负极活性物质，其中，所述空隙和/或硅氧化物的厚度为2nm～10nm。
17.根据权利要求15或16所述的负极活性物质，其中，所述空隙和/或硅氧化物的厚度与所述扁平状纳米硅粒子的厚度的比为0.1～1.0。
18.根据权利要求9～17中任1项所述的负极活性物质，其中，所述板状硅体的硅(Si)相占40～60体积％。
19.一种蓄电装置，其特征在于，具备含有权利要求8～18中任1项所述的负极活性物质的负极。
20.根据权利要求19所述的蓄电装置，其中，所述负极由集电体和形成于该集电体的负极活性物质层构成，该负极活性物质层含有聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚丙烯酸(PAA)中至少一方作为粘结剂。
21.根据权利要求19或20所述的蓄电装置，是锂离子二次电池。
22.根据权利要求21所述的蓄电装置，其中，在表示以0.01C～0.2C倍率测定的所述锂离子二次电池的充电容量Q的变化量dQ相对于负极的电压V的变化量dV的比例即dQ/dV与该电压V的关系的V﹣dQ/dV曲线中，该电压V为0.45V±0.02V时的dQ/dV值相对于该电压V为0.5V±0.02V时的dQ/dV值的比例为1.10以上。
23.一种纳米硅材料的制造方法，其特征在于，将使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得的层状聚硅烷在不含氮气的非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理。
24.一种纳米硅材料的制造方法，其特征在于，将使氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)反应而得的层状聚硅烷在不含氮气的非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理。
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