CN110676459A - 锂离子二次电池的电极材料、电极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Shanxi Konos New Energy Technology Co Ltd
Lingpa New Energy Technology Shanghai Co Ltd
Hunan Xinminya New Energy Technology Co Ltd
Sichuan Xinminya Battery Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及锂离子电池领域，具体地涉及一种锂离子二次电池的电极材料、电极和锂离子二次电池。所述电极材料包括电极活性物质和粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物由聚酰胺‑酰胺酸化合物水溶液经过150℃以上的温度固化得到。以聚酰胺酰亚胺作为电极粘结剂，一方面可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，改善了电池寿命和使用安全性；另一方面避免了使用高沸点、有毒的有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染；同时联合使用聚丙烯酸改进电极的电子传导和锂离子迁移，克服单独使用聚酰胺酰亚胺粘结剂所引起的电池低温特性劣化。

Description

锂离子二次电池的电极材料、电极和锂离子二次电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体地涉及一种锂离子二次电池的电极材料、电极和锂离子二次电池。
背景技术
为了满足便携电子设备小型化、轻量化发展需求，锂离子二次电池以其放电电压高、能量密度高和循环寿命长等优势，逐渐取代了铅酸、镍镉、镍氢等传统二次电池，担负着电子设备用小型二次电池的主要角色，并且广泛应用于电动汽车、储能电站等方面。
现有技术通常通过以下方式得到锂离子二次电池的电极：在有机溶剂或水中分散并混合电极活性物质和粘结剂，以及根据需要添加的导电剂、增稠剂和分散剂等辅助材料而得到可涂布的电极浆料，然后将该浆料涂布在集流体上，干燥后进一步压实处理得到电极。
锂离子二次电池的正极制备技术，典型的使用非水溶性的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVdF并使用NMP作为浆料分散介质，在无水条件下制备电极浆料，拉浆后蒸发溶剂以获得干燥的电极。在该实施过程中，有机溶剂的挥发既污染环境又危害操作人员健康，干燥过程蒸发的溶剂必需回收处理。由此形成有机溶剂的高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及环境污染问题。此外，PVdF粘结剂高温不稳定，容易在高温条件下分解以及和正极活性材料发生放热反应，影响电池寿命和使用安全。
因此，有必要开发一种新的用于锂离子二次电池的电极材料及相关粘结剂，减缓有机溶剂高成本、高能耗和高污染的问题，同时改善电池寿命和使用安全性。
发明内容
本申请提供一种锂离子二次电池电极材料、电极和锂离子二次电池，一方面可以减缓有机溶剂高成本、高能耗和高污染的问题，同时改善电池寿命和使用安全性，另一方面可以解决合金负极微粉化、从集流体脱离、电极内集电性降低等问题，并且降低电极界面阻抗、改善电极充放电特性。
本申请的一个方面提供一种锂离子二次电池的电极材料，包括电极活性物质和粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物由聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液经过150℃以上的温度固化得到。
在本申请的一些实施例中，以所述电极活性物质、聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，所述聚丙烯酸的质量百分比为0.1％-10％所述电极活性物质的质量百分比为70％-99.7％，所述聚酰胺酰亚胺化合物的质量百分比为0.2％-20％。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有从1000到100000范围内的重均分子量。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物包含n1个重复的结构式(1)：
Figure BDA0002279633920000031
其中，n1为大于等于1的正整数，R为二价亚芳香基，R1为有机或无机碱性化合物与羧基中和反应形成部分，所示芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
在本申请的一些实施例中，所述有机或无机碱性化合物为胺类化合物，所述胺类化合物可以选自叔胺或者三乙胺。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物还可以由结构式(1)：
Figure BDA0002279633920000032
和结构式(2)：
Figure BDA0002279633920000033
以及结构式(3)：
Figure BDA0002279633920000034
的重复单元共同组成，以结构式(1)和结构式(2)以及结构式(3)的重复单元摩尔总数为基准，结构式(1)重复单元的摩尔含量在60％以上。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺酰亚胺化合物包含n2个重复的结构式(2)：
表示的酰胺-酰亚胺结构的重复单元和n3个重复的结构式(3)：
Figure BDA0002279633920000042
表示的酰胺-酰胺酸结构的重复单元，其中，n2和n3为大于等于1的正整数，R为二价亚芳香基，结构式(3)中所示芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
在本申请的一些实施例中，所述n2和n3的关系为：n2：(n2+n3)大于等于80％。
在本申请的一些实施例中，R为
Figure BDA0002279633920000043
或者
Figure BDA0002279633920000044
其中A可以选自：-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-。
在本申请的一些实施例中，除所述聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物以外，所述电极材料还可以包括其他粘结剂，所述其他粘结剂在所述活性材料中的质量比为8％以下，所述其他粘结剂包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈类聚合物。
在本申请的一些实施例中，所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性物质包括：包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属磷酸盐；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属硅酸盐；钛酸锂；以及它们的组合。
在本申请的一些实施例中，所述负极活性物质包括碳类材料，或锡、锡合金、锡氧化物、硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料以及它们的组合。
本申请还提供了一种电极，所述电极包括集流体和负载在所述集流体上的如上所述的锂离子二次电池的电极材料。
本申请还提供了一种锂离子二次电池，包括：正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极和/或负极为如上所述的电极。
本申请提供的锂离子二次电池电极材料、电极和锂离子二次电池中，电极粘结剂包含聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物。以聚酰胺酰亚胺化合物作为电极粘结剂，一方面可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，改善了电池寿命和使用安全性；另一方面避免了使用高沸点、有毒的有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染；同时联合使用聚丙烯酸改进电极的电子传导和锂离子迁移，克服单独使用聚酰胺酰亚胺化合物作为粘结剂所引起的电池低温特性劣化。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例对本发明技术方案进行详细说明。
本申请实施例提供一种锂离子二次电池的电极材料，包括电极活性物质和粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物由聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液经过150℃以上的温度固化得到。
其中，以所述电极活性物质、聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，所述聚丙烯酸的质量百分比为0.1％-10％，例如1％，3％，5％，7％，9％等。
在本申请的一些实施例中，所述电极活性物质的质量百分比为70％-99.7％，例如70％，75％，80％，85％，90％等。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺酰亚胺化合物的质量百分比为0.2％-20％，例如1％，5％，10％，15％，20％等。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有从1000到100000范围内的重均分子量。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺酰亚胺化合物包含n2个重复的结构式(2)：
Figure BDA0002279633920000061
表示的酰胺-酰亚胺结构的重复单元和n3个重复的结构式(3)：
Figure BDA0002279633920000071
表示的酰胺-酰胺酸结构的重复单元，其中，n2和n3为大于等于1的正整数，R为二价亚芳香基，结构式(3)中所示芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
由于聚酰胺酰亚胺分子结构中存在大量的酰亚胺基团(位于结构式(2)中)，因此可以表现出高粘结性。另外，酰亚胺基团具有高极性，因此与电极活性物质颗粒、作为电极集流体的金属箔例如铝箔、铜箔的粘结性高。除此之外，聚酰胺酰亚胺分子结构中还存在大量的酰胺基团(-NH-CO-)，使分子链的刚性降低。综上所述，以聚酰胺酰亚胺化合物作为电极粘结剂，可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，改善了电极的柔韧性。同时，鉴于以上优点，聚酰胺酰亚胺化合物粘结剂特别适用于具有高膨胀特性的新型Si、Sn类合金负极，可以在电极充放电过程中抑制活性物质颗粒之间的导电通道失效与活性物质颗粒从集流体脱离，改善电极内集电性，改善电极充放电循环特性，并获得更好的加工性能。
在本申请的一些实施例中，所述n2和n3的关系为：n2：(n2+n3)大于等于80％。由于只有结构式(2)中具有酰亚胺基团，为了保证高粘结性和高极性，结构式(2)的摩尔占比不能低，因此n2：(n2+n3)大于等于80％。
在本申请的一些实施例中，结构式(2)和结构式(3)中的R为二价亚芳香基，进一步地可以选自
Figure BDA0002279633920000081
或者
Figure BDA0002279633920000082
其中A可以选自：-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-。
在本申请的实施例中，以聚酰胺酰亚胺化合物作为电极粘结剂，可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，可以改善电池寿命和使用安全性。
由于聚酰胺酰亚胺化合物难溶于水，不能直接混合于电极浆料中，因此使用能溶于水的聚酰胺-酰胺酸化合物作为前驱体，以水为溶剂制作电极浆料，然后通过在150℃以上的温度固化的方式得到聚酰胺酰亚胺化合物。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物包含n1个重复的结构式(1)：
Figure BDA0002279633920000083
其中，n1为大于等于1的正整数，R为二价亚芳香基，R1为有机或无机碱性化合物与羧基中和反应形成部分，所示芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
在本申请的一些实施例中，所述有机或无机碱性化合物为胺类化合物，所述胺类化合物可以选自叔胺或者三乙胺。其中，所述叔胺具有低沸点、易挥发的特点，所述三乙胺可以使-CO-R1容易在加热过程中分解、挥发，聚酰胺-酰胺酸环化固化。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物还可以由结构式(1)：
Figure BDA0002279633920000091
和结构式(2)：
Figure BDA0002279633920000092
以及结构式(3)：
Figure BDA0002279633920000093
的重复单元共同组成，以结构式(1)和结构式(2)以及结构式(3)的重复单元摩尔总数为基准，结构式(1)重复单元的摩尔含量在60％以上。
其中，所述所述结构式(2)是结构式(1)和结构式(3)在聚酰胺-酰胺酸合成过程中不可避免地生成的。
在本申请的一些实施例中，结构式(1)和结构式(2)以及结构式(3)中的R为二价亚芳香基，进一步地可以选自
Figure BDA0002279633920000094
或者
Figure BDA0002279633920000095
其中A可以选自：-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-。
在制备电极制浆的过程中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物可以以聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液的形式加入，也可以以聚酰胺酸固体的形式加入然后在浆料中进行酸碱中和使其溶解分散。在本申请的一些实施例中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液可以选择SolvayAdvanced Polymers，L.L.C.的Torlon AI-30和Torlon AI-50。
在本申请的实施例中，所述聚酰胺酰亚胺化合物以其前驱体聚酰胺-酰胺酸化合物的形式存在于水系电极浆料中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物完全溶解或大部分溶解于水中。在电极制作过程中实现了水系配料制浆，避免了使用NMP等高沸点、有毒的有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染。另外，由于所述聚酰胺酰亚胺化合物的高粘结性和优异的化学、电化学稳定性，可取代现有的PVdF粘结剂配合NMP溶剂体系的电极制备工艺，解决PVdF粘结剂高温不稳定、容易在高温条件下分解以及和电极活性材料发生放热反应的问题，提高粘结剂的化学稳定性，改善电池寿命和使用安全性。
在本申请实施例中，还联合使用了聚丙烯酸来与聚酰胺酰亚胺化合物共同作为电极粘结剂。
通常，当聚酰胺酰亚胺单独用于电极粘结剂时，虽然所述聚酰胺酰亚胺化合物在耐热性和粘结能力方面改善了电池的循环特性，但是电极活性物质颗粒广泛地被聚酰胺酰亚胺覆盖，阻碍电子传导和锂离子迁移，致使电极界面阻抗增大，电池低温特性劣化。在本申请中，电极粘结剂组份聚丙烯酸具有大量的羧基官能团，可以先于聚酰胺酰亚胺化合物与电极活性物质颗粒结合，阻碍聚酰胺酰亚胺化合物对电极活性物质颗粒的覆盖，从而改进电极的电子传导和锂离子迁移，克服单独使用聚酰胺酰亚胺粘结剂所引起的电池低温特性劣化。
在制备电极制浆的过程中，对聚丙烯酸与聚酰胺-酰胺酸化合物的加入顺序没有限制，在本申请的一些实施例中，可以先加入聚丙烯酸并充分分散后再加入聚酰胺-酰胺酸化合物。所述聚丙烯酸可以是粉末，也可以是水溶液体。
在本申请的一些实施例中，所述聚丙烯酸可以选择Macklin P832271聚丙烯酸粘稠液体(固含量50％，平均分子量M.W约为5000)。
在本申请的一些实施例中，除所述聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物以外，所述电极材料还可以包括其他粘结剂，所述其他粘结剂在所述活性材料中的质量比为8％以下，所述其他粘结剂包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈类聚合物。
在本申请的一些实施例中，所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性物质包括：包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属磷酸盐；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属硅酸盐；钛酸锂；以及它们的组合。所述正极活性物质为能够发生锂化及脱锂的粉末材料，可以在电池中实现吸收或释放锂离子的功能。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性物质可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、NCA、NMC、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiMnPO4或LiFePO4/C中的任意一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述负极活性物质包括碳类材料，所述负极活性物质为能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料，可以在电池中实现吸收或释放锂离子的功能。在本申请的一些实施例中，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳。
在本申请的一些实施例中，所述负极活性物质还可以包括锡、锡合金、锡氧化物、硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料以及它们的组合。所述负极活性物质为能够与锂反应形成含锂化合物的材料。
本申请提供的锂离子二次电池电极材料中，电极粘结剂包含聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物。以聚酰胺酰亚胺化合物作为电极粘结剂，一方面可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，改善了电池寿命和使用安全性；另一方面避免了使用高沸点、有毒的有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染；同时联合使用聚丙烯酸改进电极的电子传导和锂离子迁移，克服单独使用聚酰胺酰亚胺化合物作为粘结剂所引起的电池低温特性劣化。
本申请实施例还提供了一种电极，所述电极包括集流体和负载在所述集流体上的如上所述的锂离子二次电池的电极材料。
在本申请的一些实施例中，所述电极为正极或负极。
在本申请的一些实施例中，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂，其中所述正极导电剂用于改善正极活性物质颗粒之间以及正极活性物质颗粒与正极集流体之间的电子传导。所述正极导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、纳米碳管、导电碳黑、导电高分子和包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。
在本申请的一些实施例中，所述正极导电剂与正极活性物质的质量比可以是(1～15)∶100。
在本申请的一些实施例中，所述正极集流体没有特别限定，可以为锂离子电池中常用的正极集流体，例如铝箔、镍网、泡沫镍。
制备所述正极的方法例如为：用去离子水将正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂制备成浆料，去离子水的加入量可根据浆料的粘度需求和可操作性要求进行灵活调整，具体为本领域技术人员所公知；然后将所得正极浆料涂布于正极集流体上并进行干燥，然后再加热使聚酰胺酰胺酸化合物固化，固化温度为150℃至450℃，固化加热时间为0.5～12小时，并根据固化温度调整，使所述聚酰胺酰亚胺化合物粘结剂组份中所述n2和n3的关系为：n2：(n2+n3)大于等于80％。
在本申请的一些实施例中，配料制浆过程中也可加入适量能够与水共混的有机溶剂或醇类，促进粘结剂的溶解和分散。
在本申请的一些实施例中，所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂，其中所述负极导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、纳米碳管、导电碳黑、导电高分子和包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。
在本申请的一些实施例中，所述负极导电剂的加入量可根据负极活性物质的导电性能调整，与负极活性物质的比重可以是(1～15)∶100。
在本申请的一些实施例中，所述负极集流体没有特别限定，可以为锂离子电池中常用的负极集流体，例如铜箔、镍铜合金箔、不锈钢箔、镍网、泡沫镍。
制备所述负极的方法例如为：用去离子水将负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂制备成浆料，去离子水的加入量可根据浆料的粘度需求和可操作性要求进行灵活调整，具体为本领域技术人员所公知；然后将所得负极浆料涂布于负极集流体上并进行干燥，然后再加热使聚酰胺酰胺酸化合物固化，固化温度为150℃至450℃，固化加热时间为0.5～12小时，并根据固化温度调整，使所述聚酰胺酰亚胺化合物粘结剂组份中所述n2和n3的关系为：n2：(n2+n3)大于等于80％。
本申请提供的锂离子二次电池电极中，电极粘结剂包含聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物。以聚酰胺酰亚胺化合物作为电极粘结剂，一方面可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，改善了电池寿命和使用安全性；另一方面避免了使用高沸点、有毒的有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染；同时联合使用聚丙烯酸改进电极的电子传导和锂离子迁移，克服单独使用聚酰胺酰亚胺化合物作为粘结剂所引起的电池低温特性劣化。
本申请实施例还提供了一种锂离子二次电池，包括：正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极和/或负极为如上所述的电极。需要注意的是，例如，使用本申请实施例提供的正极时，可以使用本申请提供的负极，也可以使用行业公知的负极；使用本申请实施例提供的负极时，可以使用本申请提供的正极，也可以使用行业公知的正极。
在本申请的一些实施例中，所述非水电解质没有特别限定，可以为非水电解液或固态电解质。
所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。所述非水有机溶剂作为传输参与电池的电化学反应的离子的介质，可以包括碳酸酯类、羧酸酯类、醚类、酮类、醇类或者非质子溶剂。
其中，所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸酯等；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯等；所述醚类溶剂包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等；所述酮类溶剂包括环己酮等。所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等；所述非质子溶剂包括腈(例如X-CN，其中，X是C2到C20的直链、支链或环状的烃基、芳基)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
所述非水有机溶剂可以包括单一溶剂或者溶剂的混合物。当使用溶剂的混合物时，可以根据期望的电池性能特性来控制混合比率。所述碳酸酯类溶剂可以包括环状和链状的碳酸酯的混合物。
在本申请的一些实施例中，当环状和链状的碳酸酯按照从大约1∶1到大约1∶9的范围内的体积比混合并且将该混合物用作电解液时，可以改进电解液的性能。
在本申请的一些实施例中，所述非水电解液还可以包括添加剂，例如，二氧化碳、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、磺酸内酯、联苯、环己基苯，以改进电池性能或使用安全性，可以以合适的量来使用该添加剂。
所述锂盐溶解在非水有机溶剂中，便于在正极和负极之间传输锂离子。在本申请的一些实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、LiCl、Lil、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP以及它们的组合。在本申请的一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1mol/L到2mol/L。
所述固态电解质可以使用将电解液浸渍到聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质而成的凝胶状聚合物电解质，以及Lil、Li3N等无机固态电解质。
锂离子二次电池通常还包括介于正极和负极之间的隔膜。在本申请的一些实施例中，所述隔膜可以包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及由它们形成的多层复合膜。
本申请所述的锂离子二次电池的制备方法可以按照本领域的技术人员所公知的方法进行。一般来说，所述方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次叠放或卷绕形成电芯，将电芯置入电池壳中，注入电解液，然后密封。本申请实施例所述的锂离子二次电池对形状没有特别限定，可以为钢壳圆柱形、钢壳或铝壳方形、袋状铝塑膜软包等。
以下，通过列举具体实施例来进一步详细说明本申请技术方案，但本申请并不受实施例的任何限定，本领域人员可以在不改变发明内容的范围内适当变更来实施。
电极实施例1
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺化合物和聚丙烯酸，其中所述聚酰胺酰亚胺化合物的前驱体选为聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％；所述聚丙烯酸选为Macklin P832271聚丙烯酸粘稠液体(固含量50％，平均分子量M.W约5000)。
制备过程：将正极活性物质LiFePO4/C粉体、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂Torlon Al-30和Macklin P832271以100∶6∶11.4∶4的质量比，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为20微米的铝箔集流体双面；在80℃下烘干后，在250℃下经过3小时加热固化；滚压分切极片，制成485mm×44mm大小的正极A1。
电极实施例2
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺化合物和聚丙烯酸，其中所述聚酰胺酰亚胺化合物的前驱体选为聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％；所述聚丙烯酸选为Macklin P832271聚丙烯酸粘稠液体(固含量50％，平均分子量M.W约5000)。
制备过程：将负极活性物质人造石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂Torlon AI-30和Macklin P832271以100∶3∶8.5∶2的质量比，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为12微米的铜箔集流体双面；在80℃下烘干后，在250℃下经过3小时加热固化；滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极B1。
电极实施例3
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺化合物和聚丙烯酸，其中所述聚酰胺酰亚胺化合物的前驱体选为聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％；所述聚丙烯酸选为Macklin P832271聚丙烯酸粘稠液体(固含量50％，平均分子量M.W约5000)。
制备过程：将负极活性物质微硅粉(直径2微米～5微米)、负极导电剂碳纤维、负极粘结剂Torlon AI-30和Macklin P832271以100∶8∶17.1∶6的质量比，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为18微米的铜箔集流体双面；在80℃下烘干后，在250℃下经过3小时加热固化；滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极B2。
为了测试本申请实施例提供的锂离子二次电池电极以及电池的性能，针对以上电极实施例，还设置了多个比较例。
电极比较例1
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚偏二氟乙烯PVDF。
制备过程：将正极活性物质LiFePO4/C粉体、正极导电剂乙炔黑和正极粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF以100∶6∶6的质量比，用NMP调制成浆料，涂布于厚度为20微米的铝箔集流体双面，在120℃下干燥后滚压分切极片，制成485mm×44mm大小的正极AC1。
电极比较例2
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物的前驱体选为聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
制备过程：将正极活性物质LiFePO4/C粉体、正极导电剂乙炔黑和正极粘结剂Torlon AI-30以100∶6∶17.1的质量比，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为20微米的铝箔集流体双面，在80℃下烘干后，在250℃下经过3小时加热固化，滚压分切极片，制成485mm×44mm大小的正极AC2。
电极比较例3
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物的前驱体选为聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
制备过程：将负极活性物质人造石墨、负极导电剂乙炔黑和负极粘结剂TorlonAI-30以100∶3∶11.4的质量比，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为12微米的铜箔集流体双面，在80℃下烘干后，在250℃下经过3小时加热固化，滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极BC1。
电极比较例4
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR。
制备过程：将负极活性物质人造石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR以100∶3∶2∶2.5的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为12微米的铜箔集流体双面，在120℃下烘干后，滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极BC2。
电极比较例5
材料选择：所述电极材料的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物的前驱体选为聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
制备过程：将负极活性物质微硅粉(直径2微米～5微米)、负极导电剂碳纤维和负极粘结剂Torlon AI-30以100∶8∶22.8的质量比，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为18微米的铜箔集流体双面，在80℃下烘干后，在250℃下经过3小时加热固化，滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极BC3。
针对以上实施例和比较例，设置了多次试验来测试电极特性，所述电极特性包括电极柔韧性和剥离强度。
测试电极柔韧性
将得到的锂离子二次电池电极切成长100mm×宽50mm的长方形作为试验片，使用3mm、5mm和8mm不锈钢针规作为圆心轴，将试验片绕着圆心轴从水平状态弯曲到180°后，观察电极试验片的断裂情况。改变圆心轴的直径进行测定时，通过发现断裂的圆心轴直径来进行如下评价。其中，电极不断裂的圆心轴直径越小，表示电极柔韧性越好。
圆心轴直径为3mm，未发现断裂，评价为：A
圆心轴直径为5mm，未发现断裂，评价为：B
圆心轴直径为8mm，未发现断裂，评价为：C
圆心轴直径为8mm，发现断裂，评价为：D
测试剥离强度
将得到的锂离子二次电池电极切成长100mm×宽25mm的长方形作为试验片，将电极活性材料层面向上进行固定。在试验片的活性材料层表面粘贴透明胶带后，测定从试验片的一端以50mm/min的速度做180°剥离应力。测定5次，取其平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示电极活性物质层与集流体的粘结状态越好。
表1为不同实施例以及对比例的电极特性测试结果。其中，PAI表示聚酰胺酰亚胺，PAA表示聚丙烯酸。
表1
Figure BDA0002279633920000201
参考表1所示，对比实施例1和比较例2，说明使用聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸作为导电剂的电极比使用PVDF的电极柔韧性更高，剥离强度更强；对比实施例2和比较例4，说明使用聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸作为导电剂的电极比使用SBR和CMC的电极剥离强度更强。
除了测试本申请提供的电极的特性外，还测试了本申请提供的锂离子二次电池的特性。
测试电池性能
在25℃的温度下，将所得锂离子二次电池以0.5C的恒定电流充电至3.8V，再以3.8V的恒定电压充电，截止电流为0.05C；搁置10min；然后以0.2C的恒定电流放电至2.0V。得到的放电容量为电池的常温初始容量。
随后按照上述充电方式进行充电后，以2C的恒定电流放电至2.0V。以百分率表示2C放电容量相对于0.2C放电容量的比，作为倍率放电特性。
将以上述条件充电和以0.5C的恒定电流放电循环100次，以百分率表示第100次循环相对于第1次循环的放电容量之比，作为常温循环特性。
在55℃的环境下，电池以上述条件充电和以0.5C的恒定电流放电循环100次，以百分率表示第100次循环相对于第1次循环的放电容量之比，作为高温循环特性。
对于电池低温特性，经过测试常温初始容量的电池按照相同的充放电测试方式在-20℃的恒温环境内进行。得到的-20℃的初始容量相对于25℃的常温初始容量的比值，作为低温容量保持率。
其中，用于测试的电池包括隔膜，非水电解液和电极，其中，所述隔膜采用厚度为20微米的PE膜；所述非水电解液中锂盐为浓度1mol/L的LiPF6，溶剂体系为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，所述碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯的质量比为3∶6∶1；所述电极选自上述的电极实施例和电极比较例中。
表2为选择不同正极和负极的电池的性能评估结果。其中，PAI表示聚酰胺酰亚胺，PAA表示聚丙烯酸。
表2
Figure BDA0002279633920000211
参考表2所示，对比本申请电池1和本申请电池3，以及本申请电池1和本申请电池4，说明使用含有聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸的正极和负极的电池常温初始容量、倍率放电特性、常温循环特性、高温循环特性低、温容量保持率均更高；对比本申请电池1和比较电池3，以及本申请电池2和比较电池5，说明加入聚丙烯酸作为导电剂的电池比单独使用聚酰胺酰亚胺作为导电剂的电池常温初始容量、倍率放电特性、常温循环特性、高温循环特性低、温容量保持率均更高。
综上所述，本申请提供的一种锂离子二次电池电极材料、电极和锂离子二次电池中，电极粘结剂包含聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物。以聚酰胺酰亚胺作为电极粘结剂，一方面可获得优异的粘结性、机械强度和稳定性，改善了电池寿命和使用安全性；另一方面避免了使用高沸点、有毒的有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染；同时联合使用聚丙烯酸改进电极的电子传导和锂离子迁移，克服单独使用聚酰胺酰亚胺粘结剂所引起的电池低温特性劣化。
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
应当理解，本实施例使用的术语″和/或″包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。应当理解，当一个元件被称作″连接″或″耦接″至另一个元件时，其可以直接地连接或耦接至另一个元件，或者也可以存在中间元件。
还应当理解，术语″包含″、″包含着″、″包括″和/或″包括着″，在此使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池的电极材料，包括电极活性物质和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物由聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液经过150℃以上的温度固化得到。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，以所述电极活性物质、聚丙烯酸和聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，所述聚丙烯酸的质量百分比为0.1％-10％，所述电极活性物质的质量百分比为70％-99.7％，所述聚酰胺酰亚胺化合物的质量百分比为0.2％-20％。
3.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有从1000到100000范围内的重均分子量。
4.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述聚酰胺-酰胺酸化合物包含n1个重复的结构式(1)：
Figure FDA0002279633910000011
其中，n1为大于等于1的正整数，R为二价亚芳香基，R1为有机或无机碱性化合物与羧基中和反应形成部分，所示芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
5.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于，所述有机碱性化合物为胺类化合物，所述胺类化合物选自叔胺或者三乙胺。
6.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于，所述聚酰胺-酰胺酸化合物还可以由结构式(1)：
Figure FDA0002279633910000021
和结构式(2)∶
Figure FDA0002279633910000022
以及结构式(3)∶
Figure FDA0002279633910000023
的重复单元共同组成，以结构式(1)和结构式(2)以及结构式(3)的重复单元摩尔总数为基准，结构式(1)重复单元的摩尔含量在60％以上。
7.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺化合物包含n2个重复的结构式(2)：
Figure FDA0002279633910000024
表示的酰胺-酰亚胺结构的重复单元和n3个重复的结构式(3)：
表示的酰胺-酰胺酸结构的重复单元，其中，n2和n3为大于等于1的正整数，R为二价亚芳香基，结构式(3)中所示芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
8.如权利要求7所述的电极材料，其特征在于，所述n2和n3的关系为：n2：(n2+n3)大于等于80％。
9.如权利要求4或者7所述的电极材料，其特征在于，R为
Figure FDA0002279633910000032
Figure FDA0002279633910000033
或者
Figure FDA0002279633910000034
其中A可以选自：-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-。
10.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料还包括其他粘结剂，所述其他粘结剂在所述活性材料中的质量比为8％以下，所述其他粘结剂包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈类聚合物中的任意一种或者多种。
11.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质。
12.如权利要求8所述的电极材料，其特征在于，所述正极活性物质包括：包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物，或者包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属磷酸盐，或者包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属硅酸盐或者钛酸锂中的一种或者多种。
13.如权利要求8所述的电极材料，其特征在于，所述负极活性物质包括碳类材料，锡、锡合金、锡氧化物、硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料中的任意一种或者多种。
14.一种电极，其特征在于，所述电极包括集流体和负载在所述集流体上的如权利要求1-13任一项中所述的锂离子二次电池的电极材料。
15.一种锂离子二次电池，包括：正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极和/或负极为如权利要求14所述的电极。
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