CN1901260A - 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于非水电解质二次电池的负极，其包括含Si活性材料、粘合剂和导电材料。所述粘合剂包括聚酰亚胺和聚丙烯酸，并且所述导电材料包括碳材料。

Description

用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法 以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别涉及用于非水电解质二次电池的负极的改进。
背景技术
非水电解质电池小且重量轻，具有高能量密度，并且被用作各种电子器件的主电源和用作存储器备用电源。现今，随着便携式电子器件关于进一步小型化、更高性能以及更少维护的显著优点，非水电解质电池中需要进一步的高能量密度。
对于正极活性材料和负极活性材料，已经进行了许多试验，因为电池特性高度取决于正极活性材料和负极活性材料的特性。
例如，Si能够与Li产生金属间化合物，并且能够可逆地吸附或解吸Li。当Si用于负极活性材料时，Si的理论容量为约4200mAh/g，即，与传统使用的碳材料的理论容量(约370mAh/g)相比是相当大的。因此，对于负极活性材料使用Si的改进已经进行了许多试验，目标是电池小型化和更高容量。
然而，Si颗粒易于破裂，并且与吸附和解吸Li相关的体积变化使其微粉化。因此，尽管具有高容量，含Si负极活性材料的不利之处在于：经过充放电循环，容量极大降低，并且循环寿命缩短。
举例而言，对于这些不利之处，特开2004-335272已经提出了使用包括相A和相B的负极活性材料，所述相A主要由Si组成，而所述相B包括过渡金属的硅化物，其中相A和相B中至少之一是无定形态和低结晶态的至少一种形态。使用这样的负极活性材料降低了与吸附和解吸Li相关的体积变化，并且改进了循环寿命。
正极和负极由含以下成分的混合物构成：对充放电反应有用的活性材料、导电材料和粘合剂。导电材料用于改进活性材料颗粒之间的电子传导性。粘合剂用于粘合混合物中的电极材料、如活性材料颗粒和导电材料，并且使混合物与集电体结合。
对于粘合剂，使用氟碳树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。这样的氟碳树脂对于非水电解质是稳定的，并且在粘合活性材料与导电材料方面是优良的。
然而，当Si或Sn用于活性材料时，由于在充放电期间与吸附和解吸Li相关的上述材料的体积变化，即使上述氟碳树脂被用作粘合剂，也难以维持混合物的良好粘合条件。混合物和集电体之间的粘合能力也容易降低。因此，混合物的集电能力随着充放电而降低，减低了活性材料的利用率，并且极大地增加了与充放电循环相关的劣化。
已知使用聚酰亚胺作为粘合剂改进了对于混合物中电极材料的粘合能力，以及改进了混合物和集电体之间的粘合能力，并且即使使用充放电期间具有较大体积变化的活性材料，也具有优良的充放电循环特性，而无需分离混合物和集电体。
例如，特开2004-288520已经提出了以下的方案，目标是改进循环特性。在用于二次电池的负极中，在含有包括硅和硅合金至少之一的混合物层内、或在该混合物层和金属箔集电体之间，聚酰亚胺被用作粘合剂。导电性中间层被配置在金属箔集电体上，并且在氧化气氛下烧结。导电性中间层抑制了由于与充放电反应相关的负极活性材料的膨胀和收缩而导致的混合物层和集电体的分离，并且此中间层增加了混合物层和集电体之间的粘合能力。
在制造移动装置时，在许多情况下，电子元件通过回流焊接被安装在印刷电路板上，所述回流焊接能够致密且聚集地焊接电子元件。
所述回流焊接是如下所述的方法。将焊膏涂覆在印刷电路板的一部分上，在此实施焊接。然后，使安装了电子元件的印刷电路板通过高温炉，所述高温炉设置为在焊接部分处产生200-260℃的温度。焊剂然后熔融以便焊接。
因此，当将非水电解质二次电池设置在用于存储器备份的印刷电路板上且使用上述回流焊接时，电池本身需要具有耐热性。出于这样的考虑，对于电池元件如电解质、隔离膜和密封垫，已经试验了使用耐热性材料。
举例而言，耐热性优良的用于非水电解质二次电池的粘合剂含有聚酰亚胺(熔点：约500℃)。与其他有机聚合物材料相比，聚酰亚胺是高度热稳定的，并且具有优良的耐热性。
然而，当聚酰亚胺用于非水电解质二次电池的粘合剂时，电池的低温特性容易劣化。
特开平9-265990已经做出了如下建议。碳材料用于非水电解质电池的负极活性材料。聚酰亚胺树脂作为粘合剂与丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物以及作为粘合助剂的氨基甲酸酯聚合物混合，然后通过热处理来分解并除去粘合助剂。这改进了循环特性。
然而，因为粘合助剂通过热处理来分解并除去，并且仅聚酰亚胺起粘合剂的作用，使得在上述情况下低温特性下降。
另外，特开平10-188992提出了使用聚酰亚胺和含氟聚合物作为粘合剂。完成酰亚胺化的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中。这提高了产率，因为通过高温热处理电极混合物而酰亚胺化变成不是必须的。
然而，上述可溶于有机溶剂的粘合剂溶解在非水电解质二次电池的有机电解质中，并且难以保持粘合功能，导致循环特性和储存特性的降低。另外，没有高温热处理，通过酰亚胺化在脱水缩合中产生的水被保留，并且可对正极活性材料产生副作用。
本发明的目的是提供一种负极，即使活性材料含Si，其粘合能力也是优良的，并且即使在粘合剂中使用聚酰亚胺，电子传导性也是优良的，并且目的是提供一种制造所述负极的方法。另外，本发明的目的是提供一种高能量密度的非水电解质电池，通过使用上述负极，该非水电解质电池具有优良的充放电循环特性、低温特性、以及耐热性。
发明内容
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的负极，该负极包括含Si活性材料、粘合剂和导电材料。所述粘合剂包括聚酰亚胺和聚丙烯酸，并且所述导电材料包括碳材料。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，包括上述负极、正极、插在所述正极与所述负极之间的隔离膜、以及非水电解质。
此外，本发明涉及一种制备负极的方法，该方法包括以下步骤：
(1)混合含Si活性材料、含聚酰胺酸和聚丙烯酸的粘合剂材料溶液、以及作为导电材料的碳材料，并且
加热并干燥该混合物以得到负极混合物；以及
(2)加压模制所述负极混合物以得到粒料(pellet)，并且
加热所述粒料使聚酰胺酸酰亚胺化以得到聚酰亚胺，从而得到含聚酰亚胺和聚丙烯酸作为粘合剂的负极。
根据本发明，因为聚丙烯酸优先与含Si负极活性材料结合，阻碍了聚酰亚胺对负极活性材料的高度覆盖，所以可得到优良的电子传导性，以及优良的粘合能力和耐热性。再者，根据本发明，通过使用上述负极，可得到在充放电循环特性、低温特性和耐热性优良的高能量密度的非水电解质二次电池。
本发明的新特征特别在所附权利要求中提出，通过以下的详细描述并结合附图，本发明的结构和含义以及其他目的和特征将被更好地理解和明了。
附图说明
图1为本发明的非水电解质二次电池的实例的垂直截面图。
具体实施方式
本发明涉及用于非水电解质二次电池的负极。所述负极包括含Si负极活性材料、粘合剂、导电材料。所述粘合剂包括聚酰亚胺和聚丙烯酸，并且所述导电材料是碳材料。
传统上，当聚酰亚胺独自用于粘合剂时，虽然聚酰亚胺在耐热性和粘合能力方面的优良性改进了电池的循环特性，但电池的低温特性降低。这可能是由于以下事实：含Si负极活性材料颗粒广泛地被聚酰亚胺覆盖，并且阻止了负极活性材料颗粒和碳材料(即导电材料)之间的接触，从而降低了负极的电子传导性。
当聚丙烯酸单独用于粘合剂时，与聚酰亚胺的情况不同，因为与聚酰亚胺相比，聚丙烯酸的粘合能力弱并且耐热性低，电池的低温特性不降低，但是电池的循环特性和耐热性降低。
另一方面，当聚酰亚胺和聚丙烯酸的混合物用于负极的粘合剂时，如本发明中，聚丙烯酸先于聚酰胺与含Si负极活性材料颗粒结合，阻碍了聚酰胺对负极活性材料颗粒的覆盖。这改进了负极的电子传导性，并且阻碍了单独使用聚酰亚胺作为粘合剂所引起的电池低温特性的降低。另外，通过聚酰亚胺和聚丙烯酸同时用于粘合剂，由于聚酰亚胺的优良粘合能力，可达成相当于聚酰亚胺单独用于粘合剂情形下的循环特性。
因此，使用以上提到的负极，能够获得充放电循环特性、低温特性和耐热性优良的高能量密度非水电解质二次电池。
每100重量份负极活性材料，负极中的聚丙烯酸含量优选为0.5-30重量份。
每100重量份负极活性材料，负极中的聚酰亚胺含量优选为6.5-40重量份。
负极中所含聚丙烯酸和聚酰亚胺的重量比优选为5-90∶9-95。
能够与Li形成合金的含Si负极活性材料含有例如Si本身、氧化硅以及硅合金。对于氧化硅，例如，可以使用SiOx(0＜x＜2，优选0.1≤x≤1)。对于硅合金，例如，可以使用含Si及过渡金属M的合金(M-Si合金)。例如，优选使用Ni-Si合金及Ti-Si合金。含Si负极活性材料可以是单晶、多晶和无定形中的任意一种。
负极活性材料优选包括主要含有Si的第一相(相A)、以及含有过渡金属的硅化物的第二相(相B)，并且第一相和第二相至少之一是无定形态和低结晶态中的至少一种形态。这能够得到具有高容量和优良循环寿命的非水电解质二次电池。相B优选包括过渡金属和硅化物。
相A用于吸附和解吸Li。也就是说，相A能够与Li发生电化学反应。考虑到每重量或体积相A的Li的大吸附和解吸量，相A优选是Si的单相。然而，因为硅的电子传导性差，在相A中可以加入诸如磷、硼或过渡金属的元素，以便改进相A的电子传导性。
含硅化物的相B与相A是高度相容的，尤其是，即使当充电而体积膨胀的时刻，也几乎不引起相A和相B之间晶体界面处破裂。与主要由Si组成的相A相比，相B的电子传导性和硬度高。因此，通过在活性材料中包括相B，可改进相A导致的低电子传导性，并且改变膨胀时的应力，从而阻碍活性材料颗粒的破裂。
相B可包括多个相。例如，相B可包括两个相，每个具有不同的过渡金属M和Si的组成比，例如MSi2和MSi(M是过渡金属)。相B也可由例如包括上述两个相的三个或更多相和包括不同过渡金属的硅化物的相组成。优选过渡金属M为选自以下组中的至少一种：Ti、Zr、Ni、Cu、Fe和Mo。以上过渡金属M的硅化物具有高度的电子传导性和强度。在这些过渡金属中，Ti进一步优选作为过渡金属M。相B优选包括TiSi2。
当含Si负极活性材料颗粒含有过渡金属时，负极活性材料颗粒表面的过渡金属被氧化，从而在负极活性材料颗粒表面形成过渡金属的氧化物。因为在过渡金属氧化物表面存在羟基(-OH)，负极活性材料和聚丙烯酸之间的结合变得更强，并且聚丙烯酸优先与负极活性材料结合，从而即使当聚酰亚胺被用作粘合剂时，也阻碍了电池的低温特性的降低。
举例而言，对于负极中的碳材料，使用石墨和碳黑。虽然没有特别限定，每100重量份负极活性材料，负极中的碳材料优选为1.0-50重量份，并且每100重量份负极活性材料，负极中的碳材料进一步优选为1.0-40重量份。
本发明的负极的制造方法包括步骤(1)和步骤(2)。在步骤(1)中，将含Si活性材料、含聚酰胺酸及聚丙烯酸的粘合剂材料溶液、以及作为导电材料的碳材料混合，并且加热和干燥混合物以得到负极混合物。在步骤(2)中，负极混合物被加压模制以得到粒料，并且加热该粒料来酰亚胺化聚酰胺酸，以便得到聚酰亚胺，从而得到含聚酰亚胺和聚丙烯酸作为粘合剂的负极。
举例而言，对于粘合剂材料溶液，使用含聚酰胺酸和聚丙烯酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。在粘合剂材料溶液中，虽然可以直接使用聚酰亚胺代替聚酰胺酸，但是聚酰亚胺几乎不溶于溶剂如NMP中，并且几乎不均匀地分散在负极混合物中。另一方面，在上述粘合剂材料溶液中，聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前体容易溶解在溶剂如NMP中。因此，聚酰胺酸可均匀地分散在负极混合物中，并且通过使聚酰胺酸酰亚胺化，聚酰亚胺可均匀地分散在负极中。举例而言，在步骤(1)中，负极混合物在60℃于真空下加热并干燥12小时。因为步骤(1)中的加热温度充分低于稍后提及的酰亚胺化反应的加热温度，所以在步骤(1)中不发生酰亚胺化反应。
步骤(2)中的加热过程引起了聚酰胺酸的酰亚胺化(脱水聚合)，得到聚酰亚胺。聚酰亚胺和聚丙烯酸起到负极粘合剂的作用。对于加热过程，单独或组合使用热鼓风、红外辐射、远红外辐射以及电子束。
粒料的加热温度优选为200-300℃，并且进一步优选200-250℃。当粒料经受温度为200-300℃的加热过程时，聚酰胺酸的酰亚胺化充分地进行，并且在制造负极时加入的聚丙烯酸的量可保留在负极中，而无需分解聚丙烯酸。步骤(2)中的酰亚胺化反应容易在200℃或更高的温度下进行。当加热温度超过300℃时，聚丙烯酸容易分解。当保留在负极中的聚丙烯酸的量减少时，聚丙烯酸优先与含Si负极活性材料结合并阻止负极活性材料表面被聚酰亚胺覆盖的作用降低，从而降低了负极的电子传导性，并且不能充分达成改进电池低温特性的作用。虽然酰亚胺化的脱水聚合产生水，但是因为粒料是在200-300℃的温度加热，所以水被除掉。因此，水将不进入电池体系内部。
聚酰胺酸的酰亚胺化率优选为80％或更高。当聚酰胺酸的酰亚胺化反应低于80％时，聚酰亚胺不充分地起粘合剂的作用，并且循环特性容易下降。聚酰胺酸的酰亚胺化率可以控制，例如，通过调整步骤(2)中粒料的加热温度和时间。通过红外光谱(IR)，可得到酰亚胺化率。
考虑到电池特性，负极混合物中合适的粘合剂含量是充分保持负极活性材料颗粒间粘合能力的最小量。据此，每100重量份负极活性材料，负极混合物中的聚酰胺酸和聚丙烯酸的总含量优选为0.5-30重量份。每100重量份负极活性材料，当负极混合物中的聚酰胺酸和聚丙烯酸的总含量低于0.5重量份时，粘合剂的作用变得不足。另一方面，每100重量份负极活性材料，当负极混合物中的聚酰胺酸和聚丙烯酸的总含量超过30.0重量份时，粘合剂将变得过量，并且活性材料量相对降低，从而降低了电池容量。
从得到优良的循环特性和低温特性来考虑，每100份聚酰胺酸和聚丙烯酸的总重量，负极混合物中的聚酰胺酸含量优选为10-95重量份。每100份聚酰胺酸和聚丙烯酸的总重量，当负极混合物中的聚酰胺酸含量低于10.0重量份时，待得到的聚酰亚胺的量将较低，并且循环特性下降。每100份聚酰胺酸和聚丙烯酸的总重量，当负极混合物中的聚酰胺酸含量超过95重量份时，能够优先与负极活性材料结合的聚丙烯酸的量变得不足，并且聚酰亚胺强烈地覆盖负极活性材料，使得电池低温特性趋于下降。
本发明的非水电解质二次电池包括上述负极、正极、配置在所述正极和所述负极之间的隔离膜、以及非水电解质。上述负极的使用能够得到高能量密度的非水电解质二次电池，其在充放电循环特性、低温特性和耐热性方面优良。非水电解质二次电池的形状和尺寸不特别限定。本发明的负极可被应用到各种形状的非水电解质二次电池中，例如圆柱形和矩形。再者，因为本发明的非水电解质二次电池不使用含氟材料用于上述粘合剂，所以不会因为氟化氢与负极活性材料的反应而引起电池劣化，所述氟化氢是通过含氟粘合剂的热分解而产生。
举例而言，正极包括含正极活性材料、粘合剂、导电材料的正极混合物。
对于正极活性材料，使用能够吸附和解吸锂离子的含锂化合物或不含锂的化合物。例如，可以提及LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn1+yO4、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、以及LixMn2-yMyO4(M是选自以下组中的至少一种：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、以及B)。在上述当中，x是0-1.2，y是0-0.9，并且z是2.0-2.3。在充放电期间x的值改变。也可以使用含有过渡金属的硫属元素化物、氧化钒及其锂化合物；氧化铌及其锂化合物；使用有机导电材料的共轭化合物；以及Chevrel相化合物。上述化合物可单独使用或组合使用。
用于正极的粘合剂和导电材料没有特别的限制，只要其能够被用于非水电解质二次电池。
举例而言，对于隔离膜，使用具有优良离子透过性的微孔薄膜。例如，使用玻璃纤维片材、非制造物以及制造物。
再者，考虑到耐有机溶剂性和疏水性，对于隔离膜材料，使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺以及聚酰亚胺。这些材料可以单独或组合使用。虽然通常使用低成本的聚丙烯，但当对电池添加耐回流性时，这些材料中优选使用具有230℃或更高热劣化温度的聚丙硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺以及聚酰亚胺。
举例而言，隔离膜的厚度为10-300微米。虽然隔离膜的孔隙率是根据电子和离子透过性、以及隔离膜材料来决定的，但通常孔隙率优选为30-80％。
对于非水电解质，举例而言，使用其中溶解锂盐的非水溶剂。
对于非水溶剂，举例而言，可以提及环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)；线性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、以及碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；线性醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃以及2-甲基四氢呋喃；疏质子有机溶剂如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、以及甲基四甘醇二甲醚。这些溶剂可以单独或组合使用。
在以上溶剂中，考虑到耐回流性，优选使用标准大气压下沸点为200℃或更高的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、丁基二甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚以及γ-丁内酯。
对于上述锂盐，举例而言，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)2以及LiN(C2F5SO2)2。这些锂盐可以单独或组合使用。可以使用固体电解质如凝胶。虽然在非水电解质中锂盐的浓度没有特别限定，但是该浓度优选为0.2-2.0mol/L，并特别优选为0.5-1.5mol/L。
本发明将基于以下实施例来详细描述。然而，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
以32.2∶67.8的重量比混合Ti粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.制造，99.99％纯度，粒度低于20μm)和Si粉末(由Kanto ChemicalCo.，Inc.制造，99.99％纯度，粒度低于20μm)，使得Si相、即负极活性材料颗粒中相A的比例为30重量％。
将混合粉末放置在振动式研磨机容器中，并且进一步放置不锈钢球(直径2cm)，使得所述球占据容器容量的70体积％。在对容器内部抽真空后，用Ar(由Nippon Sanso Corporation制造，99.999％纯度)置换容器内部，直到容器内部压力为1大气压。然后，实施机械合金化40小时，同时施加60HZ的振动，以得到Ti-Si合金。
作为对所得到Ti-Si合金粉末实施X-射线衍射测量的结果，证实了在合金颗粒中存在Si单相和TiSi2相。再者，作为使用透射电子显微镜(TEM)观察合金材料的结果，证实了存在无定形或具有约10nm晶体尺寸的Si相以及具有约15-20nm晶体尺寸的TiSi2相。
(2)制备粘合剂材料溶液
向作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液(由Ube Industries LTD.制造的U-varnish A和20重量％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液)中溶解10重量％的聚丙烯酸粉末(由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造的JURYMER AC-10LHP)，从而得到粘合剂材料溶液。
(3)负极的制备
混合上述得到的负极活性材料、粘合剂材料溶液以及作为导电材料的石墨粉末(由Nippon Graphite Industries ltd.制造的SP-5030)。混合物在60℃真空下干燥12小时，得到负极混合物。负极混合物中Ti-Si合金、石墨粉末和聚丙烯酸的重量比为100∶20∶5∶5。
然后，将负极混合物加压模制，得到直径为4.0mm、厚度为0.3mm的圆盘状负极粒料。将负极粒料在250℃加热12小时，以便将存在于粒料内部的聚酰胺酸酰亚胺化，得到负极。此时的酰亚胺化率为98％。酰亚胺化率是使用红外光谱(IR)得到的。再者，在加热后，红外光谱(IR)证实了在负极中存在制备负极时加入的聚丙烯酸的量。
(4)正极的制备
二氧化锰和氢氧化锂以2∶1的摩尔比混合，然后混合物于空气中在400℃烘焙12小时，得到锰酸锂。然后，混合88重量份以上得到的锰酸锂粉末作为正极活性材料、6重量份碳黑作为导电材料、以及包括6重量份氟碳树脂作为粘合剂的量的水分散体。在真空下于60℃将混合物干燥12小时。加压模制正极混合物，得到直径4.0mm、厚度1.1mm的圆盘形正极粒料。在250℃干燥该正极粒料，得到正极。
(5)纽扣电池的制备
通过以下程序制备图1所示的纽扣电池(coin battery)。图1是本发明纽扣电池的垂直截面图。
以上得到的正极12被放置在包括不锈钢的正极罐11中，并且将包括多孔聚乙烯片的隔离膜13放置在正极12上。将电解质注入正极罐11中。对于所述电解质，使用包括1mol/L的LiN(CF3SO2)2作为锂盐的有机溶剂。对于有机溶剂，使用PC、EC和DME(体积比PC∶EC∶DME＝1∶1∶1)的溶剂混合物。
以上得到的负极14被放置在正极罐11中的隔离膜13上。在正极罐11的开口处，放置周边配备有聚丙烯垫圈15的不锈钢负极罐16。在负极罐16的周边使正极罐11的开口端弯边，二者之间放入垫圈15，并将正极罐11的开口密封。此时，在正极罐11和负极罐16紧密接触垫圈15的部分涂覆沥青。由此得到直径为6.8mm和厚度为2.1mm的纽扣电池。
对于以上负极14，使用与锂电化学合金化的负极活性材料，使负极活性材料在电解质存在下吸附锂。
在此实施例中，虽然聚丙烯被用于垫圈材料，但除了聚丙烯之外，考虑到对电解质的稳定性和耐热性，可使用聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺以及液晶聚合物。这些材料可单独使用，或者可组合使用。填料如无机纤维可加入到上述聚合物中。虽然通常使用低成本的聚丙烯，但当给予电池以耐回流性时，聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰亚胺以及液晶聚合物是优选使用的。
在此实施例中，虽然将沥青涂覆到垫圈与正极罐和负极罐接触的部分，来作为密封材料以改进电池密闭度，但除了沥青，可将柏油、丁基橡胶、以及含氟油(fluorine oil)用于密封材料。在透明密封材料的情况下，可以给予着色以显示存在或不存在涂覆。再者，代替向垫圈涂覆密封材料，密封材料可以预先涂覆到正极罐和负极罐与垫圈接触的部分。
比较例1
使用聚酰胺酸溶液(由Ube Industries LTD.制造的U-varnish A，20重量％的NMP溶液)代替实施例1的粘合剂材料溶液，并且将负极混合物中的Ti-Si合金、石墨和聚酰胺酸的重量比设定为100∶20∶10。除了以上，以与实施例1相同的方式制备纽扣电池。
比较例2
使用其中溶解有10重量％聚丙烯酸粉末(由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造的JURYMER AC-10 LHP)的NMP溶液代替实施例1的粘合剂材料溶液，并且将负极混合物中的Ti-Si合金、石墨和聚丙烯酸的重量比设定为100∶20∶10。除了以上，以与实施例1相同的方式制备纽扣电池。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备纽扣电池，不同之处在于使用石墨(由Nippon Graphite Industries ltd.制造的SP-5030)作为负极活性材料，代替Ti-Si合金，并且无需使用导电材料，而是使用包括比例为100∶5∶5的石墨、聚酰胺酸和聚丙烯酸的负极混合物。
对于以上实施例1和比较例1-3的电池，进行了以下评价。
(6)电池充放电测试
如以下所述，在20℃的恒温室中对于以上得到的纽扣电池的进行了充放电测试。
在2.0-3.3V的电池电压下以0.02 CA的恒定电流重复充放电循环50次。在第50次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量(下文成为初始容量)的比值被设定为循环容量保持率。循环放电保持率越接近100，循环特性就越优良。
另外，对于电池低温特性，以上充放电循环测试在-20℃的恒温室内进行。得到-20℃的初始容量相对于20℃的初始容量的比值作为低温容量保持率。低温容量保持率越接近100，低温特性越优良。
(7)对于负极的耐热性测试
每个电池充电后，将电池拆卸以取出吸附锂的负极，并且使用差示扫描量热计(由Rigaku Corporation制造的Thermo Plus DSC8230)对该负极进行差示扫描量热测定(DSC测试)。在DSC测试中，将取出的约5mg的负极放置在不锈钢试样容器(耐压：50大气压)，并且在静止空气中以10℃/分钟的升温速度由环境温度加热到400℃的温度。
此时，把归属于负极的生成热峰的温度看作生成热峰温度。较高的峰温度代表优良的耐热性。
评价结果如表1所示。
表1
  负极活性材料   导电材料  粘合剂   初始容量(mAh)   低温容量保持率(％)   循环容量保持率(％)   生成热峰温度(℃)
 实施例1   Ti-Si合金   石墨  聚酰亚胺+聚丙烯酸   6.5   83   94   310
 比较例1   Ti-Si合金   石墨  聚酰亚胺   6.5   35   94   310
 比较例2   Ti-Si合金   石墨  聚丙烯酸   6.5   83   80   260
 比较例3   石墨   无  聚酰亚胺+聚丙烯酸   0.5   81   90   250
与聚酰亚胺单独用于负极粘合剂的比较例1的电池相比，在聚酰亚胺和聚丙烯酸的混合物用于负极粘合剂的实施例1的电池中，低温特性改进极大。这可能是因为聚丙烯酸优先与负极活性材料结合，并且阻止了聚酰亚胺与负极活性材料的强结合，从而阻碍了低温特性的下降。另外，循环特性改进到相当于单独使用聚酰亚胺的比较例1中的水平。
与石墨用于负极活性材料的比较例3的电池相比，在Ti-Si合金用于负极活性材料的实施例1的电池中，改加了初始容量。另外，与用于实施例3的电池的负极相比，用于实施例1的电池负极显示了优良的耐热性。这可能是因为与锂插入Ti-Si合金的情形相比，锂插入石墨的情形具有更大的反应性。当Ti-Si合金用于负极活性材料时，在锂插入和脱离中，Ti-Si合金优于导电材料石墨。因此，仅Ti-Si合金参与电池反应作为活性材料，而没有锂插入石墨中或从石墨脱离。因此，与使用石墨的情形相比，当Ti-Si合金用于负极活性材料时，负极的耐热性是优异的。
表1说明，粘合剂的不同种类和混合比导致归于负极热分解的不同生成热峰温度(表1的生成热峰)，并且当使用包括聚酰亚胺的粘合剂时，可以得到耐热性优良的负极。
以上描述证实了，在负极中，通过Ti-Si合金用于活性材料、聚酰亚胺和聚丙烯酸用于粘合剂、以及碳材料用于导电材料，可以得到具有优良的低温特性、充放电循环特性及耐热性的高容量非水电解质电池。
实施例2-5
在这些实施例中，在聚酰亚胺和聚丙烯酸用于负极粘合剂的情形下，检测含有聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体的负极粒料的加热温度。
以与实施例1相同的方式制备纽扣电池，区别在于负极粒料的加热温度改变为表2所示的温度，然后评价。与实施例1的结果一道，评价结果显示于表2中。
表2
  负极粒料加热温度(℃)   聚丙烯酸   酰亚胺化率(％)   初始容量(mAh)   低温容量保持率(％)   循环容量保持率(％)
  实施例2   150   保留   20   6.5   85   84
  实施例3   200   保留   80   6.5   85   90
  实施例1   250   保留   98   6.5   83   94
  实施例4   300   保留   100   6.5   80   94
  实施例5   400   大多分解   100   6.0   30   93
因为负极粒料加热温度为150℃的实施例2的负极显示了低的酰亚胺化率，并且聚酰胺酸大多不转化为聚酰亚胺，所以在使用此负极的电池中，循环特性下降。
在实施例1-4的电池中，在负极制备时加入的聚丙烯酸的量大多保留，并且得到优良的低温特性。
在实施例5的电池中，低温容量保持率下降。这可能是应为在加热温度为400℃的实施例5的负极中，大部分的聚丙烯酸分解，并且含聚丙烯酸的负极的低温特性的改进效果变小。加热后的负极中聚丙烯酸的量通过红外光谱(IR)来检测。
因为尤其在实施例1、3和4中，得到具有优良的低温特性、循环特性和耐热性的高容量非水电解质二次电池，所以聚酰胺酸的酰亚胺化率优选为80％或更高，并且负极粒料的加热温度优选为200-300℃。
实施例6-10
在这些实施例中，当在负极的制备中聚酰亚胺和聚丙烯酸用于粘合剂的情形下，检测负极混合物中粘合剂材料(聚酰胺酸和聚丙烯酸)的含量。
以与实施例1相同的方式制备纽扣电池，区别在于在负极混合物中，每100重量份负极活性材料，粘合剂含量进行了各种改变，如表3所示，但没有改变粘合剂材料中聚酰胺酸和聚丙烯酸的混合比，然后评价。
与实施例1的结果一道，评价结果显示于表3中。
表3
  负极混合物中粘合剂材料含量(重量份)   初始容量(mAh)   循环容量保持率(％)
  实施例6   0.2   6.5   86
  实施例7   0.5   6.5   93
  实施例8   5.0   6.5   94
  实施例1   10   6.5   94
  实施例9   30   6.4   94
  实施例10   40   6.0   94
在实施例6的电池中，每100重量份负极活性材料，负极混合物中粘合剂材料的含量是0.2重量份，循环特性下降。这可能是因为负极混合物中粘合剂的量小而降低了粘合剂的效果。
另一方面，在实施例10的电池中，每100重量份负极活性材料，负极混合物中粘合剂材料的含量是40重量份，初始容量下降。这可能是因为所得到负极的粘合剂量变得过量，并且负极活性材料量相对降低。
因为在实施例1和7-9中得到具有优良循环特性的高容量非水电解质二次电池，所以每100重量份负极活性材料，负极混合物中粘合剂材料含量优选为0.5-30重量份。
实施例11-14和比较例4
在负极的制备中，在负极混合物中，每100重量份粘合剂材料(聚酰胺酸和聚丙烯酸)，聚酰胺酸的含量进行了各种改变，如表4所示，但是没有改变负极混合物中粘合剂材料含量。除以上所述，以与实施例1相同的方式制备纽扣电池，然后评价。与实施例1的结果一道，评价结果显示于表4中。
表4
  粘合剂材料中的聚酰胺酸含量(重量份)   低温容量保持率(％)   循环容量保持率(％)   生成热峰温度(℃)
  实施例11   5.0   85   85   295
  实施例12   10   85   91   298
  实施例1   50   85   94   310
  实施例13   80   82   94   310
  实施例14   95   80   94   310
  比较例4   100   50   95   310
在实施例1的电池中，每100重量份总的粘合剂材料，粘合剂材料中的聚丙烯酸含量为5.0重量份，循环特性和低温特性下降。这可能是因为作为聚酰胺前体的聚酰胺酸的含量小，并且聚酰亚胺的效果变小。
另一方面，在比较例4的电池中，每100重量份粘合剂材料，粘合剂材料中聚酰胺酸的含量为100重量份，低温特性大大降低。这可能是因为优先于聚酰亚胺与Ti-Si合金结合的聚丙烯酸的量不存在，并且聚酰亚胺与Ti-Si合金强烈结合。
因为在实施例1和12-14中得到具有优良低温特性和循环特性的非水电解质二次电池，所以负极混合物中每100重量份粘合剂材料，聚酰胺酸含量优选为10-95重量份。
实施例15-22
过渡金属M(M是Zr、Ni、Cu、Fe、Mo、Co、或Mn)粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.制造，99.99％纯度，并且粒度低于20μm)和Si粉末(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造，99.999％纯度，并且粒度低于20μm)混合，使得在负极活性材料颗粒中Si相、即相A的比例为30重量％。过渡金属M和Si的混合重量比为Zr∶Si＝43.3∶56.7，Ni∶Si＝35.8∶64.2，Cu∶Si＝37.2∶62.8，Fe∶Si＝34.9∶65.1，Mo∶Si＝44.2∶55.8，Co∶Si＝35.8∶64.2，以及Mn∶Si＝34.6∶65.4。
将混合粉末放置在振动式研磨机容器中，并且进一步放置不锈钢球(直径2cm)，使得所述球占据容器容量的70体积％。在对容器内部抽真空后，用Ar(由Nippon Sanso Corporation制造，99.999％纯度)置换容器内部，直到容器内部压力为1大气压。然后，实施机械合金化60小时，同时施加60HZ的振动，以得到M-Si合金。
作为实施X-射线衍射测量所得到M-Si合金粉末的结果，证实了在合金颗粒中存在单独由Si制得的相和MSi2相。再者，作为使用透射电子显微镜(TEM)观察合金材料的结果，证实了存在无定形或具有约10nm晶体尺寸的Si相以及具有约15-20nm晶体尺寸的MSi2相。
然后，除了使用M-Si合金粉末或以上Si粉末代替Ti-Si合金粉末以外，以与实施例1相同的方式得到负极混合物。在负极混合物中，M-Si合金粉末或以上Si粉末、石墨粉末、聚酰胺酸以及聚丙烯酸的重量比设定为100∶20∶5.0∶5.0。
以与实施例1相同的方式制备纽扣电池，然后评价。与实施例1的结果一道，评价结果显示于表5中。
表5
  负极活性材料  低温容量保持率％)   循环容量保持率(％)
  实施例1   Ti-Si合金   85   94
  实施例15   Zr-Si合金   85   91
  实施例16   Ni-Si合金   85   90
  实施例17   Cu-Si合金   85   92
  实施例18   Fe-Si合金   85   91
  实施例19   Mo-Si合金   85   90
  实施例20   Co-Si合金   85   86
  实施例21   Mn-Si合金   85   85
  实施例22   Si   71   81
在实施例1和5-21的电池中得到优良的低温特性。在负极活性材料表面上形成过渡金属氧化物。因为羟基(-OH)存在于过渡金属氧化物表面，其与具有羧基(-COOH)的聚丙烯酸形成氢键。因此，聚丙烯酸优先于聚酰亚胺与M-Si合金结合。
与单独使用Si的实施例22的电池相比，在实施例1和5-21的电池中，含过渡金属的Si合金用于负极活性材料中，得到优良的循环特性和低温特性。
上述结果的原因可如下所述。在含Si负极活性材料的情形下，循环劣化的主要原因是充放电时负极的集电能力下降。也就是说，由于锂吸附和解吸时发生的活性材料颗粒的膨胀和收缩，活性材料和集电体之间、以及活性材料颗粒之间的接触点减少，破坏了负极中的导电网络，从而增加了负极的电阻。然而，与单独使用硅的情形相比，当使用以上Si合金时，负极集电能力中这样的减少被阻碍。
本发明的非水电解质二次电池具有高容量，并且循环特性和低温特性优良，使其适于用作各种电子器件如移动电话和数码相机的主电源，以及用作存储备份的电源。
虽然本发明已经根据优选实施方案进行了描述，但是应理解这样的公开不能认为是限制。在阅读以上公开内容后，各种变化或改变无疑对于本发明涉及领域的技术人员是明显的。因此，所附权利要求应被理解为试图涵盖落入本发明的精神和范围的所有变化和改变。

Claims (12)

1、一种用于非水电解质二次电池的负极，其包括含Si活性材料、粘合剂和导电材料，
其中所述粘合剂包括聚酰亚胺和聚丙烯酸，并且
所述导电材料包括碳材料。
2、权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述聚酰亚胺是酰亚胺化的聚酰胺酸。
3、权利要求2的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述聚酰胺酸的酰亚胺化率为80％或更高。
4、权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述负极活性材料包括含Si的第一相、以及含过渡金属的硅化物的第二相；并且
所述第一相和所述第二相至少之一是无定形态和低结晶态中的至少一种形态。
5、权利要求4的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述过渡金属是选自以下组中的至少一种：Ti、Zr、Ni、Cu、Fe和Mo。
6、权利要求4的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述过渡金属的硅化物是TiSi2。
7、一种非水电解质二次电池，其包括权利要求1-6之一的负极、正极、插在所述正极与所述负极之间的隔离膜、以及非水电解质。
8、一种制备用于非水电解质二次电池的负极的方法，该方法包括以下步骤：
(1)混合含Si活性材料、含聚酰胺酸和聚丙烯酸的粘合剂材料溶液、以及作为导电材料的碳材料，并且
加热并干燥该混合物以得到负极混合物；以及
(2)加压模制所述负极混合物以得到粒料，并且
加热所述粒料以酰亚胺化所述聚酰胺酸，得到聚酰亚胺，从而得到含聚酰亚胺和聚丙烯酸作为粘合剂的负极。
9、权利要求8的制备用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中在所述步骤(2)中所述粒料的加热温度为200-300℃。
10、权利要求8的制备用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中在所述步骤(2)中所述聚酰胺酸的酰亚胺化率为80％或更高。
11、权利要求8的制备用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中每100重量份所述活性材料，在所述负极混合物中所述聚酰胺酸和所述聚丙烯酸的总含量为0.5-30重量份。
12、权利要求8的制备用于非水电解质二次电池的负极的方法，其中每100重量份所述聚酰胺酸和所述聚丙烯酸的总量，在所述负极混合物中所述聚酰胺酸的含量为10-95重量份。
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