CN1841816A - 用于非水二次电池的负电极 - Google Patents

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Abstract

公开了负电极及包括该负电极的非水二次电池。该电极包括集电器；和在集电器上包括负电极活性材料、导电材料及粘接剂的混合物。活性材料的总体组成为：AM1 qM2 1－qOy；其中(1)A是Lix或Lix－rGr，其中G选自Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及它们的混合物，其中G和M1不相同；(2)0≤x≤3；0＜y≤3；0≤q≤1；0≤r≤3；且(3)M1选自Sn、Mg及它们的混合物，M2选自V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W或其混合物；或者，M1选自Y、Co，及Y、Co、Sn和Mg的两种或多种的混合物，M2选自Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。

Description

用于非水二次电池的负电极
技术领域
本发明涉及非水二次电池，更具体而言涉及用于非水二次电池的负电极，以及制备它们的方法。
背景技术
近年来，电子信息设备如个人电脑、手机和个人数字助理(PDA)以及音-视频电子器件如便携式摄放像机和微型硬盘式播放器正在迅速变得更小、更轻和无绳。对作为这些电子器件能量源的具有高能量密度的二次电池的需求也不断增长。因此，与通常可通过铅-酸电池、镍-镉蓄电池或镍-金属氢化物蓄电池而得到的能量密度相比有更高能量密度的非水电解质二次电池正得到普遍应用。在所述非水电解质二次电池中，锂离子二次电池和锂离子聚合物二次电池正处于高度发展中。
通常，所选的非水电解质是能够承受正电极上3.5-4.0V高电压放电下的氧化、以及在接近锂电池的电势下充电和放电的负电极上还原的那些非水电解质。通常，非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在具有高介电常数的碳酸亚乙酯(EC)和具有低粘度的线性碳酸酯的混合溶剂中来制备的。线性碳酸酯包括例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及类似的碳酸酯。对聚合物二次电池来讲，包含这些非水电解质的凝胶电解质被保留在被称为增塑剂的聚合物组分中。
过渡金属氧化物被作为用于非水二次电池的正电极活性材料。相对于锂，这些金属氧化物的平均放电电压为3.5-4V。所使用的过渡金属氧化物包括例如氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)、氧化锂锰(LiMnO2)及固溶体材料(LiCoaNibMnzO2和Li(CoaNibMnc)2O4)。正电极活性材料与导电试剂及粘接剂混合形成正电极活性材料的混合物。将所述正电极活性材料混合物涂覆在由铝箔制造的集电器片材上或压模在由钛或不锈钢制成的密封板上来制备正电极。
能够吸收和释放锂的碳材料被用作这些电池中的负电极活性材料。典型的碳材料有人造石墨、天然石墨、从煤沥青或石油沥青中经烘焙得到的中间相的碳、在氧气存在下进一步烘焙这些烘焙过的碳而得到的非石墨化的碳、以及焙烧含氧塑料而得到的非石墨化碳。碳材料与粘接剂混合形成作为负电极材料混合物。所述负极材料混合物被涂覆在由铜箔制造的集电器片材上或压模在由铁或镍制备的密封板或蓄电池外壳中以制备负电极。
当石墨材料被用作负电极活性材料时，在平均电势为约0.2V下锂被释放。因为该电势比非石墨碳要低，所以石墨碳已被用于需要高电压和电压平直性(voltage flatness)的应用中。但是，石墨材料的单位体积容量只有较小的838mAh/cm3，而且该容量很难进一步提高。
表现出高容量的负电极活性材料包括能够吸收和释放锂的一些简单物质，如硅和锡及这些物质的氧化物。例如参见日本特开2001-220124。然而，当这些物质吸收锂离子时，它们的晶体结构会发生变化，同时体积会增加。这有可能会导致颗粒出现裂纹、颗粒同集电器发生分离等类似情况，以至于造成材料的短充电/放电循环寿命。尤其是，颗粒的裂纹会导致非水电解质同活性材料的反应增加，由此在颗粒上形成薄膜。这样将导致界面电阻增加，从而降低电池的充/放电循环寿命。
当电池外壳具有较低强度，如电池外壳是由铝或铁制成的棱柱形外壳，或具有由双面(即铝层叠片)上有树脂膜的铝箔制成的外表部件时，电池厚度会因负电极的体积膨胀而增加，从而可能导致储放电池的器具受损。在使用具有高强度的电池外壳的圆柱形电池中，因为正电极和负电极之间的隔离膜因负电极的体积膨胀而受到强烈压挤，所以在正、负电极间会形成电解质耗尽区，从而更加缩短电池的寿命。
可以通过向能够吸收锂的材料中掺混具有零或很小的锂吸收量的物质如硅化镍(NiSi2)、锌、镉等来降低负电极的单位体积膨胀。然而，这种掺混不是对抗体积增加有效措施，因为它降低了整个电极板中所吸收锂的量，即充电容量下降。
另一方面，在氧化物中还有其它氧化物材料，特别是氧化锂钛(Li4Ti5O12)时，其具有在吸收和释放锂期间中不发生体积膨胀的特性。但是，该材料在释放锂时的电势为1.55V，且体积容量为约610mAh/cm3。作为阳极材料，Li4Ti5O12具有阴极释放电势，且体积容量比石墨更小。同样，WOz和MoOz是众所周知的阳极材料，但这些材料在锂吸收和释放期间体积变化大。
因此，必须要使负电极活性材料在锂吸收和释放期间有最小的体积变化，并具有高的体积容量和相对于金属锂的高电势。
发明内容
一方面，本发明为用于非水二次电池的负电极，其提供了改进的气体产生和自生热方面的性能。所述负电极包括：
集电器；和
在所述集电器上包括负电极活性材料、导电材料及粘接剂的混合物；
其中：
所述负电极活性材料的总体组成为：
AM1 qM2 1-qOy；
A是Lix或Lix-rGr，其中G选自以下组中：Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及它们的混合物，其中G和M1不相同；
0≤x≤3；0＜y≤3；0≤q≤1；0≤r≤3；且
M1选自以下组中：Sn、Mg及它们的混合物，M2选自以下组中：V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物；或者，M1选自以下组中：Y、Co及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物，M2选自以下组中：Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
另一方面，本发明为非水电解质二次电池，其包括：
正电极；
负电极；
在所述正电极和负电极之间的非水电解质；
其中：
所述非水电解质包括非水溶剂和锂盐；
所述正电极包括正电极集电器，和在所述正电极集电器之上包括正电极活性材料、正电极导电材料及正电极粘接剂的混合物；
所述正电极活性材料是可以吸留和释放锂离子的化合物；且
所述负电极包括负电极集电器，和在所述负电极集电器之上包括负电极活性材料、负电极导电材料及负电极粘接剂的混合物。
附图说明
图1为非水电解质二次电池的示意图。
具体实施方式
除非文中特殊说明，在本说明书和权利要求中，术语M1、M2、粘接剂、导电材料、负电极活性材料、正电极活性材料、锂盐、非水溶剂、添加剂和类似的术语包括该材料的混合物。除非特殊说明，所有的百分比为重量百分比，所有温度为摄氏度(℃)。
参考图1，非水二次电池包括：负电极1、负性铅翼片(leadtab)2、正电极3、正性铅翼片4、隔离膜5、安全排放口6、顶部7、排气孔8、PTC(正性温度系数)器件9、垫圈10、绝缘体11、电池外壳或电池槽12及绝缘体13。尽管所举例说明的非水二次电池是圆柱形结构的，但任何其它的形状如棱柱形、铝袋状或钱币形也可使用。
负电极
负电极1包括负电极集电器和在所述负电极集电器上包括负电极活性材料、负电极导电材料及粘接剂的混合物。
负电极集电器可以是在所使用的充电和放电电势范围内不发生化学变化的任何导电材料。通常，集电器为金属，如铜、镍、铁、钛或钴；包括这些金属的至少一种的合金如不锈钢；或表面涂覆有碳、镍或钛的铜或不锈钢。电流收集器可以是例如薄膜、片材、带网眼的片材、打孔的片材、条板状、多孔状、发泡状、纤维状或优选的箔片。铜箔或铜合金箔或有铜层通过例如电解质沉积而沉积在其表面的箔为优选。通常，集电器厚度为1-500微米。也可以经过粗糙化使其表面粗糙度Ra为0.2微米或更大，以提高负电极活性材料、导电材料和粘接剂的混合物与所述集电器的粘合。
负电极活性材料的总体组成为：
AM1 qM2 1-qOy。
0≤x≤3；0＜y≤3；和0≤q≤1。
A是Lix或Lix-rGr，其中G选自以下组中：Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及它们的混合物，其中G和M1不相同，且0≤r≤3。
x可以是例如整数，如1、2或3，或可以是非整数数值的中间值。一方面，例如x可以是2或约2。当G存在时，(x+r)可以是例如2或约2。q可以是例如约0.5或更小，小于约0.5，约0.2或更小，小于约0.2，或约0.1。一方面，0≤r＜3，例如，r可以是约0.25至约0.5。
M1选自Sn和Mg；M2选自以下组中：V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo和Zr；或者，M1选自Y和Co；M2选自以下组中：Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo和Zr。
所述负电极活性材料可以是具有指定组成的单一材料。或者，它可以是具有总指定组成的材料的混合物。
负电极活性材料如LiSnqTi(1-q)O3、LiCoqTi(1-q)O3、LiMgqTi(1-q)O3和LiYqTi(1-q)O3等可以通过将碳酸锂、M1的碳酸盐(如碳酸锡、碳酸钴、碳酸镁、碳酸钇等)和M2的氧化物(如氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化镁、氧化铬、氧化锑等)混合，并在约600℃下在如氧化铝的舟皿中加热约12小时来制备。
至少部分的负电极活性材料表面要被导电材料所覆盖。可以使用本领域中已知的任何导电材料。典型的导电材料包括碳，例如石墨，如天然石墨(鳞状石墨)、合成石墨以及延展石墨(expandinggraphite)；炭黑，例如乙炔黑、KETZEN黑(高度结构化的炉黑)、槽法炭黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜和镍；有机导电材料如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。优选为合成石墨、乙炔黑和碳纤维。负电极材料可以用杂化设备通过杂化来涂覆导电材料，如炭黑。
负电极用粘接剂可以是热塑型树脂或热固型树脂。可用的粘接剂包括：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡胶、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯/五氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物，以及它们的混合物。聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯为优选的粘接剂。
所述负电极可以通过将负电极活性材料、粘接剂及导电材料与溶剂如N-甲基吡咯烷酮混合来制备。通过普通的涂覆方法如棒状涂覆、凹版式涂覆、口模式涂覆、辊式涂覆或刮片式涂覆等，将所得糊状物或浆液涂覆在集电器上面。通常，在涂覆后干燥集电器以除去溶剂，然后在压力下卷拢。所述负电极活性材料、粘接剂及导电材料的混合物通常包括负电极活性材料、保证良好导电性的至少足够的导电材料以及将混合物保持在一起的至少足够的粘接剂。负电极活性材料通常可以包括约1重量％到约99重量％的所述负电极活性材料、粘接剂及导电材料的混合物。
正电极
正电极3通常包括正电极集电器及在所述正电极集电器上包括正电极活性材料、导电材料和粘接剂的混合物。典型的正电极集电器、正电极导电材料和正电极粘接剂包括如上所述的正电极集电器、正电极导电材料和正电极粘接剂。
正电极活性材料可以是任何能够吸留和释放锂离子(Li+)的含有锂的化合物。典型使用的是平均放电电压相对于锂为3.5-4.0V的过渡金属氧化物。作为所述的过渡金属氧化物，已使用的是氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)、氧化锂锰(LiMn2O4)、有多个过渡金属引入其中的固溶体材料(LiCoaNibMnzO2、Li(CocNidMne)2O4)等。所述正电极活性材料的平均粒径优选为约1-30微米。
如制备负电极中所描述的，可以通过将正电极活性材料、正电极粘接剂及正电极导电材料与溶剂混合，并将所得浆液涂覆在正电极集电器上来制备正电极。
在非水电解质二次电池中，优选含有包括负电极材料混合物的负电极的至少一个表面与含有包括正电极材料混合物的一个表面相对。
非水电解质和隔离膜
非水电解质通常可以承受住以3.5-4.0V高电压放电的正电极，以及承受以接近于锂的电势而充电和放电的负电极。非水电解质包含有锂盐或锂盐混合物溶解在其中的非水溶剂或非水溶剂混合物。
举例来说，典型的非水溶剂包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二亚丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸苯亚乙酯(ph-EC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)；开链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)；酰胺，如甲酰胺、乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；二醚，如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)及乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二烷；其它的非质子有机溶剂，如乙腈、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯(PS)和硝基甲烷；及它们混合物。典型的锂盐包括，例如：氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、三氟甲基醋酸锂(LiCF3CO2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二(三氟甲基)磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)及它们的混合物。
优选地，非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在具有高介电常数的碳酸亚乙酯(EC)和低粘度溶剂如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)的线性碳酸酯或线性碳酸酯的混合溶剂中来制备的。锂离子在非水电解质中的浓度通常是约0.2mol/L至约2mol/L，优选约0.5mol/L至约1.5mol/L。
可以添加其它化合物到非水电解质中来改善放电和充/放电性能。这些化合物包括：磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、吡啶、六磷酸三酰胺(triamide hexaphosphate)、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐及乙二醇二烷基醚。
隔离膜5在电解质溶液中不溶解且稳定。它通过隔离正电极和负电极来防止短路。所用的隔离膜是具有大的离子透过率和预先确定机械强度的带有细孔的薄膜。可单独或组合使用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯及氟化聚合物如聚四氟乙烯和聚六氟丙烯来作为隔离膜。也可以使用由玻璃纤维制成的片材、无纺布和纺织布。所述隔离膜上细孔的直径通常足够小，以使从电极上分离出的正电极材料、负电极材料、粘接剂和导电材料无法通过隔离膜。满意的直径为例如0.01-1微米。隔离膜的厚度通常为10-300微米。孔隙率由电子和离子的透过性、材料和膜的压力决定，但一般来说，满意的孔隙率为30-80％。
对聚合物二次电池来说，还使用包括停留在聚合物中作为增塑剂的这些非水电解质的凝胶电解质。或者，所述电解质可以是聚合物固体电解质或凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包括混合有作为增塑剂的有机溶剂的聚合物固体电解质。有效的有机固体电解质包括聚合物材料，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯的衍生物、混合物和复合物。在无机固体电解质中，熟知的有氮化锂、卤化锂和氧化锂。其中，Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、zLi3PO4-(1-z)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2和硫化磷化合物是有效的。当使用所述凝胶电解质时，通常不需要隔离膜。
将正电极、负电极和电解质放入电池外壳或电池槽中。所述外壳可以由钛、铝或不锈钢等耐受电解质的材料制备。如图1中所示，非水二次电池还可以包括铅翼片、安全排放口、绝缘体和其它结构体。
工业应用
本发明提供了非水二次电池用负电极和具有高度可靠性和安全性的非水二次电池。这些非水二次电池被用于便携式电子器件如个人电脑、手机和个人数字助理及音-视频电子器件便携式摄放像机和微型硬盘式播放器中。它们也可用于高功率的应用，如混合动力车辆和能源工具及电动车辆、不间断能源及内存备份中。
通过参考以下实施例，可以看出本发明的优势性能，这些实施例只起说明作用而不限制本发明。
实施例
负电极活性材料的制备
负电极活性材料如LiSnqTi(1-q)O3、LiCoqTi(1-q)O3、LiMgqTi(1-q)O3和LiYqTi(1-q)O3用以下步骤制备。为制备LiSnqTi(1-q)O3，将碳酸锂、碳酸锡和氧化钛充分混合。将该混合物放在氧化铝舟皿上，并在600℃下加热12小时。制备LiCoqTi(1-q)O3、LiMgqTi(1-q)O3和LiYqTi(1-q)O3使用同样的方法，并分别使用碳酸钴、碳酸镁和碳酸钇。还有，LiSnqV(1-q)O3、LiCoqV(1-q)O3、LiMgqV(1-q)O3和LiYqV(1-q)O3用以下步骤制备。为制备LiSnqV(1-q)O3，将碳酸锂、碳酸锡和氧化钒充分混合。将该混合物放在氧化铝舟皿上，并在600℃下加热12小时。为制备LiSnqNb(1-q)O3、LiSnqMn(1-q)O3、LiSnqCr(1-q)O3和LiSnqSb(1-q)O3，分别制备氧化铌、氧化锰、氧化铬和氧化锑以替代以上的氧化钛和氧化钒。这些混合后的制备方法与LiSnqTi(1-q)O3的相同。
负电极活性材料如Li2SnqTi(1-q)O3、Li2CoqTi(1-q)O3、Li2MgqTi(1-q)O3和Li2YqTi(1-q)O3用以下步骤制备。为制备Li2SnqTi(1-q)O3，将碳酸锂、碳酸锡和氧化钛充分混合。将该混合物放在氧化铝舟皿上，并在600℃下加热12小时。Li2CoqTi(1-q)O3，Li2MgqTi(1-q)O3和Li2YqTi(1-q)O3用相同方法、分别使用碳酸钴、碳酸镁和碳酸钇制备。还有，Li2SnqZr(1-q)O3、Li2CoqZr(1-q)O3、Li2MgqZr(1-q)O3、Li2YqZr(1-q)O3用以下步骤制备。为制备Li2SnqZr(1-q)O3，将碳酸锂、碳酸锡和氧化锆充分混合。将该混合物放在氧化铝舟皿上，并在600℃下加热12小时。为制备Li2CoqNb(1-q)O3、Li2CoqMo(1-q)O3、Li2CoqW(1-q)O3，分别制备氧化铌、氧化钼和氧化钨以替代以上的氧化钛和氧化锆。这些混合后的制备方法与Li2SnqTi(1-q)O3的相同。
为制备Li2/3K1/3CoqW(1-q)O4和Li2/3Mg1/3CoqW(1-q)O4，制备碳酸锂、碳酸钾、碳酸钴、碳酸镁和氧化钨的混合物。这些混合后的制备方法与Li2SnqTi(1-q)O3的相同。
q值在表1和表2中给出。
电池的制备
电池通过以下步骤制备。图1中给出了本发明电池的示意图。电池的尺寸是：直径17mm；高50mm。电池容量根据正电极估算约为600mAh。
本发明的负电极1通过以下的步骤来制备。首先，将负电及活性材料、导电材料炭黑、粘接剂聚二氟乙烯(或偏二氟乙烯)(PVdF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合。负电极材料与导电材料及粘接剂的重量比为100∶10∶5(粘接剂为PVdF时)。然后将所得混合物用刮片涂覆在10微米厚的铜箔两侧，经80℃干燥4小时后压延成150微米厚。
正电极3包括正电极活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、导电材料乙炔黑、粘接剂PVdF和集电器铝箔。PVdF以10％NMP溶液的形式使用。干燥后正电极活性材料与导电材料及粘接剂的重量比为100∶3∶4。在这些材料充分混合后，将所得糊状物涂覆在15微米厚的铝箔两侧，经80℃干燥4小时后压延成200微米厚。
用25微米厚的微孔聚乙烯膜隔离膜5将负电极1和正电极3缠绕。在缠绕电极时，保持正电极3的边缘在负电极1内侧0.5cm处。然后，将缠好的电极在60℃下真空干燥12小时，以降低水的浓度到低于50ppm。干燥前，将镍负性铅翼片2贴附在铜箔集电器上，而所述翼片2的另一侧贴附在槽12的内侧底部。干燥前，将铝正性铅翼片4贴附到铝箔集电器上，而所述翼片4的另一侧贴附在顶部7上。将溶解于包括1∶1(体积/体积)的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物非水溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐作为非水电解质。在将非水电解质倒入电池槽中后，顶部7与槽12用折皱办法封边。
电池评价程序
电池首次充电时的气体产生和在高温下的自生热用以下方法进行测量。电池A1-P1和A2-S2在80℃下以120mA的电流充电到4.2V。然后在非水的碳酸亚丙酯中将这些电池拆开。将每个电池中产生的气体收集到量筒(mess cylinder)中。为了测量温度的变化，将电池A1-P1和A2-S2储存在100℃的热箱子中5小时。电池的温度用布置在电池表面的热电偶来测量。温差被认为导致自生热反应在电池中发生。结果在表1和表2中给出。
实施例1
将LixSnqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池A1。
实施例2
将LixCoqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池B1。
实施例3
将LixYqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池C1。
实施例4
将LixMgqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池D1。
实施例5
将用杂化设备涂覆有炭黑的LixMgqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。杂化在氩气氛围下以6000rpm的转速进行。LixMgqTi(1-q)O3与炭黑的重量比为90∶10。所得蓄电池组电池称为电池E1。
实施例6
将LixSnqV(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池F1。
实施例7
将LixMgqV(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池G1。
实施例8
除所述电解质为包含碳酸亚乙烯酯的LiPF6/PC+DMC外，条件和原料均与实施例7相同。所得蓄电池组电池称为电池H1。
实施例9
除所述电解质为包含碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯的LiPF6/PC+DMC外，条件和原料均与实施例7相同。所得蓄电池组电池称为电池I1。
实施例10
将LixSnqNb(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池J1。
实施例11
将LixSnqMn(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池K1。
实施例12
将LixSnqCr(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池L1。
实施例13
将LixSnqSb(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池M1。
对比例1
将石墨粉用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池N1。
对比例2
将LixTiO3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池Q1。
对比例3
将LixNiO3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池P1。
                                  表1
电池 阳极材料   导电材料 方法a   电解质添加剂   气体(cm3)   温度变化(℃)
  A1   LixSn0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.1   2
  B 1   LixCo0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.3   2
  C 1   LixY0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.2   3
  D1   LixMg0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.5   2
  E1   LixMg0.2Ti0.8O3   炭黑   杂化   无   3.9   2
  F1   LixSn0.2V0.8O3   炭黑   无   4.4   2
  G1   LixMg0.1V0.9O3   炭黑   无   4.3   2
  H1   LixMg0.1V0.9O3   炭黑   VC   3.5   2
  I1   LixMg0.1V0.9O3   炭黑   VC+PS   3.4   1
  J1   LixSn0.4Nb0.6O3   炭黑   无   4.2   1
  K1   LixSn0.4Mn0.6O3   炭黑   无   4.0   2
  L1   LixSn0.4Cr0.6O3   炭黑   无   4.1   1
  M1   LixSn0.4Sb0.6O3   炭黑   无   4.6   2
  N1   CLix   炭黑   无   15   0
  O1   LixTiO3   炭黑   无   2.8   15
  P1   LixNiO3   炭黑   无   3.1   17
a除非另外说明，否则为混合。
如表1中所示，使用本发明负电极材料的电池A1-M1与对比例电池N1-P1相比产生更少量的气体。尽管没有任何理论或解释，可以相信这是因为在充电时石墨材料与溶剂PC(碳酸亚丙酯)和DMC(碳酸二甲酯)发生反应所致。尽管没有任何理论或解释，但可以相信LixTiO3和LixNiO3较差的电导率导致在表面上发生锂的电沉积。
不同于电池N1-P1，电池A1-M1产生的气体少得多。可以相信在这些M1为Mg、Co、Sn或Y的电池中，因为电导率的差别，在活性材料中与电解质及与锂很难发生反应。
通过杂化而使用的表面涂覆有炭黑的LixMgqTi(1-q)O3的电池E1具有减少的气体产生。可以相信导电材料如炭黑阻止了负电极活性材料与电解质接触。碳纤维、过渡金属粉末及它们的球形颗粒、薄片和纤维也可以用作导电材料。
此外，使用碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸内酯(PS)添加剂的电池J1和K1表现出最少的气体体积，因为负电极活性材料表面的钝化膜减少了活性材料与电解质的接触。可以相信钝化膜是在开始充电过程中形成的。也可以使用其它添加剂，如碳酸苯亚乙酯(ph-EC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
在表1中，电池A1-M1与对比例O1和P1的那些电池相比有更小的温度变化。这些结果表明电池A1-M1在放热反应中比电池O1和P1产生更少的热量。尽管对比电池N1没有表现出温度变化，但它在首次充电时产生了大量气体。可以相信电池N1不能充电，而且它的电量被用来分解特别是碳酸亚丙酯(PC)的电解质。如果在充电时石墨与碳酸亚丙酯或碳酸二甲酯反应，锂离子就不能插入到石墨中。
蓄电池组电池A1-M1的每一个都产生了少量热量(温差不为零)。可以相信该热量的产生是由炭黑造成的。但这些少量的温度增长应该不成问题。这样，因为与石墨电池相比本发明的蓄电池组电池表现出了减少的气体产生和生热，因此，本发明可望显著提升所述电池的可靠性和安全性。
实施例14
将LixSnqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池A2。
实施例15
将LixCoqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池B2。
实施例16
将LixYqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池C2。
实施例17
将LixMgqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池D2。
实施例18
将用杂化设备涂覆有炭黑的LixMgqTi(1-q)O3用作负电极活性材料。杂化在氩气氛围下以6000rpm的转速进行。LixMgqTi(1-q)O3与炭黑的重量比为90∶10。所得蓄电池组电池称为电池E2。
实施例19
将LixSnqZr(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池F2。
实施例20
将LixCoqZr(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池G2。
实施例21
将LixYqZr(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池H2。
实施例22
将LixMgqZr(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池I2。
实施例23
除所述电解质为包含碳酸亚乙烯酯的LiPF6/PC+DMC电解质外，条件和原料均与实施例22相同。所得蓄电池组电池称为电池J2。
实施例24
除所述电解质为包含碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯的LiPF6/PC+DMC电解质外，条件和原料均与实施例22相同。所得蓄电池组电池称为电池K2。
实施例25
将LixCoqNb(1-q)O3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池L2。
实施例26
将LixCoqMo(1-q)O4用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池M2。
实施例14
将LixCoqW(1-q)O4用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池N2。
实施例15
将LixK1/3CoqW(1-q)O4用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池O2。
实施例16
将LixMg1/3CoqW(1-q)O4用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池P2。
对比例4
将石墨粉用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池Q2。尽管Q2具有与N1相同的负电极活性材料，但它是不同的电池，因为它是在稍微不同的环境装配的，所以与电池N1稍有不同。
对比例5
将LixTiO3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池Q2。
对比例6
将LixZrO3用作负电极活性材料。所得蓄电池组电池称为电池R2。
                                  表2
  电池 阳极材料   导电材料 方法a   电解质添加剂   气体(cm3)   温度变化(℃)
  A2   Li2Sn0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.2   2
  B2   Li2Co0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.1   2
  C2   Li2Y0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.2   3
  D2   Li2Mg0.1Ti0.9O3   炭黑   无   4.4   2
  E2   Li2Mg0.2Ti0.8O3   炭黑  杂化   无   3.8   2
  F2   Li2Sn0.2Ti0.8O3   炭黑   无   4.4   2
  G2   Li2Co0.2Ti0.8O3   炭黑   无   4.3   2
  H2   Li2Y0.05Zr0.95O3   炭黑   无   4.1   2
  I2   Li2Mg0.1Zr0.9O3   炭黑   无   4.0   1
  J2   Li2Mg0.1Zr0.9O3   炭黑   VC   3.7   2
  K2   Li2Mg0.1Zr0.9O3   炭黑   VC+PS   3.4   1
  L2   Li2Co0.4Nb0.6O3   炭黑   无   4.5   2
  M2   Li2Co0.4Mo0.6O4   炭黑   无   4.3   2
  N2   Li2Co0.4W0.6O4   炭黑   无   4.6   2
  O2   Li5/3K1/3Co0.1W0.9O4   炭黑   无   4.4   2
  P2   Li5/3Mg1/3Co0.1W0.9O4   炭黑   无   4.5   2
  Q2   CLix   炭黑   无   15   0
  R2   Li2TiO3   炭黑   无   3.3   10
  S2   Li2ZrO3   炭黑   无   2.9   8
a除非另外说明，否则为混合。
如表2中所示，使用本发明负电极材料的电池A2-P2与对比例电池Q2-S2相比产生更少量的气体。尽管没有任何理论或解释，可以相信这是因为在充电时石墨材料与溶剂PC(碳酸亚丙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的反应所致。尽管没有任何理论或解释，但可以相信LixTiO3和LixNiO3较差的电导率导致在表面上发生锂的电沉积。
不同于电池Q2-S2，电池A2-P2产生的气体少得多。可以相信在这些M1为Mg、Co、Sn或Y的电池中，因为电导率的差别，在活性材料中与电解质及与锂很难发生反应。
通过杂化而使用的表面涂覆有炭黑的LixMgqTi(1-q)O3的电池E2具有减少的气体产生。可以相信导电材料如炭黑阻止了负电极活性材料与电解质接触。碳纤维、过渡金属粉末及它们的球形颗粒、薄片和纤维也可以用作导电材料。
此外，使用碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸内酯(PS)添加剂的电池J1和K1表现出最少的气体体积，因为负电极活性材料表面的钝化膜减少了活性材料与电解质的接触。可以相信钝化膜是在开始充电过程中形成的。也可以使用其它添加剂，如碳酸苯亚乙酯(ph-EC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
在表2中，电池A2-P2与对比例Q2和R2的电池相比有更小的温度变化。这些结果表明电池A2-P2在放热反应中比电池Q2和R2产生更少的热量。尽管对比电池Q2没有表现出温度变化，但它在首次充电时产生了大量气体。可以相信电池Q2不能充电，而且它的电量被用来分解特别是碳酸亚丙酯(PC)的电解质。如果在充电时石墨与碳酸亚丙酯或碳酸二甲酯反应，锂离子就不能插入到石墨中。
蓄电池组电池A2-P2的每一个都产生了少量热量(温差不为零)。可以相信该热量的产生是由炭黑造成的。但这些小量的温度增长应该不成问题。这样，因为与石墨电池相比本发明的蓄电池组电池表现出了减少的气体产生和生热，因此，本发明可望显著提升所述电池的可靠性和安全性。
所述实施例，如LixM1 qTi(1-q)O3、LixM1 qZr(1-q)O3、LixM1 qMO(1-q)O4(M1＝Sn、Co和Mg)是当M1是选自这些元素或选自Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及除Ti、V、Nb、Mn、Cr、Sb、Zr、Mo和W以外的过渡金属的至少一种时可实现性能的举例说明。而且，选自以下Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素可用来替代锂使用，或除锂之外另外使用。
在描述完本发明后，现在我们要求以下的权利要求及其对等要求。

Claims (31)

1.一种用于非水二次电池的负电极，该负电极包括：
集电器；和
在所述集电器上的包括负电极活性材料、导电材料和粘接剂的混合物；
其中：
所述负电极活性材料的总体组成为：
AM1 qM2 1-qOy；
A是Lix或Lix-rGr，其中G选自以下组中：Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及它们的混合物，其中G和M1不相同；
0≤x≤3；0＜y≤3；0≤q≤1；0≤r≤3；且
M1选自以下组中：Sn、Mg及它们的混合物，M2选自以下组中：V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物；或者，M1选自以下组中：Y、Co及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物，M2选自以下组中：Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
2.权利要求1的负电极，其中M1选自以下组中：Sn、Mg及它们的混合物；M2选自以下组中：V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
3.权利要求2的负电极，其中A是Lix。
4.权利要求2的负电极，其中x为约2。
5.权利要求1的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物，M2选自以下组中：Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
6.权利要求5的负电极，其中A是Lix。
7.权利要求5的负电极，其中x为约2。
8.权利要求1的负电极，其中A是Lix。
9.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Ti。
10.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Zr。
11.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为W。
12.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Nb。
13.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Mo。
14.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Sb。
15.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Cr。
16.权利要求8的负电极，其中M1选自以下组中：Y、Co、Sn、Mg及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2为Mn。
17.权利要求8的负电极，其中M1选自自以下组中：Sn、Mg及它们的混合物；M2为V。
18.权利要求8的负电极，其中M1为Sn。
19.权利要求8的负电极，其中M1为Mg。
20.权利要求8的负电极，其中M1为Y。
21.权利要求8的负电极，其中M1为Co。
22.权利要求8的负电极，其中q为约0.2或更小。
23.权利要求1的负电池，其中0≤r＜3。
24.权利要求1的负电池，其中(x+r)为约2。
25.一种非水电解质二次电池，其包括：
正电极；
负电极；
在所述正电极和负电极之间的非水电解质；
其中：
所述非水电解质包括非水溶剂和锂盐；
所述正电极包括正电极集电器、在所述正电极集电器上包括正电极活性材料、正电极导电材料和正电极粘接剂的混合物；
所述正电极活性材料是能够吸留和释放锂离子的化合物；且
所述负电极包括负电极集电器、在所述负电极集电器上的包括负电极活性材料、负电极导电材料及负电极粘接剂的混合物；
所述负电极活性材料的总体组成为：
AM1 qM2 1-qOy；
A是Lix或Lix-rGr，其中G选自以下组中：Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及它们的混合物，其中G和M1不相同；
0≤x≤3；0＜y≤3；0≤q≤1；0≤r≤3；且
M1选自以下组中：Sn、Mg及它们的混合物，M2选自以下组中：V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物；或者，M1选自以下组中：Y、Co及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物，M2选自以下组中：Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
26.权利要求25的非水电解质二次电池，其中A是Lix。
27.权利要求26的非水电解质二次电池，其中M1选自以下组中：Sn、Mg及它们的混合物；M2选自以下组中：V、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
28.权利要求27的非水电解质二次电池，其中x为约2。
29.权利要求26的非水电解质二次电池，其中M1选自以下组中：Y、Co及Y、Co、Sn和Mg之两种或多种的混合物；M2选自以下组中：Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W及它们的混合物。
30.权利要求29的非水电解质二次电池，其中x为约2。
31.权利要求26的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含选自以下组中的添加剂：碳酸亚乙烯酯、碳酸苯亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯基亚乙酯及它们的混合物，所述正电极活性材料是LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4。
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