CN1238918C - 正极活性物质和含有该物质的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明以低成本提供了高容量的非水电解质二次电池。在具备含有以至少可吸藏·释放锂离子的物质或金属锂为主的负极活性物质的负极、正极及电解质的非水电解质二次电池中，将含有镍、锰、钴元素的氧化物作为所述正极活性物质，并且所用氧化物实质上含有同比例的镍、锰和钴元素。
Description
技术领域
本发明涉及正极活性物质，特别涉及用于非水电解质二次电池的正极活性物质。本发明还涉及具备含有特定的正极活性物质的正极的高容量、低价格的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着无线式和携带式的影音器材和个人电脑的普及，对于作为这些器材驱动用电源的电池，强烈要求趋向使用小型、轻量和高能密度的电池。特别是锂二次电池，因为这是具有高能密度的电池，因此可望成为下一世纪占主导地位的电池，其潜在的市场规模也很大。
现有市售的大部分锂二次电池，使用具有4伏高电压的LiCoO2作为正极活性物质，由于Co的售价贵，因此LiCoO2的价格也高。由此，正在研究各种取代LiCoO2的正极活性物质。其中，致力于对含有锂的过渡金属氧化物进行研究，有希望的是LiNiaCobO2(a+b＝1)。此外，希望实现具有尖晶石结构的LiMn2O4的商品化。
此外，作为高价钴的替代材料，正在盛行对镍和锰的研究。
例如，具有层结构的LiNiO2可望发挥其大放电容量的作用，但是，随着充放电的进行，结晶结构起变化，导致其劣化加大。因此，提议在LiNiO2中添加能使充放电时的结晶结构稳定化、并能抑制劣化的元素。这类添加元素具体包括钴、锰、钛、铝等元素。
以下就使用Ni和Mn的复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的现有技术进行说明。例如，在美国专利第5393622号中揭示了使镍的氢氧化物、锰的氢氧化物和锂的氢氧化物一次干式混合、烧结，所得的烧结物进一步冷却到室温，再进行加热和烧结，从而制得具有用下式：LiyNi1-xMnxO2(式中，0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)所示组成的活性物质的制造方法。
美国专利第5370948号中揭示了在水溶液中使Li盐、Ni盐和Mn盐经过混合、干燥和烧结，制得用下式：LiNi1-xMnxO2(式中，0.005≤x≤0.45)所示活性物质的方法。
美国专利第5264201号中揭示了镍和锰的氢氧化物或氧化物与过量的氢氧化锂进行混合和烧结的干式合成法，以及在氢氧化锂的饱和水溶液中加入镍和锰的氧化物等制成浆状后，将所得的浆料经减压干燥和烧结，得到用下式：LixNi2-x-yMnyO2(式中，0.8≤x≤1.0、y≤0.2)所示的活性物质的合成方法。
美国专利第5629110号中揭示了通过使用β-Ni(OH)2的干式混合合成法，得到用下式：LiNi1-xMnxO2(式中，0＜x≤0.2、y≤0.2)所示的活性物质的方法。
特开平8-171910号公报中揭示了通过在锰和镍的混合水溶液中加入碱溶液后，使锰和镍共沉淀，再在上述混合水溶液中加入氢氧化锂，接着进行烧结，得到用下式：LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)所示的活性物质的方法。
特开平9-129230号公报中揭示了具有用下式：LiNixM1-xO2(式中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V和铝的至少一种元素，1＞x≥0.5)所示组成的粒状活性物质，作为含有Ni和Mn的活性物质，揭示了x＝0.15的活性物质。
特开平10-69910号公报中揭示了通过共沉淀法合成的下式：Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，M为选自Co、Al、Mg、Fe、Mg或Mn的元素，0＜x2≤0.5、0≤x1＜0.2、x＝x1+x2、0.9≤y≤1.3)所示的活性物质。据上述公报记载，M为Mn的情况下，原来的放电容量较小，如果x2超过0.5，则以高容量为目的的锂二次电池的正极活性物质会失去原来的功能。在Mn的比例最大的情况下，其示例为LiNi0.6Mn0.4O2。
美国专利第5985237号中揭示了具有层结构的LiMnO2的制造方法，其实质上是3V级的活性物质。
上述美国专利公报和日本特许公报中所述的现有技术中，为了改进LiNiO2的循环特性等电化学特性，在保留LiNiO2的特征的同时，都在LiNiO2中添加了微量元素。因而，在添加微量元素后所得的活性物质中所含的Ni量通常高于Mn量，优选Ni∶Mn＝0.8∶0.2的比例。此外，在Mn量最多的情况下，Ni和Mn的比例为Ni∶Mn＝0.55∶0.45。
可是，这些现有技术中，由于LiNiO2和LiMnO2相互分离，因此难以得到呈单一相结晶结构的复合氧化物。这是因为在共沉淀时，Mn2+易氧化成Mn3+，Mn3+和Ni2+难以形成均质的复合氧化物。
作为如上述目前市售的具有4伏高电压的LiCoO2的替代材料，正在研究开发具有相同层结构、且具有高容量和低价格的正极活性物质，如LiNiO2和LiMnO2。
但是，LiNiO2没有平坦状的放电曲线，而且循环寿命短，加上耐热性差，因此，作为LiCoO2的替代材料使用时会有很大问题。因此，试图在LiCoO2中添加各种元素进行改良，不过改良的效果尚不理想。此外，使用LiMnO2只能得到3伏电压，因此正开始研究没有层结构、但具有低容量的尖晶石结构的LiMn2O4。
即，寻求具有和LiCoO2同等的4伏电压，显示平坦的放电曲线，而且比LiCoO2的容量高、价格低的正极活性物质，并进一步寻求使用了所述正极活性物质的容量高、充放电效率优良的非水电解质二次电池。
为此，在特愿2000-227858号说明书中揭示了如下技术。即，该技术并非是加入新的添加元素以改良LiNiO2特性或LiMnO2特性的技术，而是使镍化合物和锰化合物按原子水平均匀分散后形成固溶体，从而得到显现新功能的镍锰复合氧化物(正极活性物质)的技术。
即，在现有技术中虽然提出了许多添加元素，但是，其中每个元素具体好处在技术上还不明确，通过使镍和锰按大致相同比例进行组合，提供了能显现新功能的正极活性物质。
本发明者在使镍和锰按原子水平均匀分散后形成固溶体，得到显现新功能的镍锰复合氧化物的事实的基础上，对含有各种过渡金属的氧化物、其组成、结晶结构和功能等作出进一步的深入研究。
因而，本发明的目的是利用3种过渡金属元素而不是2种过渡金属元素按原子水平均匀分散后形成固溶体的技术，进一步找出能够显现新功能的复合氧化物形成的正极活性物质。
发明的揭示
本发明涉及具有包含选自铁、镍、钴和锰的3种过渡金属的氧化物的结晶粒子、所述结晶粒子的结晶结构是层结构、构成所述氧化物的氧原子的配列为立方最紧密填充的正极活性物质，所述氧化物中的3种过渡金属元素的含有比例是相同的。
所述氧化物最好用下式(1)：
Li[Lix(APBQCR)1-x]O2
表示，式(1)中，A、B和C分别为不同的过渡金属元素，0≤X≤0.3、0.2≤P≤0.4、0.2≤Q≤0.4、0.2≤R≤0.4。
所述3种过渡金属优选镍、钴和锰。
所述氧化物的结晶结构优选属于R3m的层结构。此外，所述正极活性物质由粒径为0.1～2微米的所述氧化物的结晶粒子和粒径为2～20微米的所述结晶粒子的二次粒子的混合物构成。
所述结晶粒子的晶格体积经氧化后最好并不增大。即，经氧化后所述晶格的体积以恒定或减少为宜。此外，3种元素的各比例误差最好在10原子％以内。
在所述氧化物的结晶粒子的表面附近以掺入异种元素为宜。所述异种元素为选自铝、镁、钙、锶、钇和镱中的至少一种。
这种情况下，所述异种元素的添加量较好为所述过渡金属元素A、B和C总量的0.05～20原子％。
本发明还涉及非水电解质二次电池，它具备负极、含有上述正极活性物质的正极及电解质，所述负极含有作为负极活性物质的至少可吸藏·释放锂离子的材料及/或金属锂。
本发明可提供高容量、充放电效率优良的非水电解质二次电池。
附图的简单说明
图1是本发明的结晶粒子中的镍、锰和钴元素的配列模拟图。
图2是本发明中通过共沉淀法制取正极活性物质所采用的实验设备的示意图。
图3是本发明制得的正极活性物质粒子的粉末X射线衍射图。
图4是随正极活性物质的烧结温度而变化的钮扣型电池的充放电曲线图。
图5是本实施例制得的圆筒型电池的纵截面简图。
实施发明的最佳方式
本发明者以使上述镍和锰按原子水平均匀分散后形成固溶体，从而得到显现新功能的镍锰复合氧化物构成的正极活性物质的现有技术为基础，进而使3种过渡金属元素混合，显现出其他功能。特别是从组成的观点看，重要的是使3种过渡金属按原子水平固溶，以及使这些过渡金属的添加量实质上大致相同。
从结晶结构的观点看，重要的是使所述复合氧化物具有属于R3m的层结构。而且，重要的是3种过渡金属元素在3(a)边均匀配列，构成
(J.Electrochem.Soc.Vol.141.p2014(1994))的超晶格。本发明通过实现上述特征，提供了能够显现新功能的正极活性物质。
本发明者还发现通过在母材(所述结晶粒子)的表面附近掺入微量的异种金属元素可附加新的功能。所添加的异种元素(掺杂剂)在晶格内均匀分散，如果其量极少，则不会产生问题。但是，如果所述异种元素的量增多，则会产生问题。如前所述，重要的是3种过渡金属元素均匀存在于3(a)边，形成超晶格，因此，最好是不损坏该超晶格的形成。为了使所述异种元素特别在所述结晶粒子的表面起作用，也为了使该异种元素的效果能有效发挥，希望在表面附近的所述异种元素的浓度较高。
例如，通过把铝元素掺杂在所述结晶粒子的表面，使耐热性提高，电位略有上升，从而使充放电曲线的形状平坦化。此外，通过掺杂镁，可提高所述结晶粒子的电子传导性。另外，通过改变所述异种元素的种类，可使高温时所述结晶粒子的表面和电解液的反应所产生的气体量减少或者相反有所增加。
以下，以使用镍、锰和钴这些过渡金属元素的情况为代表，详细说明本发明，不过，即使使用其他的过渡金属元素，只要能满足上述条件，也可发挥本发明的新功能。
(1)本发明的正极活性物质的组成和结构
首先，从结晶结构的观点来说明本发明正极活性物质的特征。
本发明中构成正极活性物质的结晶粒子，其结晶结构属于α-NaFeO2型层结构(R3m)。此外，LiCoO2和LiNiO2的结晶结构也属于前述的六方晶系结构。形象地说，就是在被充填的氧原子和氧原子的间隙中有规则地按正确顺序插入由锂原子构成的层和由过渡金属元素构成的层。过渡金属元素进入3(a)边，而在本发明的氧化物中，3种不同的过渡金属有规划地配列于3(a)边上。图1是3种过渡金属元素(钴、镍和锰)有规则地配列于3(a)边的模拟图。有关此图的详细说明如J.Electrochem.Soc.Vol.141.p2014(1994)所述。
由图1可知，在面内有规则地配列了3种过渡金属元素。把钴、镍和锰中任一元素看作中心，为中心的元素周围的配列情况都是相等的。即，从任一元素来看，作为最接近该元素的其他2种元素都在等距离的位置上。换言之，3种过渡金属元素构成了
的超晶格。因而，为了构成超晶格，本发明的正极活性物质中含有3种不同的元素上非常重要的。
通过形成上述超晶格，使各个元素相互间发生电子的相互作用，可望显现出新的功能。本发明者通过采用钴、镍、锰和铁的组合，可发挥上述效果。而且，通过将具有上述超晶格效果的结晶粒子用作非水电解质电池用正极活性物质，可使所得的电池特性得到飞跃性的提高。
在此，以具有层结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的充放电曲线为基准，对构成本发明的正极活性物质的所述结晶粒子的效果进行考察。LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的电位分别为4V、3.7V和3V。因而，在调制具有4V级层结构的活性物质时，通常使Co和Ni组合，为使结晶结构稳定化，尝试添加可保留上述这些元素的电位特征的微量第三元素。
美国专利5264201号的说明书中揭示了具有下式：LixN2-x-yMyO2(式中，0.8≤x≤1.0、y≤0.2，但是，当M为Co时，Y＜0.5)所示组成的活性物质。作为添加元素M揭示了Co、Fe、Ti、Mn、Cr及V。根据现有技术也了解到，以镍为基准的多种添加元素以M表示，该添加元素M的添加量是微量的。因而，如上所述，对通过加入可实现镍的电位特征的添加元素的同时进行添加元素的组合控制电位这方面既没有揭示又没有暗示。虽然所记载的仅仅是钴的添加量多，但历来已知钴有较高的电位，钴的电位大致和镍的电位相等，因而考虑对这样的组合进行研究。此外，在特开平4-267053号公报中揭示了具有下式：LixMyNzO2(M为Fe、Co、Ni，N为Ti、V、Cr、Mn)所示组成的活性物质，还记载了用M元素实现4伏电压、用N元素实现结构的稳定化的技术。
上述现有技术和本发明的技术思想明显不同。在本发明中，3种元素大致以相同比例混合，形成超晶格，从而显现出新的功能。本发明者以这种技术思想为基础进行深入研究后发现，使用选自钴、镍、锰和铁的3种元素，可显现出新的功能。实际上，本发明的氧化物的结晶粒子的电位与含有这些元素中任何一种的氧化物的电位相比，都具有不可预测的高电位以及平坦的充放电曲线。该高电位及平坦的充放电曲线适用作4V级的非水电解质电池用正极活性物质，并可使所得电池的性能得到飞跃性的提高。
(2)本发明的正极活性物质的制造方法
如本发明所述，为了将3种元素按原子水平混合形成超晶格，必须采用高水平的制造方法。首先，通常熟知的正极活性物质的制造方法是干式混合烧结法。将含过渡金属的3种氧化物或氢氧化物及作为锂源的氢氧化锂或碳酸锂等混合，将所得的混合物在适当的烧结温度，通常为800～1000℃时进行烧结。此法难以得到单一相，也不能切实地有规则地以原子水平配列元素。只要通过X射线衍射图就能观察到，约0.3微米以下的粒子具有单一相，而超过约0.3微米的粒子难有单一相。因此，为制得本发明所述的正极活性物质，最好采用下述湿式共沉淀法。
例如，特开平8-171910号公报揭示了镍和锰的共沉淀法。特愿2000-227858号说明书中也详细揭示了这种共沉淀法。在所述共沉淀法中，通过在水溶液中的中和反应，主要使2种元素同时沉淀，从而制得复合氧化物。
但是，在使镍、钴和锰进行共沉淀时，由于锰非常容易氧化，可被溶于水溶液中的微量氧充分氧化，成为3价锰离子。因此，确实很难使锰按原子水平固溶成复合氧化物。这些元素以氢氧化物等进行共沉淀时，干燥后的氢氧化物的结晶性较低，其中混入了Mn2O3。
本发明中，为了消除上述问题，例如，在水溶液中注入惰性气体氮或氩等(起泡)以除去溶存的氧，另外，也可预先向水溶液中添加还原剂。
因而，本发明的共沉淀法和现有技术共沉淀法的不同点在于在惰性氛围气中进行共沉淀这一点。为了制得具有高密度和大粒径的球状复合氧化物，可使用图2所示的设备进行如下操作。图2为用于本发明的共沉法的设备的结构图。
在图2所示的设备中，用泵1将混合溶液从供给口2导入反应槽3，使反应槽3自下而上流动的混合液与共沉淀后沉降的微结晶相撞。在设备下部设置用于收集所得结晶的捕集部4。因而，经一定程度成长后比重增加的结晶粒子沉降到下部的捕集部4，而未成长的结晶粒子借助流动溶液的动力从下部压回，不落在下部。
通过使用上述设备，可制得具有10～20微米的大粒径、且振实密度为2.2克/厘米3的高密度的复合氢氧化物或复合氧化物。其原料可使用硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴。将1.2摩尔/升的NiSO4水溶液、1.2摩尔/升的MnSO4水溶液和1.2摩尔/升的CoSO4水溶液所组成的混合溶液，4.8摩尔/升的NaOH水溶液及4.8摩尔/升的NH3溶液同时以0.5毫升/分的速度供给反应槽。
接着，将所得氢氧化物或氧化物与氢氧化锂或碳酸锂等锂源混合，得到混合物，所得混合物经烧结，获得作为目的产物的锂二次电池用正极活性物质Li[Lix(NiPMnQCoR)1-x]O2。这时，以采用氢氧化锂作为锂源为宜。使用碳酸锂时，虽可得到所要求的单一相，但从粒子形状的控制和结晶性等方面考虑，则使用氢氧化锂作为锂源更好。
在使用氢氧化锂的情况下，首先，在较低温度下使氢氧化锂熔融，将锂引入到镍锰氢氧化物粒子的内部。接着，随着温度的上升，从粒子外侧缓缓发生氧化反应。因而，使用氢氧化锂是比较理想的。
另一方面，在使用碳酸锂的情况下，必定会发生一次脱碳酸反应，此反应与使用氢氧化锂的情况相比，要在高温下进行。由于脱碳酸反应和氧化反应大致同时发生，从粒子形状的控制和结晶性等方面考虑，使用氢氧化锂更有利。
以下说明合适的烧结条件。将镍锰钴复合氢氧化物和氢氧化锂用干法充分混合。较好的是使氢氧化锂和镍锰钴复合氢氧化物按Li、Ni、Mn和Co的原子数满足Li/(Ni+Mn+Co)＝1的关系式进行混合。为控制烧结温度和粒子形状，其中各个元素的用量可作适当增减。例如，在烧结温度较高时或希望烧结后的一次粒子较大时，可增加混入的锂。在这种情况下，增减量以约±3％为宜。
为了得到具有特定结构的本发明的正极活性物质，最好满足Li/(Ni+Mn+Co)＝1的关系式，但由于下述各种目的，可使上述比例增加。即，用下式：Li[(Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-x)O2表示的氧化物(式中0≤x≤0.3)。如果该氧化物中的锂原子数x超过0.3，则活性物质的电容不仅下降，而且不能合成具有规定层结构的活性物质。因而，以满足0≤x≤0.3为宜。而且，以满足0.03≤x≤0.25更佳。烧结氛围气以氧化氛围气为宜。通常在大气氛围气下进行研究。
将氢氧化锂与通过共沉淀法得到的复合氧化物用干法混合，所得混合物一下子升温到1000℃，在此温度对该混合物烧结10小时。相反，在烧结完成后的温度下降时，在700℃进行1次5个小时的退火后，再逐渐冷却到室温(冷却速度不超过10℃/分)。氧化物烧结时，如超过1000℃，则被认为上述氧化物中的氧气易缺损。为防止氧气的缺损，使烧结结束后缺损的氧气返回，引入了700℃的退火工序。这时，通过吹入氧气等措施可使退火的效果增加。
图3所示是以上的镍锰钴复合氧化物的X射线衍射图。作为属于层结构R3m的六方晶系，各峰值归属于密勒指数，该指数示于图中。这时a轴和c轴的晶格常数也示于图中。
由图3可知，所有峰值都有归属，合成层结构的单一相。通过リ一トベルト法等分析，可确认氧的配列及位于3(a)侧的过渡金属等。
以上所述为使用氢氧化锂和由共沉淀法所得的氢氧化物的情况，但在使用氢氧化锂和由共沉淀法所得的碳酸盐时也能得到具有同样结构的正极活性物质。
(3)本发明的正极活性物质的特性
以下述步骤制作钮扣型电池，对所得电池的正极活性物质的电化学特性进行评估。
将在各种烧结温度下所得的正极活性物质、乙炔黑导电材料、聚偏二氟乙烯树脂(以下称PVDF)粘合剂按80∶10∶10的重量比混合，将所得混合物成形为片状成形物。接着，对该成形物进行冲孔处理形成圆盘状，再使其在真空中于80℃的温度时约干燥15小时，制得正极。另外，将成形为片状的锂金属冲孔处理成圆盘状，制得负极。使用聚乙烯微多孔膜作为隔板，将1摩尔LiPF6溶解在EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸乙基甲基酯)的1∶3(体积比)的混合溶剂中制得电解液。然后，由上述正极、负极和电解液按照常规方法制得2016号(直径20毫米，厚1.6毫米)的钮扣型电池。
对制得的钮扣型电池以相当于10小时的定电流在3.0～4.7V间进行10小时的充放电。初期可得约200mAh/g的充放电容量，并得到4V级的放电电压，图4所示为钮扣型电池的充放电曲线。
由图4可知，因充放电引起极化的程度非常小。在0～125mAh/g范围的放电曲线几乎是平坦的，然后电位平缓上升，可作为放电电位为4V级的非水电解质电池用正极活性物质使用。像这样的充放电曲线的形状和3V级的LiMnO2和LiNoO2的有梯度的倾斜曲线的形状有明显不同。本发明的正极活性物质从电位及放电形状等方面来看也和LiCoO2不同。由此可知，将3种过渡金属按相同比例混合形成层结构，可使所得的正极活性物质显现新的功能。
以下，以分析伴随着所得正极活性物质的充放电反应的反应机理为目的，对上述正极活性物质的结晶结构的变化进行研究。用上述制得的钮扣型电池进行实验。正极活性物质用共沉淀法制取，并在1000℃烧结而成。
充放电若干时间后停止充放电，将钮扣型电池拆卸开来，用X射线衍射仪分析其正极活性物质的结晶结构的变化。从钮扣型电池拆卸下来的正极中也含有导电材料乙炔黑和粘合剂PVDF。为使测定过程中的分解和水分等的影响降至最低限度，分析是将取出的正极放入聚乙烯制袋中进行的。通过由X射衍射所得的晶格常数计算伴随着充放电的晶格的体积变化。其结果如图4的充放电曲线所示，上述晶格的体积在0～约180mAh的范围内无变化，大致恒定在100立方埃。然后，其体积减少到约95立方埃。a轴和c轴通过充电各自分别减少和增加，换算成体积时相互抵销。
像上述这样的现象对于正极活性物质有很大价值。现在，以锂二次电池为主的电池系统，正极活性物质用LiCoO2，负极材料(活性物质)用石墨。在正极中，LiCoO2的晶格体积伴随着氧化而增加。石墨也因将Li离子插在其层间而膨胀。因而，在所述的电池系统中，伴随着充电使正极和负极都膨胀。上述在电池内的膨胀是不合适的，具体来说，由于膨胀有可能将隔板压碎，于是内部会产生短路。因而，考虑到上述膨胀，有时也必须预先作出减少充填容量等的对策。而且在用于薄型电池的情况下，很可能由于电池本身的膨胀，抵消了薄型的优点。
然而，如可使用因氧化而使晶格体积减少的活性物质，则可对负极膨胀有某种程度的吸收，于是可解决由整个电池的膨胀造成的不理想。因而，与使用如同LiCoO2那样因充电而膨胀的正极活性物质完全相反，使用本发明的因充电而体积不变或减少的正极活性物质，对于负极用石墨等因充电而膨胀的材料特别有价值。关于体积上出现的问题，实质上是同比例的3种元素，特别是镍、锰和钴的有规律的配置形成超晶格的效果。
本发明者的研究过程中，因各种各样因素所致，使镍、锰和钴的组成比有微妙的偏差。如果对使用具有各种组成比的正极活性物质所得的电池的特性进行相互对照，则还是使用镍、锰和钴的组成比大致为1∶1∶1的正极活性物质的电池能够显示出良好的特性。组成比的偏差范围如在10％左右，则本发明的效果不受影响。
在本发明中，实质上是含有以同比例固溶的镍、锰和钴的氧化物显现出新的功能，并且很容易预测到在所述的氧化物中通过进一步添加新的异种元素(添加元素或掺杂剂)可得到附加价值。
因而，重要的是本发明的正极活性物质实质上含有同比例的3种过渡金属，只要所述氧化物的大部分结晶粒子不会影响到前述结晶结构及其功能，则也可含有其他新的异种元素。特别是由于所述结晶粒子是粒状，因此在其表面附近实际上会含有上述添加元素。因上述添加元素而具有附加功能的正极活性物质也都包含在本发明中。
所述的异种元素包括铝、镁、钙、锶、钇和镱等。
渗入铝可使正极活性物质的电位有所增加，同时也可使热稳定性有所提高。在这种情况下，将由上述共沉淀所得的镍锰钴共晶氧化物和氢氧化锂混合后烧结，这时同时与适量的氢氧化铝等铝源混合。这样铝不能全部均匀地掺入共晶氧化物粒子的内部，只有表面附近的渗入铝的浓度较高。
上述现象可通过粒子特性X射线分析等加以确认。因而，通过掺杂铝，构成正极活性物质的结晶粒子的母体保持了镍锰钴的超晶格的效果，并且只要改变结晶粒子的表面状态，就能附加上述效果。
伴随着铝添加量的增加，超晶格的效果减少，于是，使铝多少有些偏向表面的效果。锶和钇等也可赋予提高耐热性的效果。
此外，添加镁后可使正极活性物质的电子传导性提高1～2位数量级。在这种情况下，可同样地使氢氧化镁与镍锰钴共晶氧化物和氢氧化锂混合，再将所得的混合物进行烧结。烧结可采用上述方法。将所得的正极活性物质用于电池时，由于电子传导性很高，可望使导电材料的用量减少，容量得到提高。
这些异种元素的添加量，一般为前述3种过渡金属总量的0.05～20原子％。如果低于0.05原子％，则不能得到充分的效果，如果超过20原子％，则容量降低，因此不合适。
(4)非水电解质二次电池
以下所述涉及制取使用了本发明的正极活性物质的非水电解质(锂)二次电池时可使用的其他构成材料。
制取本发明的正极所用的正极合剂中的导电材料在所构成的电池中是不起化学变化的电子传导性材料，对其无特别限定。可列举天然石墨(鳞片状石墨等)和人造石墨等石墨类，乙炔黑、反冲式(ケツチェン)炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热法(サ一マル)炭黑等炭黑类，碳纤维和金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铜、镍、铝和银等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。上述电子传导性材料可各自单独使用，或在不影响本发明效果的前提下，也可任意地混合使用。
其中，特别优选人造石墨、乙炔黑、镍粉。对导电材料的添加量没有特别限定，优选1～50重量％，特别优选1～30重量％。炭黑或石墨特别优选2～15重量％。
本发明的正极合剂中的粘合剂最好是分解温度在300℃以上的聚合物。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。这些聚合物可各自单独使用，或在不影响本发明的前提下可任意地混合使用。
其中，最优选的是聚偏二氟乙烯(PVPF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
正极的集电体只要是在所构成的电池中不起化学变化的电子传导体即可，对其没有特别的限定。作为构成集电体的材料，可使用不锈钢、镍、铝、钛、各种合金和碳等，以及铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛或银处理过的复合体等。
特别优选铝或铝合金。这些材料的表面可被氧化。此外，经表面处理后集电体表面可呈现凹凸的形状。其形状可沿用电池领域中所采用的形状，例如，箔、膜、片、网、冲孔体、板条体、多孔体、发泡体、纤维束和无纺布等。对其厚度没有特别限定，优选1～500微米。
本发明所用的负极材料可列举锂、锂合金、合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物等，只要是能够吸藏·释放锂离子的化合物即可。它们可各自单独使用，或在不影响本发明效果的前提下任意地组合使用。
所述锂合金可列举Li-Al系合金、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金及Li-Mg系合金等。这时，锂的含量优选10重量％以上。
合金和金属间化合物可列举过渡金属和硅的化合物，以及过渡金属和锡的化合物等，其中特别优选镍和硅的化合物。
碳材可列举焦炭、热分解碳类、天然石墨、人造石墨、中间碳(メソカ一ボン)微珠、石墨化中间相(メソフェ一ズ)小球体、气相成长碳素、玻璃状碳素类、碳素纤维(聚丙烯腈系、沥青系、纤维素系、气相成长碳素系)、无定形碳以及将有机物烧结后所得的碳。它们可各自单独使用，或可在不影响本发明效果的前提下组合使用。其中，优选石墨化中间相小球体、天然石墨和人造石墨等石墨材料。
在碳材中，除碳以外，也可含有O、B、P、N、S、SiC以及B4C等异种元素或化合物。异种元素或化合物的含量优选0～10重量％。
作为无机化合物可列举锡化合物和硅化合物等，作为无机氧化物可列举钛氧化物、钽氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物及铁氧化物等。
作为无机硫属化物可列举硫化铁、硫化钼和硫化钛等。
作为有机高分子化合物可列举聚噻吩和聚乙炔等高分子化合物，作为氮化物可列举钴氮化物、铜氮化物、镍氮化物、铁氮化物及锰氮化物等。
这些负极材料可组合使用，例如，碳和合金的组合，或碳和无机化合物的组合。
本发明所用的碳材的平均粒径优选0.1～60微米，更优选0.5～30微米，比表面积优选1～10米2/克。最好选用在结晶结构上碳素形成的六角平面的间隔(d002)为3.35～3.40埃、且c轴方向的微晶大小(LC)在100埃以上的石墨。
本发明中，由于正极活性物质中含有Li，所以可使用不含Li的负极材料(碳素等)。此外，在上述不含Li的负极材料中，如果使其含有少量的Li(Li含量对应于100重量份的负极材料为0.01～10重量份左右)，则即使部分Li和电解质等反应而失去活性，也可用上述负极材料中所含的Li来补充。
如上所述，为使负极材料中含有Li，可在以集电体状粘合或配置的负极材料上涂布经加热熔融的锂金属。或者，可预先通过加压使锂金属粘合于电极群中，在电解液中通过电化学的方法将Li渗杂于负极材料中。
负极合剂中的导电材料与正极合剂中的导电材料相同，只要是在所构成的电池中不起化学变化的电子传导性材料即可，对其不作特别的限定。在用碳材作为负极材料的情况下，由于碳材本身有电子传导性，因此可不含导电材料。
作为负极合剂中的粘合剂，使用热塑性树脂和热固性树脂都行，但优选的粘合剂是分解温度在300℃以上的聚合物。
例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及偏二氯乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。优选苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯。其中最优选苯乙烯丁二烯橡胶。
作为负极的集电体，只要是在所构成的电池中不起化学变化的电子传导体即可，对其无特别限定。作为构成集电体的材料，可用不锈钢、镍、铜、钛和碳等，以及表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、Al-Cd合金等。特别优选铜或铜合金。这些材料的表面可氧化，也可通过表面处理在集电体表面形成凹凸的形状。
其形状和上述正极的情况相同，可以是箔、膜、片、网、冲孔体、板条体、多孔质体、发泡体及纤维束的成形体等。对其厚度没有特别限定，优选1～500微米。
在电极合剂中，除了导电材料或粘合剂外，也可用填充剂、分散剂、离子导电材料、压力增强剂及其他各种添加剂。在所构成的电池中，填充剂可用不起化学变化的任何一种纤维状材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等纤维。对填充剂的添加量无特别限定，但优选0～30重量％。
本发明的正极和负极，除了具备含有正极活性物质或负极材料的合剂层外，还可导入下涂层，其目的是改善集电体和合剂层的粘合性、导电性、循环特性及充放电效率等，或者导入保护层等，其目的是对合剂层进行机械保护和化学保护。该下涂层和保护层中可含有粘合剂、导电材料粒子、不具有导电性的粒子等。
作为隔板，可使用离子透过率高、具有一定的机械强度、绝缘性的微多孔性薄膜。优选在80℃以上具有孔闭合和电阻增加功能的隔板材料。从耐有机溶剂性和疏水性考虑，可单独使用聚丙烯、聚乙烯等或组合聚丙烯和聚乙烯形成的聚烯烃系聚合物或玻璃纤维等制作而成的片材或无纺布。
隔板的孔径范围要求不使从电极板上脱离的活性物质、粘合剂和导电材料等通过。例如，要求其范围为0.1～1微米。隔板的厚度通常为10～300微米。隔板的空孔率取决于电子或离子的透过性、原材料和膜压，通常要求为30～80％。此外，如使用玻璃或金属氧化物膜等难燃材料、不燃材料，则可使电池的安全性更高。
本发明的非水电解液由溶剂和溶解于其中的锂盐构成。较好的溶剂是单一的酯或混合酯。其中，优选环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯等，特别优选含环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、含环状羧酸酯的混合溶剂、含环状羧酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂。
以下示例为上述溶剂的具体例以及本发明所用的其他溶剂。
用于非水溶剂的酯类可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)及碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯，甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)及丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯，γ-丁内酯(GBL)等环状羧酸酯等。
环状碳酸酯特别优选EC、PC、VC等，环状羧酸酯特别优选GBL，非环状碳酸酯优选DMC、DEC、EMC等。此外，必要时也可选用脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸酯的含量优选占溶剂总重量的30％以下，更优选20％以下。
本发明的电解液溶剂，除了含有80％以上的上述酯外，也可含有公知的非质子性有机溶剂。
作为溶解于上述溶剂中的铝盐可列举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯代甲硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺类。这些溶剂在所用的电解液等中可各自单独使用，也可在不影响本发明效果的前提下任意地组合使用。其中，特别选用含LiPF6。
本发明特别优选的非水电解液中至少含有碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯、且含有LiPF6作为锂盐。此外，也可优选含有以GBL作为主溶剂的电解液，在这种情况下，VC等添加剂的添加量为百分之几，作为锂盐，除了LiPF6以外，也可选用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合盐。
对这些电解液在电池内的添加量无特别限定，可根据正极活性物质、负极材料的量及电池的尺寸大小来确定其必要的用量。对于锂盐在非水溶剂中的溶解量无特别限定，优选0.2～2摩尔/升，特别优选0.5～1.5摩尔/升。
该电解液使用时通常含浸或充填入多孔性聚合物、玻璃过滤器、无纺布等隔板中。此外，为使电解液具有阻燃性，电解液中可含有具有卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟氯乙烯。此外，为使其具有高温保存的适应性，可使电解液中含有二氧化碳气体。
除了液体电解质外，也可用如下所述的固体电解质。固体电解质可分为无机固体电解质和有机固体电解质。
所述无机固体电解质公知的有锂的氮化物、卤化物和含氧酸盐等，其中较好的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等。
所述有机固体电解质较好的是聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚吖丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等及其衍生物、混合物、复合物等聚合物材料。
也可用在有机固体电解质中含有上述非水电解液的凝胶电解质。上述有机固体电解质包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚吖丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等及其衍生物、混合物、复合物等高分子基体材料。特别优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或聚偏二氟乙烯和聚氧乙烯的混合物。
电池的形状包括硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、偏平型、四方型等。当电池的形状为硬币型或钮扣型时，正极活性物质或负极材料的合剂被压缩成颗粒状后使用。该颗粒状的厚度和直径取决于电池的尺寸大小。
当电池的形状为片型、圆筒型、四方型时，含正极活性物质或负极材料的合剂主要涂布在集电体上经干燥、压缩后使用。涂布方法可用常规方法，例如，逆辊涂布法、直接辊涂法、刮板涂布法、刀涂布法、挤出涂布法、帘流涂布法、凹槽辊涂布法、刮条涂布法、流延涂布法、蘸涂法及挤压涂布法等。其中，优选刮板涂布法、刀涂布法及挤出涂布法。
涂布以0.1～100米/分的速度实施为宜。这样的涂布速度符合该合剂的溶液物性和干燥性，采用经选定的上述涂布方法，可得到良好的涂布层表面状态。对集电体涂布合剂，可在集电体的一面上进行，也可在两面同时进行。此外，涂布层以配置在集电体的两侧为宜，一面的涂布层通常由含合剂层的多层构成。合剂层中除了如正极活性物质或负极材料那样涉及到锂离子的插入和释放的物质外，还含有粘合剂和导电材料等。除了合剂层外，还可设置不含活性物质的保护层、配置在集电体上的下涂层、配置在合剂层间的中间层等。这些不含活性物质的层通常含有导电性粒子、绝缘性粒子及粘合剂等。涂布方法通常用连续式或间歇式的带式涂布法。涂布的厚度、长度和宽度取决于电池尺寸的大小，单面涂布层的厚度在干燥后的压缩状态下最好为1～2000微米。
作为合剂的颗粒或片材的干燥或脱水方法，可使用通常所用的方法。特别优选单独使用或组合使用热风、真空、红外线、远紫外线、电子束及低湿风等。
温度优选80～350℃的范围，特别优选100～250℃的范围。整个电池的含水量优选2000ppm以下，正极合剂、负极合剂和电解质中各自的含水量优选在500ppm以下，并具有循环性。
片材的加压法可使用通常所用的方法，特别优选金属模加压法或压延机加压法。对加压的压力无特别限定，优选0.2～3吨/厘米2。压延机加压法的加压速度优选0.1～50米/分。
加压温度优选室温～200℃。正极片材和负极片材的宽度之比优选0.9～1.1，特别优选0.95～1.0。正极活性物质和负极材料的含有量之比，因化合物种类和合剂配方而不同，并无特别限定，本领域普通技术人员可根据容量、循环性和安全性，设定最合适的比值。
本发明的电极卷筒体不一定是标准的圆筒形，其截面可以是椭圆的长圆筒形，也可以是长方形等棱柱状。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不一定限于此。
实施例1和比较例1
图5所示是本实施例制作的圆筒型电池的纵截面示意图。
在电池壳体11内装入将隔板夹在中间的正极板和负极板多次卷绕成涡旋状的极板群14。然后，从正极引出正极导线15，并连接在封口板12上，从负极板引出负极导线16，并连接在电池壳体11的底部。电池壳体和导线板可用具有耐有机电解液和电子传导性的金属和合金。例如，可用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或其合金。电池壳体最好用不锈钢板或经加工的铝-锰合金板，正极导线最好用铝，负极导线最好用镍线。此外，为使电池壳体轻量化，可用各种工程塑料及其与金属的组合材料。
在极板群14的上下部分别设置了绝缘环17。然后，注入电解液，用封口板将电池壳体密封。这时，可在封口板处设置安全阀。除了安全阀外，也可配置现有公知的各种安全元件。例如，可用保险丝、双金属片或PTC元件等作为过电流防止元件。此外，除了安全阀外，作为对付电池壳体的内压上升的措施，可采用深切入电池壳体的方法、密封垫圈龟裂方法、封口板龟裂方法或与导板切断方法。此外，作为应对过充电和过放电的措施，可在充电器中配置保护电路或使其独立连接。
作为应对过充电的措施，可采用通过电池内压的上升将电流切断的方式。这时，可将导致内压上升的化合物掺入合剂中或电解质中。可使内压上升的化合物包括Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3及MgCO3等碳酸盐等。封盖、电池壳体、片材、导线板的焊接方法可用公知的方法(如直流或交流电焊接、激光焊接或超声波焊接等)。封口用的密封剂可用沥青等现有公知的化合物和混合物。
正极板的制作如下所述。将10重量份的碳粉导电材料和5重量份的聚偏二氟乙烯粘合剂与85重量份的本发明的正极活性物质粉末混合，将混合物分散在脱水N-甲基吡咯烷二酮(N-メチルピロリジン)后制得浆料，再将浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体上，经干燥、压延后，切割成所规定的尺寸。
碳材和苯乙烯-丁二烯橡胶系粘合剂按100∶5的比例混合，制得混合物。将该混合物涂布在铜箔的两面，将涂布后的铜箔干燥、压延，然后切割成所规定的尺寸，制得负极板。
作为隔板使用聚乙烯制微多孔膜。作为有机电解液，使用将1.5摩尔/升的LiPF6溶解于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的混合溶剂中所得的有机电解液。所得圆筒型电池的尺寸为：直径18毫米，高650毫米，正极活性物质使用Li[Li0.03(Ni1/3Mn1/3CO1/3)0.97]O2。
为了进行比较，以LiCO2作为正极活性物质，并用上述同样方法制作圆筒型电池。表1所示为这些电池的电特性的比较结果。
将这些电池在100毫安的定电流下，首先充电到4.2伏，再在100毫安的定电流下放电到2.0伏，这样进行充放电循环，经数次循环充放电后，可确认电池容量大致一定，确认其容量。
容量的确认条件如下所述。首先，充电时4.2伏的定电压充电下的最大电流为1安培，充电在电流值达到50毫安时结束。放电是在300毫安的定电流放电下放电到2.5伏。这时所得的放电容量就作为电池的放电容量。充放电的氛围为25℃。
高速放电比例是指在电池容量为1C时的5小时放电的电流值(0.2C)和0.5小时放电的电流值(2C)下分别测得的放电容量，用(0.2C时的放电容量)/(2C时的放电容量)的容量比例来表示。低温放电比例是指在1C电流的20℃时放电和-10℃时放电的放电容量比例，用(-10℃时的放电容量)/(20℃时的放电容量)。此外，循环寿命用经历100次循环的容量对应于初期容量的比例表示。
表1
| 正极活性物质 | 容量(mAH) | 高速放电率(％) | 低温放电率(％) | 循环寿命 | |
| 实施例1 | Li[Li0.03(Ni1/3Mn1/3CO1/3)0.97]O2 | 1880 | 97 | 72 | 90 |
| 比较例 | LiCoO2 | 1800 | 95 | 50 | 84 |
由表1的结果可知，在所有的测试项目中，本发明的电池均为优良。因此，本发明的正极活性物质适用于锂二次电池，能够提供优于目前主流的使用了LiCoO2的电池。
实施例2：材料的稳定性
通过充电Li从LiNiO2中脱落，LiNiO2变得非常不稳定，在较低温度下氧脱离，还原成NiO。在这种情况下将LiNiO2用作电池的正极活性物质是很致命的，产生的氧气是电池热失控的主要因素，可以想像到最终导致起火和破裂。
上述不希望出现的情况可用镍∶锰∶钴按1∶1∶1的比例固溶化的氧化物进行改善。此外，可通过在该正极活性物质的表面附近掺入铝，使之耐热性提高。对使用将铝掺入在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的正极活性物质的电池进行以下试验。铝的用量占镍、锰和钴的总量的5原子％。将在实施例1中所用的电池过充电到4.8伏，然后，将电池拆卸下来，取出正极合剂。该正极合剂本身用DSC(差示扫描热量计)测定。这时所得的最低温度下观察到的放热峰示于表2中。
表2
| 正极活性物质 | 用DSC测定的第一峰的温度(℃) | |
| 实施例1 | Li[Li0.03(Ni1/3Mn1/3CO1/3)0.97]O2 | 198 |
| 实施例2 | 添加2原子％的铝 | 205 |
| 比较例 | LiCoO2 | 118 |
由表2可知，无论在何种情况下，其放热温度要比使用LiCoO2时上升。其原因可能如下所述。在使用LiCoO2时，因过充电使LiCoO2的全部晶格膨胀。于是，造成结晶结构不稳定，氧气易于释放。在此状态下使温度上升，由此放出的氧气成为所观察到的放热反应的主要因素。
另一方面，在使用本发明的实施例1的材料时，由于抑制了晶格膨胀，从而抑制了氧气的释放。由此可知在添加铝的情况下，其效果增加，温度上升明显，正极活性物质的热稳定性得到飞跃性地提高。
铝的添加量最好在过渡金属元素总量的0.05～20原子％的范围内，如低于0.05原子％，则不能获得充分的效果，如超过20原子％，则容量下降。
实施例3：材料的电子传导性
在本发明的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中掺入异种元素可显现出附加功能，通过添加镁可飞跃性地提高电子的传导性。这样就可把添加在正极板中的导电材料的添加量减少，从而可填充更多的活性物质，这样就能够增加电池容量。
在本实施例中，将85重量份的正极活性物质粉末与10重量份的碳粉导电材料和5重量份的聚偏二氟乙烯树脂粘合剂混合。测定上述所得极板的电子传导性。将测得在极板截面方向的电阻值换算成单位截面图积的电子导电率。设定使用了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的极板的电子传导率为100时的测定结果如表3所示。
使用添加了镁的正极活性物质，测定含有各种添加量的导电材料的极板的电子传导率。正极活性物质是将共沉淀所得的镍锰钴共晶氧化物和氢氧化锂混合后烧结而成的，但同时混合氢氧化镁进行烧结。镁的添加量为2原子％。
表3
| 正极活性物质 | 导电材料的添加量(重量％) | 电子传导率(比例) | |
| 实施例1 | LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 | 5 | 100 |
| 实施例3 | 添加2原子％的镁 | 1 | 86 |
| 添加2原子％的镁 | 2 | 100 | |
| 添加2原子％的镁 | 5 | 105 | |
| 比较例 | LiCoO2 | 5 | 98 |
由表3可知，在掺入镁的情况下，添加2重量％导电材料的极板和现有的添加5重量％导电材料的极板显示同等的电子传导性。镁的添加量显示出和添加铝的情况大致相同的倾向，如果添加量增加，未掺入的镁作为杂质被检出，所以优选添加0.05～10原子％。
在实施例中，为了评价正极性能，使用碳材作为负极活性物质，但对此没有特别的限定，也可采用合金、锂金属、其他电位较低的氧化物、氮化物等。此外，实施例中的电解液使用将1.5摩尔/升的LiPF6溶解于体积比1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的混合溶剂中而形成的电解液，但对此无特别的限定，也可采用有机或无机的固体电解质等。
产业上利用的可能性
本发明有效利用价格低廉的镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质，提供了高容量、且充放电效率优良的非水电解质二次电池。
Claims (10)
1.正极活性物质，其特征在于，具有包含选自铁、镍、钴和锰的3种过渡金属的氧化物的结晶粒子，所述氧化物中的3种过渡金属元素的含有比例是相同的，所述结晶粒子具有层状结晶结构，构成所述氧化物的氧原子的配列为立方最紧密填充。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，所述氧化物用下式(1)：
Li[Lix(APBQCR)1-x]O2
表示，式(1)中，A、B和C分别为不同的过渡金属元素，0≤X≤0.3、0.2≤P≤0.4、0.2≤Q≤0.4、0.2≤R≤0.4。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，所述3种过渡金属为镍、钴和锰。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，所述氧化物的结晶结构是属于R3m的层结构。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，由粒径为0.1～2微米的所述氧化物的结晶粒子和粒径为2～20微米的所述结晶粒子的二次粒子的混合物构成。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，所述3种元素的各比例误差在10原子％以内。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，所述结晶粒子的表面掺入有异种元素。
8.如权利要求7所述的正极活性物质，其特征还在于，所述异种元素为选自铝、镁、钙、锶、钇和镱中的至少一种。
9.如权利要求7所述的正极活性物质，其特征还在于，所述异种元素的添加量为所述3种过渡金属元素的总量的0.05～20原子％。
10.非水电解质二次电池，其特征在于，具备负极、含有权利要求1所述的正极活性物质的正极及电解质，所述负极含有作为负极活性物质的吸藏·释放锂离子的材料及/或金属锂。
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Effective date of registration: 20060602 Address after: Japan's Osaka kamato City Co-patentee after: Univ Osaka City Patentee after: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Address before: Japan's Osaka kamato City Patentee before: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060125 |
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| CX01 | Expiry of patent term |