JP2000268874A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
- Publication number
- JP2000268874A JP2000268874A JP11067677A JP6767799A JP2000268874A JP 2000268874 A JP2000268874 A JP 2000268874A JP 11067677 A JP11067677 A JP 11067677A JP 6767799 A JP6767799 A JP 6767799A JP 2000268874 A JP2000268874 A JP 2000268874A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- active material
- discharge
- charge
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池内の正極活物質における放電末期の反応
分極を低減し、不可逆容量を低下させることのできる高
容量のリチウム二次電池の製造方法を提供すること。 【解決手段】 組成式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種
以上の元素の組合せからなる。０．０５≦ｘ≦０．４）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主な活物質と
する正極と、黒鉛を主な活物質とする負極とを用いたリ
チウム二次電池を組み立て、最初の充電若しくは充放電
を室温（２０℃前後）で行った後に、４５℃以上６５℃
以下の温度で加温しながら充放電を３回以上行うように
した。
分極を低減し、不可逆容量を低下させることのできる高
容量のリチウム二次電池の製造方法を提供すること。 【解決手段】 組成式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種
以上の元素の組合せからなる。０．０５≦ｘ≦０．４）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主な活物質と
する正極と、黒鉛を主な活物質とする負極とを用いたリ
チウム二次電池を組み立て、最初の充電若しくは充放電
を室温（２０℃前後）で行った後に、４５℃以上６５℃
以下の温度で加温しながら充放電を３回以上行うように
した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の製造方法に関し、更に詳しくは、層状岩塩型結晶構造
を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
し、黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池の製造方
法に関するものである。
の製造方法に関し、更に詳しくは、層状岩塩型結晶構造
を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
し、黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種のリチウム二次電池は、高電圧・
高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるとい
うことで、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連
分野では既に実用化され、また資源問題や環境問題から
電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源
用に採用することも実用的にかなり進められてきた。
高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるとい
うことで、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連
分野では既に実用化され、また資源問題や環境問題から
電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源
用に採用することも実用的にかなり進められてきた。
【０００３】そのような状況の中で、市販のリチウム二
次電池の正極活物質としては、これまでコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的に用いられてきたが、コ
スト・資源等の問題から、これに代わる材料としてニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ ２）が注目されている。
次電池の正極活物質としては、これまでコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的に用いられてきたが、コ
スト・資源等の問題から、これに代わる材料としてニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ ２）が注目されている。
【０００４】従来、このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ２）は、比容量が約１９０ｍＡｈ／ｇと大きく、高容
量であるという特徴を有しているものの、Ｌｉサイト
（３ａサイト）にＮｉが混入しやすく、規則性の高い結
晶構造を有する活物質粉末の合成が困難であるとされて
きたが、近年、共沈法等の液相法により原子レベルでリ
チウム塩とニッケル塩とを混合して熱処理することによ
り、化学量論組成に近く規則性の高い結晶構造を有する
ニッケル酸リチウムを合成できるようになってきた。
Ｏ２）は、比容量が約１９０ｍＡｈ／ｇと大きく、高容
量であるという特徴を有しているものの、Ｌｉサイト
（３ａサイト）にＮｉが混入しやすく、規則性の高い結
晶構造を有する活物質粉末の合成が困難であるとされて
きたが、近年、共沈法等の液相法により原子レベルでリ
チウム塩とニッケル塩とを混合して熱処理することによ
り、化学量論組成に近く規則性の高い結晶構造を有する
ニッケル酸リチウムを合成できるようになってきた。
【０００５】また、ニッケル酸リチウムはＬｉの引き抜
きによって六方晶から単斜晶への構造転移が起こるた
め、Ｎｉの一部をＣｏ等の他の元素で置換固溶して、そ
の結晶構造を安定化させる方法も提案されている。
きによって六方晶から単斜晶への構造転移が起こるた
め、Ｎｉの一部をＣｏ等の他の元素で置換固溶して、そ
の結晶構造を安定化させる方法も提案されている。
【０００６】また、このニッケル酸リチウムを正極活物
質として用いたリチウム二次電池においては、その放電
曲線が傾斜していることから、天然黒鉛や人造黒鉛とい
った黒鉛質の負極活物質が用いられている。この黒鉛
は、対Ｌｉの電位が約０．２Ｖと低く、平坦な電位曲線
をもっており、ニッケル酸リチウムの高容量という特徴
を引き出した電池を構成できるものとなっている。
質として用いたリチウム二次電池においては、その放電
曲線が傾斜していることから、天然黒鉛や人造黒鉛とい
った黒鉛質の負極活物質が用いられている。この黒鉛
は、対Ｌｉの電位が約０．２Ｖと低く、平坦な電位曲線
をもっており、ニッケル酸リチウムの高容量という特徴
を引き出した電池を構成できるものとなっている。
【０００７】一方、従来一般にリチウム二次電池の製造
においては、電池を組み立てた後の負極電位が高く、電
池缶の腐食や負極集電箔からのＣｕの溶出が起こりやす
いことから、電池組み立て直後に初期充電を行うように
している。このときに、負極活物質表面に薄いリチウム
有機被膜が形成されることから、その後の電池使用にお
ける負極活物質と電解液との反応が防止され、負極安定
化が図られている。
においては、電池を組み立てた後の負極電位が高く、電
池缶の腐食や負極集電箔からのＣｕの溶出が起こりやす
いことから、電池組み立て直後に初期充電を行うように
している。このときに、負極活物質表面に薄いリチウム
有機被膜が形成されることから、その後の電池使用にお
ける負極活物質と電解液との反応が防止され、負極安定
化が図られている。
【０００８】また、ＬｉＮｉＯ２を正極活物質として用
いた場合、最初の充電において電極内での充電バラツキ
が大きくなる傾向にあり、このことが不可逆容量が増大
する要因になるといわれているが、特開平９−２５９９
２８号公報では、共沈法により合成したＬｉＮｉ１−ｘ
ＣｏｘＯ２（０．１０≦ｘ≦０．３０）と黒鉛とを組合
せた電池において、最初の充電を負極の表面電流密度
（０．５ｍＡ／ｃｍ２以下）と充電電気量（正極比容量
で１００ｍＡｈ／ｇ以上２１０ｍＡｈ／ｇ以下）とで規
制することにより、電極内での充電バラツキを低減し、
高容量でかつサイクル特性の良い電池が得られたことが
開示されている。
いた場合、最初の充電において電極内での充電バラツキ
が大きくなる傾向にあり、このことが不可逆容量が増大
する要因になるといわれているが、特開平９−２５９９
２８号公報では、共沈法により合成したＬｉＮｉ１−ｘ
ＣｏｘＯ２（０．１０≦ｘ≦０．３０）と黒鉛とを組合
せた電池において、最初の充電を負極の表面電流密度
（０．５ｍＡ／ｃｍ２以下）と充電電気量（正極比容量
で１００ｍＡｈ／ｇ以上２１０ｍＡｈ／ｇ以下）とで規
制することにより、電極内での充電バラツキを低減し、
高容量でかつサイクル特性の良い電池が得られたことが
開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池組
み立て直後の初期充電により負極活物質の表面にリチウ
ム有機被膜を形成することは、電池の不可逆容量が大き
くなる原因となり、また特開平９−２５９９２８号公報
のように電極内での充電バラツキ等を回避することだけ
では、依然として電池の不可逆容量を低減させることが
できない。更に、不可逆容量の増大には、正極活物質自
身の問題も関与しているものと推定される。
み立て直後の初期充電により負極活物質の表面にリチウ
ム有機被膜を形成することは、電池の不可逆容量が大き
くなる原因となり、また特開平９−２５９９２８号公報
のように電極内での充電バラツキ等を回避することだけ
では、依然として電池の不可逆容量を低減させることが
できない。更に、不可逆容量の増大には、正極活物質自
身の問題も関与しているものと推定される。
【００１０】そこで、本発明者らは、液相法により合成
したニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ ０．８Ｃｏ０．１５
Ａｌ０．０５Ｏ２）を正極活物質とし、人造黒鉛を負極
活物質とするリチウム二次電池を構成し、この正極活物
質に基づく不可逆容量の原因を種々検討したところ、放
電末期の正極活物質の反応分極が大きいために電池の低
電位部の可逆容量が十分に利用できないことに起因する
ことが明らかとなった。
したニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ ０．８Ｃｏ０．１５
Ａｌ０．０５Ｏ２）を正極活物質とし、人造黒鉛を負極
活物質とするリチウム二次電池を構成し、この正極活物
質に基づく不可逆容量の原因を種々検討したところ、放
電末期の正極活物質の反応分極が大きいために電池の低
電位部の可逆容量が十分に利用できないことに起因する
ことが明らかとなった。
【００１１】すなわち、ニッケル酸リチウムを正極活物
質とするリチウム二次電池において正極活物質の充電
（Ｌｉの脱離）がなされ、負極活物質内に可逆的に出入
りできるリチウムが残っていても、正極活物質の放電
（Ｌｉの挿入）がスムーズになされないために、使用可
能な可逆容量が制約されてしまうことが明らかとなっ
た。
質とするリチウム二次電池において正極活物質の充電
（Ｌｉの脱離）がなされ、負極活物質内に可逆的に出入
りできるリチウムが残っていても、正極活物質の放電
（Ｌｉの挿入）がスムーズになされないために、使用可
能な可逆容量が制約されてしまうことが明らかとなっ
た。
【００１２】本発明の解決しようとする課題は、高容量
が期待できるニッケル酸リチウムを正極活物質として用
いたリチウム二次電池を製造するに際し、電池内の正極
活物質における放電末期の反応分極を低減し、不可逆容
量を低下させることのできる製造方法を提供しようとす
るものである。
が期待できるニッケル酸リチウムを正極活物質として用
いたリチウム二次電池を製造するに際し、電池内の正極
活物質における放電末期の反応分極を低減し、不可逆容
量を低下させることのできる製造方法を提供しようとす
るものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、組成式
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の元素の組合せ
からなる。０．０５≦ｘ≦０．４）で表されるリチウム
ニッケル複合酸化物を主な活物質とする正極と、黒鉛を
主な活物質とする負極とを用いたリチウム二次電池を製
造するに際し、電池を組み立てて最初の充電若しくは充
放電を室温で行った後に、４５℃以上６５℃以下の温度
で加温して充放電を行うようにしたことを要旨とするも
のである。
に本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、組成式
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の元素の組合せ
からなる。０．０５≦ｘ≦０．４）で表されるリチウム
ニッケル複合酸化物を主な活物質とする正極と、黒鉛を
主な活物質とする負極とを用いたリチウム二次電池を製
造するに際し、電池を組み立てて最初の充電若しくは充
放電を室温で行った後に、４５℃以上６５℃以下の温度
で加温して充放電を行うようにしたことを要旨とするも
のである。
【００１４】この場合に、最初の充電（若しくは充放
電）は、室温（２０℃前後）で行うのが望ましく、室温
よりも高い温度で、最初の充電（若しくは充放電）を行
うと、初期電池容量については問題ないものの、繰り返
し充放電を行ったときのサイクル特性が劣化する傾向に
ある。
電）は、室温（２０℃前後）で行うのが望ましく、室温
よりも高い温度で、最初の充電（若しくは充放電）を行
うと、初期電池容量については問題ないものの、繰り返
し充放電を行ったときのサイクル特性が劣化する傾向に
ある。
【００１５】また、加温下での充放電は、４５℃より低
い温度で行うと、初期電池容量が低くなり、また繰り返
し充放電を行ったときのサイクル特性も劣化する傾向に
ある。そして、この加温下での充放電を６５℃より高い
温度で行うと、初期電池容量については問題ないもの
の、繰り返し充放電を行ったときのサイクル特性が劣化
する傾向にある。
い温度で行うと、初期電池容量が低くなり、また繰り返
し充放電を行ったときのサイクル特性も劣化する傾向に
ある。そして、この加温下での充放電を６５℃より高い
温度で行うと、初期電池容量については問題ないもの
の、繰り返し充放電を行ったときのサイクル特性が劣化
する傾向にある。
【００１６】更に、加温下での充放電は、請求項２に記
載のように、３回以上行うようにすることが好ましい。
この充放電の回数が３回より少ない場合には、初期電池
容量が低くなる傾向にある。
載のように、３回以上行うようにすることが好ましい。
この充放電の回数が３回より少ない場合には、初期電池
容量が低くなる傾向にある。
【００１７】尚、正極活物質であるリチウムニッケル複
合酸化物の作製は、共沈法等の液相法により原子レベル
でリチウム塩とニッケル塩とを混合・熱処理して合成す
ることが好ましい。また、負極活物質の主成分となる黒
鉛は、天然黒鉛であっても良いし、人造黒鉛であっても
良い。
合酸化物の作製は、共沈法等の液相法により原子レベル
でリチウム塩とニッケル塩とを混合・熱処理して合成す
ることが好ましい。また、負極活物質の主成分となる黒
鉛は、天然黒鉛であっても良いし、人造黒鉛であっても
良い。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施の形
態を図面を参照して詳細に説明する。まず、この電池の
作製方法について説明する。初めに、正極活物質には、
液相法で作製された組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５
Ａｌ０．０５Ｏ２で表される層状岩塩型ニッケル酸リチ
ウムを用いた。そして、正極の作製としては、このＬｉ
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を８５重量
部、導電助材としてアセチレンブラックを５重量部、結
着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重
量部、更に溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを１
００重量部とし、これらを混練して正極合材ペーストを
作製した。そして、このペーストを厚さ２０μｍのＡｌ
箔の両面に塗工し乾燥させた後に、プレス・裁断して厚
さ１００μｍ、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍの正極板
（塗工部５４ｍｍ×４００ｍｍ）を作製した。この正極
板には両面合わせて約４．２ｇの正極活物質が塗工され
ている。
態を図面を参照して詳細に説明する。まず、この電池の
作製方法について説明する。初めに、正極活物質には、
液相法で作製された組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５
Ａｌ０．０５Ｏ２で表される層状岩塩型ニッケル酸リチ
ウムを用いた。そして、正極の作製としては、このＬｉ
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を８５重量
部、導電助材としてアセチレンブラックを５重量部、結
着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重
量部、更に溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを１
００重量部とし、これらを混練して正極合材ペーストを
作製した。そして、このペーストを厚さ２０μｍのＡｌ
箔の両面に塗工し乾燥させた後に、プレス・裁断して厚
さ１００μｍ、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍの正極板
（塗工部５４ｍｍ×４００ｍｍ）を作製した。この正極
板には両面合わせて約４．２ｇの正極活物質が塗工され
ている。
【００１９】次に、負極活物質には、球状人造黒鉛
（「ＭＣＭＢ２５−２８」：大阪ガスケミカル製）を用
いた。そして、負極の作製としては、この人造黒鉛を９
５重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を５重量部、更に溶剤としてｎ−メチル−２−ピロ
リドンを６０重量部とし、これらを混練して負極合材ペ
ーストを作製した。そして、このペーストを厚さ１０μ
ｍのＣｕ箔の両面に塗工し乾燥させた後に、プレス・裁
断して厚さ９０μｍ、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの負
極板（塗工部５６ｍｍ×５００ｍｍ）を作製した。この
負極板には両面合わせて約３．５ｇの負極活物質が塗工
されている。
（「ＭＣＭＢ２５−２８」：大阪ガスケミカル製）を用
いた。そして、負極の作製としては、この人造黒鉛を９
５重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を５重量部、更に溶剤としてｎ−メチル−２−ピロ
リドンを６０重量部とし、これらを混練して負極合材ペ
ーストを作製した。そして、このペーストを厚さ１０μ
ｍのＣｕ箔の両面に塗工し乾燥させた後に、プレス・裁
断して厚さ９０μｍ、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの負
極板（塗工部５６ｍｍ×５００ｍｍ）を作製した。この
負極板には両面合わせて約３．５ｇの負極活物質が塗工
されている。
【００２０】そして、上記正極シートと負極シートの未
塗工部にそれぞれ集電リードを溶接しておき、これら正
極シートと負極シートを厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポ
リエチレン製セパレータを挟んで重ね合わせて巻回し、
スパイラル状の巻き電極を作製した。このときに、正極
板の両面の塗工部と負極板の塗工部は、セパレータを介
して対向するように巻回されている。
塗工部にそれぞれ集電リードを溶接しておき、これら正
極シートと負極シートを厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポ
リエチレン製セパレータを挟んで重ね合わせて巻回し、
スパイラル状の巻き電極を作製した。このときに、正極
板の両面の塗工部と負極板の塗工部は、セパレータを介
して対向するように巻回されている。
【００２１】次いで、この電極ロールの両端にポリエチ
レン製の絶縁板を配した後に、これをＮｉメッキの鉄製
電池ケースに挿入し、負極リードを電池ケース内の底部
に溶接し、正極リードを封口キャップに溶接した。ま
た、電極ロールが固定されるように電池ケースの開口部
近くでネッキングを行った。
レン製の絶縁板を配した後に、これをＮｉメッキの鉄製
電池ケースに挿入し、負極リードを電池ケース内の底部
に溶接し、正極リードを封口キャップに溶接した。ま
た、電極ロールが固定されるように電池ケースの開口部
近くでネッキングを行った。
【００２２】そして、電解液には、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを
１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ
／ｌとなるように溶解したものを用いた。この電解液を
上述の電極ロールが挿入された電池ケース内に注入し、
減圧と加圧とを繰り返しながら電極とセパレータの空隙
部分に電解液を浸透させた後に、余剰の電解液を排出し
た。このとき電池ケース内に注液されている電解液は約
４ｇとしている。このように注液した後、封口キャップ
を電池ケースの開口部をかしめて円筒型電池を作製し
た。
ト（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを
１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ
／ｌとなるように溶解したものを用いた。この電解液を
上述の電極ロールが挿入された電池ケース内に注入し、
減圧と加圧とを繰り返しながら電極とセパレータの空隙
部分に電解液を浸透させた後に、余剰の電解液を排出し
た。このとき電池ケース内に注液されている電解液は約
４ｇとしている。このように注液した後、封口キャップ
を電池ケースの開口部をかしめて円筒型電池を作製し
た。
【００２３】このようにして作製した電池を本発明品
（実施例１〜実施例１３）及び比較品（比較例１〜比較
例７）とした。これらの電池は、組み立てまでの工程は
全て同一のものとしているが、組み立て後の後処理工程
（最初の充放電、及びその後に加温して行う充放電）が
異なるものである。組み立てた後の工程を表１にまとめ
た。
（実施例１〜実施例１３）及び比較品（比較例１〜比較
例７）とした。これらの電池は、組み立てまでの工程は
全て同一のものとしているが、組み立て後の後処理工程
（最初の充放電、及びその後に加温して行う充放電）が
異なるものである。組み立てた後の工程を表１にまとめ
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】まず、実施例１の後処理工程としては、電
池を組み立てた後に１日放置してから、最初の充放電を
２０℃の恒温槽内で行った。この最初の充放電は、充電
終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして、
１００ｍＡの定電流充放電を１回行ったものである。次
いで、加温充放電としては、この電池を更に６０℃の恒
温槽に入れて、充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧
を３．０Ｖとして、４８６ｍＡの定電流充放電を５回繰
り返したものである。
池を組み立てた後に１日放置してから、最初の充放電を
２０℃の恒温槽内で行った。この最初の充放電は、充電
終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして、
１００ｍＡの定電流充放電を１回行ったものである。次
いで、加温充放電としては、この電池を更に６０℃の恒
温槽に入れて、充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧
を３．０Ｖとして、４８６ｍＡの定電流充放電を５回繰
り返したものである。
【００２６】次に、実施例２〜実施例９は、加温充放電
における充放電回数が、実施例１とは異なるものであ
り、それ以外は実施例１と同様の工程で作製されたもの
である。すなわち、加温充放電における充放電回数とし
て、実施例２は４回、実施例３は３回、実施例４は２
回、実施例５は１回、実施例６は６回、実施例７は７
回、実施例８は１０回、実施例９は２０回としている。
における充放電回数が、実施例１とは異なるものであ
り、それ以外は実施例１と同様の工程で作製されたもの
である。すなわち、加温充放電における充放電回数とし
て、実施例２は４回、実施例３は３回、実施例４は２
回、実施例５は１回、実施例６は６回、実施例７は７
回、実施例８は１０回、実施例９は２０回としている。
【００２７】次に、実施例１０は、加温充放電における
処理温度が、実施例１とは異なるものであり、それ以外
は実施例１と同様の工程で作製されたものである。すな
わち、５０℃の恒温槽で４８６ｍＡの定電流充放電を５
回繰り返したものである。
処理温度が、実施例１とは異なるものであり、それ以外
は実施例１と同様の工程で作製されたものである。すな
わち、５０℃の恒温槽で４８６ｍＡの定電流充放電を５
回繰り返したものである。
【００２８】次に、実施例１１〜実施例１３は、加温充
放電における充放電の電流値が、実施例１とは異なるも
のであり、それ以外は実施例１と同様の工程で作製され
たものである。すなわち、実施例１１は２４６ｍＡ、実
施例１２は１００ｍＡ、実施例１３は９７２ｍＡとして
いる。
放電における充放電の電流値が、実施例１とは異なるも
のであり、それ以外は実施例１と同様の工程で作製され
たものである。すなわち、実施例１１は２４６ｍＡ、実
施例１２は１００ｍＡ、実施例１３は９７２ｍＡとして
いる。
【００２９】また、これら本発明品を評価するために、
比較品（比較例１〜比較例７）を作製した。まず、比較
例１は、各実施例と同様の電池を組み立てたものであ
り、組み立て後の最初の充放電までは同様の処理を行っ
たものであるが、その後の加温充放電を全く行わなかっ
たものである。
比較品（比較例１〜比較例７）を作製した。まず、比較
例１は、各実施例と同様の電池を組み立てたものであ
り、組み立て後の最初の充放電までは同様の処理を行っ
たものであるが、その後の加温充放電を全く行わなかっ
たものである。
【００３０】そして、比較例２は、実施例１と同様の電
池を組み立てたものであり、組み立て後の最初の充放電
までは同様の処理を行ったものであるが、その後の加温
充放電として、６０℃で２４時間加温しただけで充放電
を行わなかったものである。
池を組み立てたものであり、組み立て後の最初の充放電
までは同様の処理を行ったものであるが、その後の加温
充放電として、６０℃で２４時間加温しただけで充放電
を行わなかったものである。
【００３１】次に、比較例３〜比較例５は、実施例１と
同様の電池を組み立てたものであり、組み立て後の最初
の充放電までは同様の処理を行ったものであるが、その
後の加温充放電として処理温度が実施例１とは異なるも
のである。すなわち、加温充放電の処理温度として、比
較例３は２０℃、比較例４は３０℃、比較例５は４０℃
で充放電を行ったものである。
同様の電池を組み立てたものであり、組み立て後の最初
の充放電までは同様の処理を行ったものであるが、その
後の加温充放電として処理温度が実施例１とは異なるも
のである。すなわち、加温充放電の処理温度として、比
較例３は２０℃、比較例４は３０℃、比較例５は４０℃
で充放電を行ったものである。
【００３２】次に、比較例６は、実施例１と同様の電池
を組み立てたものであり、組み立て後の最初の充放電ま
では同様の処理を行ったものであるが、その後の加温充
放電の処理温度及び充放電回数が異なるものである。す
なわち、比較例６は７０℃で４８６ｍＡの充放電を３回
行ったものである。
を組み立てたものであり、組み立て後の最初の充放電ま
では同様の処理を行ったものであるが、その後の加温充
放電の処理温度及び充放電回数が異なるものである。す
なわち、比較例６は７０℃で４８６ｍＡの充放電を３回
行ったものである。
【００３３】次に、比較例７は、実施例１と同様の電池
を組み立てたものであるが、組み立て後の最初の充放電
の処理温度が異なるものであり、比較例７は６０℃で１
００ｍＡの充放電を１回行ったものである。尚、その後
の加温充放電は実施例１と同様のものとしている。
を組み立てたものであるが、組み立て後の最初の充放電
の処理温度が異なるものであり、比較例７は６０℃で１
００ｍＡの充放電を１回行ったものである。尚、その後
の加温充放電は実施例１と同様のものとしている。
【００３４】これらの本発明品（実施例１〜実施例１
３）及び比較品（比較例１〜７）の電池性能として、初
期電池容量及び１００サイクル後の電池容量をそれぞれ
について測定した。尚、この測定は２０℃で行った。こ
れらの測定結果を表１に示す。
３）及び比較品（比較例１〜７）の電池性能として、初
期電池容量及び１００サイクル後の電池容量をそれぞれ
について測定した。尚、この測定は２０℃で行った。こ
れらの測定結果を表１に示す。
【００３５】この測定結果として、実施例１は初期電池
容量が５２０ｍＡであり、高い電池容量が得られただけ
でなく、１００サイクル後の電池容量が５１９ｍＡあ
り、殆ど容量劣化をしないことからサイクル特性にも優
れていることが確認できた。
容量が５２０ｍＡであり、高い電池容量が得られただけ
でなく、１００サイクル後の電池容量が５１９ｍＡあ
り、殆ど容量劣化をしないことからサイクル特性にも優
れていることが確認できた。
【００３６】また、実施例２〜実施例５は、充放電回数
が実施例１より少ないものであるが、電池容量が実施例
１よりやや低くなるものの十分な結果が得られている。
また、サイクル特性については、殆ど容量劣化しておら
ず、優れた結果が得られた。この充放電は、その回数が
少なくなるにつれて初期放電容量が小さくなる傾向にあ
ることから、この場合には５回程度行うと良いことが判
る。
が実施例１より少ないものであるが、電池容量が実施例
１よりやや低くなるものの十分な結果が得られている。
また、サイクル特性については、殆ど容量劣化しておら
ず、優れた結果が得られた。この充放電は、その回数が
少なくなるにつれて初期放電容量が小さくなる傾向にあ
ることから、この場合には５回程度行うと良いことが判
る。
【００３７】また、実施例６〜実施例９は、充放電回数
が実施例１より多いものであるが、電池容量及びサイク
ル特性ともに実施例１とほぼ同様の値が得られ、優れた
結果が得られた。しかし、この充放電回数を回数を多く
しても、電池容量及びサイクル特性は実施例１と同程度
であり、それ以上向上しないことから、この場合の充放
電回数は５回程度で十分であることが判る。
が実施例１より多いものであるが、電池容量及びサイク
ル特性ともに実施例１とほぼ同様の値が得られ、優れた
結果が得られた。しかし、この充放電回数を回数を多く
しても、電池容量及びサイクル特性は実施例１と同程度
であり、それ以上向上しないことから、この場合の充放
電回数は５回程度で十分であることが判る。
【００３８】実施例１０は、加温充放電の処理温度が実
施例１よりやや低めの５０℃としたものである。この実
施例１０は、初期電池容量が４９８ｍＡであり、実施例
１よりやや低い値であったものの十分な値である。ま
た、サイクル特性については全く容量劣化せず、優れた
値が得られた。
施例１よりやや低めの５０℃としたものである。この実
施例１０は、初期電池容量が４９８ｍＡであり、実施例
１よりやや低い値であったものの十分な値である。ま
た、サイクル特性については全く容量劣化せず、優れた
値が得られた。
【００３９】また、実施例１１〜実施例１３は加温充放
電の電流値が実施例１と異なるものであるが、初期電池
容量、サイクル特性ともに実施例１とほぼ同様の結果が
得られた。このことから、後処理の電流値の変化は大き
な影響を及ぼさないことが判る。
電の電流値が実施例１と異なるものであるが、初期電池
容量、サイクル特性ともに実施例１とほぼ同様の結果が
得られた。このことから、後処理の電流値の変化は大き
な影響を及ぼさないことが判る。
【００４０】これらの実施例の結果に対して、加温充放
電を全く行わなかった比較例１、及び加温しただけで充
放電を行わなかった比較例２は、サイクル特性は劣化し
ないものの初期電池容量が著しく低くなっており、各実
施例に比べて格段に容量が低いことが確認された。
電を全く行わなかった比較例１、及び加温しただけで充
放電を行わなかった比較例２は、サイクル特性は劣化し
ないものの初期電池容量が著しく低くなっており、各実
施例に比べて格段に容量が低いことが確認された。
【００４１】また、加温充放電の処理温度が４５℃より
低くなっている比較例３〜比較例５については、サイク
ル劣化はしなかったものの、著しく初期電池容量が低い
ものであった。そして、加温充放電の処理温度が高い比
較例６、及び最初の充放電の処理温度が高い比較例７
は、初期電池容量は高いものの、サイクル特性の劣化が
極めて激しくなっており、耐久性の低いものであった。
低くなっている比較例３〜比較例５については、サイク
ル劣化はしなかったものの、著しく初期電池容量が低い
ものであった。そして、加温充放電の処理温度が高い比
較例６、及び最初の充放電の処理温度が高い比較例７
は、初期電池容量は高いものの、サイクル特性の劣化が
極めて激しくなっており、耐久性の低いものであった。
【００４２】図１は、実施例１の電池と比較例１の電池
の最初の放電曲線を対比して示したグラフである。この
グラフは、横軸に容量（ｍＡｈ）を採り、縦軸に電圧
（Ｖ）を採っている。このグラフからも判るように、実
施例１は比較例１に比べて、放電末期の低電位部の容量
が格段に増加していることが確認できる。
の最初の放電曲線を対比して示したグラフである。この
グラフは、横軸に容量（ｍＡｈ）を採り、縦軸に電圧
（Ｖ）を採っている。このグラフからも判るように、実
施例１は比較例１に比べて、放電末期の低電位部の容量
が格段に増加していることが確認できる。
【００４３】以上、実施例について説明したが、本発明
のように加温下で充放電処理を行うことにより、放電末
期に正極活物質へのＬｉの挿入を円滑にし、反応分極を
低減して低電位部の容量を増加させることができること
から、電池容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を製造することができるようになる。
のように加温下で充放電処理を行うことにより、放電末
期に正極活物質へのＬｉの挿入を円滑にし、反応分極を
低減して低電位部の容量を増加させることができること
から、電池容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を製造することができるようになる。
【００４４】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では正極活物
質に組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ
２のものを用いたが、勿論これにとらわれるものではな
く、ＬｉＮｉＯ２或いはＮｉを一部他の元素（Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）で置換した組成物にも適用さ
れることは本発明の趣旨より明らかである。
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では正極活物
質に組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ
２のものを用いたが、勿論これにとらわれるものではな
く、ＬｉＮｉＯ２或いはＮｉを一部他の元素（Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）で置換した組成物にも適用さ
れることは本発明の趣旨より明らかである。
【００４５】また、上記実施例では円筒形のリチウム二
次電池の例で説明したが、それ以外の箱型、ボタン型、
ペーパー型、カード型等各種の形態のものに適用できる
ものである。
次電池の例で説明したが、それ以外の箱型、ボタン型、
ペーパー型、カード型等各種の形態のものに適用できる
ものである。
【００４６】
【発明の効果】本発明に係るリチウムイオン二次電池の
製造方法によれば、リチウム二次電池を組み立てて最初
の充電若しくは充放電を室温で行った後に、４５℃以上
６５℃以下の温度で加温して充放電を行ったものである
から、放電末期の正極活物質の反応分極が低減し、低電
位部の可逆容量が使用可能となることから、高容量でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することが
できる。
製造方法によれば、リチウム二次電池を組み立てて最初
の充電若しくは充放電を室温で行った後に、４５℃以上
６５℃以下の温度で加温して充放電を行ったものである
から、放電末期の正極活物質の反応分極が低減し、低電
位部の可逆容量が使用可能となることから、高容量でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することが
できる。
【００４７】このようにして電池を構成することによ
り、ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いても電
池の不可逆容量を小さくすることができ、ニッケル酸リ
チウムの高容量という特徴を十分引き出すことができる
ことから、この電池は電気自動車等の大型電源としての
使用に適したものとなり、産業上極めて有用なものであ
る。
り、ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いても電
池の不可逆容量を小さくすることができ、ニッケル酸リ
チウムの高容量という特徴を十分引き出すことができる
ことから、この電池は電気自動車等の大型電源としての
使用に適したものとなり、産業上極めて有用なものであ
る。
【図１】本発明品のリチウム二次電池と比較品のリチウ
ム二次電池の放電曲線を対比して示した図である。
ム二次電池の放電曲線を対比して示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 匠昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 向 和彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 中野 秀之 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 竹内 要二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA01 BB05 BC01 BD00 BD01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ14 CJ28 HJ14 HJ16
Claims (2)
- 【請求項１】 組成式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種
以上の元素の組合せからなる。０．０５≦ｘ≦０．４）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主な活物質と
する正極と、黒鉛を主な活物質とする負極とを用いたリ
チウム二次電池を製造するに際し、電池を組み立てて最
初の充電若しくは充放電を室温で行った後に、４５℃以
上６５℃以下の温度で加温して充放電を行うようにした
ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記４５℃以上６５℃以下で加温下で行
う充放電は、３回以上行うようにしたことを特徴とする
請求項１に記載されるリチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11067677A JP2000268874A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11067677A JP2000268874A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000268874A true JP2000268874A (ja) | 2000-09-29 |
Family
ID=13351878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11067677A Pending JP2000268874A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000268874A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003003487A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material and nonaqueous electrolytic secondary cell including the same |
| JP2003331922A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Sony Corp | 電 池 |
| US7592100B2 (en) | 2001-03-22 | 2009-09-22 | Panasonic Corporation | Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same |
| US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP11067677A patent/JP2000268874A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718318B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-05-18 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7592100B2 (en) | 2001-03-22 | 2009-09-22 | Panasonic Corporation | Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same |
| US7682747B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2003017052A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| WO2003003487A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material and nonaqueous electrolytic secondary cell including the same |
| JP4510331B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2003331922A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Sony Corp | 電 池 |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3067531B2 (ja) | 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池 | |
| US20070054191A1 (en) | Non- aqueous electrolyte secondary battery | |
| KR100332269B1 (ko) | 비수전해질2차전지 | |
| KR101488043B1 (ko) | 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법 | |
| JP5961911B2 (ja) | 出力特性と安全性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| US11677065B2 (en) | Cathode active material of lithium secondary battery | |
| JP7257475B2 (ja) | リチウム複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP4729774B2 (ja) | リチウム二次電池用負極材料の製造方法 | |
| CN106450267A (zh) | 锂离子二次电池 | |
| JP4530822B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JP2003308880A (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP2751624B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3362583B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000268874A (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP3219352B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003031262A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP5242315B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US6451482B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| JP2005116321A (ja) | リチウム二次電池及びその低温特性評価方法 | |
| JP4843833B2 (ja) | リチウム二次電池の低温特性改善処理方法 | |
| JP5958119B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極組成物 | |
| JPH10112307A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0822826A (ja) | 非水電解液二次電池の正極活物質の合成法 | |
| JP2003217587A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3052670B2 (ja) | リチウム二次電池用正極とその製造法及びその正極を用いた非水電解質リチウム二次電池 |