JP2003217587A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガン酸リチウムのＭｎを少なくとも特定
の４元素で置換したものを正極活物質とすることによ
り、高出力であると共にサイクル特性が良好であるリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極用集電基板に正極活物質が塗工され
てなる正極板２と、負極用集電基板に負極活物質が塗工
されてなる負極板３とを、セパレータ４を介して捲回若
しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合物を電
解質として含む電解液を用いたリチウム二次電池におい
て、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を少なくともＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種で置換してなる
ＬｉＭZＭｎ2 -ZＯ4（但し、Ｍは置換元素種、Ｚは置換
量を表す）を前記正極活物質とする。
の４元素で置換したものを正極活物質とすることによ
り、高出力であると共にサイクル特性が良好であるリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極用集電基板に正極活物質が塗工され
てなる正極板２と、負極用集電基板に負極活物質が塗工
されてなる負極板３とを、セパレータ４を介して捲回若
しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合物を電
解質として含む電解液を用いたリチウム二次電池におい
て、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を少なくともＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種で置換してなる
ＬｉＭZＭｎ2 -ZＯ4（但し、Ｍは置換元素種、Ｚは置換
量を表す）を前記正極活物質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、リチウム二次電
池に関し、更に詳しくは、高出力であると共にサイクル
特性が良好であるリチウム二次電池に関する。
池に関し、更に詳しくは、高出力であると共にサイクル
特性が良好であるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、リチウム二次電池は、携帯型の
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入
が検討されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電
気自動車（ＨＥＶ）用のモータ駆動用バッテリー、ある
いは夜間電力の保存による電力の有効利用手段としても
期待されている。
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入
が検討されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電
気自動車（ＨＥＶ）用のモータ駆動用バッテリー、ある
いは夜間電力の保存による電力の有効利用手段としても
期待されている。
【０００３】 リチウム二次電池には、一般的にリチウ
ム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、ハードカ
ーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質として、
また、ポリオレフィン等の多孔質膜が正極と負極を隔て
るセパレータとしてそれぞれ用いられる。また、リチウ
ム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高いために、電解
液として従来のような水系電解液を用いることができ
ず、このため電解質であるリチウム化合物を有機溶媒に
溶解した非水電解液が用いられる。そして、充電反応は
正極活物質中のＬｉ+が、非水電解液中を通って負極活
物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆
の電池反応が起こる。
ム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、ハードカ
ーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質として、
また、ポリオレフィン等の多孔質膜が正極と負極を隔て
るセパレータとしてそれぞれ用いられる。また、リチウ
ム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高いために、電解
液として従来のような水系電解液を用いることができ
ず、このため電解質であるリチウム化合物を有機溶媒に
溶解した非水電解液が用いられる。そして、充電反応は
正極活物質中のＬｉ+が、非水電解液中を通って負極活
物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆
の電池反応が起こる。
【０００４】 上述のようなリチウム二次電池におい
て、正極活物質として使用されるリチウム複合酸化物と
しては、従来よりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）
やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が使用されている。
て、正極活物質として使用されるリチウム複合酸化物と
しては、従来よりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）
やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が使用されている。
【０００５】 これら正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ2
とＬｉＮｉＯ2は、Ｌｉ容量が大きく、単純な構造であ
り可逆性に優れ、また、イオン拡散に優れた二次元層状
構造を有している等の特徴を有している。しかしその一
方で、ＬｉＣｏＯ2については、Ｃｏの産出地が限られ
ており、また、産出量が決して多いとは言えず高価であ
るため、汎用的なリチウム二次電池に用いるにはコスト
面での問題があり、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較すると出力密度
が小さいという問題がある。また、ＬｉＮｉＯ2につい
ては、Ｎｉの３価の状態が比較的不安定なために化学量
論組成の化合物の合成が困難であり、また、Ｌｉの脱離
量が多くなった場合に、Ｎｉが２価の状態に遷移すると
共に酸素を放出してＮｉＯとなり、電池として機能しな
くなるばかりでなく、酸素放出による電池破裂の危険が
生ずる等の問題がある。
とＬｉＮｉＯ2は、Ｌｉ容量が大きく、単純な構造であ
り可逆性に優れ、また、イオン拡散に優れた二次元層状
構造を有している等の特徴を有している。しかしその一
方で、ＬｉＣｏＯ2については、Ｃｏの産出地が限られ
ており、また、産出量が決して多いとは言えず高価であ
るため、汎用的なリチウム二次電池に用いるにはコスト
面での問題があり、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較すると出力密度
が小さいという問題がある。また、ＬｉＮｉＯ2につい
ては、Ｎｉの３価の状態が比較的不安定なために化学量
論組成の化合物の合成が困難であり、また、Ｌｉの脱離
量が多くなった場合に、Ｎｉが２価の状態に遷移すると
共に酸素を放出してＮｉＯとなり、電池として機能しな
くなるばかりでなく、酸素放出による電池破裂の危険が
生ずる等の問題がある。
【０００６】 これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は原料が安価
であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特
徴がある。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴っ
て徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得ら
れないという問題がある。これはＬｉ+の挿入・脱離に
よって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容
量の減少に起因するところが大きいと考えられている。
であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特
徴がある。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴っ
て徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得ら
れないという問題がある。これはＬｉ+の挿入・脱離に
よって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容
量の減少に起因するところが大きいと考えられている。
【０００７】 また、ＥＶ、ＨＥＶ等に用いられる電池
には、サイクル特性に優れていることの他、エンジン起
動や登坂等に際して、瞬間的な大電流の放電が要求され
る場合がある。しかし、従来正極活物質として使用され
ていたマンガン酸リチウム等では、限界放電電流が十分
ではなく、このような要求を満足させることができない
という問題があった。そのため、より大きな限界放電電
流を発生することができる電池の開発が望まれていた。
には、サイクル特性に優れていることの他、エンジン起
動や登坂等に際して、瞬間的な大電流の放電が要求され
る場合がある。しかし、従来正極活物質として使用され
ていたマンガン酸リチウム等では、限界放電電流が十分
ではなく、このような要求を満足させることができない
という問題があった。そのため、より大きな限界放電電
流を発生することができる電池の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、マ
ンガン酸リチウムのＭｎを少なくとも特定の４元素で置
換したものを正極活物質とすることにより、限界放電電
流が大きいと共に充放電サイクル特性が良好であるリチ
ウム二次電池を提供することにある。
ンガン酸リチウムのＭｎを少なくとも特定の４元素で置
換したものを正極活物質とすることにより、限界放電電
流が大きいと共に充放電サイクル特性が良好であるリチ
ウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 上記課題を解決する本
発明のリチウム二次電池は、正極用集電基板に正極活物
質が塗工されてなる正極板と、負極用集電基板に負極活
物質が塗工されてなる負極板とを、セパレータを介して
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む電解液を用いたリチウム二次電池
において、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を少なくと
もＬｉ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種で置換して
なるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素種、Ｚは
置換量を表す）を前記正極活物質としたことを特徴とす
るものである。
発明のリチウム二次電池は、正極用集電基板に正極活物
質が塗工されてなる正極板と、負極用集電基板に負極活
物質が塗工されてなる負極板とを、セパレータを介して
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む電解液を用いたリチウム二次電池
において、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を少なくと
もＬｉ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種で置換して
なるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素種、Ｚは
置換量を表す）を前記正極活物質としたことを特徴とす
るものである。
【００１０】 このように、正極活物質として、マンガ
ン酸リチウムのＭｎの一部を少なくとも特定の４元素で
置換したものを使用したため、結晶構造の非可逆的変化
が抑制され、安定化したことにより、サイクル特性が向
上し、更に正極活物質の電子伝導性が向上したことによ
り、限界放電電流が大きくなる。
ン酸リチウムのＭｎの一部を少なくとも特定の４元素で
置換したものを使用したため、結晶構造の非可逆的変化
が抑制され、安定化したことにより、サイクル特性が向
上し、更に正極活物質の電子伝導性が向上したことによ
り、限界放電電流が大きくなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】 次に本発明の実施の形態を図面
を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施
の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱
しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設
計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきで
ある。
を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施
の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱
しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設
計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきで
ある。
【００１２】 本発明のリチウム二次電池は、図１に示
す、正極用集電基板の両面に正極活物質を塗工すること
によって製作される正極板２と、負極用集電基板の両面
に負極活物質を塗工することによって製作される負極板
３とを、セパレータ４を両極板間に介して巻芯１３を中
心として捲回してなる捲回型電極体１を、リチウム化合
物を電解質として含む電解液と共に、図示しない電池ケ
ースに挿入して形成される。捲回時には集電タブ５、６
をそれぞれ正極板２、負極板３に取り付ける。また、本
発明の他の実施の形態は、図２に示す、正極板８及び負
極板９とをセパレータ１０を間に介して積層し、集電タ
ブ１１、１２を取り付けてなる積層型電極体７を、リチ
ウム化合物を電解質として含む電解液と共に、図示しな
い電池ケースに挿入して形成される。
す、正極用集電基板の両面に正極活物質を塗工すること
によって製作される正極板２と、負極用集電基板の両面
に負極活物質を塗工することによって製作される負極板
３とを、セパレータ４を両極板間に介して巻芯１３を中
心として捲回してなる捲回型電極体１を、リチウム化合
物を電解質として含む電解液と共に、図示しない電池ケ
ースに挿入して形成される。捲回時には集電タブ５、６
をそれぞれ正極板２、負極板３に取り付ける。また、本
発明の他の実施の形態は、図２に示す、正極板８及び負
極板９とをセパレータ１０を間に介して積層し、集電タ
ブ１１、１２を取り付けてなる積層型電極体７を、リチ
ウム化合物を電解質として含む電解液と共に、図示しな
い電池ケースに挿入して形成される。
【００１３】 このような構成の本発明のリチウム二次
電池は、その正極活物質を構成するリチウム複合酸化物
として、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部
を少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種
で置換してなるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置換元
素種、Ｚは置換量を表す）（以降「４元素置換マンガン
酸リチウム」という）を用いる。従って上記化学式を詳
細に記載すると、Ｌｉ1+x1Ｎｉx2Ｍｇx3Ｔｉx4Ｍ’
Z-(x1+x2+x3+x4)Ｍｎ2-ZＯ4（但し、Ｍ’はＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ及びＴｉ以外の置換元素種、Ｚは置換量を表
し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４はそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ、Ｔｉの置換量であり、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４≦Ｚ
を満たす実数である。）となる。そして、置換元素種
Ｍ’は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷ等から選ばれた
少なくとも１種である。
電池は、その正極活物質を構成するリチウム複合酸化物
として、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部
を少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種
で置換してなるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置換元
素種、Ｚは置換量を表す）（以降「４元素置換マンガン
酸リチウム」という）を用いる。従って上記化学式を詳
細に記載すると、Ｌｉ1+x1Ｎｉx2Ｍｇx3Ｔｉx4Ｍ’
Z-(x1+x2+x3+x4)Ｍｎ2-ZＯ4（但し、Ｍ’はＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ及びＴｉ以外の置換元素種、Ｚは置換量を表
し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４はそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ、Ｔｉの置換量であり、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４≦Ｚ
を満たす実数である。）となる。そして、置換元素種
Ｍ’は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷ等から選ばれた
少なくとも１種である。
【００１４】 このように、本発明のリチウム二次電池
は、マンガン酸リチウムのＭｎを少なくとも上記特定の
４種の元素種で置換した４元素置換マンガン酸リチウム
を正極活物質としたため、限界放電電流の顕著な増大効
果が得られる。このことは、４元素置換マンガン酸リチ
ウムの骨格（イオン伝導に寄与するＬｉを除いた部分）
における電子伝導性が向上し、これにより電池反応にお
けるＬｉイオンの挿入／脱離速度が早くなっていること
に起因するものと考えられる。そして、この骨格におけ
る電子伝導性の向上は、特定の４種の元素種で置換した
ことにより格子定数が小さくなっていることから考察す
ると、各元素間のｄ軌道が重なり易くなり、電子の移動
がこのｄ軌道を利用して円滑に進み易くなっていること
に大きく依存しているものと推測される。そしてこの効
果は常温のみならず、低温においても期待することがで
きる。
は、マンガン酸リチウムのＭｎを少なくとも上記特定の
４種の元素種で置換した４元素置換マンガン酸リチウム
を正極活物質としたため、限界放電電流の顕著な増大効
果が得られる。このことは、４元素置換マンガン酸リチ
ウムの骨格（イオン伝導に寄与するＬｉを除いた部分）
における電子伝導性が向上し、これにより電池反応にお
けるＬｉイオンの挿入／脱離速度が早くなっていること
に起因するものと考えられる。そして、この骨格におけ
る電子伝導性の向上は、特定の４種の元素種で置換した
ことにより格子定数が小さくなっていることから考察す
ると、各元素間のｄ軌道が重なり易くなり、電子の移動
がこのｄ軌道を利用して円滑に進み易くなっていること
に大きく依存しているものと推測される。そしてこの効
果は常温のみならず、低温においても期待することがで
きる。
【００１５】 また、４元素置換マンガン酸リチウムを
正極活物質として使用したため、Ｍｎの電解液への溶出
による結晶構造の非可逆的変化が抑制され、結晶構造が
安定化することにより、充放電を繰り返し行った場合の
放電容量の低下が少なく、充放電サイクル特性（充放電
の繰り返しによる電池容量変化特性を指す。以下、「サ
イクル特性」と記す）が向上する。
正極活物質として使用したため、Ｍｎの電解液への溶出
による結晶構造の非可逆的変化が抑制され、結晶構造が
安定化することにより、充放電を繰り返し行った場合の
放電容量の低下が少なく、充放電サイクル特性（充放電
の繰り返しによる電池容量変化特性を指す。以下、「サ
イクル特性」と記す）が向上する。
【００１６】 本発明において、正極活物質として使用
する４元素置換マンガン酸リチウムは、更にＶが含有さ
れることが好ましい。Ｖが含有されることにより、４元
素置換マンガン酸リチウムの結晶子サイズが大きくな
り、電解液中にＭｎが溶出し難くなることにより、正極
活物質自体の容量低下が抑制されるために、サイクル特
性に優れる電池を得ることができるからである。また、
Ｖを含有することにより、限界放電電流を向上すること
もできる。４元素置換マンガン酸リチウム中のＶは、そ
の構成に特に制限はなく、例えば、マンガンの一部と置
換されていても、その粒界に存在していても構わないも
のである。そして、Ｖの含有量は、４元素置換マンガン
酸リチウムＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4のＭｎの量に対して１モ
ル％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５
モル％以下である。１モル％より多量に含有すると、４
元素置換マンガン酸リチウム自体の結晶粒子の粒成長が
著しくなり、電池の作製時、特に電極の塗工、プレスに
おいて粒子内にクラックが入り易いなどの問題が生じ
て、かえって電池の特性を悪くする可能性があり得る。
また、好ましくは０．１モル％以上である。０．１モル
％未満だと少量のためその効果が発揮され難い。ここ
で、Ｖの含有量とは、添加量又は分析値のうち、値の大
きいものをいう（同じ値の場合はその値とする）。ま
た、本発明に用いられるバナジウム化合物（Ｖ化合物）
としては特に制限はなく、例えば、酸化物、水酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。具体
的には、結晶性が良好で、かつ結晶子サイズの大きい４
置換マンガン酸リチウムを得ることができる一例とし
て、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を挙げることができ
る。
する４元素置換マンガン酸リチウムは、更にＶが含有さ
れることが好ましい。Ｖが含有されることにより、４元
素置換マンガン酸リチウムの結晶子サイズが大きくな
り、電解液中にＭｎが溶出し難くなることにより、正極
活物質自体の容量低下が抑制されるために、サイクル特
性に優れる電池を得ることができるからである。また、
Ｖを含有することにより、限界放電電流を向上すること
もできる。４元素置換マンガン酸リチウム中のＶは、そ
の構成に特に制限はなく、例えば、マンガンの一部と置
換されていても、その粒界に存在していても構わないも
のである。そして、Ｖの含有量は、４元素置換マンガン
酸リチウムＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4のＭｎの量に対して１モ
ル％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５
モル％以下である。１モル％より多量に含有すると、４
元素置換マンガン酸リチウム自体の結晶粒子の粒成長が
著しくなり、電池の作製時、特に電極の塗工、プレスに
おいて粒子内にクラックが入り易いなどの問題が生じ
て、かえって電池の特性を悪くする可能性があり得る。
また、好ましくは０．１モル％以上である。０．１モル
％未満だと少量のためその効果が発揮され難い。ここ
で、Ｖの含有量とは、添加量又は分析値のうち、値の大
きいものをいう（同じ値の場合はその値とする）。ま
た、本発明に用いられるバナジウム化合物（Ｖ化合物）
としては特に制限はなく、例えば、酸化物、水酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。具体
的には、結晶性が良好で、かつ結晶子サイズの大きい４
置換マンガン酸リチウムを得ることができる一例とし
て、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を挙げることができ
る。
【００１７】 本発明において正極活物質として使用す
る４元素置換マンガン酸リチウムの置換量Ｚは、０．０
１≦Ｚ≦０．５の範囲内であることが好ましく、更に好
ましくは、０．１≦Ｚ≦０．３である。置換量Ｚが０．
０１より小さいと置換量が少ないため、その効果が発揮
され難い。置換量Ｚが０．５より大きいと、正極活物質
の合成において異相の生成が粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
により認められ、単相物質が得られなかった。電池にお
いて、このような異相は正極活物質の重量を増すだけで
電池反応には寄与しないことから、このような異相の生
成を防止することが望ましい。
る４元素置換マンガン酸リチウムの置換量Ｚは、０．０
１≦Ｚ≦０．５の範囲内であることが好ましく、更に好
ましくは、０．１≦Ｚ≦０．３である。置換量Ｚが０．
０１より小さいと置換量が少ないため、その効果が発揮
され難い。置換量Ｚが０．５より大きいと、正極活物質
の合成において異相の生成が粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
により認められ、単相物質が得られなかった。電池にお
いて、このような異相は正極活物質の重量を増すだけで
電池反応には寄与しないことから、このような異相の生
成を防止することが望ましい。
【００１８】 また、正極活物質つまり４元素置換マン
ガン酸リチウムが一次粒子の形態として主に平坦な結晶
面から構成された略八面体形状を有することが好まし
い。つまり、一次粒子の表面は、平滑な結晶面が互いに
交差して明瞭な稜線が形成され、その形状は立方晶スピ
ネル構造の自形である八面体に近い形状を有しているこ
とが好ましい。このような形状にすることにより、結晶
構造が安定化し、限界放電電流が大きく、サイクル特性
が良好なリチウム二次電池を得ることができる。ここ
で、略八面体構造としては、八面体の４面が交差して形
成される頂点が完全には形成されずに、面若しくは稜の
形で形成されているものや、八面体の２面が交差して形
成される稜の部分に他の結晶面が現れているもの、さら
には、ある一次粒子どうしが結晶面を共有し、あるいは
一次粒子の表面の一部から他の一次粒子結晶が成長して
いるものも含まれ、完全な八面体である必要はない。更
に、このような種々の形状が含まれる他、これらの形状
の一部が欠けて、あるいは一次粒子どうしが複雑に結晶
面を共有して多面体を形成しているものも含まれる。
ガン酸リチウムが一次粒子の形態として主に平坦な結晶
面から構成された略八面体形状を有することが好まし
い。つまり、一次粒子の表面は、平滑な結晶面が互いに
交差して明瞭な稜線が形成され、その形状は立方晶スピ
ネル構造の自形である八面体に近い形状を有しているこ
とが好ましい。このような形状にすることにより、結晶
構造が安定化し、限界放電電流が大きく、サイクル特性
が良好なリチウム二次電池を得ることができる。ここ
で、略八面体構造としては、八面体の４面が交差して形
成される頂点が完全には形成されずに、面若しくは稜の
形で形成されているものや、八面体の２面が交差して形
成される稜の部分に他の結晶面が現れているもの、さら
には、ある一次粒子どうしが結晶面を共有し、あるいは
一次粒子の表面の一部から他の一次粒子結晶が成長して
いるものも含まれ、完全な八面体である必要はない。更
に、このような種々の形状が含まれる他、これらの形状
の一部が欠けて、あるいは一次粒子どうしが複雑に結晶
面を共有して多面体を形成しているものも含まれる。
【００１９】 尚、本発明のリチウム二次電池の正極活
物質は、主に上記形態を有する一次粒子からなることが
好ましいとするものであって、全ての一次粒子が略八面
体形状を有していなければならないわけではない。この
ことは、一般的に、結晶面の成長が、原料粒径、原料中
不純物、合成時の炉内温度分布等の影響を受けて一様に
起こらない場合が生じ得ることからも、理解されるべき
である。
物質は、主に上記形態を有する一次粒子からなることが
好ましいとするものであって、全ての一次粒子が略八面
体形状を有していなければならないわけではない。この
ことは、一般的に、結晶面の成長が、原料粒径、原料中
不純物、合成時の炉内温度分布等の影響を受けて一様に
起こらない場合が生じ得ることからも、理解されるべき
である。
【００２０】 本発明のリチウム二次電池を組み立てる
際に、上記４元素置換マンガン酸リチウムを正極活物質
として使用すると同時に、少なくともエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート
の３種を混合して電解液とすることが好ましい。このよ
うに、特定の３種を混合して電解液として使用すること
により、１種からなる電解液又は２種若しくは上記３種
以外の電解液を含む３種以上の混合液を電解液として使
用した場合より、限界放電電流が大きく更にサイクル特
性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
際に、上記４元素置換マンガン酸リチウムを正極活物質
として使用すると同時に、少なくともエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート
の３種を混合して電解液とすることが好ましい。このよ
うに、特定の３種を混合して電解液として使用すること
により、１種からなる電解液又は２種若しくは上記３種
以外の電解液を含む３種以上の混合液を電解液として使
用した場合より、限界放電電流が大きく更にサイクル特
性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】 上記３種を混合した電解液に、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒
若しくは混合溶媒を更に混合してもよい。
ンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒
若しくは混合溶媒を更に混合してもよい。
【００２２】 また、電解液に溶解させる電解質として
は、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化合
物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン化
物等を１種類若しくは２種類以上を溶解したものを用い
ることができる。
は、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化合
物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン化
物等を１種類若しくは２種類以上を溶解したものを用い
ることができる。
【００２３】 更に、本発明のリチウム二次電池におい
ては、正極と負極とを介するセパレータを紙にするとい
っそう好ましい。ポリオレフィン等の多孔質膜からなる
セパレータを使用すると、当該セパレータは必ずしも非
水電解液に対する濡れ性、即ち親和性や、透過性に優れ
るものとはいえず、このことが電池特性に少なからず影
響を及ぼしている。それに対し、紙製のセパレータを使
用すると、紙に形成されたマイクロポアが大きく透過性
に優れるため、電解質であるリチウムイオンの移動が妨
げられず、リチウムイオンの分極が起こり難くなり、サ
イクル特性が向上する。また、リチウムイオンの移動が
良好になるため限界放電電流が大きくなる。
ては、正極と負極とを介するセパレータを紙にするとい
っそう好ましい。ポリオレフィン等の多孔質膜からなる
セパレータを使用すると、当該セパレータは必ずしも非
水電解液に対する濡れ性、即ち親和性や、透過性に優れ
るものとはいえず、このことが電池特性に少なからず影
響を及ぼしている。それに対し、紙製のセパレータを使
用すると、紙に形成されたマイクロポアが大きく透過性
に優れるため、電解質であるリチウムイオンの移動が妨
げられず、リチウムイオンの分極が起こり難くなり、サ
イクル特性が向上する。また、リチウムイオンの移動が
良好になるため限界放電電流が大きくなる。
【００２４】 セパレータとして使用する紙は乾燥処理
されていると更に好ましい。紙は吸湿性を示す材質であ
るため、吸収された水により電解質であるリチウムイオ
ンの移動が妨げられ、正極側と負極側にイオンが分極す
る場合がある。これに対し、乾燥処理が実施された紙を
セパレータとして用いると、電解質であるリチウムイオ
ンの移動が妨げられず、分極が起こり難くなる。その結
果、サイクル特性が良好であり、限界放電電流が大きい
という特性を示すようになる。
されていると更に好ましい。紙は吸湿性を示す材質であ
るため、吸収された水により電解質であるリチウムイオ
ンの移動が妨げられ、正極側と負極側にイオンが分極す
る場合がある。これに対し、乾燥処理が実施された紙を
セパレータとして用いると、電解質であるリチウムイオ
ンの移動が妨げられず、分極が起こり難くなる。その結
果、サイクル特性が良好であり、限界放電電流が大きい
という特性を示すようになる。
【００２５】 また、吸湿した紙をセパレータとして用
いると、セパレータに含有する極微量の水分に起因して
フッ化水素（ＨＦ）が電池系内において発生し易くな
り、正極活物質が反応してＭｎが溶出してしまうことが
サイクル特性劣化の一因となると考えられる。そのた
め、紙を乾燥処理すると、電池系内におけるフッ化水素
の発生が極力回避され、乾燥処理されていない紙をセパ
レータとしたリチウム二次電池に比してサイクル特性が
向上するという効果を示す。
いると、セパレータに含有する極微量の水分に起因して
フッ化水素（ＨＦ）が電池系内において発生し易くな
り、正極活物質が反応してＭｎが溶出してしまうことが
サイクル特性劣化の一因となると考えられる。そのた
め、紙を乾燥処理すると、電池系内におけるフッ化水素
の発生が極力回避され、乾燥処理されていない紙をセパ
レータとしたリチウム二次電池に比してサイクル特性が
向上するという効果を示す。
【００２６】 上記セパレータに使用する紙を乾燥処理
する方法としては、加熱処理が好ましく、効率的に材質
である紙に不可避的に含まれている水分を除去すること
ができる。加熱処理方法としては、誘電加熱処理である
ことが好ましい。そして当該誘電加熱処理が、高周波加
熱又はマイクロ波加熱による処理であることが更に好ま
しい。高周波加熱又はマイクロ波加熱にすることによ
り、セパレータ部分のみが加熱され、ヒーター等の熱源
を使用して実施する乾燥処理と比較して投入エネルギー
を効率的に加熱、乾燥に使用することができる。
する方法としては、加熱処理が好ましく、効率的に材質
である紙に不可避的に含まれている水分を除去すること
ができる。加熱処理方法としては、誘電加熱処理である
ことが好ましい。そして当該誘電加熱処理が、高周波加
熱又はマイクロ波加熱による処理であることが更に好ま
しい。高周波加熱又はマイクロ波加熱にすることによ
り、セパレータ部分のみが加熱され、ヒーター等の熱源
を使用して実施する乾燥処理と比較して投入エネルギー
を効率的に加熱、乾燥に使用することができる。
【００２７】 本発明においては、セパレータである紙
が、実質的にセルロース又はセルロース誘導体、あるい
はこれらの混合物からなることが好ましい。これらセル
ロース等は安価で入手も容易であり、かつ、適当なサイ
ズのマイクロポアを有するため、リチウム二次電池用の
セパレータとして好適な物理的特性を示すものであり、
製造コスト低減及び電池特性向上の両側面において好ま
しいものである。
が、実質的にセルロース又はセルロース誘導体、あるい
はこれらの混合物からなることが好ましい。これらセル
ロース等は安価で入手も容易であり、かつ、適当なサイ
ズのマイクロポアを有するため、リチウム二次電池用の
セパレータとして好適な物理的特性を示すものであり、
製造コスト低減及び電池特性向上の両側面において好ま
しいものである。
【００２８】 尚、電解質であるリチウムイオンの透過
性を向上させるため、セルロース又はセルロース誘導体
の種類によっては、界面活性剤等の化学薬品を用いて表
面処理が施されていてもよい。更に、耐電解液性を向上
させるため、セルロース又はセルロース誘導体に表面処
理が施されていてもよい。
性を向上させるため、セルロース又はセルロース誘導体
の種類によっては、界面活性剤等の化学薬品を用いて表
面処理が施されていてもよい。更に、耐電解液性を向上
させるため、セルロース又はセルロース誘導体に表面処
理が施されていてもよい。
【００２９】 本発明のリチウム二次電池に用いられる
ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4は、所定比に調整された各元素（置
換元素Ｍ及びＬｉ、遷移元素Ｍｅ）の塩及び／又は酸化
物の混合物を、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲
で、５〜５０時間かけて焼成することにより、単相の生
成物として得ることができる。ここで、酸化雰囲気と
は、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有す
る雰囲気を指す。また、焼成温度としては６５０〜９０
０℃が好ましい。焼成温度が６００℃未満と低い場合に
は、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピー
ク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4は、所定比に調整された各元素（置
換元素Ｍ及びＬｉ、遷移元素Ｍｅ）の塩及び／又は酸化
物の混合物を、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲
で、５〜５０時間かけて焼成することにより、単相の生
成物として得ることができる。ここで、酸化雰囲気と
は、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有す
る雰囲気を指す。また、焼成温度としては６５０〜９０
０℃が好ましい。焼成温度が６００℃未満と低い場合に
は、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピー
ク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００３０】 また、焼成を２回以上に分けて行っても
よい。この場合には、次段階での焼成温度を前段階の焼
成温度よりも高くして行うことが好ましく、最終焼成の
焼成条件を、酸化雰囲気、６００〜１０００℃、５〜５
０時間とする。こうして、例えば２回焼成の場合に、２
回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合成を行
った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成温度及
び焼成時間という条件を用いて１回の焼成を行って得ら
れる生成物よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状が
鋭く突出し、結晶性の向上が図られる。
よい。この場合には、次段階での焼成温度を前段階の焼
成温度よりも高くして行うことが好ましく、最終焼成の
焼成条件を、酸化雰囲気、６００〜１０００℃、５〜５
０時間とする。こうして、例えば２回焼成の場合に、２
回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合成を行
った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成温度及
び焼成時間という条件を用いて１回の焼成を行って得ら
れる生成物よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状が
鋭く突出し、結晶性の向上が図られる。
【００３１】 本発明のリチウム二次電池に用いられる
ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4にＶを添加する場合には、所定比に
調整された各元素（置換元素Ｍ及びＬｉ、遷移元素Ｍ
ｅ）の塩及び／又は酸化物の混合物にＶ化合物を所定量
添加し、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、５
〜５０時間かけて焼成することが好ましい。また、この
ようにＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4の原料に添加してもよいが、
所定比に調整された各元素（置換元素Ｍ及びＬｉ、遷移
元素Ｍｅ）の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲
気、６００〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて
焼成したＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4にＶ化合物を添加して、更
に酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、５〜５０
時間かけて焼成してもよい。ここで、Ｖ化合物の添加量
としてはＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4のＭｎの量に対して１モル
％以下であることが好ましい。また、Ｖ化合物としては
上述のようにＶ2Ｏ5が好ましい。
ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4にＶを添加する場合には、所定比に
調整された各元素（置換元素Ｍ及びＬｉ、遷移元素Ｍ
ｅ）の塩及び／又は酸化物の混合物にＶ化合物を所定量
添加し、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、５
〜５０時間かけて焼成することが好ましい。また、この
ようにＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4の原料に添加してもよいが、
所定比に調整された各元素（置換元素Ｍ及びＬｉ、遷移
元素Ｍｅ）の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲
気、６００〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて
焼成したＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4にＶ化合物を添加して、更
に酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、５〜５０
時間かけて焼成してもよい。ここで、Ｖ化合物の添加量
としてはＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4のＭｎの量に対して１モル
％以下であることが好ましい。また、Ｖ化合物としては
上述のようにＶ2Ｏ5が好ましい。
【００３２】 各元素の塩は特に限定されるものではな
いが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用す
ることが好ましいことはいうまでもない。従って、昇温
時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸
化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩
や塩酸塩、硫酸塩等を用いることができないわけではな
い。尚、Ｌｉ原料については、通常、酸化物Ｌｉ2Ｏは
化学的に不安定なために使用されることは少ない。
いが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用す
ることが好ましいことはいうまでもない。従って、昇温
時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸
化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩
や塩酸塩、硫酸塩等を用いることができないわけではな
い。尚、Ｌｉ原料については、通常、酸化物Ｌｉ2Ｏは
化学的に不安定なために使用されることは少ない。
【００３３】 尚、電池の作製に当たって使用される他
の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の種
々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質と
しては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモ
ルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒
鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられ
る。
の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の種
々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質と
しては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモ
ルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒
鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられ
る。
【００３４】
【実施例】 以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （正極活物質ＬｉX（Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5）ZＭｇYＭｎ
2-X-Z-YＯ4の合成）出発原料として、市販のＬｉ2Ｃ
Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯの粉末を用
い、表１に示す実施例各種の正極活物質組成となるよう
に秤量、乾式混合し、大気雰囲気、６５０℃で１０時間
で焼成した後、再度、大気雰囲気、８００℃で２４時間
焼成し、正極活物質を得た。また、Ｖを含む上記の正極
活物質の合成ではＶ源にＶ2Ｏ5の粉末を用い、上記の６
５０℃で１０時間で焼成したものに乾式混合で添加し
て、再度、大気雰囲気、８００℃で１２時間で焼成して
作製した。その際、Ｖ2Ｏ5添加量は、Ｖ量がＭｎ量に対
して１モル％になるように添加した。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （正極活物質ＬｉX（Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5）ZＭｇYＭｎ
2-X-Z-YＯ4の合成）出発原料として、市販のＬｉ2Ｃ
Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯの粉末を用
い、表１に示す実施例各種の正極活物質組成となるよう
に秤量、乾式混合し、大気雰囲気、６５０℃で１０時間
で焼成した後、再度、大気雰囲気、８００℃で２４時間
焼成し、正極活物質を得た。また、Ｖを含む上記の正極
活物質の合成ではＶ源にＶ2Ｏ5の粉末を用い、上記の６
５０℃で１０時間で焼成したものに乾式混合で添加し
て、再度、大気雰囲気、８００℃で１２時間で焼成して
作製した。その際、Ｖ2Ｏ5添加量は、Ｖ量がＭｎ量に対
して１モル％になるように添加した。
【００３５】（捲回型電極体の作製）合成した各正極活
物質に導電助剤としてアセチレンブラックを外比で２〜
１０質量％の範囲で添加したものに、更に溶剤、バイン
ダを加えて調整した正極材スラリーを、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みと
なるように塗工して作製した正極板と、繊維状高黒鉛化
炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両
面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作
製した負極板を作製した。ここで、バインダとしては、
例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はスチレ
ン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）を主成分としたゴムと
カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した
物、又はフッ素樹脂とＣＭＣを混合した物が使用され
る。特に、ＳＢＲ及びフッ素樹脂を用いた場合は電極板
との密着力に優れて好ましい。また、銅箔には圧延銅箔
又は電解銅箔が使用される。特に、電解銅箔を用いた場
合は電極板に対する負極活物質の剥離強度が大きく密着
力に優れて好ましい。次いで、正・負電極板の端縁にお
ける、電極活物質が塗工されていない未塗工部に、厚さ
５０μｍの短冊状の金属箔（正極：アルミニウム箔、負
極：銅箔）である集電タブを、所定の間隔で複数枚超音
波溶接することにより取り付けた。その後、厚さ３０μ
ｍのセパレータを介して正極板と負極板を積層・捲回す
ることにより捲回型電極体を作製した。尚、表中のポリ
オレフィン３層構造はポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエ
チレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなり、透
液度は以下の方法により測定した。セパレータに用いた
３層品と紙の透液度はそれぞれ０．４５、５１０ｍｇ／
ｍｉｎ・ｃｍ2であった。
物質に導電助剤としてアセチレンブラックを外比で２〜
１０質量％の範囲で添加したものに、更に溶剤、バイン
ダを加えて調整した正極材スラリーを、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みと
なるように塗工して作製した正極板と、繊維状高黒鉛化
炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両
面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作
製した負極板を作製した。ここで、バインダとしては、
例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はスチレ
ン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）を主成分としたゴムと
カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した
物、又はフッ素樹脂とＣＭＣを混合した物が使用され
る。特に、ＳＢＲ及びフッ素樹脂を用いた場合は電極板
との密着力に優れて好ましい。また、銅箔には圧延銅箔
又は電解銅箔が使用される。特に、電解銅箔を用いた場
合は電極板に対する負極活物質の剥離強度が大きく密着
力に優れて好ましい。次いで、正・負電極板の端縁にお
ける、電極活物質が塗工されていない未塗工部に、厚さ
５０μｍの短冊状の金属箔（正極：アルミニウム箔、負
極：銅箔）である集電タブを、所定の間隔で複数枚超音
波溶接することにより取り付けた。その後、厚さ３０μ
ｍのセパレータを介して正極板と負極板を積層・捲回す
ることにより捲回型電極体を作製した。尚、表中のポリ
オレフィン３層構造はポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエ
チレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなり、透
液度は以下の方法により測定した。セパレータに用いた
３層品と紙の透液度はそれぞれ０．４５、５１０ｍｇ／
ｍｉｎ・ｃｍ2であった。
【００３６】（透液度の測定）吸引濾過器（ＳＰＣ Ｆ
ホルダーＧＦ瓶付、４７ｍｍ、ＳＩＢＡＴＡ製）を使用
し、当該吸引濾過器において本来フィルターが設置され
るべき部分に、セパレータを設置し、その上方に配され
た上方溶媒受けに充分量の試験溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：Ｅ
ＭＣ＝１：１：１（体積比））を入れた。次いで、任意
の時間毎に数回試験溶媒の透過量を測定し、経過時間に
対する透過量の勾配を求め、これを透液度（ｍｇ／ｍｉ
ｎ・ｃｍ2）とした。
ホルダーＧＦ瓶付、４７ｍｍ、ＳＩＢＡＴＡ製）を使用
し、当該吸引濾過器において本来フィルターが設置され
るべき部分に、セパレータを設置し、その上方に配され
た上方溶媒受けに充分量の試験溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：Ｅ
ＭＣ＝１：１：１（体積比））を入れた。次いで、任意
の時間毎に数回試験溶媒の透過量を測定し、経過時間に
対する透過量の勾配を求め、これを透液度（ｍｇ／ｍｉ
ｎ・ｃｍ2）とした。
【００３７】（非水電解液の調整）エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）及びの各種有機溶媒を、表１に示す各種の体
積比で混合して混合溶媒を調整し、１モル／ｌの濃度と
なるように電解質であるＬｉＰＦ6を溶解して非水電解
液を調整した。
ト（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）及びの各種有機溶媒を、表１に示す各種の体
積比で混合して混合溶媒を調整し、１モル／ｌの濃度と
なるように電解質であるＬｉＰＦ6を溶解して非水電解
液を調整した。
【００３８】（電池の作製）上述の捲回型電極体を電池
ケースに収納後、所定の電解液注入孔を通じて電池ケー
ス内部の減圧（１Ｐａ）処理をしながら加熱（１００
℃、２４時間）し、同時に上述の非水電解液を含浸（真
空含浸）した。次いで、前記電解液注入孔を封止して作
製した。尚、その他の部材、試験環境は全ての試料につ
いて同じとし、電池の封止不良等による電池外部からの
水分の浸入等の影響も排除した。また、各電池の初回充
電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
ケースに収納後、所定の電解液注入孔を通じて電池ケー
ス内部の減圧（１Ｐａ）処理をしながら加熱（１００
℃、２４時間）し、同時に上述の非水電解液を含浸（真
空含浸）した。次いで、前記電解液注入孔を封止して作
製した。尚、その他の部材、試験環境は全ての試料につ
いて同じとし、電池の封止不良等による電池外部からの
水分の浸入等の影響も排除した。また、各電池の初回充
電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】（限界放電電流の測定）上述の作製した電
池について、２５℃における限界放電電流の測定を行っ
た。先ず、各電池について２５℃、１Ｃ定電流、４．１
Ｖ定電圧で満充電とした後、同じく２５℃条件下、１Ｃ
定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後
の放電容量を測定した。次に、同じく満充電の状態か
ら、２５℃、３０Ｃ定電流にて放電し、先程の放電容量
の８０％となる最大電流値を限界放電電流として測定し
た。結果を表２に示す。
池について、２５℃における限界放電電流の測定を行っ
た。先ず、各電池について２５℃、１Ｃ定電流、４．１
Ｖ定電圧で満充電とした後、同じく２５℃条件下、１Ｃ
定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後
の放電容量を測定した。次に、同じく満充電の状態か
ら、２５℃、３０Ｃ定電流にて放電し、先程の放電容量
の８０％となる最大電流値を限界放電電流として測定し
た。結果を表２に示す。
【００４１】（パルスサイクル試験）上述の作製した電
池についてパルスサイクル試験を行った。１サイクルは
放電深度５０％の充電状態の電池を２０Ｃ（放電レー
ト）相当の電流２００Ａにて３秒間放電した後３秒間休
止し、その後２００Ａで３秒間充電後、再び５０％の充
電状態とするパターンに設定した。また、電池容量の変
化を調べるため、１Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、２０
０００サイクル経過後の電池容量をそれぞれ初回の電池
容量で除した値を百分率で算出して相対放電容量（％）
を求めた。結果を表２に示す。
池についてパルスサイクル試験を行った。１サイクルは
放電深度５０％の充電状態の電池を２０Ｃ（放電レー
ト）相当の電流２００Ａにて３秒間放電した後３秒間休
止し、その後２００Ａで３秒間充電後、再び５０％の充
電状態とするパターンに設定した。また、電池容量の変
化を調べるため、１Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、２０
０００サイクル経過後の電池容量をそれぞれ初回の電池
容量で除した値を百分率で算出して相対放電容量（％）
を求めた。結果を表２に示す。
【００４２】 表２に示すように、限界放電電流の測定
とパルスサイクル試験（相対放電容量）の結果から、正
極活物質組成としてはＭｎの一部をＬｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｍｇの４種の元素種で置換したものが特に良好な特性を
示すことが分かる。その特徴は、特に限界放電電流にお
いて顕著に現れている。つまり、比較例１〜３に示すよ
うに、正極活物質のＭｎの一部を２種の元素種で置換し
た場合と３種の元素種で置換した場合を比較すると、２
元素種置換と３元素種置換との間では限界放電電流の値
は大きくは異ならないのに対し、実施例１に示すよう
に、４元素種置換をした場合には、限界放電電流の値が
大幅に向上していることがわかる。そして実施例２に示
すように、Ｖを添加することにより、限界放電電流の値
が更に向上することがわかる。更には、実施例３に示す
ように４元素種置換をした正極活物質を使用し、電解液
としてＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶媒を使用し、更に
セパレータとして紙を使用した場合には、限界放電電流
の値が飛躍的に向上することがわかる。これは、上記３
つの条件（４元素置換された正極活物質、ＥＣ、ＤＥＣ
及びＤＭＣからなる電解液及び紙のセパレータ）の相乗
効果によるものであるため、これら３つの条件を同時に
満たすことが好ましい。このように、上述の４元素置換
マンガン酸リチウム正極材を中心に、電解液及びセパレ
ータを実施例３のような組合せにすることにより電池の
特性が著しく向上することがわかった。
とパルスサイクル試験（相対放電容量）の結果から、正
極活物質組成としてはＭｎの一部をＬｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ｍｇの４種の元素種で置換したものが特に良好な特性を
示すことが分かる。その特徴は、特に限界放電電流にお
いて顕著に現れている。つまり、比較例１〜３に示すよ
うに、正極活物質のＭｎの一部を２種の元素種で置換し
た場合と３種の元素種で置換した場合を比較すると、２
元素種置換と３元素種置換との間では限界放電電流の値
は大きくは異ならないのに対し、実施例１に示すよう
に、４元素種置換をした場合には、限界放電電流の値が
大幅に向上していることがわかる。そして実施例２に示
すように、Ｖを添加することにより、限界放電電流の値
が更に向上することがわかる。更には、実施例３に示す
ように４元素種置換をした正極活物質を使用し、電解液
としてＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶媒を使用し、更に
セパレータとして紙を使用した場合には、限界放電電流
の値が飛躍的に向上することがわかる。これは、上記３
つの条件（４元素置換された正極活物質、ＥＣ、ＤＥＣ
及びＤＭＣからなる電解液及び紙のセパレータ）の相乗
効果によるものであるため、これら３つの条件を同時に
満たすことが好ましい。このように、上述の４元素置換
マンガン酸リチウム正極材を中心に、電解液及びセパレ
ータを実施例３のような組合せにすることにより電池の
特性が著しく向上することがわかった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】 上述したように、本発明のリチウム二
次電池によれば、正極活物質として、マンガン酸リチウ
ムのＭｎの一部を少なくとも特定の４元素で置換したも
のを使用したため、結晶構造が安定化したことにより、
サイクル特性が向上し、更に正極活物質の電子伝導性が
向上したことにより、限界放電電流が大きくなる。
次電池によれば、正極活物質として、マンガン酸リチウ
ムのＭｎの一部を少なくとも特定の４元素で置換したも
のを使用したため、結晶構造が安定化したことにより、
サイクル特性が向上し、更に正極活物質の電子伝導性が
向上したことにより、限界放電電流が大きくなる。
【図１】 捲回型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。
る。
【図２】 積層型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。
る。
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…集電タブ、６…集電タブ、７…積層型電極
体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１
…集電タブ、１２…集電タブ、１３…巻芯。
レータ、５…集電タブ、６…集電タブ、７…積層型電極
体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１
…集電タブ、１２…集電タブ、１３…巻芯。
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(72)発明者 鬼頭 賢信
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB01 BB09 BB15 EE11
HH01 HH06
5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07
AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14
CJ02 CJ07 CJ08 CJ22 CJ28
DJ04 DJ16 DJ17 EJ12 HJ01
HJ02 HJ14
5H050 AA02 AA07 BA17 CA09 CB07
CB08 FA05 GA02 GA09 GA10
GA22 GA27 HA02 HA14 HA20
Claims (16)
- 【請求項１】 正極用集電基板に正極活物質が塗工され
てなる正極板と、負極用集電基板に負極活物質が塗工さ
れてなる負極板とを、セパレータを介して捲回若しくは
積層してなる電極体を備え、リチウム化合物を電解質と
して含む電解液を用いたリチウム二次電池において、マ
ンガン酸リチウムのＭｎの一部を少なくともＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ及びＴｉの４種の元素種で置換してなるＬｉＭ
ZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素種、Ｚは置換量を表
す）を前記正極活物質としたことを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項２】 前記電解液が、少なくともエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネ
ートの３種を混合してなる請求項１に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項３】 前記セパレータが紙である請求項１又は
２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記セパレータを構成する紙が乾燥処理
されたものである請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記セパレータを構成する紙が実質的に
セルロース、セルロース誘導体又はこれらの混合物から
なる請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記置換量Ｚが０．０１≦Ｚ≦０．５の
範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項７】 前記置換量Ｚが０．１≦Ｚ≦０．３の範
囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項８】 前記正極活物質が一次粒子の形態として
主に平坦な結晶面から構成された略八面体形状を有する
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項９】 前記ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置
換元素種、Ｚは置換量を表す）にＶを含有した請求項１
〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記Ｖの含有量が、前記ＬｉＭZＭｎ
2-ZＯ4のＭｎの量に対して１モル％以下である請求項９
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 前記ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4が、所定比に
調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸
化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間
かけて焼成して得られたものである請求項１〜１０のい
ずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】 前記ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4が、所定比に
調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸
化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間
かけて焼成し、該焼成を２回以上行って合成され、かつ
次段階での焼成温度を前段階の焼成温度よりも高くして
得られたものである請求項１〜８のいずれか一項に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項１３】 前記ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4の原料にＶ化
合物を添加し、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲
で、５〜５０時間かけて焼成して得られたものである請
求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１４】 前記ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4にＶ化合物を
添加して、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で、
５〜５０時間かけて焼成して得られたものである請求項
９又は１０に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１５】 前記Ｖ化合物の添加量が前記ＬｉＭZ
Ｍｎ2-ZＯ4のＭｎの量に対して１モル％以下である請求
項１３又は１４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１６】 前記Ｖ化合物がＶ2Ｏ5である請求項１
３〜１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017338A JP2003217587A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017338A JP2003217587A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217587A true JP2003217587A (ja) | 2003-07-31 |
Family
ID=27653068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002017338A Withdrawn JP2003217587A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003217587A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7452631B2 (en) * | 2004-05-28 | 2008-11-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009054319A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Toshiba Corp | 非水電解液電池 |
| WO2016152860A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池、およびその製造方法 |
| JP2018532236A (ja) * | 2015-11-30 | 2018-11-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 |
| KR20200065626A (ko) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
-
2002
- 2002-01-25 JP JP2002017338A patent/JP2003217587A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7452631B2 (en) * | 2004-05-28 | 2008-11-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009054319A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Toshiba Corp | 非水電解液電池 |
| JP2013080714A (ja) * | 2007-08-23 | 2013-05-02 | Toshiba Corp | 非水電解液電池、電池パックおよび自動車 |
| US8728670B2 (en) | 2007-08-23 | 2014-05-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous-electrolyte battery containing a negative electrode with a coating film formed by an isocyanate-containing compound in the nonaqueous electrolyte |
| WO2016152860A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池、およびその製造方法 |
| JPWO2016152860A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2018-01-18 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池、およびその製造方法 |
| US10333174B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-06-25 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same |
| JP2018532236A (ja) * | 2015-11-30 | 2018-11-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 |
| US11081694B2 (en) | 2015-11-30 | 2021-08-03 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery comprising the same |
| US11581538B2 (en) | 2015-11-30 | 2023-02-14 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery comprising the same |
| KR20200065626A (ko) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
| KR102533794B1 (ko) | 2018-11-30 | 2023-05-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
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