CN105390736A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池，其特征在于包含：包含正极活性材料的正电极；负电极；和非水电解质，其中：所述正极活性材料包含具有含Ni和Mn的尖晶石结构的复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含LiNbO3结晶相和LiMg1-xNbxO3结晶相中的至少一种，x高于0且低于1，且所述结晶相为偏析的且位于所述复合氧化物颗粒的表面层部分中。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具有由复合氧化物制成的正极活性材料的非水电解质二次电池。
发明背景
锂离子二次电池和其它非水电解质二次电池作为安装在车辆中的电源或者移动终端的个人计算机的电源的重要性已提高。特别地，能够以低重量得到高能量密度的锂离子二次电池优选用作安装在车辆中的高输出电源。对于这类用途，需要电池尺寸和重量的降低，并且电池能量密度的提高已变成重要的技术目的。为提高能量密度，提高电池的操作电压是有效的。
目前，作为包含在4V类锂离子二次电池中的正极活性材料，使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。当开发具有较高电位的正极活性材料时，可实现锂离子二次电池的能量的进一步提高。为实现密度的提高，考虑其中LiMn2O4的一部分锰被镍取代的具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。包含在含镍复合氧化物中的镍容许锂离子二次电池在4.5V或更高的电压范围内操作。因此，预期含镍复合氧化物为能够得到高容量和高能量密度的正极活性材料。
一般而言，当使用具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料的非水电解质二次电池经历重复循环时，存在Mn可从正极活性材料中洗脱的可能性。当Mn从正极活性材料中洗脱时，负极活性材料或非水电解质的劣化由于洗脱的Mn而进行，并且存在可能出现其容量劣化的可能性。
发明内容
本发明提供了降低Mn的洗脱的非水电解质二次电池。
根据本发明一方面的非水电解质二次电池包含：包含正极活性材料的正电极；负电极；和非水电解质。正极活性材料包含具有含Ni和Mn的尖晶石结构的复合氧化物颗粒。复合氧化物颗粒包含LiNbO3结晶相和LiMg1-xNbxO3结晶相中的至少一种。“x”高于0且低于1。结晶相为偏析的(segregated)且位于复合氧化物颗粒的表面层部分中。
包含LiNbO3结晶相和LiMg1-xNbxO3结晶相中的至少一种并且为偏析的且位于表面层部分中的结晶相可防止或降低Mn从正极活性材料中洗脱。因此，可有效地改善循环后容量劣化的出现。
在本发明的该方面中，尖晶石结构可包含Ni、Mn、Nb、Mg和Me。Me为至少一种具有比Mn的电负性低的电负性的金属元素。复合氧化物颗粒可主要形成尖晶石结构。
在该构造中，有效地防止或降低了Mn的洗脱，因此实现优异的循环特征。
在以上构造中，尖晶石结构和结晶相的组合可由如下通式(1)表示：
LiNiaMnbNbcMgdMeeO4…(1)
其中通式(1)中的a、b、c、d和e满足以下条件：
0.4≤a≤0.6
1.2≤b≤1.6
0.02≤c≤0.1
0.02≤d≤0.1
0≤e≤0.1
1.8≤(a+b+c+d+e)≤2.2。
当使用具有该组成的复合氧化物时，本发明的该方面的效果可更加可靠地呈现。
在以上构造中，Me可以为至少一种选自由Na、K和Ca组成的组的金属元素。
在以上构造中，“e”可以为0.03或更高且0.05或更低。
在本发明的该方面中，结晶相可包含LiMg1-xNbxO3。
由于LiMg1-xNbxO3具有比LiNbO3更高的离子电导性，可实现优异的电池性能(例如循环特征和输出特征)。
在以上构造中，结晶相可由LiMg1-xNbxO3组成。
在以上构造中，LiMg1-xNbxO3可具有属于空间群R3C的三方晶系的晶体结构。
在以上构造中，“x”可以高于0且等于或低于0.5。
在以上构造中，“x”可以为0.001或更高且0.3或更低。
在以上构造中，“x”可以为0.005或更高且0.2或更低。
在以上构造中，“x”可以为0.01或更高且0.1或更低。
在本发明的该方面中，结晶相可以为散布在复合氧化物颗粒的表面层部分中的膜。
在以上构造中，在通过粉末X射线衍射分析仪测量的X射线衍射图中，结晶相可具有由23.5°至24.0°之间的预定峰向较低角度侧位移0.05°至0.1°的位置处的峰，所述预定峰包括在归因于所述LiNbO3结晶相的峰中，其中所述0.05°至0.1°包括端值在内。
附图说明
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元素，且其中：
图1为根据本发明实施方案的锂离子二次电池的截面图；
图2为举例说明根据本发明实施方案的绕制电极组件的图；
图3为举例说明实施例1的X射线衍射图的图；
图4为举例说明实施例2的X射线衍射图的图；
图5为举例说明实施例3的X射线衍射图的图；
图6为举例说明实施例4的X射线衍射图的图；
图7为举例说明对比例的X射线衍射图的图；
图8为实施例的X射线衍射图之间的对比的图；
图9为举例说明使用SEM-EDX的Nb制图(mapping)结果的SEM图像；和
图10为举例说明使用SEM-EDX的Nb制图(mapping)结果的SEM图像。
具体实施方式
下文参考附图描述本发明的示例实施方案。各附图为示意性举例说明且未必反映真实对象。说明书中未特别提到的项目以及为实施本发明的必需项目的项目可基于相应领域中的相关技术适当地变化。另外，本发明可基于说明书中公开的内容和相应领域中的一般技术知识实施。下文通过使用锂离子二次电池作为实例更详细地描述本发明。然而，本发明的应用对象不限于锂离子二次电池。
在本发明实施方案中，用于锂离子二次电池中的正极活性材料由复合氧化物颗粒制成，所述复合氧化物颗粒为通过初级颗粒聚集而制备的颗粒(通常为二级颗粒)且具有包含至少镍(Ni)和锰(Mn)的尖晶石结构。复合氧化物颗粒包含初级颗粒和二级颗粒中的至少一种，优选包含二者。复合氧化物颗粒包含LiNbO3结晶相和LiMg1-xNbxO3结晶相(0<x<1)中的至少一种。结晶相为偏析的且位于复合氧化物颗粒的表面层部分中。即，复合氧化物颗粒的表面层部分包含LiNbO3和/或LiMg1-xNbxO3结晶相，同时复合氧化物颗粒主要形成含Ni和Mn的尖晶石结构。由于偏析的结晶相位于颗粒的表面层部分中，例如防止了Mn从正极活性材料中洗脱，因此可有效地改善电池循环后容量劣化出现。优选该结晶相例如以膜形状散布在复合氧化物颗粒的表面层部分中。根据该实施方案，可更有效地呈现改善由于结晶相的存在而导致的循环劣化的效果。
在一个优选方面中，仅包含LiMg1-xNbxO3结晶相(0<x<1)作为结晶相。此处，LiMg1-xNbxO3中的“x”为表示LiNbO3的晶体结构(例如属于空间群R3C的三方晶系)中取代Mg的Nb的比例。x可采取的范围可以为0<x<1，条件是可保持LiNbO3的晶体结构而不断裂。即，Mg(1-x)和Nb(x)的组成比取决于该构造的目的适当地选择，例如可满足0<x≤0.5，优选满足0.001≤x≤0.3，更优选满足0.005≤x≤0.2，特别优选满足0.01≤x≤0.1。如上所述，通过用Ni取代LiNbO3的一部分Nb，增强了结晶相的Li离子电导性。因此，可实现优异的电池性能。“电池性能”可包括电池容量、循环特征和输出特征中的至少一种，优选全部。Mg(1-x)和Nb(x)的组成比可例如由X射线衍射图或晶体结构分析的模拟描述。
复合氧化物颗粒可通过使用由粉末X射线衍射分析仪(XRD)测量的X射线衍射图检测。例如，在复合氧化物颗粒包含LiNbO3结晶相的情况下，通常除归因于含Ni和Mn的尖晶石结构的峰外，可在约23.5°、32.8°、34.8°、42.5°和53.1°的2θ位置观察到归因于LiNbO3结晶相的峰。即，可由在约23.5°、32.8°、34.8°、42.5°和53.1°的2θ位置观察到的峰证明复合氧化物颗粒包含LiNbO3结晶相。另外，在复合氧化物颗粒包含LiMg1-xNbxO3结晶相(0<x<1)的情况下，通常除归因于含Ni和Mn的尖晶石结构的峰外，可在从上述归因于LiNbO3结晶相的峰向较低角度侧位移的位置(例如向较低角度侧位移0.05°至0.1°的位置，包括端值)处观察到归因于LiMg1-xNbxO3结晶相的峰。即，可由在从归因于LiNbO3结晶相的峰向较低角度侧位移的位置处观察到的峰证明复合氧化物颗粒包含LiMg1-xNbxO3结晶相。
可通过Nb制图，例如通过SEM(扫描电子显微镜)-EDX(能量分散x射线光谱)确认，结晶相位于复合氧化物颗粒的表面层部分中比中心部分更加偏析(通常散布)。
使LiNbO3或LiMg1-xNbxO3结晶相偏析以位于主要以尖晶石结构形成的复合氧化物颗粒的表面层部分中的方法不特别受限，例如可使用在复合氧化物的合成期间加入铌(Nb)或镁(Mg)的方法。通过在复合氧化物的合成期间加入Nd或Mg，得到其中一部分Mn被Nb或Mg取代的主要以尖晶石结构形成的复合氧化物，且LiNbO3或LiMg1-xNbxO3可在复合氧化物颗粒的表面层部分中结晶。
作为复合氧化物的合适实例，使用包含尖晶石结构和结晶相的完整组成由通式(1)表示的复合氧化物。
LiNiaMnbNbcMgdMeeO4…(1)
其中式(1)中的a、b、c、d和e满足以下条件：
0.4≤a≤0.6
1.2≤b≤1.6
0.02≤c≤0.1
0.02≤d≤0.1
0≤e≤0.1
1.8≤(a+b+c+d+e)≤2.2
如上所述，Me不存在或者Me为至少一种具有比Mn低的电负性的金属元素。
如式(1)中所示，此处所用合适的复合氧化物包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、铌(Nb)和镁(Mg)作为组成元素。除Li、Ni、Mn、Nb和Mg外，复合氧化物可包含至少一种金属元素Me，即e可大于0。另外，复合氧化物可不包含Me，即也可满足e＝0。金属元素Me通常可以为选自具有比Mn低的电负性的金属元素(过渡金属元素、典型金属元素等)的一类或者两类或更多类。更具体而言，可使用钙(Ca)、锶(Sr)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钇(Y)等，并且可优选使用例如Ca、Na和K。元素Me的组成比(即式(1)中的e的值)不特别受限，并可例如满足0≤e≤0.1(例如0≤e≤0.08)，优选满足0.03≤e≤0.05。在Me以该组成比加入其中的复合氧化物中，一部分Mn被具有低电负性的Me取代，因此使复合氧化物的尖晶石型晶体结构稳定化。因此，即使在焙烧期间也可进一步防止缺氧，将稍后描述。在该说明书中，“电负性”意指“Pauling电负性”。
另外，式(1)中的“a”为实质性代表尖晶石型晶体结构中Ni取代Mn的比例，且a可采取的范围可适当地选择，条件是可保持尖晶石型晶体结构而不断裂。例如，a为0.4或更高(优选0.45或更高，更优选0.475或更高)且0.6或更低(优选0.55或更低，更优选0.5或更低)。在Ni以该组成比加入其中的复合氧化物中，一部分Mn被Ni取代，因此使复合氧化物的尖晶石型晶体结构稳定化。因此，复合氧化物可优选在正电极电位为4.6V或更高(基于锂)的电压范围(通常4.5V或更高的平均电压)内使用。
另外，式(1)中的“c”为复合氧化物中Nb的组成比，并且通常满足0.02≤c≤0.1，优选满足0.03≤c≤0.1，特别优选满足0.05≤c≤0.1。通过一部分Mn被Nb取代，使Nb以该组成比加入其中的复合氧化物的尖晶石型晶体结构稳定化。因此，即使在焙烧期间也可进一步防止缺氧，将稍后描述。另外，适量的LiNbO3或LiMg1-xNbxO3可在复合氧化物颗粒的表面层部分中结晶。当c的值太低时，可能存在这样的情况：LiNbO3或LiNi1-xNbxO3难以在复合氧化物颗粒的表面层部分中结晶。另一方面，当c的值太高时，可能存在电池容量倾向于降低的情况。
另外，式(1)中的“d”为复合氧化物中Mg的组成比，且通常满足0.02≤d≤0.1，优选满足0.03≤d≤0.1，特别优选满足0.05≤d≤0.1。通过一部分Mn被Mg取代，使Mg以该组成比加入其中的复合氧化物的尖晶石型晶体结构稳定化。因此，即使在焙烧期间可进一步防止缺氧，将稍后描述。另外，适量LiMg1-xNbxO3可在复合氧化物颗粒的表面层部分中结晶。当d的值太低时，可能存在这样的情况：LiMg1-xNbxO3难以在复合氧化物颗粒的表面层部分中结晶的情况。另一方面，当d的值太高时，可能存在电池容量倾向于降低的情况。
复合氧化物可通常为通过初级颗粒聚集而得到的颗粒(二级颗粒)。颗粒的性能不特别受限，例如基于SEM观察，初级颗粒的平均粒子大小可以为1μm或更大且3μm或更小。另外，基于SEM观察，二级颗粒的平均粒度可以为5μm或更大且10μm或更小。
生产复合氧化物颗粒的方法不特别受限，例如复合氧化物颗粒可通过将各类起始原料在含水溶剂中混合(混合工艺)得到原料混合液体，通过将原料混合液体加热而得到凝胶状前体(胶凝工艺)和将凝胶状前体焙烧(焙烧工艺)而生产。下文通过使用其完整组成由通式(1)：LiNiaMnbNbcMgdMeeO4表示的复合氧化物作为实例描述本文所公开的生产方法，且不意欲将本发明限于具体方面。
在混合工艺中，通常制备锂(Li)来源、镍(Ni)来源、锰(Mn)来源、铌(Nb)来源、镁(Mg)来源和Me元素来源作为起始原料，并将这些材料在含水溶剂中混合，由此得到原料混合液体。可适当地确定原料混合液体中金属元素来源(Li来源、Ni来源、Mn来源、Nb来源、Mg来源和Me来源)的量从而满足通式(1)中a、b、c、d和e的摩尔比。原料混合液体可通过将预定量的金属元素来源(Li来源、Ni来源、Mn来源、Nb来源、Mg来源和Me来源)溶于含水溶剂中而制备。金属元素加入含水溶剂中的顺序不特别受限。另外，可适当地选择金属元素来源(Li来源、Ni来源、Mn来源、Mg来源和Me来源)的阴离子(Nb来源除外)，使得金属元素来源为水溶性的。例如，可使用乙酸离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、氢氧根离子和氯离子。在这些中，优选使用乙酸离子。金属元素来源的阴离子可以为相同的，可以为部分相同的，或者可以为彼此不同的。另外，金属元素来源可以为溶剂化状态，例如其水合物。
作为Nd来源，可使用无机铌化合物，例如铌氧化物，或者有机铌化合物，例如铌烷氧化物(例如五乙氧基铌(V))和铌螯合物。此处，从LiNbO3和LiMg1-xNbxO3中的任一种在复合氧化物颗粒的表面层部分中选择性结晶的观点看，Nb来源为重要的因素之一。即，在该构造中，通过使用有机铌化合物如五乙氧基铌(V)作为Nb来源，LiMg1-xNbxO3可在复合氧化物颗粒的表面层部分中选择性地结晶。另外，通过使用无机铌化合物如铌氧化物作为Nb来源，LiNbO3可在复合氧化物颗粒的表面层部分中选择性地结晶。
用于制备原料混合液体的含水溶剂通常为水(纯水)，还可使用主要包含水的混合溶剂。作为混合溶剂中所含的不同于水的溶剂，可适当地选择和使用一类或者两类或更多类可与水均匀混合的有机溶剂(例如较低级醇和较低级酮)。另外，在所用原料化合物具有低水溶性等的情况下，可适当地将可改进水溶性的化合物(酸、碱等)等加入含水溶剂中。
优选，可调整原料混合液体至具有酸性(pH<7)。作为可使原料混合液体具有酸性的化合物，可优选使用无机酸。例如，可使用选自硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)等中的一类或者两类或更多类。在这些中，优选使用硝酸。优选加入化合物使得原料混合液体的pH为约1≤pH≤3(例如1≤pH<3)。通过满足该范围，可增强金属元素来源的水溶性，并可提高其反应速率。另外，在该说明书中，pH值表示通过使用市售pH计在室温(25℃的液体温度)下测量的值。
在胶凝工艺中，凝胶状前体通过在以合适的速度搅拌原料混合液体的同时加热原料混合液体而得到(胶凝工艺)。加热原料混合液体的方式不特别受限，可使用任意方式，例如油浴。例如，反应时间可以为起始原料充分扩散并渗透通过液相且凝胶状前体的产生充分进行的时段，例如可以为8小时或更长且30小时或更短，优选为12小时或更长且24小时或更短。另外，反应温度可以为等于或低于含水溶剂的沸点的温度(通常50-100℃，例如70-90℃(通常80℃))。
在焙烧工艺中，本文所述复合氧化物颗粒可通过焙烧前体而生产。焙烧工艺可在空气或者比空气更富含氧气的气氛中进行。作为优选方面，进行包括以下步骤的焙烧工艺：第一焙烧步骤，将前体在200℃或更高且400℃或更低的温度T1(即200℃≤T1≤400℃，例如200℃≤T1≤300℃，通常220℃≤T1≤260℃)下焙烧；和第二焙烧步骤，将经历了第一焙烧步骤的所得物冷却和粉碎，随后将所得物在700℃或更高且1000℃或更低的温度T2(即700℃≤T2≤1000℃，例如800℃≤T2≤900℃)下焙烧。通过根据多阶段焙烧程序将前体焙烧，可更有效地形成所需复合氧化物。
另外，通常将所得焙烧材料粉碎，其后根据需要筛分成所需粒子大小以用作正极活性材料。如上所述，可制得主要具有含Mn、Ni、Nb和Mg的尖晶石结构且具有偏析并位于其表面层部分中的LiNbO3或LiMg1-xNbxO3结晶相的复合氧化物颗粒(正极活性材料)。
本文所述复合氧化物颗粒(正极活性材料)广泛应用于锂离子二次电池和各种其它非水电解质二次电池并且可用于改进电池的性能。例如，在进行电池循环以后，可有效地改善容量劣化。
作为得到以上效果的原因，例如，认为可能的是以下原因。一般而言，在使用具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料的电池中，存在Mn可从正极活性材料中洗脱的可能性。认为Mn洗脱出现是因为在生产过程期间焙烧锂镍锰复合氧化物时尖晶石晶格中氧不足，因此一部分Mn3+变得歧化，并且变成容易洗脱的Mn2+。另外，甚至在构成电池以后重复循环时，一部分Mn3+由于非水电解质中所含活化组分而变得歧化，并且变成容易洗脱的Mn2+。例如，在六氟磷酸锂(LiPF6)用作非水电解质的载体盐的情况下，通过LiPF6与存在于非水电解质中的少量水分反应而产生的酸性组分如氟化氢被认为是活化组分。当Mn从正极活性材料中洗脱时，负极活性材料和非水电解质由于洗脱的Mn而发生劣化，所述洗脱的Mn可充当容量劣化中的主要因素。
与此相反，本文中所述的复合氧化物颗粒在其表面层部分中包含LiNbO3或LiMg1-xNbxO3结晶相，同时主要形成含Ni和Mn的尖晶石结构。由于结晶相偏析并位于复合氧化物颗粒的表面层部分中，保护正极活性材料以防非水电解质中所含的活化组分(例如氟化氢)。因此，即使重复循环，Mn不太可能变得歧化。此外，在该实施方案中，由于尖晶石结构中的一部分Mn被具有更高价态(通常5价)的Nb取代且尖晶石结构中的一部分Mn被具有低电负性的Mg取代，氧和过渡金属的结合力提高，因此在上述焙烧期间不太可能在尖晶石晶格中缺乏氧。因此，与通过结晶相保护一起地，可进一步抑制Mn变得歧化。因此，认为Mn不太可能洗脱。
下文将顺序地描述使用复合氧化物颗粒(正极活性材料)的锂离子二次电池的构造。此处，举例说明具有如下形式的锂离子二次电池：其中绕制型电极组件(下文称为“绕制电极组件”)和非水电解质容纳在方盒(即长方体形状的盒形式)中。另外，其电池结构不限于所述实例，且不特别限于方形电池。
图1为根据本发明实施方案的锂离子二次电池100的截面图。图2为安装在锂离子二次电池100中的绕制电极组件200的图。
根据本发明实施方案的锂离子二次电池100如图1所示构造在扁平方形电池盒(即外部容器)300中。在如图2所示的锂离子二次电池100中，扁平绕制电极组件200和液相电解质(电解液)(未示出)容纳在电池盒300中。
配置电池盒300以包括：具有盒形状(即具有底的长方体立方形状)的盒体320，其一端(对应于电池100的通常使用状态下的上端部分)具有开口，和由矩形板元件形成的开口密封板(盖)340，该盖附开口上并封住开口。
电池盒300的材料不特别受限，条件是材料可用于相关技术的密封电池中。优选重量轻且具有良好导热性的主要由金属材料制成的电池盒300，例如铝作为其金属材料。
如图1所示，在开口密封板340中形成用于外部连接的正电极端子420和负电极端子440。在开口密封板340的两个端子420、440之间，形成薄安全阀360和液体注入孔350，构造所述安全阀以在内部压力提高至预定水平或更高的情况下释放电池盒300的内部压力。另外，在图1中，液体注入孔350在注入液体以后由密封材料352密封。
如图2所示，绕制电极组件200包括长片状正电极(正电极片220)、类似于正电极片220的长片状负电极(负电极片240)和总计2个长片状隔片(隔片262、264)。
正电极片220包括条状正电极集电体221和正极活性材料层223。作为正电极集电体221，例如可使用用于正电极的合适金属箔。在该实施方案中，铝箔用作正电极集电体221。沿着正电极集电体221一侧的边缘部分在其宽度方向上设置未涂覆部分222。在所述实例中，在正电极集电体221的两个表面中都有正极活性材料层223，不包括在正电极集电体221中设置的未涂覆部分222。在正极活性材料层223中包含上述正极活性材料(复合氧化物)颗粒、导电材料和粘合剂。
作为导电材料，例如有碳材料，例如碳粉和碳纤维。作为导电材料，可单独地使用选自导电材料中的一类，或者也可组合使用其两类或更多类。作为碳粉，可使用各种炭黑(例如乙炔黑、油炉黑(oilfurnaceblack)、石墨化炭黑、炭黑、石墨和Ketjen黑)、碳粉如石墨粉。
另外，粘合剂使正极活性材料层中所含正极活性材料颗粒和导电材料颗粒粘合在一起，或者使这类颗粒和正电极集电体221粘合在一起。作为粘合剂，可使用可溶于或可分散于所用溶剂中的聚合物。例如，对于使用含水溶剂的正电极混合物组合物，可优选使用水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、橡胶(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR胶乳)等)。另外，对于使用非水溶剂的正电极混合物组合物，可优选使用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
正极活性材料层223例如通过如下方式形成：将上述正极活性材料颗粒、导电材料和粘合剂在溶剂中相互混合成糊形式(浆料形式)制备正电极混合物，将该混合物应用于正电极集电体221上，将所得物干燥并辊压。此时，作为正电极混合物的溶剂，可使用含水溶剂和非水溶剂中的任一种。作为非水溶剂的合适实例，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。除粘合剂的功能外，作为粘合剂例示的聚合物材料可用于呈现正电极混合物的增稠剂的功能或者其它添加剂的功能。
如图2所示，负电极片240包括条状负电极集电体241和负极活性材料层243。作为负电极集电体241，例如可使用用于负电极的合适金属箔。在该实施方案中，具有约10μm的厚度的条状铜箔用作负电极集电体241。沿着负电极集电体241一侧的边缘部分在其宽度方向上设置未涂覆部分242。在负电极集电体241的两个表面中都有负极活性材料层243，除负电极集电体241中设置的未涂覆部分242外。在负极活性材料层243中，包含负极活性材料颗粒。此处，负极活性材料层243通过将包含负极活性材料颗粒的负电极混合物应用于负电极集电体241上，将所得物干燥，并将所得物压成预定厚度而形成。
作为包含在负极活性材料层243中的负极活性材料颗粒，可使用相关技术中用于锂离子二次电池的材料中的一类或者两类或更多类，没有任何特殊限制。作为合适的实例，可使用碳基材料，例如石墨碳和无定形碳、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物等。
如图2所示，隔片262、264为将正电极片220和负电极片240隔开的元件。在该实例中，隔片262、264由具有预定宽度且具有多个细孔的条状片材料形成。作为隔片262、264，例如可使用具有由多孔聚烯烃基树脂形成的单层结构的隔片或者具有层状结构的隔片。在该实例中，如图2所示，负极活性材料层243的宽度b1比正极活性材料层223的宽度a1稍大。此外，隔片262、264的宽度c1和c2比负极活性材料层243的宽度b1稍大(c1、c2>b1>a1)。
另外，在图2所示实例中，隔片262、264由片状元件形成。隔片262、264可以为容许非水电解质移动，同时使正极活性材料层223和负极活性材料层243相互绝缘的元件。因此，隔片262、264不限于片状元件。代替片状元件，例如隔片262、264可由在正极活性材料层223或负极活性材料层243的表面上形成且具有绝缘性能的颗粒的层形成。此处，具有绝缘性能的颗粒可由具有绝缘性能的无机填料(例如金属氧化物填料、金属氢氧化物填料等)或者具有绝缘性能的树脂颗粒(例如聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒等)形成。
作为电解质(非水电解质)，可使用与相关技术的锂离子二次电池中所用非水电解质相同的电解质，没有任何特殊限制。非水电解质通常具有包含在合适非水溶剂中的载体盐的组成。作为非水溶剂，例如可使用选自由碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和1,3-二氧戊环组成的组的一类或者两类或更多类。作为载体盐，可例如使用锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。作为实例，可使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(例如质量比1:1)中包含浓度为约1摩尔/升的LiPF6的非水电解质。
在该实施方案中，如图2所示，绕制电极组件200以扁平方式以垂直于绕制轴WL的方向折叠。在图2所述实例中，正电极集电体221的未涂覆部分222和负电极集电体241的未涂覆部分242以螺旋形式暴漏在隔片262、264的两侧上。在该实施方案中，如图1所示，未涂覆部分222的中间部分(242)聚集并焊接在置于电池盒300内部的电极端子420、440(内端子)的集电体接头420a、440a上。
下文描述本发明涉及的几个实施例。然而，这些实施例不将本发明限于这些实施例。
将乙酸锂二水合物作为锂来源、乙酸镍四水合物作为镍来源、乙酸锰四水合物作为锰来源、五乙氧基铌作为铌来源以及乙酸镁四水合物作为镁来源溶于纯水中以实现33.33:15.83:47.5:1.67:1.67的Li:Ni:Mn:Mg:Nb摩尔比，由此制备原料混合液体。接着将硝酸加入原料混合液体中以将其pH调整至3，其后将所得物加热至80℃12小时，同时以合适的速度搅拌，由此得到凝胶状前体。将该前体在空气气氛中在250℃下焙烧，冷却，粉碎并在850℃下进一步焙烧，由此得到实施例1的复合氧化物颗粒(正极活性材料)，其完整组成由Li(Ni0.475Mn1.35Nb0.05Mg0.05)O4表示。
通过改变原料混合液体至具有33.33:16.67:45:3.33:1.67的Li:Ni:Mn:Nb:Mg摩尔比，得到实施例2的复合氧化物颗粒，其完整组成由Li(Ni0.5Mn1.35Nb0.1Mg0.05)O4表示。其它工艺以与实施例1中相同的顺序进行。
实施例3的复合氧化物颗粒(正极活性材料)以与实施例1中相同的顺序得到，不同的是铌氧化物用作原料混合液体中的铌来源。
实施例4的复合氧化物颗粒(正极活性材料)以与实施例2中相同的顺序得到，不同的是铌氧化物用作原料混合液体中的铌来源。
通过改变原料混合液体至具有33.33:16.67:50的Li:Ni:Mn摩尔比而不加入铌来源和镁来源，得到对比例的复合氧化物颗粒，其完整组成由Li(Ni0.5Mn1.5)O4表示。其它工艺以与实施例1中相同的顺序进行。
进行各实施例中所得复合氧化物颗粒的粉末X射线衍射测量。该测量通过使用CuKα(波长0.154nm)作为X射线源在25℃下在2θ＝10°至120°的范围内进行。结果示于图3(实施例1)、图4(实施例2)、图5(实施例3)、图6(实施例4)和图7(对比例)中。另外，各实施例中在2θ＝23°至25°的放大衍射图示于图8中。
如图7所示，在对比例中，仅观察到归因于Li(Ni0.5Mn1.5)O4的尖晶石型晶体结构的峰。与此相反，如图3-6所述，在实施例1-4中，除归因于尖晶石型晶体结构的峰外，在约23.5°、32.8°、34.8°、42.5°和53.1°的2θ位置观察到归因于LiNbO3晶体结构的峰。由实施例1-4中的结果确认存在尖晶石型晶体结构和LiNbO3结晶相，同时彼此混合。此处，如图8所述，在实施例1和2中，LiNbO3的峰向实施例3和4中的较低角度侧位移。由此认为在实施例1和2中，产生具有比LiNbO3大的晶格常数的LiMg1-xNbxO3(0<x<1)。
另外，各实施例中所得复合氧化物颗粒的Nb制图使用SEM-EDX进行。结果显示于图9(实施例1)和图10(实施例2)中。在图中，具有更暗色调的部分表示存在Nb的位置。如图9和10中所示，确认在实施例1和2中，Nb覆盖复合氧化物颗粒(此处初级颗粒)的表面。由该结果确认LiNbO3或LiMg1-xNbxO3结晶相为偏析的且位于复合氧化物颗粒的表面层部分中。
将如上所述得到的正极活性材料颗粒、乙炔黑(AB：由DENKIKAGAKUKOGYOKABUSHIKIKAISHA制备的HS-100)作为导电材料以及聚偏二氟乙烯(PVDF：由KUREHACORPORATION制备的KFPolymer)作为粘合剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)捏合以实现85:10:5的材料质量比，由此制备用于形成正极活性材料层的糊状组合物(正电极糊)。将正电极糊应用于铝箔(正电极集电体)上以实现6mg/cm2的涂覆量(基于固体含量，即正极活性材料层的干质量的涂覆量)，并干燥以形成正极活性材料层。接着，将正极活性材料层压至41μm的厚度，由此生产正电极片。
通过将正电极片冲成具有16mm直径的圆，生产正电极。将正电极(工作电极)、石墨(具有19mm直径)作为负电极(对电极)以及隔片(使用具有22mm直径的多孔PP(聚丙烯)片)与非水电解质一起组装到不锈钢容器中，由此构成具有20mm直径和3.2mm厚度(2032型)的纽扣型电池。作为非水电解质，使用在体积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中包含浓度为约1摩尔/升的LiPF6作为载体盐的电解质。接着，通过对其进行调节处理，构成用于评估的锂离子二次电池。
在各实施例中评估锂离子二次电池的初始容量和循环出现后的容量保持率以进行评估试验。
各实施例中用于评估的锂离子二次电池的初始容量通过以下程序1-4测量。
程序1：在电池通过在25℃下1/3C恒电流放电而达到4.9V以后，将电池断开10秒。
程序2：在电池通过1/3C恒电流放电而达到3.5V以后，将电池断开10秒。
程序3：在电池通过1C恒电流充电而达到4.9V以后，将电池通过恒电压充电而充电2.5小时，其后断开10秒。
程序4：在电池通过1C恒电流放电达到3.5V以后，将电池通过恒电压放电而放电2.5小时，其后断开10秒。
此处，在程序4中从恒电流放电至恒电压放电的放电期间的放电容量(CCCV放电容量)称为“初始容量”。
在初始充电以后，进行循环试验，通过在2C下对各实施例电池重复充电和放电应用充电/放电模式。具体而言，将电池在60℃下以2C的恒电流充电至4.9V，其后以2C的恒电流放电至3.5V，连续进行该充电/放电循环100次。另外，循环出现后的容量保持率通过(第100次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)×100计算。
对于各实施例，试验结果显示于表1中。
表1
如表1中所示，在其中表面层部分中包含LiNbO3或LiMg1-xNbxO3结晶相的复合氧化物颗粒用作正极活性材料的实施例1-4中，与对比例相比，循环出现后的容量保持率更高且耐久性更优异。由该结果确认循环特征可通过使LiNbO3或LiNi1-xNbxO3结晶相偏析并位于复合氧化物颗粒的表面层部分中而增强。另外，在以相同组成对比的情况下，与其中LiNbO3结晶相偏析的实施例3相比，在其中LiMg1-xNbxO3结晶相偏析的实施例1中，初始容量更高且循环特征更优异。另外，与其中LiNbO3结晶相偏析的实施例4相比，在其中LiMg1-xNbxO3结晶相偏析的实施例2中，初始容量更高且循环特征更优异。认为LiMg1-xNbxO3具有比LiNbO3更高的Li离子电导性，并认为少量LiMg1-xNbxO3的偏析贡献于电池特征的增强。
上文详细描述的本发明实施方案和实施例仅为举例，并且可适当地改进和改变。
根据本发明实施方案和实施例，锂离子二次电池显示出如上所述优异的性能，因此可用作各种应用的锂离子二次电池。例如，锂离子二次电池可适当地用作安装在车辆如汽车中的电机的电源。锂离子二次电池也可以以多个锂离子二次电池串联和/或并联连接的电池组形式使用。因此，根据本文所述技术，可提供具有锂离子二次电池(也可以为电池组)作为电源的车辆(通常汽车，特别是具有电机的汽车，例如混合动力车辆、电动车辆或燃料池车辆)。
尽管本文例示了锂离子二次电池，本发明二次电池可适用于锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池结构，条件是二次电池不特别明确地受限。

Claims (14)

1.非水电解质二次电池，其特征在于包含：
包含正极活性材料的正电极；
负电极；和
非水电解质，其中：
所述正极活性材料包含具有含Ni和Mn的尖晶石结构的复合氧化物颗粒，
所述复合氧化物颗粒包含LiNbO3结晶相和LiMg1-xNbxO3结晶相中的至少一种，
x高于0且低于1，且
所述结晶相为偏析的且位于所述复合氧化物颗粒的表面层部分中。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中：
所述尖晶石结构包含Ni、Mn、Nb、Mg和Me，
Me为至少一种具有比Mn的电负性低的电负性的金属元素，且
所述复合氧化物颗粒主要形成所述尖晶石结构。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中：
所述尖晶石结构和所述结晶相的组合由如下通式(1)表示：
LiNiaMnbNbcMgdMeeO4…(1)
其中通式(1)中的a、b、c、d和e满足以下条件：
0.4≤a≤0.6
1.2≤b≤1.6
0.02≤c≤0.1
0.02≤d≤0.1
0≤e≤0.1
1.8≤(a+b+c+d+e)≤2.2。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中Me为至少一种选自由Na、K和Ca组成的组的金属元素。
5.根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中e为0.03或更高且0.05或更低。
6.根据权利要求1-5中任一项的非水电解质二次电池，其中所述结晶相包含LiMg1-xNbxO3。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述结晶相由LiMg1-xNbxO3组成。
8.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中LiMg1-xNbxO3具有属于空间群R3C的三方晶系的晶体结构。
9.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中x高于0且等于或低于0.5。
10.根据权利要求9的非水电解质二次电池，其中x为0.001或更高且0.3或更低。
11.根据权利要求10的非水电解质二次电池，其中x为0.005或更高且0.2或更低。
12.根据权利要求11的非水电解质二次电池，其中x为0.01或更高且0.1或更低。
13.根据权利要求1-5中任一项的非水电解质二次电池，其中所述结晶相为散布在所述复合氧化物颗粒的表面层部分中的膜。
14.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中在通过粉末X射线衍射分析仪测量的X射线衍射图中，所述结晶相具有由23.5°至24.0°之间的预定峰向较低角度侧位移0.05°至0.1°的位置处的峰，所述预定峰包括在归因于所述LiNbO3结晶相的峰中，其中所述0.05°至0.1°包括端值在内。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107240701A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 三星Sdi株式会社 用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池
WO2023015489A1 (zh) * 2021-08-11 2023-02-16 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110392950B (zh) * 2016-12-26 2023-05-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
JP6708193B2 (ja) * 2017-09-28 2020-06-10 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7010176B2 (ja) 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102148356A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US20120028128A1 (en) * 2009-03-18 2012-02-02 Santoku Corporation All-solid-state lithium battery
CN103181005A (zh) * 2011-02-21 2013-06-26 株式会社Lg化学 具有改善的功率特性的混合正极活性材料和包含其的锂二次电池
WO2014058068A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765254B2 (ja) * 2004-02-13 2011-09-07 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
JP4954481B2 (ja) * 2005-02-24 2012-06-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
CN102044673B (zh) * 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5602380B2 (ja) * 2009-04-06 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2010267400A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法
JP5360159B2 (ja) * 2011-08-09 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法
KR101487468B1 (ko) * 2012-08-24 2015-01-28 미쓰이금속광업주식회사 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물
JP2014143032A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120028128A1 (en) * 2009-03-18 2012-02-02 Santoku Corporation All-solid-state lithium battery
CN102148356A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN103181005A (zh) * 2011-02-21 2013-06-26 株式会社Lg化学 具有改善的功率特性的混合正极活性材料和包含其的锂二次电池
WO2014058068A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107240701A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 三星Sdi株式会社 用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池
CN107240701B (zh) * 2016-03-29 2022-03-15 三星Sdi株式会社 用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池
WO2023015489A1 (zh) * 2021-08-11 2023-02-16 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

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