CN105024063A - 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有大放电容量的锂离子二次电池。本发明中，负极活性物质特征在于：作为负极活性物质，含有氧化铁的一次颗粒以链状连接并构成二次颗粒。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池等相比由于相对轻质并且高容量所以被作为便携式电子设备用电源广泛应用。另外，其也是作为搭载于混合动力汽车或电动汽车的电源最有希望的候补。而且，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，而对成为这些的电源的锂离子二次电池期待进一步的高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。负极活性物质一般利用石墨。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，在被实用化了的电池中已经利用了大约350mAh/g的容量。因此，为了获得具有作为将来高功能便携设备的能量源的充分的容量的非水电解质二次电池，有必要实现进一步的高容量化，因此，需要具有石墨以上的理论容量的负极材料。
作为所涉及的负极活性物质的一个例子，可以列举含有Fe2O3等氧化铁(含有铁作为构成元素的氧化物)的组成的负极活性物质。这些氧化铁能够电化学地吸附和放出锂离子，与石墨相比能够进行非常大容量的充放电。但是，Fe2O3等铁系氧化物因为导电性极低所以实际的放电容量低，为了提高导电性而探讨了与碳或金属颗粒的复合化等手法(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Electrochemical Society 157(2010)A412-A417
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，即便在上述非专利文献1中记载的负极活性物质中，放电容量也不充分。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种放电容量大的锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于：含有氧化铁的一次颗粒以链状连接而构成二次颗粒。
本发明所涉及的负极活性物质由于一次颗粒以链状连接，所以负极活性物质中电子的移动通过负极活性物质表面而被传达，通过一次颗粒连接的接点而确保切实的导电通道，并且该导电通道以前只是由颗粒彼此的接点构成的不规则导电通道，但推测通过规则的导电通道可更有效地确保切实的导电通道，并能够实现大的放电容量。
再有，通过一次颗粒以链状连接不会引起一次颗粒彼此的凝集，并且推测能够获得切实的与导电助剂的导电通道并且能够实现大的放电容量。
还有，链状是指一次颗粒以链状连接的二次颗粒的长轴方向的长度与短轴方向的长度之比为10以上的状态。
本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选上述含有氧化铁的一次颗粒的粒径为上述氧化铁微晶直径的3倍以下。
本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选以链状进行延伸的上述二次颗粒的短轴方向的直径为上述一次颗粒直径的2倍以下。
本发明所涉及的锂离子二次电池用负极活性物质优选上述二次颗粒进一步以放射状进行凝集。
发明效果
根据本发明能够提供一种放电容量大的锂离子二次电池用负极活性物质以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
图2是本实施方式所涉及的具有链状结构的氧化铁的TEM图像。
图3是本实施方式所涉及的具有链状结构的氧化铁以放射状进行凝集的TEM图像。
符号说明
10.正极
12.正极集电体
14.正极活性物质层
18.隔膜
20.负极
22.负极集电体
24.负极活性物质层
30.层叠体
50.外包装
60.正极导线
62.负极导线
100.锂离子二次电池
具体实施方式
以下参照附图并对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。此外，在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的构成要素、实质相同的构成要素。进一步，以下记载的构成要素可以适当组合。
(锂离子二次电池)
在图1中表示了锂离子二次电池100的结构截面图。图1的锂离子二次电池100是由外包装50和设置于外包装内部的电极体30和含有电解质的非水电解液构成，其中电极体30由正极10以及负极20夹着配置于正极10与负极20之间的隔膜18进行层叠而形成，上述隔膜18保持上述非水电解液，该非水电解液是充放电时的正负极之间的锂离子的移动介质。进一步，具备一个端部电连接于负极20而另一个端部突出于外包装的外部的负极导线62、和一个端部电连接于正极10而另一个端部突出于外包装的外部的正极导线60。
作为锂离子二次电池的形状，不特别限制，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、扁平型、层压薄膜型等中任一种。本发明中使用层压薄膜作为外包装50，在下述实施例中制作铝层压薄膜型电池并进行评价。
上述正极10通过在正极集电体12的至少一个主面上具备包含了吸附·放出锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20通过在负极集电体22的至少一个主面上具备包含了吸附·放出锂离子的负极活性物质、导电助剂和粘结剂的负极活性物质层24而构成。
(负极)
本实施方式的形成于负极20的负极活性物质层24含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂。
该负极活性物质层24可以通过将含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂的涂料涂布于负极集电体22上，并除去涂布于负极集电体22上的涂料中的溶剂来进行制造。
上述负极活性物质的特征在于，如图2所示含有氧化铁的一次颗粒以链状连接从而构成二次颗粒。
通过含有氧化铁的一次颗粒以链状连接而构成二次颗粒，从而负极活性物质中的电子的移动通过负极活性物质表面被传达，通过一次颗粒连接的接点确保切实的导电通道，并且该导电通道以前只是由颗粒彼此的接点构成的不规则导电通道，但推测通过规则的导电通道可更有效地确保切实的导电通道，并能够实现大的放电容量。
进一步，通过一次颗粒以链状连接从而不会发生一次颗粒彼此集结于一处的凝集，推测能够获得切实的与导电助剂的导电通道并且能够实现大的放电容量。
另外，链状是表示由颗粒的连结而如链一样进行连接的状态，并且是指二次颗粒的长轴方向的长度与短轴方向的长度之比为10以上的状态。
上述含有氧化铁的一次颗粒的粒径优选为上述氧化铁微晶的直径的3倍以下。
推测通过一次颗粒的直径为微晶直径的3倍以下，从而一次颗粒内的晶界减少并使一次颗粒内的电阻降低，并能够获得高放电容量。
另外，一次颗粒的直径通过由透射电子显微镜(TEM)观察合成的氧化铁，并根据所获得的TEM图像测定任意20个颗粒的氧化铁颗粒的直径长度，并将除去上下10％的截尾均值(trimmean)作为一次颗粒的直径来计算。
另外，微晶的直径是由X线衍射装置来测定合成的氧化铁，从所获得的轮廓关于主要的峰使用以下的数学式(1)对各峰计算出微晶的大小，将该平均值作为所获得的氧化铁微晶的大小。
L＝Kλ/(βcosθ)  (1)
在此，L表示微晶的大小，K表示谢乐常数(Scherrer constant)，λ表示使用X射线球管的波长，β表示由半高宽补正装置总误差后的值，θ表示衍射角。
通过透射电子显微镜观察能够确认的以链状延伸的上述二次颗粒的短轴方向的直径优选为上述一次颗粒的粒径的2倍以下。
因为通过二次颗粒的短轴方向的直径相对于一次颗粒的粒径为2倍以下从而各一次颗粒露出于二次颗粒表面，并且能够更加切实地获得与导电助剂的导电通道，所以推测能够获得高放电容量。
进一步，二次颗粒优选如图3所示该二次颗粒规则地以放射状凝集。
通过使二次颗粒规则地以放射状进行凝集，从而在使用该二次颗粒来制作负极的时候导电助剂被紧密地插入到上述二次颗粒之间，并获得与导电助剂的良好的导电通道，进一步，由于在二次颗粒之间保持有适当空间所以电解液渗透性提高。由于通过具有这样的结构从而负极内的Li离子导电性提高，所以推测能够获得高放电容量。另外，如果规则性地以放射状凝集则会显示一次颗粒以链状连接的二次颗粒的一端彼此集聚，并且多个二次颗粒以该集聚部为起点以放射状延伸的状态。以该放射状延伸的结构的确认可以通过用透射电子显微镜(TEM)得到的观察图像来确认。
进一步，该放射状的凝集优选为如图3所例示的在中心具有空洞的结构。该空孔通过用透射电子显微镜(TEM)来观察凝集体从而根据该观察图像的深浅就能够容易地进行确认。
作为负极活性物质使用的氧化铁可以使用FeO、Fe2O3、Fe3O4等。特别优选理论容量最大的Fe2O3。进一步，由于热力学稳定的α-Fe2O3能够获得优异的充放电循环特性所以更加优选。另外，负极活性物质可以单独使用α-Fe2O3也可以并用其他氧化铁。另外，例如也可以将以硅和锡等能与锂形成化合物的金属及其氧化物作为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、石墨等负极活性物质材料与氧化铁混合来使用。
以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量之和作为基准，负极活性物质层24中的负极活性物质的含量优选为50～95质量％，进一步优选为75～93质量％。如果在上述范围内，则能够得到具有大容量的负极。
(负极活性物质的制作方法)
使用双液流通型超临界水热合成装置来合成具有链状结构的α-Fe2O3。首先，使水溶性的铁盐以及中和剂溶解于水并调制铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为25～120ml/min，并按预热管、反应管、冷却管的顺序流通，作为氧化剂将30％过氧化氢水溶液的流量控制为12～36ml/min，并按反应管、冷却管的顺序流通，在预热温度为180℃、反应温度为400～550℃的条件下进行超临界水热合成。另外，设计使铁的水溶液和30％过氧化氢水溶液在即将到达反应管之前进行混合。在将所获得的浆料进行过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空气中烧成，并制作了具有链状结构的α-Fe2O3。
作为铁盐，可以使用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁等，从对水的溶解性的观点出发进一步优选氯化铁、硫酸铁、硝酸铁，也可以是这些铁盐的水合物。进一步，可以混合使用它们中的1种或2种以上。另外，作为铁源加入浓度优选为0.02～0.2M。在铁源加入浓度低于0.02M的情况下不会发生一次颗粒彼此的连接，不能够得到具有链状结构的α-Fe2O3。另外，在高于0.2M的情况下由于一次颗粒的过度生长和凝集而不能够获得具有链状结构的α-Fe2O3。
作为中和剂可以使用单乙醇胺、三乙醇胺、尿素等，为了抑制反应后的水溶液中酸的产生而优选相对于铁盐阴离子大量过剩地添加该中和剂。
过滤方法并不特别限定，可以使用能够采集所生成的α-Fe2O3的口径的公知滤纸，例如可以使用过滤纸、玻璃过滤器、薄膜过滤器等。
为了抑制干燥凝集，干燥方法优选在150℃以下进行。更加优选在60～90℃下进行6～12小时的减压干燥。
为了抑制α-Fe2O3的晶粒生长，烧成方法优选在800℃以下进行，也可以在空气中以400～600℃下进行1～6小时的烧成。
(粘结剂)
粘结剂结合负极活性物质彼此并且结合负极活性物质和集电体22。粘结剂只要是能够进行上述结合的粘结剂都不特别限定。例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚藻酸等。
负极活性物质层24中的粘结剂的含量并不特别地限定，但是将负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量之和作为基准，优选为1～30质量％，进一步优选为5～15质量％。
(导电助剂)
作为导电助剂，只要是能使负极活性物质层24的导电性良好的导电助剂都不特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如可以列举乙炔黑、炉法炭黑(furnace black)、槽法炭黑(channel black)、热裂法炭黑(thermal black)等炭黑；气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等碳纤维；以及石墨等碳材料，可以使用它们中的1种或者2种以上。
负极活性物质层24中的导电助剂的含量也不特别限定，在添加的情况下通常以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量之和作为基准优选为1～10质量％。
(溶剂)
作为溶剂只要是能够使上述负极活性物质、导电助剂以及粘结剂涂料化的物质都不特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
(负极集电体)
负极集电体22优选为导电性的板材并且优选厚度薄，优选为厚度为8～30μm的金属箔。负极集电体22优选由不与锂合金化的材料形成，作为特别优选的材料可以列举铜。作为这样的铜箔可以列举电解铜箔。电解铜箔例如是能够通过下述方法获得的铜箔，将金属制的圆筒浸渍于溶解有铜离子的电解液中并在使其旋转的同时通上电流，从而使铜析出于圆筒的表面，将其剥离从而获得铜箔。
另外，也可以是通过将铸造好的铜块以希望的厚度压延而制造的压延铜箔，也可以是通过电解法使铜析出于压延铜箔的表面并使表面粗化的铜箔。
作为涂布方法，不特别限制，通常可以使用在制作电极的情况下可以采用的方法。例如，可以列举狭缝模头涂布法、刮刀法。
除去涂布于负极集电体22上的涂料中的溶剂的方法不特别限定，例如可以在80℃～150℃下干燥涂布了涂料的负极集电体22。
之后，根据需要例如可以用滚筒压制装置等来对这样形成的负极活性物质层24的负极20进行压制处理。滚筒压制的线压例如可以控制为100～5000kgf/cm。
(非水电解液)
非水电解液是将电解质溶解于非水溶剂中，作为非水溶剂可以含有环状碳酸酯、链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯只要是能够将电解质溶剂化都不特别限定，可以使用公知的环状碳酸酯。例如，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
作为链状碳酸酯只要可以降低环状碳酸酯的粘性都不特别限定，可以使用公知的链状碳酸酯。例如，可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。另外，也可以混合醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等使用。
非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积计优选为1:9～1:1。
作为电解质例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等锂盐。另外，这些锂盐既可以单独使用1种又可以并用2种以上。特别是从导电性的观点出发优选含有LiPF6。
将LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调节到0.5～2.0mol/L。如果电解质浓度为0.5mol/L以上，则能够充分确保非水电解液的导电性，并且在充放电时容易获得充分的容量。另外，通过将电解质的浓度控制在2.0mol/L以内从而能够抑制非水电解液的粘度上升并能够充分确保锂离子的移动度，在充放电时容易获得充分的容量。
在将LiPF6与其他电解质相混合的情况下，也优选将非水电解液中的锂离子浓度调节到0.5～2.0mol/L，进一步优选来自LiPF6的锂离子浓度包含其50mol％以上。
(正极)
本实施方式的正极10具有在正极集电体12的一个面或两个面上形成有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。正极活性物质层14可以通过用与负极制造方法相同的工序，将包含正极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂的涂料涂布于正极集电体12上，并除去涂布于正极集电体12上的涂料中的溶剂来进行制造。
作为正极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附及放出、锂离子的脱离及插入(intercalation)、或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(counteranion)(例如ClO4 -)的掺杂以及脱掺杂则都不特别限定，可以使用公知的电极活性物质材料。例如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn、Fe或者VO)。
另外，能够吸附和放出锂离子的氧化物、硫化物也可以作为正极活性物质使用。
进一步，正极活性物质材料以外的各种构成要素(导电助剂、粘结剂)可以使用与负极20中使用的同样的物质。
正极集电体12可以使用用于锂离子二次电池用集电体中的各种公知的金属箔。例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛、或者它们的合金等的金属箔，特别优选铝箔。
(隔膜)
隔膜18只要是由绝缘性的多孔体形成，则材料、制法等都不特别限定，可以使用用于锂离子二次电池的公知的隔膜。例如，作为绝缘性的多孔体可以列举公知的聚烯烃树脂，具体而言可以列举聚合了聚乙烯、聚丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的结晶性的单独聚合物或者共聚物。这些单独聚合物或者共聚物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，既可以是单层也可以是复层。
外包装50只要能够抑制电解液漏出到外部、来自外部的水分等侵入到锂离子二次电池100内部等都不特别地限定，可以使用金属罐、铝层压薄膜等。铝层压薄膜例如是做成聚丙烯、铝、尼龙按该顺序层叠构成的三层结构而构成的。
负极导线62、正极导线60可以由铝和镍等的导电材料形成。
以上通过实施方式详细说明了本发明，但是本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种各样的变形。例如，在上述实施方式中，针对具有层压薄膜结构的锂离子二次电池进行了说明，但是本发明对于具有折叠或者堆积正极和负极的结构的锂离子二次电池也同样能够适用。进一步，对于硬币型、方型或者扁平型等的锂离子二次电池也能够适宜地应用。
对于制作好的锂离子二次电池，由以下的方法进行评价。
(放电容量的测定)
使用二次电池充放电试验装置，将电压范围设定为4.0V～1.0V，用0.1C的电流值进行充电，用0.1C的电流值进行放电，并进行放电容量的评价。另外，放电容量(mAh/g)用首次循环的初次放电容量来进行评价。其中1C是指对具有公称容量值的容量的电池进行恒电流充电或者恒电流放电，以正好1小时结束充放电的电流值。
(充放电循环特性的测定)
使用与放电容量的测定同样的装置，在用0.1C下的电流值充电并用0.1C下的电流值放电的条件下，进行充放电循环特性的评价。另外，容量维持率(％)是将首次循环的放电容量作为初期放电容量并用下述数学式(2)表示各个循环数中的放电容量相对于初期放电容量的比例。
该容量维持率越高表示充放电循环特性越好。实施例和比较例中制作的锂离子二电池由上述条件重复充放电，由100次循环之后的容量维持率评价充放电循环特性。
以下列举实施例和比较例更为详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例任何限定。
按照以下所表示的顺序制作了实施例1～9、比较例1和2的锂离子二次电池。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
调制铁的水溶液至硫酸铁水合物[作为Fe2(SO4)3为78％]成为0.02M，三乙醇胺成为0.6M。接下来，将铁的水溶液的流量控制为80ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为24ml/min，在反应温度为400℃的条件下进行超临界水热合成。在将所获得的浆料进行过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空气中500℃下进行3小时的烧成，示于图3的实施例1的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒，进一步制作了二次颗粒以放射状凝集的α-Fe2O3。
(微晶的测定)
使用X线衍射装置，在2θ＝10～90°的范围内进行了测定。所获得的氧化铁的X线衍射轮廓与α-Fe2O3的X线衍射轮廓一致。对所获得的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)的衍射峰计算出各微晶的大小，将其平均值作为实施例1的微晶的大小。
另外，由于在任一个实施例、比较例中获得的氧化铁都是α-Fe2O3，所以将根据(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)的衍射峰求得的微晶大小的平均值分别作为各实施例和比较例的微晶大小
(负极的制作)
混合85质量份的作为负极活性物质的上述制作的实施例1的α-Fe2O3、5质量份的作为导电助剂的科琴黑、10质量份的作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺来做成负极复合物。接着，使负极复合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来做成膏状的负极复合物涂料。将该涂料涂布于厚度为10μm的电解铜箔的一面至负极活性物质的涂布量成为2.5mg/cm2，通过在100℃温度下进行干燥从而形成负极活性物质层。之后，以线压为2000kgf/cm用辊压机来进行加压成形，在真空中以350℃进行3小时的热处理，并制作了厚度为70μm的负极。
(正极的制作)
混合90质量份的作为正极活性物质的LiCoO2、5质量份的作为导电助剂的乙炔黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯来做成正极复合物。接着，使正极复合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮来做成膏状的正极复合物涂料。将该涂料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面至正极活性物质的涂布量成为18.4mg/cm2，通过在100℃下进行干燥从而形成了正极活性物质层。之后，用辊压机来进行加压成形并制作了厚度为132μm的正极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述制作的负极和正极隔着厚度为16μm的聚丙烯制的隔膜进行层叠，并制作了层叠体。以负极和正极交替地层叠的方式将3片负极和2片正极隔着4片隔膜进行层叠。进一步，在上述电极体的负极上，将镍制的负极导线安装于未设置负极活性物质层的铜箔的突起端部，另一方面，在层叠体的正极上用超声波焊接机将铝制正极导线安装于未设置正极活性物质层的铝箔的突起端部。然后，将该层叠体插入到铝层压薄膜的外包装内，通过将周围的除了1处进行热封从而形成闭口部，向EC/DEC以3:7的比例配合的溶剂中添加作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6做成非水电解液，将该非水电解质注入到上述外包装内之后，用真空封装机在减压的同时将剩余的一个地方用热封进行密封，并制作了实施例1的锂离子二次电池。
[实施例2]
以硫酸铁水合物成为0.04M，三乙醇胺成为0.24M来调制铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为80ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为18ml/min，在反应温度为400℃的条件下进行超临界水热合成。在对所获得的浆料进行过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而获得实施例2的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒，进一步二次颗粒以放射状凝集的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例2的α-Fe2O3来制作实施例2的锂离子二次电池。
[实施例3]
以硫酸铁水合物成为0.08M，三乙醇胺成为0.48M来调制铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为20ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为18ml/min，在反应温度为400℃的条件下进行超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而获得图2所示的实施例3的一次颗粒以链状连接并形成了二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例3的α-Fe2O3来制作实施例3的锂离子二次电池。
[实施例4]
以硫酸铁水合物成为0.08M，三乙醇胺成为0.48M来调制铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为30ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为15ml/min，在反应温度为400℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而获得了实施例4的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例4的α-Fe2O3来制作实施例4的锂离子二次电池。
[实施例5]
以硫酸铁水合物成为0.08M，三乙醇胺成为0.48M来调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为30ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为15ml/min，在反应温度为550℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而获得了实施例5的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例5的α-Fe2O3来制作实施例5的锂离子二次电池。
[实施例6]
以硫酸铁水合物成为0.16M，三乙醇胺成为0.48M来调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为30ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为15ml/min，在反应温度为550℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而获得了实施例6的一次颗粒以链状进行连接并形成了二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例6的α-Fe2O3来制作实施例6的锂离子二次电池。
[实施例7]
以硫酸铁水合物成为0.18M，三乙醇胺成为0.72M来调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为30ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为15ml/min，在反应温度为550℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空气中在500℃下进行3个小时的烧成，从而获得了实施例7的一次颗粒以链状连接并形成了二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例7的α-Fe2O3来制作实施例7的锂离子二次电池。
[实施例8]
以硫酸铁水合物成为0.18M，三乙醇胺成为1.8M来调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为30ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为15ml/min，在反应温度为550℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3个小时的烧成，从而获得了实施例8的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例8的α-Fe2O3来制作实施例8的锂离子二次电池。
[实施例9]
以硫酸铁水合物成为0.20M，三乙醇胺成为2.0M来调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制在30ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为15ml/min，在反应温度为550℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空气中在500℃下进行3个小时的烧成，从而获得了实施例9的一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒的α-Fe2O3。与实施例1同样使用实施例9的α-Fe2O3来制作实施例9的锂离子二次电池。
[比较例1]
以硫酸铁水合物成为0.3M，三乙醇胺成为0.3M来调制了铁的水溶液。接着，将铁的水溶液的流量控制为90ml/min，按预热管、反应管、冷却管的顺序流通铁的水溶液，将30％过氧化氢水溶液的流量控制为30ml/min，在反应温度为400℃的条件下进行了超临界水热合成。在对所获得的浆料进行了过滤、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空气中在500℃下进行3小时的烧成，从而获得了比较例1的球状的α-Fe2O3。与实施例1同样使用比较例1的α-Fe2O3来制作比较例1的锂离子二次电池。
[比较例2]
在大气中在500℃下对柠檬酸铁水合物进行3小时的烧成并获得了α-Fe2O3。接着，使用行星球磨机对所获得的Fe2O3进行粉碎处理并获得了比较例2的球状的α-Fe2O3。另外，作为行星式球磨机的介质使用了直径为3mm的氧化锆珠，转速为500rpm，粉碎时间为120min。使用比较例2的α-Fe2O3制作了比较例3的锂离子二次电池。
对所获得的实施例1～9以及比较例1～2的氧化铁，通过用透射电子显微镜(TEM)进行的观察来测定该氧化铁所具有的颗粒形状、构成氧化铁的一次颗粒的直径、以链状延伸的二次颗粒的短轴。另外，以链状延伸的二次颗粒的短轴是计算任意20点的平均值。将其结果示于表1中。另外，对于微晶直径是从用X射线衍射装置测定的结果进行计算算出的。其结果综合示于表1中。进一步，对于使用各氧化铁制作的锂离子二次电池的放电容量和100次循环后的容量维持率，也将由上述测定方法测定的结果综合示于表1中。
正如由表1可知，通过将具有一次颗粒以链状连接并形成二次颗粒的结构的α-Fe2O3作为负极活性物质使用，从而与使用球状α-Fe2O3的情况相比放电容量显著提高。在比较例1和2中，推测为是由于作为负极活性物质的α-Fe2O3的形状为球状，所以导电通道是由颗粒彼此的接点形成的不规则的导电通道，并且得不到充分的放电容量。
进一步，从实施例5～7可知，如果一次颗粒的平均直径是上述氧化铁的微晶直径的3倍以下，则能够获得更大的放电容量。这就被推测为是由于一次颗粒内的晶界减少并且使一次颗粒内的电阻降低。
另外，从实施例8和9可知，如果以链状延伸的二次颗粒的短轴方向的直径是一次颗粒直径的2倍以下，则能够获得更大的放电容量。这被推测为是由于各个一次颗粒露出于二次颗粒表面并且能够更切实地获得与导电助剂的导电通道。
进一步，正如从链状的二次颗粒以放射状进行凝集的实施例1和2可知的，可知能够获得更大的放电容量。这被推测为是由于导电助剂被紧密地插入二次颗粒之间并能获得与导电助剂的良好的导电通道，进一步，在二次颗粒之间保持有适当的空间并且电解液浸透性提高，Li离子导电性提高，所以能够获得高放电容量。
另外，令人吃惊的是随着放电容量的增加，充放电循环特性也提高。这被推测是由于下述原因，即，已知如α-Fe2O3的氧化铁由于充放电会引起体积变化，即使由于充电时的电极膨胀而在一部分一次颗粒上失去与导电助剂的接触也会因为颗粒彼此以链状连接，所以无助于充放电的α-Fe2O3难以产生。
[表1]
产业上的利用可能性
由本发明能够提供具有大放电容量的锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
含有氧化铁的一次颗粒以链状连接并构成二次颗粒。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
所述含有氧化铁的一次颗粒的直径为所述氧化铁微晶的直径的3倍以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
以链状延伸的所述二次颗粒的短轴方向的直径为所述一次颗粒的直径的2倍以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
所述二次颗粒以放射状凝集。
5.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有：权利要求5所述的负极、正极和非水电解质。
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