JP2015216106A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池は、図1に、リチウムイオン二次電池100の構成断面図を示す。図1のリチウムイオン二次電池100は、外装体50と外装体の内部に設けられた正極10および負極20と、これらの間に配置されたセパレータ18を介して積層されることで形成される電極体30と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ18は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極20に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード62と、正極10に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード60とを備える。
本実施形態の負極20に形成される負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
2液流通式超臨界水熱合成装置を用いて鎖状構造を持つα−Fe2O3の合成を行った。まず、水溶性の鉄塩および中和剤を水に溶解させ鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量を25〜120ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、酸化剤として30%過酸化水素水の流量を12〜36ml/minとし、反応管、冷却管の順に流通させ、予熱温度180℃、反応温度400〜550℃の条件において超臨界水熱合成を行った。なお、鉄水溶液と30%過酸化水素水は反応管直前で混合させる設計とした。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行ったのち、空気中で焼成し、鎖状の構造を持つα−Fe2O3を作製した。
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体22とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
導電助剤としては負極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
負極集電体22は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが8〜30μmの金属箔であることが好ましい。負極集電体22は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
本実施形態の正極10は、正極集電体12の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層14が形成された構造を有している。正極活物質層14は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体12上に塗布し、正極集電体12上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
セパレータ18は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、1種を単独で使用することができるが、2種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を4.0Vから1.0Vまでとし、負極活物質重量当たり1C=1200mAh/gとしたときの0.1Cでの電流値で充電、0.1Cでの電流値で放電を行い、放電容量の評価を行った。なお、放電容量(mAh/g)は、1サイクル目の初回放電容量にて評価を行った。なお1Cとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど1時間で充放電が終了となる電流値のことである。
放電容量の測定と同様の装置を用いて、0.1Cでの電流値で充電、0.1Cでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式(2)で表される。
(負極活物質の作製)
硫酸鉄水和物(78% as Fe2(SO4)3)が0.02M、トリエタノールアミンが0.6Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量80ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量24ml/minとし、反応温度400℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、図3に示す実施例1の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成し、さらに2次粒子が放射状に凝集したα−Fe2O3を作製した。
(結晶子の測定)
X線回折装置を用いて、2θ=10〜90°の範囲において測定を行った。得られた酸化鉄のX線回折プロファイルはα−Fe2O3のX線回折プロファイルと一致した。得られた(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)の回折ピークに対してそれぞれ結晶子の大きさを算出し、その平均値を実施例1の結晶子の大きさとした。
なお、いずれの実施例、比較例においても得られた酸化鉄はα−Fe2O3であったため、(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)の回折ピークより求めた結晶子の大きさの平均値をそれぞれの実施例、比較例の結晶子の大きさとした。
(負極の作製)
負極活物質として上記で作製した実施例1のα−Fe2O3を85質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを5質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを10質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ10μmの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧2000kgf/cmでローラープレスにより加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理し、厚みが70μmの負極を作製した。
(正極の作製)
正極活物質としてLiCoO2を90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを5質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ20μmのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が18.4mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが132μmの正極を作製した。
(評価用リチウムイオン二次電池の作製)
上記作製した負極と正極とを、厚さ16μmのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極3枚と正極2枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ4枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の1箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にEC/DECが3:7の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として1M(mol/L)のLiPF6が添加された非水電解液を注入した後に、残りの1箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.04M、トリエタノールアミンが0.24Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量80ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量18ml/minとし、反応温度400℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い実施例2の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成し、さらに2次粒子が放射状に凝集したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例2のα−Fe2O3を用いて実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.08M、トリエタノールアミンが0.48Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量20ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量18ml/minとし、反応温度400℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、図2に示す実施例3の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例3のα−Fe2O3を用いて実施例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.08M、トリエタノールアミンが0.48Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量30ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量15ml/minとし、反応温度400℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行いを行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い実施例4の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例4のα−Fe2O3を用いて実施例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.08M、トリエタノールアミンが0.48Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量30ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量15ml/minとし、反応温度550℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、実施例5の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例5のα−Fe2O3を用いて実施例5のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.16M、トリエタノールアミンが0.48Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量30ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量15ml/minとし、反応温度550℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、実施例6の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例6のα−Fe2O3を用いて実施例6のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.18M、トリエタノールアミンが0.72Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量30ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量15ml/minとし、反応温度550℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、実施例7の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例7のα−Fe2O3を用いて実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.18M、トリエタノールアミンが1.8Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量30ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量15ml/minとし、反応温度550℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、実施例8の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例8のα−Fe2O3を用いて実施例8のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.2M、トリエタノールアミンが2.0Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量30ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量15ml/minとし、反応温度550℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、実施例9の1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成したα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、実施例9のα−Fe2O3を用いて実施例9のリチウムイオン二次電池を作製した。
硫酸鉄水和物が0.3M、トリエタノールアミンが0.3Mとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量90ml/minとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、30%過酸化水素水の流量30ml/minとし、反応温度400℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中500℃で3時間の焼成を行い、比較例1の球状のα−Fe2O3を得た。実施例1と同様にして、比較例1のα−Fe2O3を用いて比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
クエン酸鉄水和物を大気中500℃において3時間の焼成を行い、α−Fe2O3を得た。次に得られたFe2O3を遊星ボールミルを用いて粉砕処理を行い比較例2の球状のα−Fe2O3を得た。なお、遊星ボールミルのメディアとして直径3mmのジルコニアビーズを用い、回転数は500rpmとし、粉砕時間は120minとした。比較例2のα−Fe2O3を用いて比較例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
表1より明らかなように、1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を形成した構造を持つα−Fe2O3を負極活物質として用いることにより、球状のα−Fe2O3を用いる場合と比較し放電容量が著しく向上することが明らかとなった。比較例1および2において、負極活物質であるα−Fe2O3の形状は球状であるため、導電パスは粒子同士の接点による不規則な導電パスであり、十分な放電容量が得られなかったと推察する。
Claims (6)
- 酸化鉄を含有する1次粒子が鎖状に連なり2次粒子を構成していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記酸化鉄を含有する1次粒子の直径は、前記酸化鉄の結晶子の直径の3倍以下であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 鎖状に延びる前記2次粒子の短軸方向の直径は、前記1次粒子の直径の2倍以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記2次粒子が放射状に凝集していることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 請求項1から4のいずれかに記載の負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項5に記載の負極と正極と非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
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