JP3908045B2 - チップインダクタ用酸化鉄粉末およびフェライト粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップインダクタ用酸化鉄粉末およびフェライト粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする携帯電子機器の普及に伴い、チップインダクタ等のチップ部品が多用されている。電子機器のさらなる高機能化、小型軽量化に対応したチップ部品についても一層の小型化が進んでいる。
積層チップインダクタは、印刷法やドクターブレード法を用いて成形したフェライト層と、印刷法で成形された内部電極を積層、焼結して製造され、導体電極間の電気的導通は、スルーホールを用いて接続する方法などにより行われている。このような積層チップインダクタは、例えば特開平４−１８０６１０号公報に開示されている。このような積層型のチップインダクタは小型化に有利であるとともに、外鉄構造をとる為に、漏洩磁束が小さく高密度実装にも適している。
【０００３】
チップインダクタを構成するフェライト原料は、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅等を混合、仮焼、粉砕して得られる。フェライトの組成上、これらの原料のうち、最も多くの量を必要とするのが酸化鉄であり、フェライト粒子のサイズや均一性に及ぼす影響も大きい。フェライトの原料となる酸化鉄には、噴霧焙焼法等で製造された一次粒子の平均粒径が０．５〜１μｍ程度の酸化鉄が多く用いられている。しかし、近年のチップ部品の小型化に対応するため、より粒径が小さく、低温で仮焼できる酸化鉄が求められている。
粒径の小さな酸化鉄を用いてフェライトを作製する場合、より低温で仮焼することが可能で、仮焼後も小さな粒径を維持できる利点がある。そして次の粉砕工程で、容易に凝集を崩して小粒径化させることができるため、小型磁気素子用として好ましいフェライト粒子が得られる。
【０００４】
しかし、噴霧焙焼法などの乾式法により製造される酸化鉄では、一次粒子の粒径をより小さくすることが困難である。従来の噴霧焙焼法で製造した一次粒子の平均粒径が０．５〜１μｍ程度の酸化鉄を用いてフェライトを作製する場合、仮焼温度を高くする必要があり、そのため仮焼工程で粒成長が促進され、粉砕時間を長くする必要がある。この結果、粉砕機器からの不純物が増加する問題もあり、磁気素子の小型化には適さない。
一方、湿式法を用いると、一次粒子の粒径が小さい酸化鉄を得やすい利点がある。しかし、湿式法では溶液中で鉄酸化物を生成させるため、乾燥工程を必要とする。酸化鉄は粒径が小さくなるほど、乾燥時に粒子同士が強固に固まって凝集粒子を形成する傾向がある。このため、乾燥工程の存在は、粒径が１〜１００μｍの粗大な凝集粒子が生成し、その後の解砕工程を経ても凝集粒子が残る問題がある。酸化鉄中に粒径の大きな凝集粒子を多く含む場合、仮焼温度を充分下げることができないため粒成長が促進され、粉砕時間を長くする必要が生じる。
【０００５】
平均粒径が０．５〜１２μｍで、二次粒子を伴わず、インダクタやトランスに好適な酸化鉄は、例えば特開昭５９−２１５２７号公報に開示されている。しかし、同公報に開示された酸化鉄は、比表面積が２．３１〜３．５ｍ2 ／ｇと小さく、酸化鉄の平均粒径が０．５〜１２μｍと大きいため、仮焼温度を充分に下げることができない。
また、凝集粒子の粒径が、一次粒子の１０倍以下で、インダクタ等の磁心や素体材として使用される酸化鉄粉末を含む酸化物磁性材料は、特開平９−１７６２５号公報に開示されている。しかし、同公報に開示の酸化鉄では、粒径の大きい凝集粒子の存在割合が不明である。
【０００６】
個数平均径が０．０５〜１．０μｍの酸化鉄粒状粒子が凝集している粒子径２０μｍ以下の凝集粒子からなる着色顔料用の酸化鉄粉末が、特開平８−２５９２３８号公報に開示されている。しかし、同公報に開示の酸化物粉末の用途は着色顔料であり、チップインダクタを含む磁気電子部品への適用は示されていない。個数平均粒子径が０．０５〜１μｍの酸化鉄一次粒子が凝集してなる個数平均粒子径が３０〜３０００μｍの粒状酸化鉄凝集粒子が、特開２０００−３５１６３１号公報に開示されている。しかし、同公報では、粒径３０μｍ以上の凝集粒子の重量比率が８０重量％以上であるように、凝集体は粒径が大きいことが好まれ、また、用途として、静電複写磁性トナー用材料紛、静電潜像現像用キャリア用材料紛、塗料用黒色顔料紛が挙げられている。
【０００７】
したがって、一次粒子の平均粒径が小さく、かつ凝集体の粒径が小さいことにより、低温仮焼が可能なチップインダクタの製造に適した酸化鉄粉末は従来存在しなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するため、粒径が小さく、低温仮焼が可能で、粉砕性に優れたフェライトを得ることができるチップインダクタ用酸化鉄粉末を提供することを課題とする。
また、本発明は、製造時の仮焼温度が低く、かつ製造されるフェライト粒子の比表面積が大きいフェライト粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
フェライトを作製する場合の仮焼温度や粉砕性に影響する因子として、一次粒子径が広く知られている。しかし、本発明者らは、仮焼時間や粉砕性は単に一次粒子径だけでなく、凝集粒子（二次粒子）の大きさ、およびその量にも依存していることを見出して本発明に至った。すなわち、上記の課題は、以下に示す本発明により達成される。
本発明は、平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、
粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が前記酸化鉄粉末中２０質量％以下であることを特徴とするチップインダクタ用酸化鉄粉末を提供する。
また、本発明は、平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、前記酸化鉄粉末中２０質量％以下である前記酸化鉄粉末に、必要な他の金属化合物を混合して、仮焼することにより、スピネル化率が９０％以上となる最低温度が７４０℃以下で、仮焼後比表面積が３．５ｍ2 ／ｇ以上であるフェライト粉末を製造する方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
一般に一次粒子径が小さい酸化鉄を用いると低温で仮焼ができ、仮焼工程での粒成長を抑制することができるため、粉砕性に優れたフェライト粒子が得られる。しかし、単に一次粒子径を小さくするだけでは仮焼温度を充分に低下できない。仮焼温度は酸化鉄の比表面積の他に、凝集粒子（二次粒子）の粒径や量にも依存するからである。
【００１１】
本発明の酸化鉄粉末は、平均粒径は０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子とその凝集粒子からなることを特徴とする。本発明の酸化鉄粉末において、一次粒子の平均粒径は、０．０３〜０．１１μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０４〜０．１μｍである。一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１１μｍの酸化鉄を用いると、例えば噴霧焙焼法で製造された一次粒子の平均粒径がより大きな酸化鉄に比べてより低温で仮焼し、短時間で所定の粒径まで粉砕することができ、チップインダクタ用フェライト粉末として適したものとなる。
一次粒子の平均粒径が０．１１μｍ超の酸化鉄では、仮焼温度を充分下げることができず、そのため仮焼工程で粒成長が進み、粉砕時間を長くする必要があり、粉砕機器からの不純物の混入も増加するため、チップインダクタ用として適さない。一方、一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ未満の酸化鉄では、仮焼温度は低下できるものの、反応性が高くなるため、粉砕時間が長くなり、その結果、粉砕機器からの不純物の混入が増加するため、チップインダクタ用として適さないものとなる。
なお、一次粒子の平均粒径の測定は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真上の粒径を計測し、個数平均することで求めることができる。
【００１２】
本発明の酸化鉄粉末は、粒径４５μｍ以上の凝集粒子（二次粒子）の含有量が酸化鉄粉末中２０質量％以下であることを特徴とする。粒径４５μｍ以上の凝集粒子の比率の測定方法としては、例えば、１００ｇの粉体を３００ｍｌの純水と混合し、所定の時間、振盪させてスラリー化した後、目開き４５μｍの篩を用いて湿式分級し、篩上に残った粉体を回収して乾燥し、重量を測定する方法が挙げられる。
粒径４５μｍ以上の凝集粒子（二次粒子）の含有量が酸化鉄中２０質量％を超えると仮焼温度を高くする必要が生じ、粉砕時間を長くすることが必要となる。この結果、粉砕機器からの不純物の混入も増加するため、チップインダクタ用として適さないフェライト粒子となる。また均一混合が難しくなるため、フェライトとしての均一性も悪くなる。粒径４５μｍ以上の凝集粒子（二次粒子）の含有量は、好ましくは酸化鉄粉末中１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、１質量％以下であることが特に好ましい。粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、酸化鉄粉末中２０質量％超であると仮焼時にフェライト成分であるＮｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどが酸化鉄中に拡散し難いため、仮焼温度を上げる必要がある。このため、粒成長が生じ、仮焼後の粉砕時間が長くなる。その結果、チップインダクタ用としては適さないフェライト粒子となる。
【００１３】
本発明の酸化鉄は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、６〜６０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、比表面積が、８〜４０ｍ2 である。酸化鉄の比表面積が上記の範囲であれば、仮焼温度を充分下げることができ、凝集粒子の粉砕時間が短くて済むことから、粉砕機器からの異物の混入が少なく、チップインダクタ用として好ましい。
【００１４】
本発明の酸化鉄において、酸化鉄粉末の形態は、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、またはα−Ｆｅ2 Ｏ3 相およびγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相のいずれであってもよい。酸化鉄粉末の形態は、Ｘ線回折法により測定することができる。
従来の噴霧焙焼法で製造されるフェライト用原料酸化鉄は、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相である。本発明の酸化鉄粉末の形態がα−Ｆｅ2 Ｏ3 単相である場合、従来のフェライト用酸化鉄粉末と同様の特性を有しており、かつ一次粒子の平均粒径が小さいことから、チップインダクタ用原料として、好適な性能、すなわち低温仮焼性と優れた粉砕性を示す。一方、従来の噴霧焙焼法ではγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の酸化鉄粉末を製造することができないため、フェライト用原料として用いられていなかった。本発明者らは、湿式法を用いてγ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末を製造し、その特性を調べることにより、チップインダクタ用原料としてα−Ｆｅ2 Ｏ3 単相よりも優れた性能を示すことを確認している。
【００１５】
γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末は、湿式法でマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を合成し、これを加熱酸化することにより、Ｆｅ2 Ｏ3 を製造する方法において、Ｆｅ3 Ｏ4 の加熱酸化温度を調節することで得ることができる。
具体的には、加熱酸化温度を１８０〜２５０℃とすることにより、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末が得られる。一方、加熱酸化温度が４２０℃以上の場合、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末が得られる。γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末は、α−Ｆｅ2 Ｏ3 相の酸化鉄粉末よりも加熱酸化温度が低いため、比表面積の低下や凝集粒の生成が少なく、チップインダクタ用原料として好適な粉体特性を容易に得ることができる。
【００１６】
また、加熱酸化温後が２３０〜４６０℃の場合、α−Ｆｅ2 Ｏ3 相とγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相の酸化鉄粉末が得られる。この場合も、加熱酸化温度が、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相を製造する場合よりも低いため、チップインダクタ用原料として優れた特性を有する。
【００１７】
上記の特徴を有する本発明の酸化鉄粉末は、湿式法を用いて製造されることが好ましい。湿式法を用いて製造される酸化鉄粉末は、噴霧焙焼法などの乾式法で製造される酸化鉄に比べ、粒径が小さく、かつ粒径が揃っており、チップインダクタ用に適している。ここでいう湿式法とは共沈法、空気酸化法、水熱法など溶液中で鉄酸化物を生成させる反応のことを指している。また本発明の酸化鉄粉末には水溶液中で直接生成されるものの他に、湿式法で合成されたマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）やゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）などの鉄酸化物を加熱することにより製造されるものも含まれる。
【００１８】
湿式法で合成された酸化鉄は、ろ過により溶液を分離した後、乾燥、解砕される。湿式法で製造されたマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）やゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）などの鉄酸化物を経由する場合、加熱工程を経てＦｅ2 Ｏ3 が得られる。
これらの工程のうち、乾燥工程で乾燥ケーキができる過程（水分が減少する過程）で凝集が生じる。この乾燥ケーキを解砕することにより、酸化鉄粉末（またはマグネタイト粉末やゲータイト粉末）が得られる。
マグネタイトやゲータイトなどの鉄酸化物から加熱工程を経て酸化鉄を製造する方法では、この加熱工程においても凝集が生じる。この凝集を解砕（または粉砕）することにより酸化鉄粉末を得ることができる。
【００１９】
従来の噴霧焙焼法で製造された粒径の大きな（一次粒子の平均粒径が０．５〜１μｍ）酸化鉄の場合には、容易に粒子の凝集を解砕し、凝集が少ない酸化鉄粉末を得ることができた。また、特開平８−２５９２３８号公報に記載された湿式法で合成される顔料用の酸化鉄粉末の場合、その用途が顔料であるため、酸化鉄粉末の凝集は、特に問題とならなかった。
しかし、本発明の酸化鉄粉末のように、用途がチップインダクタである場合、一次粒子の平均粒径が小さいことが求められる。酸化鉄粉末の粒子が小さくなると、粒子同士の凝集が強くなり、例えば、粒径が１〜３００μｍ程度の凝集体を生ずる。このような凝集体は、従来の噴霧焙焼法で製造される酸化鉄粉末に比べて解砕することが困難であり、凝集体の存在が問題となる。しかも、このような凝集体を解砕する際の困難さは、粒子の粒径が小さくなるほど（比表面積が大きくなるほど）増加する。
【００２０】
このような問題に対し、本発明者らは、酸化鉄粉末を解砕および／または分級することで、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が酸化鉄粉末中２０質量％以下になるように粒度を調整することにより、フェライト粒子の製造に使用した場合に、低温での仮焼が可能で、粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることを見出した。
本発明の酸化鉄粉末の製造において、粒度調整に用いる解砕（または粉砕）方法としては、アトマイザ、パルベライザ等の機械的な解砕（または粉砕）方法、ジェットミルのような気流式の解砕（または粉砕）方法、乾式ボールミルによる解砕（粉砕）方法のいずれであってもよい。解砕（または）粉砕方法は、製造される粒度調整後の酸化鉄粉末の粒子径等、酸化鉄粉末に要求される条件に応じて適宜選択することができ、例えば、粒度調整後の粒子径が小さくなるほど、粉砕エネルギーの大きな方式が必要となる。
一方、分級方法としては、篩分級、または気流式の分級機などを使用することができる。
なお、解砕（または粉砕）および分級は、いずれか一方のみを実施したのでよく、または両方を実施したのでもよい。粒度調整後の粒径が小さいことが求められる場合、解砕（または粉砕）と分級を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のフェライト粒子の製造方法では、本発明の酸化鉄粉末、すなわち、平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、酸化鉄粉末中２０質量％以下である酸化鉄粉末と、必要な他の金属化合物とをボールミル等を用いて混合する。
必要な他の金属化合物はフェライト粒子の製造に使用される金属化合物であれば特に限定されない。このような金属化合物としては、例えばＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物が例示される。
【００２２】
本発明の方法において、酸化鉄粉末と、他の金属化合物とは、混合物中における酸化鉄の含有量が４０〜５０ｍｏｌ％になるような割合で混合する。酸化鉄の含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、Ｆｅ2+の存在により電気抵抗値が急激に低下する。電気抵抗の低下は、高周波領域で使用するとき渦電流の発生でフェライトコアでの損失を急増させてしまう。また、４０ｍｏｌ％未満になるとフェライトの透磁率低下に伴うインダクタンスの劣化が大きい。好ましい酸化鉄の含有量は４７〜４９．８ｍｏｌ％である。
【００２３】
ＺｎＯの混合は、製造されるフェライト粒子のインダクタンスとキュリー温度に大きな影響を与える。キュリー温度は磁気素子の耐熱性を決める重要なパラメータである。ＺｎＯを混合する場合、混合物中におけるＺｎＯの含有量は５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。３５ｍｏｌ％を超えるとインダクタンスは高いものの、キュリー温度が低下する。より好ましいＺｎＯの含有量は１０〜３５ｍｏｌ％である。
【００２４】
ＣｕＯの混合は、製造されるフェライト粒子の焼成温度の低下に有効である。ＣｕＯを混合する場合、混合物中におけるＣｕＯの含有量は０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると、焼成温度は低下するがインダクタンスが劣化する。より好ましいＣｕＯの含有量は５〜１５ｍｏｌ％である。
【００２５】
また、本発明の方法では、上記の金属化合物以外に、フェライト粒子の製造に通常使用される他の添加成分を混合してもよい。このような添加成分としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｈｂなどが例示される。このような添加成分の含有量は特に限定されないが、０〜２５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。
なお、金属化合物や添加成分は、最終的に酸化物の形態になればよく、混合時には酸化物、水酸化物、炭酸塩などの形態であってもよい。
【００２６】
本発明の方法では、上記の混合物を仮焼してフェライト粒子とする。仮焼温度は７４０℃以下であり、７００℃以下であるのがより好ましい。７４０℃を超えると、仮焼時に粒成長が進み、フェライト粒子の粉砕性を悪化させる。仮焼を終えるタイミングはスピネル化率が９０％に到達する時間が目安になる。すなわち、本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、スピネル化率が９０％以上となる最低温度が７４０℃以下である。
【００２７】
仮焼後のフェライト粒子は、必要に応じて通常の粉砕機を用いて粉砕してもよい。本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、粒径が小さく、凝集が少ないため、粉砕性が優れている。本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、仮焼後の比表面積が、３．５ｍ2 ／ｇと大きく、チップインダクタのような小型磁気素子を製造に使用する上で優れた特性を有している。
本発明の方法で製造されたフェライト粒子は、例えば、バインダーと混合してペーストとした後、印刷法やドクターブレード法などで磁性材層を形成させ、焼成後、積層チップインダクタ等とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。なお、実施例において、酸化鉄の評価は、以下の方法により実施した。
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
４５μｍ以上の凝集粒子（２次粒子）の比率評価は、１００ｇの紛体を３００ｍｌの純水と混合して、１時間振盪させてスラリー化した後、目開き４５μｍの篩を用いて湿式分級し、篩上に残った残分を１００℃で乾燥した後に重量測定し、初期粉体量を割り算して算出した。
一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真上の粒子２００個の粒径を測定し、個数平均粒径として見積った。
【００２９】
（実施例１）
塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液を溶液中のＦｅ3+濃度がＦｅ3+／Ｔｏｔａｌ- Ｆｅ＝７質量％になるように混合し、水を加えて全Ｆｅ濃度２．１ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した。
まず、内容積３０リットルの容器に、２．３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながら上記の塩化鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま８５℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了した後、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を４８０℃で１時間加熱酸化して酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大な粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた粉末の比表面積は１０．５ｍ2 ／ｇであった。この粉末を目開き４５μｍの篩を用いて分級し、篩上に残った残分から４５μｍ以上の凝集粒子の含有量を調べたところ、酸化鉄粉末中１８質量％であった。
次に、この酸化鉄粉末を用いてフェライト粒子を作製した。フェライト粒子の試作は、得られた酸化鉄粉末を用いてＦｅ2 Ｏ3 ：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：１１：３０：１０（モル比）になるように秤量し、これをボールミルで１時間混合した後、乾燥させた。この混合物を所定の温度で２時間仮焼した。仮焼が終了した後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、スピネル相のピーク強度比からスピネル化率を求めた。次に、仮焼温度を変えて、２時間仮焼し、同様にスピネル化率を求め、仮焼温度とスピネル化率の関係を調査した。この関係から、スピネル化率が９０％以上となる最低温度を求め、この温度を仮焼可能温度とした。
次に、仮焼可能温度で２時間仮焼したフェライト粒子（Ｆｅ2 Ｏ3 ：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：１１：３０：１０（モル比））をボールミルで粉砕を行い、途中サンプリングしながら比表面積が６ｍ2 ／ｇとなるまで粉砕を続けた。結果を表１に示した。表１において、仮焼後比表面積は、仮焼可能温度で２時間仮焼した後の比表面積をＢＥＴ法で測定した値であり、粉砕時間は、フェライト粒子の比表面積が６ｍ2 ／ｇになるまでの粉砕時間である。
【００３０】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１と同条件で酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）を作製し、粉砕機を用いて粉砕し、空気分級機を用いて分級点を変えながら補集し、粒度の異なる酸化鉄粉末サンプルを試作した。以下、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１および表２に示した。
【００３１】
実施例１〜５と比較例１〜２の結果から、粒径４５μｍ以上の凝集体の含有量が酸化鉄粉末中２０質量％以下である本発明の酸化鉄を用いると、低温で仮焼でき、また粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることがわかる。
【００３２】
（実施例６）
硫酸第一鉄と硫酸第二鉄溶液を溶液中のＦｅ3+濃度がＦｅ3+／Ｔｏｔａｌ- Ｆｅ＝２０％になるように混合し、水を加えて全Ｆｅ濃度２．１ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した。
まず、内容積３０リットルの容器に、２．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながら上記の硫酸鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま９０℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を４８０℃で１時間加熱酸化して酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例７）
硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液を溶液中のＦｅ3+濃度がＦｅ3+／Ｔｏｔａｌ- Ｆｅ＝１２％になるように混合し、水を加えて全Ｆｅ濃度２．１ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した。
まず、内容積３０リットルの容器に、２．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながら上記の硫酸鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま７５℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を２６０℃で２時間加熱酸化して酸化鉄（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例８）
内容積３０リットルの容器にＦｅ濃度３．８ｍｏｌ／ｌの塩化第二鉄溶液１０リットルと８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液を混合してｐＨ５．０のＦｅ（ＯＨ）3 溶液を作製し、８０℃で３日間加熱してα−Ｆｅ2 Ｏ3 を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕し、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例９）
内容積３０リットルの容器に、１．４７ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながらＦｅ濃度１．０５ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した硫酸第一鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま３０℃で空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いα−ＦｅＯＯＨ粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してα−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。この粉末を２００℃で１時間加熱してα−Ｆｅ2 Ｏ3 とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
（比較例３）
内容積３０リットルの容器に、１．１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながらＦｅ濃度１．２ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した硫酸第一鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま９０℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を５ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を５００℃で１時間加熱酸化して酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。
【００３７】
（比較例４）
内容積３０リットルの容器に、１．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながらＦｅ濃度０．７５ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した硫酸第一鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま３０℃で空気を５ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いα−ＦｅＯＯＨ粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してα−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。この粉末を２５０℃で１時間加熱してα−Ｆｅ2 Ｏ3 とし、粉砕機で粉砕して、分級して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。
【００３８】
実施例６〜９と比較例３〜４の結果から、比表面積が１０〜６０ｍ2 ／ｇの本発明の酸化鉄粉末を用いることにより、仮焼温度を低減でき、粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることがわかる。
【００３９】
（比較例５）
噴霧焙焼法で製造した比表面積４．８ｍ2 ／ｇの酸化鉄を用いて、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。
実施例と比較例５の結果から、本発明の酸化鉄粉末を用いると、例えば噴霧焙焼法で作製した比表面積が小さい酸化鉄粉末に比べて、低温で仮焼でき、また粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることがわかる。
【００４０】
（実施例１０〜１１、比較例６）
実施例１と同様の条件でＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を所定温度（２３０℃（実施例１０）、３５０℃（実施例１１）で１時間加熱酸化してγ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄（実施例１０）またはα−Ｆｅ2 Ｏ3 相およびγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相の酸化鉄（実施例１１）を得た。これらの酸化鉄を実施例１と同様の条件で粉砕、分級して酸化鉄粉末を得、実施例１と同様にフェライト粒子の評価を行った。また、比較例６として、Ｆｅ3 Ｏ4 を加熱酸化せずに用いて、同様な条件でフェライト粒子の評価を実施した。これらの結果を、表３に示した。
実施例１、１０、１１および比較例６の結果から、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、またはα−Ｆｅ2 Ｏ3 相およびγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相である本発明の酸化鉄を用いると、低温で仮焼することが可能で、粉砕性が優れたフェライト粒子を得られることがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の酸化鉄粉末を用いると、仮焼温度を下げることができ、粉砕性に優れたフェライト粒子を得ることができる。
本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、スピネル化率９０％以上となる最低温度が低いため、仮焼温度を低くすることができ、また、比表面積が３．５ｍ2 ／ｇと大きいためチップインダクタ等の小型磁気素子の製造用として優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップインダクタ用酸化鉄粉末およびフェライト粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする携帯電子機器の普及に伴い、チップインダクタ等のチップ部品が多用されている。電子機器のさらなる高機能化、小型軽量化に対応したチップ部品についても一層の小型化が進んでいる。
積層チップインダクタは、印刷法やドクターブレード法を用いて成形したフェライト層と、印刷法で成形された内部電極を積層、焼結して製造され、導体電極間の電気的導通は、スルーホールを用いて接続する方法などにより行われている。このような積層チップインダクタは、例えば特開平４−１８０６１０号公報に開示されている。このような積層型のチップインダクタは小型化に有利であるとともに、外鉄構造をとる為に、漏洩磁束が小さく高密度実装にも適している。
【０００３】
チップインダクタを構成するフェライト原料は、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅等を混合、仮焼、粉砕して得られる。フェライトの組成上、これらの原料のうち、最も多くの量を必要とするのが酸化鉄であり、フェライト粒子のサイズや均一性に及ぼす影響も大きい。フェライトの原料となる酸化鉄には、噴霧焙焼法等で製造された一次粒子の平均粒径が０．５〜１μｍ程度の酸化鉄が多く用いられている。しかし、近年のチップ部品の小型化に対応するため、より粒径が小さく、低温で仮焼できる酸化鉄が求められている。
粒径の小さな酸化鉄を用いてフェライトを作製する場合、より低温で仮焼することが可能で、仮焼後も小さな粒径を維持できる利点がある。そして次の粉砕工程で、容易に凝集を崩して小粒径化させることができるため、小型磁気素子用として好ましいフェライト粒子が得られる。
【０００４】
しかし、噴霧焙焼法などの乾式法により製造される酸化鉄では、一次粒子の粒径をより小さくすることが困難である。従来の噴霧焙焼法で製造した一次粒子の平均粒径が０．５〜１μｍ程度の酸化鉄を用いてフェライトを作製する場合、仮焼温度を高くする必要があり、そのため仮焼工程で粒成長が促進され、粉砕時間を長くする必要がある。この結果、粉砕機器からの不純物が増加する問題もあり、磁気素子の小型化には適さない。
一方、湿式法を用いると、一次粒子の粒径が小さい酸化鉄を得やすい利点がある。しかし、湿式法では溶液中で鉄酸化物を生成させるため、乾燥工程を必要とする。酸化鉄は粒径が小さくなるほど、乾燥時に粒子同士が強固に固まって凝集粒子を形成する傾向がある。このため、乾燥工程の存在は、粒径が１〜１００μｍの粗大な凝集粒子が生成し、その後の解砕工程を経ても凝集粒子が残る問題がある。酸化鉄中に粒径の大きな凝集粒子を多く含む場合、仮焼温度を充分下げることができないため粒成長が促進され、粉砕時間を長くする必要が生じる。
【０００５】
平均粒径が０．５〜１２μｍで、二次粒子を伴わず、インダクタやトランスに好適な酸化鉄は、例えば特開昭５９−２１５２７号公報に開示されている。しかし、同公報に開示された酸化鉄は、比表面積が２．３１〜３．５ｍ2 ／ｇと小さく、酸化鉄の平均粒径が０．５〜１２μｍと大きいため、仮焼温度を充分に下げることができない。
また、凝集粒子の粒径が、一次粒子の１０倍以下で、インダクタ等の磁心や素体材として使用される酸化鉄粉末を含む酸化物磁性材料は、特開平９−１７６２５号公報に開示されている。しかし、同公報に開示の酸化鉄では、粒径の大きい凝集粒子の存在割合が不明である。
【０００６】
個数平均径が０．０５〜１．０μｍの酸化鉄粒状粒子が凝集している粒子径２０μｍ以下の凝集粒子からなる着色顔料用の酸化鉄粉末が、特開平８−２５９２３８号公報に開示されている。しかし、同公報に開示の酸化物粉末の用途は着色顔料であり、チップインダクタを含む磁気電子部品への適用は示されていない。個数平均粒子径が０．０５〜１μｍの酸化鉄一次粒子が凝集してなる個数平均粒子径が３０〜３０００μｍの粒状酸化鉄凝集粒子が、特開２０００−３５１６３１号公報に開示されている。しかし、同公報では、粒径３０μｍ以上の凝集粒子の重量比率が８０重量％以上であるように、凝集体は粒径が大きいことが好まれ、また、用途として、静電複写磁性トナー用材料紛、静電潜像現像用キャリア用材料紛、塗料用黒色顔料紛が挙げられている。
【０００７】
したがって、一次粒子の平均粒径が小さく、かつ凝集体の粒径が小さいことにより、低温仮焼が可能なチップインダクタの製造に適した酸化鉄粉末は従来存在しなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するため、粒径が小さく、低温仮焼が可能で、粉砕性に優れたフェライトを得ることができるチップインダクタ用酸化鉄粉末を提供することを課題とする。
また、本発明は、製造時の仮焼温度が低く、かつ製造されるフェライト粒子の比表面積が大きいフェライト粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
フェライトを作製する場合の仮焼温度や粉砕性に影響する因子として、一次粒子径が広く知られている。しかし、本発明者らは、仮焼時間や粉砕性は単に一次粒子径だけでなく、凝集粒子（二次粒子）の大きさ、およびその量にも依存していることを見出して本発明に至った。すなわち、上記の課題は、以下に示す本発明により達成される。
本発明は、平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、
粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が前記酸化鉄粉末中２０質量％以下であることを特徴とするチップインダクタ用酸化鉄粉末を提供する。
また、本発明は、平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、前記酸化鉄粉末中２０質量％以下である前記酸化鉄粉末に、必要な他の金属化合物を混合して、仮焼することにより、スピネル化率が９０％以上となる最低温度が７４０℃以下で、仮焼後比表面積が３．５ｍ2 ／ｇ以上であるフェライト粉末を製造する方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
一般に一次粒子径が小さい酸化鉄を用いると低温で仮焼ができ、仮焼工程での粒成長を抑制することができるため、粉砕性に優れたフェライト粒子が得られる。しかし、単に一次粒子径を小さくするだけでは仮焼温度を充分に低下できない。仮焼温度は酸化鉄の比表面積の他に、凝集粒子（二次粒子）の粒径や量にも依存するからである。
【００１１】
本発明の酸化鉄粉末は、平均粒径は０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子とその凝集粒子からなることを特徴とする。本発明の酸化鉄粉末において、一次粒子の平均粒径は、０．０３〜０．１１μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０４〜０．１μｍである。一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１１μｍの酸化鉄を用いると、例えば噴霧焙焼法で製造された一次粒子の平均粒径がより大きな酸化鉄に比べてより低温で仮焼し、短時間で所定の粒径まで粉砕することができ、チップインダクタ用フェライト粉末として適したものとなる。
一次粒子の平均粒径が０．１１μｍ超の酸化鉄では、仮焼温度を充分下げることができず、そのため仮焼工程で粒成長が進み、粉砕時間を長くする必要があり、粉砕機器からの不純物の混入も増加するため、チップインダクタ用として適さない。一方、一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ未満の酸化鉄では、仮焼温度は低下できるものの、反応性が高くなるため、粉砕時間が長くなり、その結果、粉砕機器からの不純物の混入が増加するため、チップインダクタ用として適さないものとなる。
なお、一次粒子の平均粒径の測定は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真上の粒径を計測し、個数平均することで求めることができる。
【００１２】
本発明の酸化鉄粉末は、粒径４５μｍ以上の凝集粒子（二次粒子）の含有量が酸化鉄粉末中２０質量％以下であることを特徴とする。粒径４５μｍ以上の凝集粒子の比率の測定方法としては、例えば、１００ｇの粉体を３００ｍｌの純水と混合し、所定の時間、振盪させてスラリー化した後、目開き４５μｍの篩を用いて湿式分級し、篩上に残った粉体を回収して乾燥し、重量を測定する方法が挙げられる。
粒径４５μｍ以上の凝集粒子（二次粒子）の含有量が酸化鉄中２０質量％を超えると仮焼温度を高くする必要が生じ、粉砕時間を長くすることが必要となる。この結果、粉砕機器からの不純物の混入も増加するため、チップインダクタ用として適さないフェライト粒子となる。また均一混合が難しくなるため、フェライトとしての均一性も悪くなる。粒径４５μｍ以上の凝集粒子（二次粒子）の含有量は、好ましくは酸化鉄粉末中１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、１質量％以下であることが特に好ましい。粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、酸化鉄粉末中２０質量％超であると仮焼時にフェライト成分であるＮｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどが酸化鉄中に拡散し難いため、仮焼温度を上げる必要がある。このため、粒成長が生じ、仮焼後の粉砕時間が長くなる。その結果、チップインダクタ用としては適さないフェライト粒子となる。
【００１３】
本発明の酸化鉄は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、６〜６０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、比表面積が、８〜４０ｍ2 である。酸化鉄の比表面積が上記の範囲であれば、仮焼温度を充分下げることができ、凝集粒子の粉砕時間が短くて済むことから、粉砕機器からの異物の混入が少なく、チップインダクタ用として好ましい。
【００１４】
本発明の酸化鉄において、酸化鉄粉末の形態は、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、またはα−Ｆｅ2 Ｏ3 相およびγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相のいずれであってもよい。酸化鉄粉末の形態は、Ｘ線回折法により測定することができる。
従来の噴霧焙焼法で製造されるフェライト用原料酸化鉄は、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相である。本発明の酸化鉄粉末の形態がα−Ｆｅ2 Ｏ3 単相である場合、従来のフェライト用酸化鉄粉末と同様の特性を有しており、かつ一次粒子の平均粒径が小さいことから、チップインダクタ用原料として、好適な性能、すなわち低温仮焼性と優れた粉砕性を示す。一方、従来の噴霧焙焼法ではγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の酸化鉄粉末を製造することができないため、フェライト用原料として用いられていなかった。本発明者らは、湿式法を用いてγ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末を製造し、その特性を調べることにより、チップインダクタ用原料としてα−Ｆｅ2 Ｏ3 単相よりも優れた性能を示すことを確認している。
【００１５】
γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末は、湿式法でマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を合成し、これを加熱酸化することにより、Ｆｅ2 Ｏ3 を製造する方法において、Ｆｅ3 Ｏ4 の加熱酸化温度を調節することで得ることができる。
具体的には、加熱酸化温度を１８０〜２５０℃とすることにより、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末が得られる。一方、加熱酸化温度が４２０℃以上の場合、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末が得られる。γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄粉末は、α−Ｆｅ2 Ｏ3 相の酸化鉄粉末よりも加熱酸化温度が低いため、比表面積の低下や凝集粒の生成が少なく、チップインダクタ用原料として好適な粉体特性を容易に得ることができる。
【００１６】
また、加熱酸化温後が２３０〜４６０℃の場合、α−Ｆｅ2 Ｏ3 相とγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相の酸化鉄粉末が得られる。この場合も、加熱酸化温度が、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相を製造する場合よりも低いため、チップインダクタ用原料として優れた特性を有する。
【００１７】
上記の特徴を有する本発明の酸化鉄粉末は、湿式法を用いて製造されることが好ましい。湿式法を用いて製造される酸化鉄粉末は、噴霧焙焼法などの乾式法で製造される酸化鉄に比べ、粒径が小さく、かつ粒径が揃っており、チップインダクタ用に適している。ここでいう湿式法とは共沈法、空気酸化法、水熱法など溶液中で鉄酸化物を生成させる反応のことを指している。また本発明の酸化鉄粉末には水溶液中で直接生成されるものの他に、湿式法で合成されたマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）やゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）などの鉄酸化物を加熱することにより製造されるものも含まれる。
【００１８】
湿式法で合成された酸化鉄は、ろ過により溶液を分離した後、乾燥、解砕される。湿式法で製造されたマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）やゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）などの鉄酸化物を経由する場合、加熱工程を経てＦｅ2 Ｏ3 が得られる。
これらの工程のうち、乾燥工程で乾燥ケーキができる過程（水分が減少する過程）で凝集が生じる。この乾燥ケーキを解砕することにより、酸化鉄粉末（またはマグネタイト粉末やゲータイト粉末）が得られる。
マグネタイトやゲータイトなどの鉄酸化物から加熱工程を経て酸化鉄を製造する方法では、この加熱工程においても凝集が生じる。この凝集を解砕（または粉砕）することにより酸化鉄粉末を得ることができる。
【００１９】
従来の噴霧焙焼法で製造された粒径の大きな（一次粒子の平均粒径が０．５〜１μｍ）酸化鉄の場合には、容易に粒子の凝集を解砕し、凝集が少ない酸化鉄粉末を得ることができた。また、特開平８−２５９２３８号公報に記載された湿式法で合成される顔料用の酸化鉄粉末の場合、その用途が顔料であるため、酸化鉄粉末の凝集は、特に問題とならなかった。
しかし、本発明の酸化鉄粉末のように、用途がチップインダクタである場合、一次粒子の平均粒径が小さいことが求められる。酸化鉄粉末の粒子が小さくなると、粒子同士の凝集が強くなり、例えば、粒径が１〜３００μｍ程度の凝集体を生ずる。このような凝集体は、従来の噴霧焙焼法で製造される酸化鉄粉末に比べて解砕することが困難であり、凝集体の存在が問題となる。しかも、このような凝集体を解砕する際の困難さは、粒子の粒径が小さくなるほど（比表面積が大きくなるほど）増加する。
【００２０】
このような問題に対し、本発明者らは、酸化鉄粉末を解砕および／または分級することで、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が酸化鉄粉末中２０質量％以下になるように粒度を調整することにより、フェライト粒子の製造に使用した場合に、低温での仮焼が可能で、粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることを見出した。
本発明の酸化鉄粉末の製造において、粒度調整に用いる解砕（または粉砕）方法としては、アトマイザ、パルベライザ等の機械的な解砕（または粉砕）方法、ジェットミルのような気流式の解砕（または粉砕）方法、乾式ボールミルによる解砕（粉砕）方法のいずれであってもよい。解砕（または）粉砕方法は、製造される粒度調整後の酸化鉄粉末の粒子径等、酸化鉄粉末に要求される条件に応じて適宜選択することができ、例えば、粒度調整後の粒子径が小さくなるほど、粉砕エネルギーの大きな方式が必要となる。
一方、分級方法としては、篩分級、または気流式の分級機などを使用することができる。
なお、解砕（または粉砕）および分級は、いずれか一方のみを実施したのでよく、または両方を実施したのでもよい。粒度調整後の粒径が小さいことが求められる場合、解砕（または粉砕）と分級を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のフェライト粒子の製造方法では、本発明の酸化鉄粉末、すなわち、平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、酸化鉄粉末中２０質量％以下である酸化鉄粉末と、必要な他の金属化合物とをボールミル等を用いて混合する。
必要な他の金属化合物はフェライト粒子の製造に使用される金属化合物であれば特に限定されない。このような金属化合物としては、例えばＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物が例示される。
【００２２】
本発明の方法において、酸化鉄粉末と、他の金属化合物とは、混合物中における酸化鉄の含有量が４０〜５０ｍｏｌ％になるような割合で混合する。酸化鉄の含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、Ｆｅ2+の存在により電気抵抗値が急激に低下する。電気抵抗の低下は、高周波領域で使用するとき渦電流の発生でフェライトコアでの損失を急増させてしまう。また、４０ｍｏｌ％未満になるとフェライトの透磁率低下に伴うインダクタンスの劣化が大きい。好ましい酸化鉄の含有量は４７〜４９．８ｍｏｌ％である。
【００２３】
ＺｎＯの混合は、製造されるフェライト粒子のインダクタンスとキュリー温度に大きな影響を与える。キュリー温度は磁気素子の耐熱性を決める重要なパラメータである。ＺｎＯを混合する場合、混合物中におけるＺｎＯの含有量は５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。３５ｍｏｌ％を超えるとインダクタンスは高いものの、キュリー温度が低下する。より好ましいＺｎＯの含有量は１０〜３５ｍｏｌ％である。
【００２４】
ＣｕＯの混合は、製造されるフェライト粒子の焼成温度の低下に有効である。ＣｕＯを混合する場合、混合物中におけるＣｕＯの含有量は０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると、焼成温度は低下するがインダクタンスが劣化する。より好ましいＣｕＯの含有量は５〜１５ｍｏｌ％である。
【００２５】
また、本発明の方法では、上記の金属化合物以外に、フェライト粒子の製造に通常使用される他の添加成分を混合してもよい。このような添加成分としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｈｂなどが例示される。このような添加成分の含有量は特に限定されないが、０〜２５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。
なお、金属化合物や添加成分は、最終的に酸化物の形態になればよく、混合時には酸化物、水酸化物、炭酸塩などの形態であってもよい。
【００２６】
本発明の方法では、上記の混合物を仮焼してフェライト粒子とする。仮焼温度は７４０℃以下であり、７００℃以下であるのがより好ましい。７４０℃を超えると、仮焼時に粒成長が進み、フェライト粒子の粉砕性を悪化させる。仮焼を終えるタイミングはスピネル化率が９０％に到達する時間が目安になる。すなわち、本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、スピネル化率が９０％以上となる最低温度が７４０℃以下である。
【００２７】
仮焼後のフェライト粒子は、必要に応じて通常の粉砕機を用いて粉砕してもよい。本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、粒径が小さく、凝集が少ないため、粉砕性が優れている。本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、仮焼後の比表面積が、３．５ｍ2 ／ｇと大きく、チップインダクタのような小型磁気素子を製造に使用する上で優れた特性を有している。
本発明の方法で製造されたフェライト粒子は、例えば、バインダーと混合してペーストとした後、印刷法やドクターブレード法などで磁性材層を形成させ、焼成後、積層チップインダクタ等とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。なお、実施例において、酸化鉄の評価は、以下の方法により実施した。
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
４５μｍ以上の凝集粒子（２次粒子）の比率評価は、１００ｇの紛体を３００ｍｌの純水と混合して、１時間振盪させてスラリー化した後、目開き４５μｍの篩を用いて湿式分級し、篩上に残った残分を１００℃で乾燥した後に重量測定し、初期粉体量を割り算して算出した。
一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真上の粒子２００個の粒径を測定し、個数平均粒径として見積った。
【００２９】
（実施例１）
塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液を溶液中のＦｅ3+濃度がＦｅ3+／Ｔｏｔａｌ- Ｆｅ＝７質量％になるように混合し、水を加えて全Ｆｅ濃度２．１ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した。
まず、内容積３０リットルの容器に、２．３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながら上記の塩化鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま８５℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了した後、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を４８０℃で１時間加熱酸化して酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大な粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた粉末の比表面積は１０．５ｍ2 ／ｇであった。この粉末を目開き４５μｍの篩を用いて分級し、篩上に残った残分から４５μｍ以上の凝集粒子の含有量を調べたところ、酸化鉄粉末中１８質量％であった。
次に、この酸化鉄粉末を用いてフェライト粒子を作製した。フェライト粒子の試作は、得られた酸化鉄粉末を用いてＦｅ2 Ｏ3 ：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：１１：３０：１０（モル比）になるように秤量し、これをボールミルで１時間混合した後、乾燥させた。この混合物を所定の温度で２時間仮焼した。仮焼が終了した後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、スピネル相のピーク強度比からスピネル化率を求めた。次に、仮焼温度を変えて、２時間仮焼し、同様にスピネル化率を求め、仮焼温度とスピネル化率の関係を調査した。この関係から、スピネル化率が９０％以上となる最低温度を求め、この温度を仮焼可能温度とした。
次に、仮焼可能温度で２時間仮焼したフェライト粒子（Ｆｅ2 Ｏ3 ：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：１１：３０：１０（モル比））をボールミルで粉砕を行い、途中サンプリングしながら比表面積が６ｍ2 ／ｇとなるまで粉砕を続けた。結果を表１に示した。表１において、仮焼後比表面積は、仮焼可能温度で２時間仮焼した後の比表面積をＢＥＴ法で測定した値であり、粉砕時間は、フェライト粒子の比表面積が６ｍ2 ／ｇになるまでの粉砕時間である。
【００３０】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１と同条件で酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）を作製し、粉砕機を用いて粉砕し、空気分級機を用いて分級点を変えながら補集し、粒度の異なる酸化鉄粉末サンプルを試作した。以下、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１および表２に示した。
【００３１】
実施例１〜５と比較例１〜２の結果から、粒径４５μｍ以上の凝集体の含有量が酸化鉄粉末中２０質量％以下である本発明の酸化鉄を用いると、低温で仮焼でき、また粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることがわかる。
【００３２】
（実施例６）
硫酸第一鉄と硫酸第二鉄溶液を溶液中のＦｅ3+濃度がＦｅ3+／Ｔｏｔａｌ- Ｆｅ＝２０％になるように混合し、水を加えて全Ｆｅ濃度２．１ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した。
まず、内容積３０リットルの容器に、２．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながら上記の硫酸鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま９０℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を４８０℃で１時間加熱酸化して酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例７）
硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液を溶液中のＦｅ3+濃度がＦｅ3+／Ｔｏｔａｌ- Ｆｅ＝１２％になるように混合し、水を加えて全Ｆｅ濃度２．１ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した。
まず、内容積３０リットルの容器に、２．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながら上記の硫酸鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま７５℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を２６０℃で２時間加熱酸化して酸化鉄（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例８）
内容積３０リットルの容器にＦｅ濃度３．８ｍｏｌ／ｌの塩化第二鉄溶液１０リットルと８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液を混合してｐＨ５．０のＦｅ（ＯＨ）3 溶液を作製し、８０℃で３日間加熱してα−Ｆｅ2 Ｏ3 を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕し、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例９）
内容積３０リットルの容器に、１．４７ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながらＦｅ濃度１．０５ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した硫酸第一鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま３０℃で空気を１０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いα−ＦｅＯＯＨ粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してα−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。この粉末を２００℃で１時間加熱してα−Ｆｅ2 Ｏ3 とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
（比較例３）
内容積３０リットルの容器に、１．１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながらＦｅ濃度１．２ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した硫酸第一鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま９０℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を５ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いＦｅ3 Ｏ4 粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を５００℃で１時間加熱酸化して酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）とし、粉砕機で粉砕し、分級して粗大粒子を除去して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。
【００３７】
（比較例４）
内容積３０リットルの容器に、１．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２０リットルを入れ、そこに窒素ガスを通気し攪拌しながらＦｅ濃度０．７５ｍｏｌ／ｌ、溶液量１０リットルに調製した硫酸第一鉄溶液を混合した。この溶液を窒素雰囲気のまま３０℃で空気を５ｌ／ｍｉｎ通気して酸化を行いα−ＦｅＯＯＨ粒子を合成した。反応が終了したのち、一般的な方法で脱塩、ろ過、乾燥、解砕してα−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。この粉末を２５０℃で１時間加熱してα−Ｆｅ2 Ｏ3 とし、粉砕機で粉砕して、分級して酸化鉄粉末を得た。得られた酸化鉄粉末について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。
【００３８】
実施例６〜９と比較例３〜４の結果から、比表面積が１０〜６０ｍ2 ／ｇの本発明の酸化鉄粉末を用いることにより、仮焼温度を低減でき、粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることがわかる。
【００３９】
（比較例５）
噴霧焙焼法で製造した比表面積４．８ｍ2 ／ｇの酸化鉄を用いて、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。
実施例と比較例５の結果から、本発明の酸化鉄粉末を用いると、例えば噴霧焙焼法で作製した比表面積が小さい酸化鉄粉末に比べて、低温で仮焼でき、また粉砕性に優れたフェライト粒子が得られることがわかる。
【００４０】
（実施例１０〜１１、比較例６）
実施例１と同様の条件でＦｅ3 Ｏ4 粉末を得た。この粉末を所定温度（２３０℃（実施例１０）、３５０℃（実施例１１）で１時間加熱酸化してγ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相の酸化鉄（実施例１０）またはα−Ｆｅ2 Ｏ3 相およびγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相の酸化鉄（実施例１１）を得た。これらの酸化鉄を実施例１と同様の条件で粉砕、分級して酸化鉄粉末を得、実施例１と同様にフェライト粒子の評価を行った。また、比較例６として、Ｆｅ3 Ｏ4 を加熱酸化せずに用いて、同様な条件でフェライト粒子の評価を実施した。これらの結果を、表３に示した。
実施例１、１０、１１および比較例６の結果から、α−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 単相、またはα−Ｆｅ2 Ｏ3 相およびγ−Ｆｅ2 Ｏ3 相の混合相である本発明の酸化鉄を用いると、低温で仮焼することが可能で、粉砕性が優れたフェライト粒子を得られることがわかる。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の酸化鉄粉末を用いると、仮焼温度を下げることができ、粉砕性に優れたフェライト粒子を得ることができる。
本発明の方法で製造されるフェライト粒子は、スピネル化率９０％以上となる最低温度が低いため、仮焼温度を低くすることができ、また、比表面積が３．５ｍ2 ／ｇと大きいためチップインダクタ等の小型磁気素子の製造用として優れている。
Claims (2)
- 平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、
粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が前記酸化鉄粉末中２０質量％以下であることを特徴とするチップインダクタ用酸化鉄粉末。 - 平均粒径０．０２〜０．１１μｍのＦｅ2 Ｏ3 一次粒子と、その凝集粒子からなる酸化鉄粉末であって、粒径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、前記酸化鉄粉末中２０質量％以下である前記酸化鉄粉末に、必要な他の金属化合物を混合して、仮焼することにより、スピネル化率が９０％以上となる最低温度が７４０℃以下で、仮焼後比表面積が３．５ｍ2 ／ｇ以上であるフェライト粉末を製造する方法。
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