JP3406381B2 - フェライト系磁性粉末原料酸化物及びフェライト系磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェライト系磁性粉末
及び磁性粉末原料酸化物、特にＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末及びＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化
物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、電子機器の軽薄短小化に
伴い、これに使用されるチップ部品も小型化が進んでい
る。このチップ部品の一つとしてフェライト磁性体と内
部導体を積層した積層型フェライトチップや、ボンド型
ソフトフェライト等が開発されている。これらのフェラ
イトチップ等には、主として、Ｎｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末が使用されている。

【０００３】従来、このＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
末は、一般的なフェライトの製法同様に、酸化鉄と、酸
化物や炭酸塩を主とした他の金属塩とを混合して、仮焼
成するいわゆる乾式法が工業的規模の生産の中心となっ
ているが、共沈法等のいわゆる湿式法も知られている。

【０００４】上記共沈法については、原料鉄イオンとし
てＦｅ³⁺を用いる方法と、Ｆｅ²⁺を用いる方法がある
が、Ｆｅ²⁺を出発原料とした場合、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺及び
Ｚｎ²⁺を、ＮｉＯ＋ＺｎＯ＝５０mol%、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝５
０mol%の組成で混合した水溶液に強アルカリ成分を加え
てこれらの金属イオンを水酸化物として沈殿させた後、
さらにこの反応液に酸化性ガス吹き込んで上記水酸化物
を酸化することにより、Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
末原料酸化物を得、そしてこれを焼成してＮｉ−Ｚｎフ
ェライト系磁性粉末を得る方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各製造方法には、以下のような問題があった。即ち、上
記乾式法においては、出発原料が構成元素のそれぞれの
酸化物または炭酸塩であるため、目的生成物を完全に均
一な組成にすることは困難であった。また、原料フェラ
イト粉末にするためには、７５０℃以上の温度での仮焼
成工程及びその後の粉砕工程が必要となるため、製造工
程が複雑とならざるを得なかった。さらに、得られた原
料フェライト粉末についても、粒度分布が広くなった
り、凝集粒子が生じるなどの問題点があった。

【０００６】また、上記共沈法においても、生成した沈
殿物がそれぞれの金属酸化物の複合物であるため、原料
フェライト粉末にするための仮焼成及び粉砕工程が必要
となり、上記同様に製造工程が複雑とならざるを得なか
った。また、生成する粒子は組成が均一で微細となる
が、均一な形状・粒度の粒子が得られず、原料フェライ
ト粉末としては不適当なものであった。しかも、生成し
た原料フェライト粉末を焼成したときに、その組成によ
っては、ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ、ＺｎＯ等の不純物が析出
し、磁気特性に悪影響を与える場合があった。また、組
成によっては、アモルファス化合物ができてしまい、そ
の取扱が困難となり、後工程が複雑とならざるを得なか
った。

【０００７】従って、本発明の目的は、微細で且つ均一
な形状及び組成を有し、しかも不純物の生成を極力抑え
た結晶性の高いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸
化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末を、従来に比
べて簡単な工程で製造することができるＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト
系磁性粉末の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、酸化を二段階に分
け、まず、目的組成に必要とされる全量のＣｕ²⁺と、該
全量以下のＮｉ²⁺及び、／又はＺｎ²⁺と、これをスピネ
ル型フェライトにするための相当量以上のＦｅ²⁺とを含
む酸性水溶液を先ず酸化し、次いで、上記全量に達する
残りのＮｉ²⁺及び／又はＺｎ²⁺と、Ｆｅ²⁺とを追加し
て、酸化成長させることにより、組成が均一で、非常に
微細であり、かつ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ、ＺｎＯ等の不純
物の析出が抑えられたＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末
原料酸化物が得られるとの知見（特に、ＣｕＯ、Ｃｕ₂
Ｏ、ＺｎＯの不純物の析出を抑えるには、一段階目の酸
化は、Ｃｕ²⁺とＦｅ²⁺のみについて行い、スピネル型の
銅フェライトを析出させた後、二段階目の酸化として、
Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺を酸化することが効果的である）を得
た。また、その酸化条件を限定することによりさらに結
晶性の良いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物
が得られるとの知見を得た。

【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺を含
み、且つ上記Ｎｉ²⁺、及びＺｎ²⁺の少なくとも一つの含
量が目的組成に必要とされる全量以下であるとともに、
上記Ｆｅ²⁺の含量が少なくともスピネル型フェライトと
するための相当量以上である酸性水溶液と、アルカリ水
溶液とを混合して混合溶液とし、次いでこの混合溶液を
攪拌しながらこれに酸化性ガスを吹き込むことにより微
細粒子を生成させ、さらに酸化後の上記混合溶液に、上
記全量まで達する残りのＮｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、及びＦｅ²⁺を
含む水溶液を混合し、該混合溶液を攪拌しながらこれに
酸化性ガスを吹き込むことにより酸化成長させることを
特徴とするＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物
の製造方法を提供するものである。

【００１０】また、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺を
含む上記酸性水溶液に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢｉの少なくとも一以上の微
量成分を、水溶性金属化合物の状態で、酸化性ガスの吹
き込み前に予め混合するか、または、酸化過程の途中で
上記混合溶液中に滴下することにより、上記微量成分を
フェライト中に均一に取り込ませることができる。

【００１１】上記方法で製造されたＮｉ−Ｚｎフェライ
ト系磁性粉末原料酸化物を、８００℃以下で焼成するこ
とにより、組成が均一で非常に結晶性の良く、粒度分布
も狭いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末とすることがで
きる。

【００１２】以下に、本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライ
ト系磁性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト系磁
性粉末の製造方法について詳述する。

【００１３】本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性
粉末原料酸化物の製造方法は、先ず、目的組成に必要と
される全量のＣｕ²⁺と、該全量以下のＮｉ²⁺、及び／又
はＺｎ²⁺と、これらをスピネル型フェライトにするため
の相当量以上のＦｅ²⁺とを含む酸性溶液を、アルカリ存
在下で酸化し、次いで、上記全量まで達する残りのＮｉ
²⁺、Ｚｎ²⁺及びＦｅ²⁺を追加してさらにこれを酸化する
ことによりＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物
を製造するものである。

【００１４】即ち、酸化反応溶液であるアルカリ水溶液
の温度を一定にし、窒素ガス等を水溶液中に吹き込み、
窒素ガス置換、不活性ガス置換を行う。かかるアルカリ
水溶液に、攪拌しながら反応温度と同じ温度に加温し
た、目的とする組成に必要となる全量のＣｕ²⁺（Ｎ_C ）
と、該全量以下のＮｉ²⁺（ｘＮ_N ：（０≦ｘ≦１））、
及び／又はＺｎ²⁺（ｙＮ_Z ：（０≦ｙ≦１））と、これ
をスピネル型フェライトにするための相当量以上のＦｅ
²⁺（Ｎ_SF）とを含む酸性水溶液を添加して混合溶液とす
る。そしてこの混合溶液を充分に攪拌、ガス置換した
後、酸化性ガスを吹き込む（以下、「第１酸化過程」と
いう）。

【００１５】次いで、上記酸化性ガスの吹き込みによる
酸化反応の終了したスラリー状の混合溶液を攪拌しなが
ら、これにさらに窒素ガス又は不活性ガスを吹き込み、
窒素ガス置換又は不活性ガス置換を行い、アルカリ水溶
液を追加する。そして、得られたスラリー状の混合溶液
に、攪拌しながら反応温度に加温した、目的とする組成
に必要となる全量に達する残りのＮｉ²⁺（（１−ｘ）Ｎ
_N ）、Ｚｎ²⁺（（１−ｙ）Ｎ_Z ）及びＦｅ²⁺（Ｎ_SF’）
を含む水溶液を添加し、これを充分に攪拌し、さらにガ
ス置換した後、酸化性ガスを吹き込む（以下、「第２酸
化過程」という）。

【００１６】上記第１酸化過程に供される酸性水溶液の
Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ ²⁺源としては、その
硫酸塩、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。目的組成に
必要となる各金属イオンの全量（Ｎ_C 、Ｎ_N 、Ｎ_Z 、
（Ｎ_SF＋Ｎ_SF’））は、目的とする磁気特性により異な
るが、水溶液中のすべての金属イオンの濃度が合計で、
０．０５〜０．５mol/ｌになるように添加することが望
ましい。この場合、特に、Ｎ_C ／（Ｎ_N ＋Ｎ_Z ）が、
０．０５〜０．５であることが好ましい。

【００１７】上記第１酸化過程に供される酸性水溶液中
のＮｉ²⁺（ｘＮ_N ）、Ｚｎ²⁺（ｙＮ _Z ）それぞれの含量
の範囲は、特に、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８であ
ることが望ましい。また、上記各酸化過程におけるＦｅ
²⁺の含量（Ｎ_SF、Ｎ_SF’）は、スピネル型フェライトに
するための相当量以上であれば問題はない。

【００１８】上記アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア
等が挙げられ、その濃度は、上記酸性水溶液及びアルカ
リの種類によって異なるが、例えば、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、
Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺源が塩化物である場合、これに対して
０．４倍モル以上の水酸化ナトリウムが加えられる。

【００１９】上記酸化性ガスとしては、空気、酸素など
が好適に用いられる。上記各段階における酸化性ガスの
吹き込みは、中和率が０．７〜３．０で且つ反応温度が
４０℃以上、望ましくは５０〜１００℃の範囲のときに
行うと好適である。中和率が０．７より低い場合には、
結晶が生成しにくく粒子形状が不揃いになり、中和率が
３．０より高い場合には、不純物が生成しやすくなるた
めである。また、温度が５０℃より低い場合にも、結晶
が生成しにくく粒子形状が不揃いになり、温度が１００
℃より高い場合には、不純物が生成しやすくなるためで
ある。

【００２０】なお、上記酸化性ガスの吹き込み速度は、
反応槽、反応液量、反応液濃度等によって異なるが、例
えば１０ｌ槽において反応Ｆｅ濃度が０．２Ｍ／ｌの場
合、０．１〜２０ｌ／min の範囲が好適である。上記ガ
スの吹き込み速度が上記範囲に達しないと反応時間がき
わめて長時間となり、また上記範囲を超えると粒子が細
くなりすぎるためである。そして、この吹き込み速度を
適宜変化させることによっても、生成するＮｉ−Ｚｎフ
ェライト系磁性粉末又はＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
末原料酸化物の寸法及び形状を変化させることができ
る。

【００２１】本発明においてＮｉ−Ｚｎフェライト系磁
性粉末原料酸化物にはまた、フェライトの構造や特性を
変化させる一般的な微量成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｓｎ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢｉの少なくとも
一以上を含有させることが望ましい。この場合、これら
の微量成分の水溶性化合物をＦｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、
Ｚｎ²⁺を含む酸性水溶液と共に水溶性金属化合物の状態
で混合するか、または、酸化途中でスラリー状の混合液
中に滴下することにより、均一に取り込ませることがで
きる。また、上記微量成分をＮｉ−Ｚｎフェライト系磁
性粉末原料酸化物の表面に均一に付着させたい場合は、
酸化性ガスによる酸化の終了後、アルカリ溶液と共に滴
下する。ここで、上記微量成分は上記酸性水溶液に混合
する場合には、その全体の０．０１〜１０mol%、特に
０．０５〜８．０mol%にあることが好ましい。

【００２２】このようにして得られたスラリー状の混合
溶液を、濾過、水洗及び乾燥することにより、Ｎｉ−Ｚ
ｎフェライト系磁性粉末原料酸化物が製造される。

【００２３】本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性
粉末の製造方法は、上記Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
末原料酸化物を、８００℃以下、好ましくは３００〜８
００℃の温度範囲で焼成することにより、さらに組成が
均一で結晶性が良く、且つ粒度分布も狭いＮｉ−Ｚｎフ
ェライト系磁性粉末を得るものである。焼成温度が３０
０℃より低くなると反応が十分に進まず、８００℃より
高くなると粒成長しすぎるためである。

【００２４】このようにして得られたＮｉ−Ｚｎフェラ
イト系磁性粉末は、微細で、均一な組成、形状及び粒度
を有しているため、フェライト中のＣｕ等の置換量が少
ない場合でも低温で焼結させること可能である。

【００２５】従って、例えば、積層型フェライトチップ
を作製する場合に、本発明において得られたＮｉ−Ｚｎ
フェライト系磁性粉末に、エチルセルロース、アルカリ
樹脂等のバインダーと、テルピネオール、ブチルカルビ
トール等の溶媒と混合してスラリーとして、これを誘導
用ペーストと積層し、８００〜９００℃で０．５〜１０
ｈ焼成することにより、上記誘導ペースと層の劣化を抑
えた高性能の積層型フェライトチップとすることができ
る。

【００２６】また、上記Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
末は、電子機器に使用されるトランスやコイル等の他の
磁性部品、特に高周波用材料や磁気ヘッド材料等として
として広く使用できることは勿論である。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明に係るＮｉ−
Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフ
ェライト系磁性粉末の製造方法を更に具体的に説明す
る。尚、本発明は以下の実施例に限るものではない。

【００２８】１２モルのＮａＯＨを含む水溶液７リット
ルを反応槽中に入れ、７０℃において攪拌しながら窒素
ガスで置換する。ここに、４モルの塩化第一鉄、０．７
３８モルの塩化第二銅、１．０モルの塩化亜鉛を含む７
０℃の水溶液３リットルを加えて良く攪拌し、混合溶液
とした（中和率＝１．０５）。そして、この混合溶液に
酸化性ガスとして空気を徐々に（８ｌ／min ）吹き込
み、約３時間で反応を終了した。

【００２９】次に、このスラリー状の混合溶液を７０℃
において攪拌しながら充分に窒素ガスで置換する。そし
て、これを攪拌しながら、１２モルのＮａＯＨを含む水
溶液７リットルを加え、更に窒素ガスで置換する。ここ
に、４モルの塩化第一鉄、１．３８８モルの塩化ニッケ
ル、１．０４０モルの塩化亜鉛を含む７０℃の水溶液３
リットルを加え、良く攪拌した（中和率＝０．９３）。
これに、酸化性ガスとして空気を吹き込み（１０ｌ／mi
n ）、約１時間で反応を終了した。

【００３０】この混合液をを濾過、純水洗浄し、乾燥し
て、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁性粉末原料酸化物を
得た。得られたＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁性粉末原
料酸化物のＴＥＭ写真を図１に、そのＸ線回折パターン
を図２に示す。

【００３１】図１に示したように、上記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚ
ｎフェライト磁性粉末原料酸化物は、その平均粒径が
０．０３〜０．１μｍの範囲であり、その形状が均一な
ものであることが確認された。また、図２示すように、
各回折ピークは、シャープな回折ピークを示しており、
上記フェライト磁性粉末原料酸化物の結晶性が非常に高
いことが確認された。

【００３２】次に、上記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁
性粉末原料酸化物をさらに空気雰囲気下において７００
℃×１ｈで焼成し、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁性粉
末を得た。得られたＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁性粉
末のＴＥＭ観察写真による構造を図３に、Ｘ線回折パタ
ーンを図４に示す。

【００３３】図４に示したように、上記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚ
ｎフェライト磁性粉末は、その平均粒径が０．０３〜
０．１μｍの範囲であり、その形状が均一なものである
ことが確認された。また、図４示したように、各回折ピ
ークは、よりシャープな回折ピークを示しており、上記
フェライト磁性粉末の結晶性が非常に高いことが確認さ
れた。

【００３４】

【発明の効果】本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁
性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末
の製造方法によれば、以下の効果を奏すことができる。
請求項１に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料
酸化物の製造方法によれば、微細で且つ均一な形状及び
組成を有し、しかも不純物の生成を極力抑えた結晶性の
高いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を、従
来に比べて簡単な工程で製造することができる。

【００３５】請求項２に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末原料酸化物の製造方法によれば、上記の効果に
加えて、添加した微量成分に応じた磁気特性を備えたＮ
ｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を得ることが
出来る。

【００３６】請求項３に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末原料酸化物の製造方法によれば、酸化性ガスの
吹き込みを、中和率０．７〜３．０、及び温度５０〜１
００℃の範囲にて行うようにしたので、上記の効果に加
えて、結晶性がきわめて高く、フェライト化反応が容易
なＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を得るこ
とが出来る。

【００３７】請求項４に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末の製造方法によれば、上記各効果を奏するＮｉ
−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を８００℃以下
で焼成するだけで、優れた磁気特性を備えたＮｉ−Ｚｎ
フェライト系磁性粉末を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＥＭ観察による写真に基づく本発明に係るＮ
ｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の構造を示す
図である。

【図２】同Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物
のＸ線回折パターンを示す図である。

【図３】ＴＥＭ観察による写真に基づく本発明に係るＮ
ｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末の構造を示す図である。

【図４】同Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末のＸ線回折
パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 功 群馬県渋川市金井425番地関東電化工業 株式会社 研究開発センター内 (72)発明者 鈴木 明 群馬県渋川市金井425番地関東電化工業 株式会社 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平７−57915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 - 49/08 H01F 1/12 - 1/375 C04B 35/26 - 35/40

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺を
   含み、且つ上記Ｎｉ ²⁺及びＺｎ²⁺の少なくとも一つの含
   量が目的組成に必要とされる全量以下であるとともに、
   上記Ｆｅ²⁺の含量が少なくともスピネル型フェライトと
   するための相当量以上である酸性水溶液と、アルカリ水
   溶液とを混合して混合溶液とし、 次いでこの混合溶液を攪拌しながらこれに酸化性ガスを
   吹き込むことにより微細粒子を生成させ、 さらに酸化後の上記混合溶液に、上記全量まで達する残
   りのＮｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、及びＦｅ²⁺を含む水溶液を混合
   し、該混合溶液を攪拌しながら、これに酸化性ガスを吹
   き込んで酸化成長させることを特徴とするＮｉ−Ｚｎフ
   ェライト系磁性粉末原料酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記酸化性ガスを吹き込む酸化過程にお
   いて、上記混合溶液に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃ
   ｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢｉの少なくとも一以上の
   水溶性化合物が含まれていることを特徴とする請求項１
   記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 上記酸化過程における酸化性ガスの吹き
   込みを、中和率０．７〜３．０、及び温度５０〜１００
   ℃の範囲にて行うことを特徴とする請求項１記載のＮｉ
   −Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のＮ
   ｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の製造方法に
   より製造されたＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸
   化物を、さらに８００℃以下で焼成することを特徴とす
   るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末の製造方法。