JP3406380B2 - フェライト系磁性粉末原料酸化物及びフェライト系磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェライト系磁性粉末
原料酸化物及びフェライト系磁性粉末、特に、Ｎｉ−Ｚ
ｎフェライト系磁性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、電子機器の軽薄短小化に
伴い、これに使用されるチップ部品も小型化が進んでい
る。このチップ部品の一つとしてフェライト磁性体と内
部導体を積層した積層型フェライトチップや、ボンド型
ソフトフェライト等が開発されている。これらのフェラ
イトチップ等には、主として、Ｎｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉が使用されている。

【０００３】従来、このＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
は、一般的なフェライトの製法同様に、酸化鉄と、酸化
物や炭酸塩を主とした他の金属塩とを混合して、仮焼成
するいわゆる乾式法が工業的規模の生産の中心となって
いるが、共沈法等のいわゆる湿式法も知られている。

【０００４】上記共沈法については、原料鉄イオンとし
てＦｅ³⁺を用いる方法と、Ｆｅ²⁺を用いる方法がある
が、Ｆｅ²⁺を出発原料とするものとしてした場合、Ｆｅ
²⁺、Ｎｉ²⁺及びＺｎ²⁺を、ＮｉＯ＋ＺｎＯ＝５０mol%、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝５０mol%の組成で混合した水溶液に強アル
カリ成分を加えてこれらの金属イオンを水酸化物として
沈殿させた後、さらにこの反応液に酸化性ガス吹き込ん
で上記水酸化物を酸化することにより、Ｎｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末原料酸化物を得、そしてこれを焼成し
てＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉を得る方法が知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各製造方法には、以下のような問題があった。即ち、上
記乾式法においては、出発原料が構成元素のそれぞれの
酸化物または炭酸塩であるため、目的生成物を完全に均
一な組成にすることは困難であった。また、原料フェラ
イト粉末にするためには、７５０℃以上の温度での仮焼
成工程及びその後の粉砕工程が必要となるため、製造工
程が複雑とならざるを得なかった。さらに、得られた原
料フェライト粉末についても、粒度分布が広くなった
り、凝集粒子が生じるなどの問題点があった。

【０００６】また、上記共沈法においても、生成した沈
殿物がそれぞれの金属酸化物の複合物であるため、原料
フェライト粉末にするための仮焼成及び粉砕工程が必要
となり、上記同様に製造工程が複雑とならざるを得な
い。また、生成する粒子は組成が均一で微細となるが、
均一な形状・粒度の粒子が得られず、原料フェライト粉
末としては不適当なものであった。しかも、生成した原
料フェライト粉末を焼成すると、その組成によってはＣ
ｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ、ＺｎＯ等の不純物が析出し、磁気特性
に悪影響を与える場合があった。また、組成によって
は、アモルファス化合物ができてしまい、その後の取扱
が困難となり、後工程が複雑とならざるを得なかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、微細で且つ均一
な形状及び組成を有し、しかも不純物の生成を極力抑え
た結晶性の高いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸
化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末を、従来に比
べて簡単な工程で製造することが出来るＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト
系磁性粉末の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、酸化過程でＦｅ²⁺と
共に添加するＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺量について、
Ｆｅ²⁺に対するＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺の含有比を
その理論値に等しい全量より少なめにして調製し、その
後、不足分のＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺で表面処理す
ることにより、微細且つ均一な組成を有し、しかもその
後の焼成過程におけるＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ、ＺｎＯ等の不
純物の析出を抑えたＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原
料酸化物を得ることができるとの知見（特にＣｕＯ、Ｃ
ｕ₂ Ｏ、ＺｎＯの不純物の析出を抑制するには、酸化過
程で添加するＮｉ量を抑え、Ｃｕ、Ｚｎは全量添加する
こ）を得た。また、その酸化条件を限定することによ
り、さらに結晶性の良いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉
末原料酸化物が得られるとの知見を得た。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺を含み且つ該
Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺の少なくとも一つが目的組
成に必要とされる全量以下の含量となる酸性水溶液と、
アルカリ水溶液とを混合して混合溶液とし、次いでこの
混合溶液を攪拌しながらこれに酸化性ガスを吹き込むこ
とにより微細粒子を生成させ、酸化後の上記混合溶液
に、上記全量まで達する残りのＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、又はＺ
ｎ²⁺を、アルカリ水溶液とともに添加することを特徴と
するＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の製造
方法を提供するものである。

【００１０】以下に、本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライ
ト系磁性粉末原料酸化物の製造方法について詳述する。

【００１１】本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性
粉末原料酸化物の製造方法は、先ず、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、
Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺を含む酸性水溶液を調製するが、か
かる水溶液中のＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺の含量を必
要量の一部または全量とする。そして、この酸性水溶液
とアルカリ水溶液とを混合して混合溶液とし、次いでこ
の混合溶液を攪拌しながらこれに酸化性ガスを吹き込む
ことにより微細粒子を生成させるものである。そして、
さらに、上記必要量の全量に不足するＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、
及びＺｎ²⁺を、アルカリ水溶液とともに添加するもので
ある。

【００１２】即ち、先ず、アルカリ水溶液（酸化反応溶
液）の温度を一定にし、窒素ガスまたは不活性ガスを水
溶液中に注気して窒素ガス置換又は不活性ガス置換を行
う。次いで、このアルカリ水溶液に、上記温度と同じ温
度（反応温度）に加温した目的とする組成のＦｅ²⁺の全
量（Ｎ_F ）とＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺の一部量（ｘ
Ｎ_N 、ｙＮ_C 、ｚＮ_Z ：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦
ｚ≦１）とを含む酸性水溶液を添加して混合溶液とす
る。そして、これを充分に攪拌、ガス置換した後、酸化
性ガスを吹き込んで酸化する。

【００１３】そしてさらに、上記酸化を進行させ、その
酸化が終了したスラリー状の混合溶液を攪拌しながら、
これに目的の組成の全量に達するまでの残りのＮｉ²⁺、
Ｃｕ ²⁺、及びＺｎ²⁺（（１−ｘ）Ｎ_N 、（１−ｙ）
Ｎ_C 、（１−ｚ）Ｎ_Z ）を含む水溶性化合物を、ｐＨ８
以上で水酸化アルカリと共に添加する。

【００１４】このようにして得られたスラリー状の混合
溶液を、濾過、水洗及び乾燥することにより、Ｎｉ−Ｚ
ｎフェライト系磁性粉末原料酸化物が製造される。

【００１５】上記酸性水溶液のＦｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃ
ｕ²⁺、及びＺｎ²⁺源には、その硫酸塩、塩化物、硝酸塩
などが挙げられる。また、目的組成に必要となる各金属
イオンの全量（Ｎ_F 、Ｎ_N 、Ｎ_C 、Ｎ_Z ）は、目的とす
る磁気特性により異なるが、水溶液中のすべての金属イ
オンの濃度が合計で、０．０５〜０．５mol/ｌになるよ
うに添加することが望ましい。この場合、特に、Ｎ_C ／
（Ｎ_N ＋Ｎ_Z ）が、０．０５〜０．５であることが好ま
しい。

【００１６】上記酸性水溶液中の目的組成の全量以下で
あるＮｉ²⁺含量（ｘＮ_N ）、Ｃｕ²⁺含量（ｙＮ_C ）、Ｚ
ｎ²⁺含量（ｚＮ_Z ）の範囲は、特に０≦ｘ≦０．８、
０．８≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．８であることが望ま
しい。

【００１７】上記アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア
等が挙げられ、その濃度は、酸性水溶液及びアルカリの
種類によって異なるが、例えば、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ
²⁺、Ｚｎ²⁺源が塩化物である場合、これに対して０．４
倍モル以上の水酸化ナトリウムが加えられる。

【００１８】上記酸化性ガスとしては、空気、酸素など
が好適に用いられる。この酸化性ガスの吹き込みは、中
和率が０．７〜３．０で、且つ温度が４０℃以上、好ま
しくは５０〜１００℃範囲のときに行うと、更に結晶性
の良いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物が得
られる。中和率が０．７より低い場合には、結晶が生成
しにくく粒子形状が不揃いになり、中和率が３．０より
高い場合には、不純物が生成しやすくなるためである。
また、温度が５０℃より低い場合にも、結晶が生成しに
くく粒子形状が不揃いになり、温度が１００℃より高い
場合には、不純物が生成しやすくなるためである。

【００１９】この場合、上記酸化性ガスの吹き込み速度
は反応槽、反応液量、反応液濃度等によって異なるが、
例えば１０ｌ反応槽において、反応Ｆｅ濃度が０．２mo
l/ｌの場合、０．１〜２０ｌ／min の範囲が好適であ
る。上記ガスの吹き込み速度が上記範囲に達しないと反
応時間がきわめて長くなり、また上記範囲を超えると生
成粒子が細くなりすぎるためだからである。そして、こ
の吹き込み速度を適宜変化させることによっても、生成
するＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉又はＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末原料酸化物の寸法及び形状を変化させ
ることができる。

【００２０】本発明においてのＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末原料酸化物にはまた、フェライトの構造や特性
を変化させる一般的な微量成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢｉの少なく
とも一以上を含有させることが望ましい。この場合、こ
れら微量成分の水溶性化合物をＦｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃ
ｕ²⁺、Ｚｎ²⁺を含む酸性水溶液と共に水溶性金属化合物
の状態で混合するか、或いは、酸化途中のスラリー状の
混合溶液中に滴下することにより、均一に取り込ませる
ことができる。また、上記微量成分をＮｉ−Ｚｎフェラ
イト系磁性粉末原料酸化物表面に均一に付着させたい場
合は、上記混合溶液の酸化性ガスによる酸化の終了後、
該混合溶液に、上記微量成分の水溶性化合物を含む水溶
液をアルカリ溶液と共に滴下する。ここで、微量成分は
上記酸化性水溶液に混合する場合には、その全体の０．
０１〜１０mol%、特に０．０５〜８．０mol%にあること
が好ましい。

【００２１】本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性
粉末の製造方法は、上記方法で得られたＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末原料酸化物を、８００℃以下、好まし
くは３００〜８００℃の温度範囲で焼成することによ
り、組成が均一で非常に結晶性の良く、粒度分布も狭い
Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末を得るものである。焼
成温度が上記範囲の下限に達しないと反応が十分進ま
ず、また上記範囲の上限を超えると粒成長しすぎるため
である。

【００２２】このようにして得られたＮｉ−Ｚｎフェラ
イト系磁性粉末は、微細であるとともに、ＣｕＯ₂ 、Ｚ
ｎＯ₂ 等の不純物が生成が抑えられた均一な組成であ
り、且つ均一な形状及び粒度を有しているため、磁気特
性を損なわず、しかもフェライト中のＣｕ等の置換量が
少ない場合でも、低温で焼結させることが可能である。

【００２３】従って、例えば、積層型フェライトチップ
を作製する場合に、本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト
系磁性粉末原料酸化物により得られた磁性粉末に、エチ
ルセルロース、アルカリ樹脂等のバインダーと、テルピ
ネオール、ブチルカルビトール等の溶媒と混合してスラ
リーとして、これを誘導用ペーストと積層し、８００〜
９００℃で０．５〜１０ｈ焼成することにより、上記誘
導ペースト層の劣化を抑えた高性能の積層型フェライト
チップとすることができる。

【００２４】また、同磁性粉を電子機器に使用されるト
ランスやコイル等の他の磁性部品、特に高周波用材料や
磁気ヘッド材料等としてとして広く使用できることは勿
論である。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明に係るＮｉ−
Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフ
ェライト系磁性粉末の製造方法を更に具体的に説明す
る。尚、本発明は以下の実施例に限るものではない。１
２モルのＮａＯＨを含む水溶液７リットルを反応槽中に
入れ、７０℃において攪拌しながら窒素ガスで置換す
る。ここに、４モルの塩化第一鉄、０．４０モルの塩化
ニッケル、０．３６７モルの塩化第二銅、１．０２０モ
ルの塩化亜鉛を含む７０℃の酸性水溶液３リットルを加
えて良く攪拌し、混合溶液とした（中和率＝１．０
４）。そして、この混合溶液に酸化性ガスとして空気を
徐々に（８ｌ／min ）吹き込み、約３時間で反応を終了
した。

【００２６】次に、このスラリー状の混合溶液を攪拌し
ながら、０．２９４モルの塩化ニッケルを含む水溶液を
ＮａＯＨを含む水溶液と共に、ｐＨ１０で添加した。反
応液を濾過、純水洗浄、乾燥してＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェ
ライト磁性粉末原料酸化物を得た。得られたＮｉ−Ｃｕ
−Ｚｎフェライト磁性粉末原料酸化物のＴＥＭ写真を図
１に、そのＸ線回折パターンを図２に示す。

【００２７】図１に示したように、上記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚ
ｎフェライト磁性粉末原料酸化物は、その平均粒径が
０．０６〜０．２μｍの範囲であり、その形状が均一な
ものであることが確認された。また、図２示すように、
各回折ピークは、シャープな回折ピークを示しており、
上記フェライト系磁性粉末原料酸化物の結晶性が非常に
高いことが確認された。

【００２８】次に、このＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁
性粉末原料酸化物をさらに空気雰囲気下において７００
℃×１ｈで焼成し、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁性粉
末を得た。得られたＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト磁性粉
末のＴＥＭ観察写真による構造を図３に、Ｘ線回折パタ
ーンを図４に示す。

【００２９】図３に示したように、上記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚ
ｎフェライト磁性粉末は、その平均粒径が０．０６〜
０．２μｍの範囲であり、その形状が均一なものである
ことが確認された。また、図３示したように、各回折ピ
ークは、さらにシャープな回折ピークを示しており、上
記フェライト磁性粉末の結晶性が非常に高いことが確認
された。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁
性粉末原料酸化物及びＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末
の製造方法によれば、以下の効果を奏すことができる。
請求項１に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料
酸化物の製造方法によれば、微細で且つ均一な形状及び
組成を有し、しかも不純物の生成を極力抑えた結晶性の
高いＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を、従
来に比べて簡単な工程で製造することができる。

【００３１】請求項２に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末原料酸化物の製造方法によれば、上記効果に加
えて、添加した微量成分に応じた磁気特性を備えたＮｉ
−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を得るこができ
る。

【００３２】請求項３に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末原料酸化物の製造方法によれば、中和率０．７
〜３．０、及び温度５０〜１００℃の範囲にて行うよう
にしたので、上記効果に加えて、結晶性がきわめて高
く、フェライト化反応が容易なＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末原料酸化物を得ることが出来る。

【００３３】請求項４に記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系
磁性粉末の製造方法によれば、上記各効果を奏するＮｉ
−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物を、８００℃以
下で焼成するだけで、優れた磁気特性を備えたＮｉ−Ｚ
ｎフェライト系磁性粉末を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＥＭ観察による写真に基づくＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末原料酸化物の構造を示す図である。

【図２】同Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物
のＸ線回折パターンを示す図である。

【図３】ＴＥＭ観察による写真に基づくＮｉ−Ｚｎフェ
ライト系磁性粉末の構造を示す図である。

【図４】同Ｎｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末のＸ線回折
パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 功 群馬県渋川市金井425番地関東電化工業 株式会社 研究開発センター内 (72)発明者 鈴木 明 群馬県渋川市金井425番地関東電化工業 株式会社 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平７−57915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 - 49/08 H01F 1/12 - 1/375 C04B 35/26 - 35/40

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺を
   含み、且つ該Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺の少なくとも
   一つの含量が目的組成に必要とされる全量以下である酸
   性水溶液と、アルカリ水溶液とを混合して混合溶液と
   し、 次いで、この混合溶液を攪拌しながらこれに酸化性ガス
   を吹き込むことにより微細粒子を生成させ、 さらに、酸化後の上記混合溶液に、上記全量まで達する
   残りのＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＺｎ²⁺をアルカリ水溶液と
   ともに添加することを特徴とするＮｉ−Ｚｎフェライト
   系磁性粉末原料酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記酸化性ガスを吹き込む酸化過程にお
   いて、上記混合溶液に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃ
   ｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＢｉの少なくとも一以上の
   水溶性化合物が含まれていることを特徴とする請求項１
   記載のＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 上記酸化性ガスの吹き込みを、中和率
   ０．７〜３．０、及び温度５０〜１００℃の範囲にて行
   うことを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｚｎフェライ
   ト系磁性粉末原料酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のＮ
   ｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末原料酸化物の製造方法に
   より製造されたＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性原料粉末酸
   化物を、さらに８００℃以下で焼成することを特徴とす
   るＮｉ−Ｚｎフェライト系磁性粉末の製造方法。