JP2844932B2 - 複合スピネルフェライト微細粒子およびその製造方法 - Google Patents
複合スピネルフェライト微細粒子およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟磁性焼結フェライト
の原料や軟磁性フェライト粉末として使用される、新規
な複合スピネルフェライト微細粒子と、その製造方法に
関するものである。
の原料や軟磁性フェライト粉末として使用される、新規
な複合スピネルフェライト微細粒子と、その製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェライトコア、磁気ヘッド等の軟磁性
焼結フェライトの原料や、或いは磁気インキ等の塗膜
中、トナー、成形品等の樹脂中に分散される軟磁性フェ
ライト粉末として、一般式Ｍ´Ｏ・Fe2 Ｏ3 （Ｍ´は２
価の金属を表す）で表されるスピネルフェライトの変型
である、３価の鉄および２価の亜鉛と、Mn2+，Ni2+，Fe
2+，Cu2+等の２価の金属とを含む複合スピネルフェライ
トが、高透磁率、高飽和磁化を有すると共に、キュリー
温度のコントロールが可能であるため、注目されてい
る。
焼結フェライトの原料や、或いは磁気インキ等の塗膜
中、トナー、成形品等の樹脂中に分散される軟磁性フェ
ライト粉末として、一般式Ｍ´Ｏ・Fe2 Ｏ3 （Ｍ´は２
価の金属を表す）で表されるスピネルフェライトの変型
である、３価の鉄および２価の亜鉛と、Mn2+，Ni2+，Fe
2+，Cu2+等の２価の金属とを含む複合スピネルフェライ
トが、高透磁率、高飽和磁化を有すると共に、キュリー
温度のコントロールが可能であるため、注目されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、現在供給さ
れている、上記複合スピネルフェライト材料で作成した
フェライトコア、チップインダクター、磁気ヘッド等の
焼結フェライトや、これを分散した磁気インキ、トナ
ー、成形品等は、透磁率、飽和磁化、キュリー温度等の
磁気特性にばらつきを生じ易く、量産時における品質の
安定性に問題があった。
れている、上記複合スピネルフェライト材料で作成した
フェライトコア、チップインダクター、磁気ヘッド等の
焼結フェライトや、これを分散した磁気インキ、トナ
ー、成形品等は、透磁率、飽和磁化、キュリー温度等の
磁気特性にばらつきを生じ易く、量産時における品質の
安定性に問題があった。
【０００４】本発明者らは、従来の複合スピネルフェラ
イト材料から製造された製品の特性がばらつく原因につ
いて、検討を行った。その結果、現在知られている製造
方法で製造された複合スピネルフェライト材料は、その
製造方法によって、各成分の組成が一定でなかったり、
粒径の小さいものが得られなかったり、或いは、粒径の
ばらつきが大きく粒度分布が一定でなかったりし、それ
が原因となって、製品の特性にばらつきを生じることを
見出した。
イト材料から製造された製品の特性がばらつく原因につ
いて、検討を行った。その結果、現在知られている製造
方法で製造された複合スピネルフェライト材料は、その
製造方法によって、各成分の組成が一定でなかったり、
粒径の小さいものが得られなかったり、或いは、粒径の
ばらつきが大きく粒度分布が一定でなかったりし、それ
が原因となって、製品の特性にばらつきを生じることを
見出した。
【０００５】すなわち、現在知られている複合スピネル
フェライト材料の製造方法には、大別して、乾式法と湿
式法の２法があり、乾式法では、複合スピネルフェライ
ト粉で、一定の比率を有するものができず、このため、
フェライト焼結時の焼結温度、雰囲気等の諸条件の厳密
な管理が必要であった。また、１０００℃以上で焼成し
て得られるフェライトは塊状であり微粉砕して粒状化し
なければならず、このため、１μｍ以下の微細な粒子を
製造することが困難である上、粒度分布の拡がりを抑え
て粒径を一定にすることができない。
フェライト材料の製造方法には、大別して、乾式法と湿
式法の２法があり、乾式法では、複合スピネルフェライ
ト粉で、一定の比率を有するものができず、このため、
フェライト焼結時の焼結温度、雰囲気等の諸条件の厳密
な管理が必要であった。また、１０００℃以上で焼成し
て得られるフェライトは塊状であり微粉砕して粒状化し
なければならず、このため、１μｍ以下の微細な粒子を
製造することが困難である上、粒度分布の拡がりを抑え
て粒径を一定にすることができない。
【０００６】また、焼結体においては、粒子の粒径が大
きいと、焼結時に高温が必要であり、したがって、磁区
の大きさが数μｍ〜数１０μｍと巨大化して、均一で微
小な磁区を持ったフェライト焼結体が得られない。ま
た、粒度分布に拡がりがある場合には、磁区の分布状態
が一定でなくなって、焼結体の磁気特性に問題を生じ
る。
きいと、焼結時に高温が必要であり、したがって、磁区
の大きさが数μｍ〜数１０μｍと巨大化して、均一で微
小な磁区を持ったフェライト焼結体が得られない。ま
た、粒度分布に拡がりがある場合には、磁区の分布状態
が一定でなくなって、焼結体の磁気特性に問題を生じ
る。
【０００７】複合スピネルフェライトの粒子を、塗膜や
樹脂中に分散される粉体として使用する場合に、粒子の
粒径が大きいと、塗膜のビヒクル中や樹脂中に均一に分
散することができなくなり、また、粒径にばらつきがあ
ると分散性が一定せず、やはり均一に分散することがで
きなくなる。このため、磁気インキ等の塗膜の場合に
は、当該塗膜の表面平滑性が低下し、成形品の場合に
は、寸法精度が低下すると共に、磁気特性にばらつきを
生じることになる。
樹脂中に分散される粉体として使用する場合に、粒子の
粒径が大きいと、塗膜のビヒクル中や樹脂中に均一に分
散することができなくなり、また、粒径にばらつきがあ
ると分散性が一定せず、やはり均一に分散することがで
きなくなる。このため、磁気インキ等の塗膜の場合に
は、当該塗膜の表面平滑性が低下し、成形品の場合に
は、寸法精度が低下すると共に、磁気特性にばらつきを
生じることになる。
【０００８】複合スピネルフェライト材料の製造方法の
うち、湿式法には、各金属塩を含み、アルカリによって
懸濁された水酸化物懸濁液を、１００℃以下の低温で、
気体または液体の酸化剤で酸化してフェライト粒子を製
造する方法（例えば特公昭４２−２０３８１号公報、特
公昭４６−４２１７号公報参照）と、上記水酸化物懸濁
液を、過剰アルカリの存在下、３００℃前後の高温で水
熱反応させてフェライト粒子を製造する方法（例えば特
公昭４９−６６３６号公報、特開昭５９−５５００２号
公報参照）とがある。
うち、湿式法には、各金属塩を含み、アルカリによって
懸濁された水酸化物懸濁液を、１００℃以下の低温で、
気体または液体の酸化剤で酸化してフェライト粒子を製
造する方法（例えば特公昭４２−２０３８１号公報、特
公昭４６−４２１７号公報参照）と、上記水酸化物懸濁
液を、過剰アルカリの存在下、３００℃前後の高温で水
熱反応させてフェライト粒子を製造する方法（例えば特
公昭４９−６６３６号公報、特開昭５９−５５００２号
公報参照）とがある。
【０００９】ところが、前者の方法では、酸化剤による
強制的な酸化が行われるため、２価の鉄と３価の鉄との
割合の緻密なコントロールができず、生成条件の微妙な
変化により、組成が大きくばらついてしまう。一方、後
者の方法では、大過剰のアルカリの存在下で反応が行わ
れるため、組成中の亜鉛が溶出してしまう。そこで、通
常は、溶出量を見越した過剰の亜鉛を投入して反応が行
われるが、亜鉛の溶出量は、アルカリ濃度、水熱反応の
温度等の条件により微妙に変化するため、フェライト粒
子中に取り込まれる亜鉛の量を正確にコントロールする
ことができない。このため、組成が大きくばらついてし
まう。また、上記のように大過剰のアルカリの存在下で
反応が行われるため、フェライト粒子中にアルカリが不
純物として残存して、フェライトの磁気特性を劣化させ
る可能性がある。
強制的な酸化が行われるため、２価の鉄と３価の鉄との
割合の緻密なコントロールができず、生成条件の微妙な
変化により、組成が大きくばらついてしまう。一方、後
者の方法では、大過剰のアルカリの存在下で反応が行わ
れるため、組成中の亜鉛が溶出してしまう。そこで、通
常は、溶出量を見越した過剰の亜鉛を投入して反応が行
われるが、亜鉛の溶出量は、アルカリ濃度、水熱反応の
温度等の条件により微妙に変化するため、フェライト粒
子中に取り込まれる亜鉛の量を正確にコントロールする
ことができない。このため、組成が大きくばらついてし
まう。また、上記のように大過剰のアルカリの存在下で
反応が行われるため、フェライト粒子中にアルカリが不
純物として残存して、フェライトの磁気特性を劣化させ
る可能性がある。
【００１０】以上のように、従来の湿式法で製造された
複合スピネルフェライトは、組成が大きくばらつくた
め、最終製品の特性を一定にすることができない。ま
た、上記湿式法のうち、後者の方法では、高アルカリ、
高温で反応が行われるため、０．２μｍ以下の微細な粒
子を製造することが困難であるという問題もある。
複合スピネルフェライトは、組成が大きくばらつくた
め、最終製品の特性を一定にすることができない。ま
た、上記湿式法のうち、後者の方法では、高アルカリ、
高温で反応が行われるため、０．２μｍ以下の微細な粒
子を製造することが困難であるという問題もある。
【００１１】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、ばらつきのない、磁気特性の安定した製品
を製造することができる複合スピネルフェライト微細粒
子とその製造方法を提供することを目的としている。
のであって、ばらつきのない、磁気特性の安定した製品
を製造することができる複合スピネルフェライト微細粒
子とその製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の複合スピネルフェライト材料の欠点を解消すべく検討
を行い、その結果、ばらつきのない、優れた特性を有す
る製品を得ることができる複合スピネルフェライト微細
粒子と、その製造方法とを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の複合スピネルフェライト微
細粒子は、下記一般式(I) で表され、平均粒径が０．０
１〜０．２μｍの範囲内であることを特徴としている。
の複合スピネルフェライト材料の欠点を解消すべく検討
を行い、その結果、ばらつきのない、優れた特性を有す
る製品を得ることができる複合スピネルフェライト微細
粒子と、その製造方法とを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の複合スピネルフェライト微
細粒子は、下記一般式(I) で表され、平均粒径が０．０
１〜０．２μｍの範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
【化２】 〔式中Ｍは、Mn，NiおよびCuからなる群より選ばれた少
なくとも１種の２価の金属原子を表す。α，β，γ，ｎ
は、下記式(1) 〜(4) の関係を満足する数を表す。〕 ０．１≦α≦０．７５ …(1) ０≦β≦０．３ …(2) ０．０５≦γ≦０．６ …(3) ０．８≦ｎ≦１．２ …(4) 本発明の複合スピネルフェライト微細粒子の平均粒径
が、０．０１〜０．２μｍの範囲内に限定されるのは、
以下の理由による。
なくとも１種の２価の金属原子を表す。α，β，γ，ｎ
は、下記式(1) 〜(4) の関係を満足する数を表す。〕 ０．１≦α≦０．７５ …(1) ０≦β≦０．３ …(2) ０．０５≦γ≦０．６ …(3) ０．８≦ｎ≦１．２ …(4) 本発明の複合スピネルフェライト微細粒子の平均粒径
が、０．０１〜０．２μｍの範囲内に限定されるのは、
以下の理由による。
【００１４】平均粒径の上限が０．２μｍを上回ると、
焼結体の場合には高温焼成が必要となり、焼結体の磁区
の巨大化が起る。また、粉体で使用する場合には分散性
の低下が起る。一方、平均粒径の下限が０．０１μｍを
下回ると、副成する塩類の水洗除去が困難となり、焼結
性、分散性が低下するおそれがある。
焼結体の場合には高温焼成が必要となり、焼結体の磁区
の巨大化が起る。また、粉体で使用する場合には分散性
の低下が起る。一方、平均粒径の下限が０．０１μｍを
下回ると、副成する塩類の水洗除去が困難となり、焼結
性、分散性が低下するおそれがある。
【００１５】したがって、本発明の複合スピネルフェラ
イト微細粒子においては、平均粒径が、０．０１〜０．
２μｍの範囲内に限定されるのである。上記式(I) で表
される複合スピネルフェライト微細粒子のうち、式(I)
中のα，β，γ，ｎが、下記式(5) 〜(10)の関係を満足
する数であるものを製造する本発明の製造方法（以下
「第１の製造方法」という）は、電子顕微鏡観察により
測定された平均短軸径ｙ（Å）が１００〜２０００Åの
範囲内で、かつ、Ｘ線回折によって求められる（１，
１，１）面の結晶サイズｘ（Å）と、上記平均短軸径ｙ
（Å）との比ｘ／ｙが０．７以下である含水酸化第２鉄
と、２価の鉄の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物
と、亜鉛の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物と、マ
ンガン、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少な
くとも１種の２価の金属の非晶質水酸化物或いは非晶質
炭酸化物とを含有し、pHが６．５〜９．０の範囲内に調
整された水系スラリーを、１５０〜２３０℃で水熱反応
させることを特徴としている。
イト微細粒子においては、平均粒径が、０．０１〜０．
２μｍの範囲内に限定されるのである。上記式(I) で表
される複合スピネルフェライト微細粒子のうち、式(I)
中のα，β，γ，ｎが、下記式(5) 〜(10)の関係を満足
する数であるものを製造する本発明の製造方法（以下
「第１の製造方法」という）は、電子顕微鏡観察により
測定された平均短軸径ｙ（Å）が１００〜２０００Åの
範囲内で、かつ、Ｘ線回折によって求められる（１，
１，１）面の結晶サイズｘ（Å）と、上記平均短軸径ｙ
（Å）との比ｘ／ｙが０．７以下である含水酸化第２鉄
と、２価の鉄の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物
と、亜鉛の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物と、マ
ンガン、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少な
くとも１種の２価の金属の非晶質水酸化物或いは非晶質
炭酸化物とを含有し、pHが６．５〜９．０の範囲内に調
整された水系スラリーを、１５０〜２３０℃で水熱反応
させることを特徴としている。
【００１６】 ０．５≦α≦０．７５ …(5) ０．００５≦β≦０．３ …(6) ０．０５≦γ≦０．５ …(7) α＋β＋γ＝１ …(8) α＋β＞γ …(9) ｎ＝１ …(10) 上記第１の製造方法において、水熱反応時の水系スラリ
ーのpHが６．５〜９．０の中性ないし微アルカリ性に限
定されるのは、以下の理由による。
ーのpHが６．５〜９．０の中性ないし微アルカリ性に限
定されるのは、以下の理由による。
【００１７】pHが６．５未満では、水熱反応によるフェ
ライト粒子の生成が阻害されるばかりでなく、水系スラ
リーが酸性になるので、オートクレーブ等の反応容器の
耐久性が低下してしまう。一方、pHが９．０を上回る
と、前述したように、フェライト粒子中へアルカリが混
入する。したがって、水系スラリーのpHは６．５〜９．
０の範囲内に限定される。
ライト粒子の生成が阻害されるばかりでなく、水系スラ
リーが酸性になるので、オートクレーブ等の反応容器の
耐久性が低下してしまう。一方、pHが９．０を上回る
と、前述したように、フェライト粒子中へアルカリが混
入する。したがって、水系スラリーのpHは６．５〜９．
０の範囲内に限定される。
【００１８】また、上記水熱反応の反応温度が１５０〜
２３０℃に限定されるのは、以下の理由による。反応温
度が１５０℃未満では、反応の進行速度が遅すぎて長時
間を要する上、反応生成物中に、未反応成分が残存する
おそれがある。一方、反応温度が２３０℃を上回ると、
反応設備の材質、構造上、非経済である。したがって、
反応温度は１５０〜２３０℃の範囲内に限定される。な
お、上記反応温度は、１６０〜１９０℃の範囲内である
ことが好ましい。
２３０℃に限定されるのは、以下の理由による。反応温
度が１５０℃未満では、反応の進行速度が遅すぎて長時
間を要する上、反応生成物中に、未反応成分が残存する
おそれがある。一方、反応温度が２３０℃を上回ると、
反応設備の材質、構造上、非経済である。したがって、
反応温度は１５０〜２３０℃の範囲内に限定される。な
お、上記反応温度は、１６０〜１９０℃の範囲内である
ことが好ましい。
【００１９】第１の製造方法に使用される水系スラリー
としては、前記一般式(I) 中の３価の鉄の原料である含
水酸化第２鉄と、２価の鉄の原料である２価の鉄の非晶
質水酸化物或いは非晶質炭酸化物と、亜鉛の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物と、マンガン、ニッケルおよ
び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の金
属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物とを含有する
ものが用いられる。
としては、前記一般式(I) 中の３価の鉄の原料である含
水酸化第２鉄と、２価の鉄の原料である２価の鉄の非晶
質水酸化物或いは非晶質炭酸化物と、亜鉛の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物と、マンガン、ニッケルおよ
び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の金
属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物とを含有する
ものが用いられる。
【００２０】含水酸化第２鉄としては、電子顕微鏡観察
により測定された平均短軸径ｙが１００〜２０００Åの
範囲内で、かつ、Ｘ線回折によって求められる（１，
１，１）面の結晶サイズｘ（Å）と、上記平均短軸径ｙ
（Å）との比ｘ／ｙが０．７以下であるものが使用され
る。上記ｘ／ｙの値が０．７以下に限定されるのは、以
下の理由による。
により測定された平均短軸径ｙが１００〜２０００Åの
範囲内で、かつ、Ｘ線回折によって求められる（１，
１，１）面の結晶サイズｘ（Å）と、上記平均短軸径ｙ
（Å）との比ｘ／ｙが０．７以下であるものが使用され
る。上記ｘ／ｙの値が０．７以下に限定されるのは、以
下の理由による。
【００２１】ｘ／ｙの値が０．７を上回ると、含水酸化
第２鉄の結晶性が高くなり過ぎて反応性が低下し、pH
６．５〜９．０、反応温度１５０〜２３０℃の反応条件
ではフェライト化が困難で、反応生成物中に、未反応の
含水酸化第２鉄の結晶が多量に残留してしまう。未反応
の含水酸化第２鉄の結晶の残留を防止するためには、反
応温度を２４０〜３５０℃に上げ、さらにpHを９．０以
上にしなければならず、前述したように、亜鉛の溶出や
アルカリの混入が発生して組成が大きくばらつき、ま
た、結晶成長の速度が速くなって、生成されるフェライ
ト粒子が巨大化してしまう。これに対し、ｘ／ｙが０．
７以下であれば、含水酸化第２鉄は低結晶性で、反応速
度が早いので、pH６．５〜９．０の中性ないし微アルカ
リ性の条件下、反応温度１５０〜２３０℃の低温で反応
させることが可能となる。
第２鉄の結晶性が高くなり過ぎて反応性が低下し、pH
６．５〜９．０、反応温度１５０〜２３０℃の反応条件
ではフェライト化が困難で、反応生成物中に、未反応の
含水酸化第２鉄の結晶が多量に残留してしまう。未反応
の含水酸化第２鉄の結晶の残留を防止するためには、反
応温度を２４０〜３５０℃に上げ、さらにpHを９．０以
上にしなければならず、前述したように、亜鉛の溶出や
アルカリの混入が発生して組成が大きくばらつき、ま
た、結晶成長の速度が速くなって、生成されるフェライ
ト粒子が巨大化してしまう。これに対し、ｘ／ｙが０．
７以下であれば、含水酸化第２鉄は低結晶性で、反応速
度が早いので、pH６．５〜９．０の中性ないし微アルカ
リ性の条件下、反応温度１５０〜２３０℃の低温で反応
させることが可能となる。
【００２２】また、含水酸化第２鉄の平均短軸径ｙが、
１００〜２０００Åに限定されるのは、平均短軸径ｙが
１００Å未満では、生成する複合スピネルフェライトの
平均粒径が０．０１μｍ未満になり、２０００Åを超え
ると、生成する複合スピネルフェライトの平均粒径が
０．２μｍを上回る。上記含水酸化第２鉄は、従来公知
の種々の製法、例えば、特開昭５０−８０９９９号公報
に記載された製法等によって製造することができる。
１００〜２０００Åに限定されるのは、平均短軸径ｙが
１００Å未満では、生成する複合スピネルフェライトの
平均粒径が０．０１μｍ未満になり、２０００Åを超え
ると、生成する複合スピネルフェライトの平均粒径が
０．２μｍを上回る。上記含水酸化第２鉄は、従来公知
の種々の製法、例えば、特開昭５０−８０９９９号公報
に記載された製法等によって製造することができる。
【００２３】水系スラリーにおける含水酸化第２鉄のス
ラリー濃度は特に限定されないが、２．５〜５．５重量
％の範囲内であることが好ましく、４〜５重量％の範囲
内であることがより好ましい。水系スラリーにおける含
水酸化第２鉄のスラリー濃度が２．５重量％未満では、
１回の反応で得られるフェライト粒子の収量が少なくな
り、経済的に不利となり、５．５重量％を上回ると、ス
ラリーの粘度が高くなって、均一な懸濁スラリーが得ら
れなくなるおそれがある。
ラリー濃度は特に限定されないが、２．５〜５．５重量
％の範囲内であることが好ましく、４〜５重量％の範囲
内であることがより好ましい。水系スラリーにおける含
水酸化第２鉄のスラリー濃度が２．５重量％未満では、
１回の反応で得られるフェライト粒子の収量が少なくな
り、経済的に不利となり、５．５重量％を上回ると、ス
ラリーの粘度が高くなって、均一な懸濁スラリーが得ら
れなくなるおそれがある。
【００２４】上記含水酸化第２鉄と共に水系スラリー中
に含有される２価の鉄、亜鉛、並びに、マンガン、ニッ
ケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の
２価の金属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物は、
それぞれの金属の硫酸塩、塩化物等の水溶性塩を、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで、pH６．
５〜９．０に中和して得られる。
に含有される２価の鉄、亜鉛、並びに、マンガン、ニッ
ケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の
２価の金属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物は、
それぞれの金属の硫酸塩、塩化物等の水溶性塩を、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで、pH６．
５〜９．０に中和して得られる。
【００２５】各金属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸
化物の、水系スラリー中における配合割合は、前述した
ように、複合スピネルフェライト微細粒子の組成比とほ
ぼ一致するので、含水酸化第２鉄の配合割合を元にし
て、目的とする組成比に合わせた量を配合すれば良い。
なお、上記各成分の混合に際しては、２価の金属イオン
の酸化を防止するために、混合を密閉容器中で行うと共
に、液中に窒素ガス等の不活性ガスを流通させることが
好ましい。
化物の、水系スラリー中における配合割合は、前述した
ように、複合スピネルフェライト微細粒子の組成比とほ
ぼ一致するので、含水酸化第２鉄の配合割合を元にし
て、目的とする組成比に合わせた量を配合すれば良い。
なお、上記各成分の混合に際しては、２価の金属イオン
の酸化を防止するために、混合を密閉容器中で行うと共
に、液中に窒素ガス等の不活性ガスを流通させることが
好ましい。
【００２６】上記水系スラリーを用いた水熱反応は、オ
ートクレーブ等の反応容器中で行うことができる。水熱
反応の時間は、水系スラリーの濃度や仕込み量等に応じ
て、適宜の値に設定することができる。反応終了後は、
反応生成物を液体と濾別し、水洗したのち乾燥すれば、
所望の複合スピネルフェライト微細粒子が得られる。な
お、乾燥に際しては、特にフェライト中の２価の鉄イオ
ンの酸化を防止するため、不活性ガスを流通させる等し
て、非酸化性の雰囲気中で乾燥を行うことが好ましい。
ートクレーブ等の反応容器中で行うことができる。水熱
反応の時間は、水系スラリーの濃度や仕込み量等に応じ
て、適宜の値に設定することができる。反応終了後は、
反応生成物を液体と濾別し、水洗したのち乾燥すれば、
所望の複合スピネルフェライト微細粒子が得られる。な
お、乾燥に際しては、特にフェライト中の２価の鉄イオ
ンの酸化を防止するため、不活性ガスを流通させる等し
て、非酸化性の雰囲気中で乾燥を行うことが好ましい。
【００２７】前記式(I) で表される複合スピネルフェラ
イト微細粒子のうち、式(I) 中のα，β，γ，ｎが式
(5) 〜(10)で定義した範囲を１つでも外れるものは、そ
の組成比にもよるが、水熱反応時の水系スラリーのpHが
中性ないし微アルカリ性である上記第１の製造方法で
は、製造することが難しい。すなわち、水熱反応時の水
系スラリーのpHが中性ないし微アルカリ性では、フェラ
イト粒子の生成が完全でなく、フェライト粒子の粒径に
ばらつきが生じたり、反応生成物中に、未反応の含水酸
化第２鉄が残存したりするおそれがある。
イト微細粒子のうち、式(I) 中のα，β，γ，ｎが式
(5) 〜(10)で定義した範囲を１つでも外れるものは、そ
の組成比にもよるが、水熱反応時の水系スラリーのpHが
中性ないし微アルカリ性である上記第１の製造方法で
は、製造することが難しい。すなわち、水熱反応時の水
系スラリーのpHが中性ないし微アルカリ性では、フェラ
イト粒子の生成が完全でなく、フェライト粒子の粒径に
ばらつきが生じたり、反応生成物中に、未反応の含水酸
化第２鉄が残存したりするおそれがある。
【００２８】このため、α，β，γ，ｎが式(5) 〜(10)
で定義した範囲を１つでも外れる上記複合スピネルフェ
ライト微細粒子を製造するには、水系スラリーのpHを
９．０以上のアルカリ性にしなければならないが、水系
スラリーのpHを９．０以上にすると、含水酸化第２鉄の
反応性が高くなり、そのまま反応させたのでは、フェラ
イト粒子が巨大化して、粒径が０．２μｍを超えるおそ
れがある。
で定義した範囲を１つでも外れる上記複合スピネルフェ
ライト微細粒子を製造するには、水系スラリーのpHを
９．０以上のアルカリ性にしなければならないが、水系
スラリーのpHを９．０以上にすると、含水酸化第２鉄の
反応性が高くなり、そのまま反応させたのでは、フェラ
イト粒子が巨大化して、粒径が０．２μｍを超えるおそ
れがある。
【００２９】これに対し、本発明の他の製造方法（以下
「第２の製造方法」という）によれば、上記複合スピネ
ルフェライト微細粒子を、その粒径を巨大化させること
なく製造することができる。すなわち、本発明の第２の
製造方法は、電子顕微鏡観察により測定された平均短軸
径ｙが１００〜２０００Åの範囲内で、かつ、Ｘ線回折
によって求められる（１，１，１）面の結晶サイズｘ
（Å）と、上記平均短軸径ｙ（Å）との比ｘ／ｙが０．
７以下である含水酸化第２鉄と、３価の鉄の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物と、亜鉛の非晶質水酸化物或
いは非晶質炭酸化物と、鉄、マンガン、ニッケルおよび
銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の金属
の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物とを含有し、pH
が９．０〜１３．０の範囲内に調整された水系スラリー
を、１５０〜２３０℃で水熱反応させることを特徴とし
ている。なお、ここで使用される３価の鉄の非晶質水酸
化物または非晶質炭酸化物の出発原料としては、硫酸第
２鉄〔Fe2(ＳＯ4)3 〕、塩化第２鉄〔FeCl3 〕等があげ
られる。
「第２の製造方法」という）によれば、上記複合スピネ
ルフェライト微細粒子を、その粒径を巨大化させること
なく製造することができる。すなわち、本発明の第２の
製造方法は、電子顕微鏡観察により測定された平均短軸
径ｙが１００〜２０００Åの範囲内で、かつ、Ｘ線回折
によって求められる（１，１，１）面の結晶サイズｘ
（Å）と、上記平均短軸径ｙ（Å）との比ｘ／ｙが０．
７以下である含水酸化第２鉄と、３価の鉄の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物と、亜鉛の非晶質水酸化物或
いは非晶質炭酸化物と、鉄、マンガン、ニッケルおよび
銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の金属
の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物とを含有し、pH
が９．０〜１３．０の範囲内に調整された水系スラリー
を、１５０〜２３０℃で水熱反応させることを特徴とし
ている。なお、ここで使用される３価の鉄の非晶質水酸
化物または非晶質炭酸化物の出発原料としては、硫酸第
２鉄〔Fe2(ＳＯ4)3 〕、塩化第２鉄〔FeCl3 〕等があげ
られる。
【００３０】上記第２の製造方法によれば、pHが９．０
以上の状態で反応性が高くなる含水酸化第２鉄の一部
を、３価の鉄の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物に
置き換えることにより、pHが９．０以上の条件下での反
応時における、フェライト粒子の巨大化を防止すること
ができる。上記水熱反応において、水系スラリーのpHが
９．０〜１３．０に限定されるのは、以下の理由によ
る。
以上の状態で反応性が高くなる含水酸化第２鉄の一部
を、３価の鉄の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物に
置き換えることにより、pHが９．０以上の条件下での反
応時における、フェライト粒子の巨大化を防止すること
ができる。上記水熱反応において、水系スラリーのpHが
９．０〜１３．０に限定されるのは、以下の理由によ
る。
【００３１】pHが９．０未満では、前述したように、各
成分の組成比によっては、フェライト粒子の生成が完全
でなく、フェライト粒子の粒径にばらつきが生じたり、
反応生成物中に、未反応の含水酸化第２鉄が残存したり
する場合がある。一方、pHが１３．０を上回ると、水熱
反応終了後に、アルカリによる亜鉛等の溶出が発生し
て、反応生成物の組成が大きくばらついてしまい、各成
分の組成比を、原料の仕込み量と一致させることができ
なくなってしまう。したがって、水系スラリーのpHは
９．０〜１３．０の範囲内に限定される。
成分の組成比によっては、フェライト粒子の生成が完全
でなく、フェライト粒子の粒径にばらつきが生じたり、
反応生成物中に、未反応の含水酸化第２鉄が残存したり
する場合がある。一方、pHが１３．０を上回ると、水熱
反応終了後に、アルカリによる亜鉛等の溶出が発生し
て、反応生成物の組成が大きくばらついてしまい、各成
分の組成比を、原料の仕込み量と一致させることができ
なくなってしまう。したがって、水系スラリーのpHは
９．０〜１３．０の範囲内に限定される。
【００３２】なお、上記第２の製造方法において使用さ
れる含水酸化第２鉄、並びに、２価の金属の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物としては、先の製造方法で使
用したものと同じ化合物を使用ことができる。水系スラ
リーにおける含水酸化第２鉄のスラリー濃度や、２価の
金属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物の、水系ス
ラリー中における配合割合についても、先の第１の製造
方法と同じで良い。
れる含水酸化第２鉄、並びに、２価の金属の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物としては、先の製造方法で使
用したものと同じ化合物を使用ことができる。水系スラ
リーにおける含水酸化第２鉄のスラリー濃度や、２価の
金属の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物の、水系ス
ラリー中における配合割合についても、先の第１の製造
方法と同じで良い。
【００３３】反応条件、反応に使用する装置、反応終了
後の反応生成物の処置等についても、先の第１の製造方
法と同様に行えば良い。
後の反応生成物の処置等についても、先の第１の製造方
法と同様に行えば良い。
【００３４】
【作用】上記構成からなる、本発明の複合スピネルフェ
ライト微細粒子は、組成が単一であると共に、粒子の粒
径が小さく、かつ粒径範囲の拡がりが狭いため、焼結体
においては、７００〜８００℃の低温焼結により、均質
で密度の高い焼結体を得ることができる。このため、高
温焼成による組成変化等のおそれもない。また、得られ
た焼結体は、磁区の大きさが０．１〜２μｍと小さく、
かつ均一であるため、優れた磁気特性を有するものとな
る。また、磁区の大きさが小さく、かつ均一である焼結
体は、特に磁気ヘッド用フェライトやチップインダクタ
ーとして使用した場合に、精密加工性、耐摩耗性、摺動
ノイズ特性に優れており、極めて有用である。一方、粉
体を分散する場合には、ビヒクル中や樹脂中に容易、か
つ均一に分散させることができるので、磁気インキ等の
塗膜においては、粒子が微細なことと相俟って、優れた
表面平滑性を有する塗膜を形成できる。また、成形品の
場合には、寸法精度が向上する。そして、上記何れの場
合にも、特性が均一な製品を製造することが可能とな
る。
ライト微細粒子は、組成が単一であると共に、粒子の粒
径が小さく、かつ粒径範囲の拡がりが狭いため、焼結体
においては、７００〜８００℃の低温焼結により、均質
で密度の高い焼結体を得ることができる。このため、高
温焼成による組成変化等のおそれもない。また、得られ
た焼結体は、磁区の大きさが０．１〜２μｍと小さく、
かつ均一であるため、優れた磁気特性を有するものとな
る。また、磁区の大きさが小さく、かつ均一である焼結
体は、特に磁気ヘッド用フェライトやチップインダクタ
ーとして使用した場合に、精密加工性、耐摩耗性、摺動
ノイズ特性に優れており、極めて有用である。一方、粉
体を分散する場合には、ビヒクル中や樹脂中に容易、か
つ均一に分散させることができるので、磁気インキ等の
塗膜においては、粒子が微細なことと相俟って、優れた
表面平滑性を有する塗膜を形成できる。また、成形品の
場合には、寸法精度が向上する。そして、上記何れの場
合にも、特性が均一な製品を製造することが可能とな
る。
【００３５】一方、本発明の第１の製造方法において
は、pH６．５〜９．０の中性ないし微アルカリ性の条件
下、反応温度１５０〜２３０℃の低温で水熱反応させて
いるので、亜鉛が溶出したり、フェライト粒子中にアル
カリが残存したりするおそれがない。したがって、フェ
ライト粒子の組成を、各成分の原料の仕込み量とほぼ一
致させることができるので、各成分の量を正確にコント
ロールすることが可能となり、生成されるフェライト粒
子の組成をほぼ一定に保つことができる。また、上記の
ように、反応温度が１５０〜２３０℃と従来に比べて低
いので、粒子が微細で、かつ粒径のコントロールが容易
になり、生成されるフェライト粒子の粒径を、前記０．
０１〜０．２μｍの範囲内に保つことができる。
は、pH６．５〜９．０の中性ないし微アルカリ性の条件
下、反応温度１５０〜２３０℃の低温で水熱反応させて
いるので、亜鉛が溶出したり、フェライト粒子中にアル
カリが残存したりするおそれがない。したがって、フェ
ライト粒子の組成を、各成分の原料の仕込み量とほぼ一
致させることができるので、各成分の量を正確にコント
ロールすることが可能となり、生成されるフェライト粒
子の組成をほぼ一定に保つことができる。また、上記の
ように、反応温度が１５０〜２３０℃と従来に比べて低
いので、粒子が微細で、かつ粒径のコントロールが容易
になり、生成されるフェライト粒子の粒径を、前記０．
０１〜０．２μｍの範囲内に保つことができる。
【００３６】また、本発明の第２の製造方法によれば、
pH９．０〜１３．０のアルカリ性の条件下でのフェライ
ト粒子の巨大化を防止する、３価の鉄の非晶質水酸化物
或いは非晶質炭酸化物の存在下、pH９．０〜１３．０の
アルカリ性の条件で反応を行うので、水熱反応時の水系
スラリーのpHが中性ないし微アルカリ性では製造するこ
とが難しい、式(I) 中のα，β，γ，ｎが式(5) 〜(10)
で定義した範囲を１つでも外れる複合スピネルフェライ
ト微細粒子を、その粒径を巨大化させることなく、製造
することができる。
pH９．０〜１３．０のアルカリ性の条件下でのフェライ
ト粒子の巨大化を防止する、３価の鉄の非晶質水酸化物
或いは非晶質炭酸化物の存在下、pH９．０〜１３．０の
アルカリ性の条件で反応を行うので、水熱反応時の水系
スラリーのpHが中性ないし微アルカリ性では製造するこ
とが難しい、式(I) 中のα，β，γ，ｎが式(5) 〜(10)
で定義した範囲を１つでも外れる複合スピネルフェライ
ト微細粒子を、その粒径を巨大化させることなく、製造
することができる。
【００３７】
【実施例】以下に、本発明を、実施例および比較例に基
づいて説明する。実施例１ 電子顕微鏡観察により測定された平均短軸径ｙが８００
Åで、Ｘ線回折によって求められる（１，１，１）面の
結晶サイズｘと上記平均短軸径ｙとの比ｘ／ｙが０．１
９である低結晶性の含水酸化第２鉄（FeＯＯＨ）０．５
mol と、蒸溜水１．１ ｌとを混合し、密閉容器中で、
液中に０．８ ｌ／分の窒素ガスを流通させつつ、ホモ
ディスパを用いて均一に分散させた。なお、上記含水酸
化第２鉄としては、窒素気流中で、炭酸ナトリウム水溶
液に硫酸第１鉄水溶液を加えて反応させたのち、空気酸
化して製造したものを使用した。
づいて説明する。実施例１ 電子顕微鏡観察により測定された平均短軸径ｙが８００
Åで、Ｘ線回折によって求められる（１，１，１）面の
結晶サイズｘと上記平均短軸径ｙとの比ｘ／ｙが０．１
９である低結晶性の含水酸化第２鉄（FeＯＯＨ）０．５
mol と、蒸溜水１．１ ｌとを混合し、密閉容器中で、
液中に０．８ ｌ／分の窒素ガスを流通させつつ、ホモ
ディスパを用いて均一に分散させた。なお、上記含水酸
化第２鉄としては、窒素気流中で、炭酸ナトリウム水溶
液に硫酸第１鉄水溶液を加えて反応させたのち、空気酸
化して製造したものを使用した。
【００３８】次に、攪拌を続けながら、上記懸濁液に、
まず、NaＯＨ（試薬特級、フレーク状）の水溶液（濃度
５mol ／ｌ）０．１０ ｌを加え、次に、MnＳＯ4 ・ｎ
Ｈ2Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度２．０mol ／ｌ）
０．０７５ ｌと、FeＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（試薬特級）の
水溶液（濃度１．２５mol ／ｌ）０．０２ ｌと、ZnＳ
Ｏ4 ・７Ｈ2 Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度１．０mol
／ｌ）０．０７５ ｌとの混合液を添加して水系スラリ
ーを得た。
まず、NaＯＨ（試薬特級、フレーク状）の水溶液（濃度
５mol ／ｌ）０．１０ ｌを加え、次に、MnＳＯ4 ・ｎ
Ｈ2Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度２．０mol ／ｌ）
０．０７５ ｌと、FeＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（試薬特級）の
水溶液（濃度１．２５mol ／ｌ）０．０２ ｌと、ZnＳ
Ｏ4 ・７Ｈ2 Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度１．０mol
／ｌ）０．０７５ ｌとの混合液を添加して水系スラリ
ーを得た。
【００３９】なお、上記NaＯＨの添加量は、MnＳＯ4 ，
FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総量の１．０当量に相当して
いる。また、上記水系スラリー中に含まれる各金属イオ
ンのモル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝２：0.6 ：0.
1 ：0.3 であった。次に、上記水系スラリーをオートク
レーブ中に収容して、２００℃、３時間の水熱反応を行
った。水熱反応時の水系スラリーのpHは６．８６であっ
た。
FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総量の１．０当量に相当して
いる。また、上記水系スラリー中に含まれる各金属イオ
ンのモル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝２：0.6 ：0.
1 ：0.3 であった。次に、上記水系スラリーをオートク
レーブ中に収容して、２００℃、３時間の水熱反応を行
った。水熱反応時の水系スラリーのpHは６．８６であっ
た。
【００４０】反応終了後、反応液を濾過して固形分を回
収し、水洗した後、窒素ガスを流通させた非酸化性の雰
囲気中で、８０℃で乾燥させて反応生成物を得た。得ら
れた反応生成物は、図１の透過電子顕微鏡写真（倍率３
００００倍）に示すように、ほぼ粒径が揃った粒状で、
写真から平均粒径を求めたところ、０．１μｍであっ
た。
収し、水洗した後、窒素ガスを流通させた非酸化性の雰
囲気中で、８０℃で乾燥させて反応生成物を得た。得ら
れた反応生成物は、図１の透過電子顕微鏡写真（倍率３
００００倍）に示すように、ほぼ粒径が揃った粒状で、
写真から平均粒径を求めたところ、０．１μｍであっ
た。
【００４１】上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によっ
て同定したところ、図９に示すように、マンガン−亜鉛
混合のスピネル型フェライトであった。また、フェライ
トの組成を、誘導結合プラズマ原子分光分析法（２価の
鉄については化学分析法）によって定量したところ、Fe
2 Ｏ3 ＝６８．１２％、MnＯ＝１８．３８％、FeＯ＝
３．０１％、ZnＯ＝１０．４９％であった。また、粒子
中に含まれる各金属イオンのモル比は、Fe3+：Mn2+：Fe
2+：Zn2+＝1.99：0.606 ：0.098 ：0.301 で、仕込み量
と分析誤差の範囲内で一致しており、得られたフェライ
トが、複合スピネルフェライトであることが確認され
た。
て同定したところ、図９に示すように、マンガン−亜鉛
混合のスピネル型フェライトであった。また、フェライ
トの組成を、誘導結合プラズマ原子分光分析法（２価の
鉄については化学分析法）によって定量したところ、Fe
2 Ｏ3 ＝６８．１２％、MnＯ＝１８．３８％、FeＯ＝
３．０１％、ZnＯ＝１０．４９％であった。また、粒子
中に含まれる各金属イオンのモル比は、Fe3+：Mn2+：Fe
2+：Zn2+＝1.99：0.606 ：0.098 ：0.301 で、仕込み量
と分析誤差の範囲内で一致しており、得られたフェライ
トが、複合スピネルフェライトであることが確認され
た。
【００４２】なお、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例２ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝２：0.6 ：0.04：0.36とし、水
熱反応の温度を１７０℃にしたこと以外は、上記実施例
１と同様にして、反応生成物を得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例２ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝２：0.6 ：0.04：0.36とし、水
熱反応の温度を１７０℃にしたこと以外は、上記実施例
１と同様にして、反応生成物を得た。
【００４３】得られた反応生成物は、図２の透過電子顕
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．０７μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１０に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．０７μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１０に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００４４】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６８．７５％、Mn
Ｏ＝１７．４４％、FeＯ＝１．２１％、ZnＯ＝１２．６
０％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.02：0.577 ：0.
039 ：0.363 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致し
ており、得られたフェライトが、複合スピネルフェライ
トであることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６８．７５％、Mn
Ｏ＝１７．４４％、FeＯ＝１．２１％、ZnＯ＝１２．６
０％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.02：0.577 ：0.
039 ：0.363 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致し
ており、得られたフェライトが、複合スピネルフェライ
トであることが確認された。
【００４５】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例３ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝２：0.68：0.24：0.08とし、水
熱反応の温度を１５０℃にしたこと以外は、上記実施例
１と同様にして、反応生成物を得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例３ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝２：0.68：0.24：0.08とし、水
熱反応の温度を１５０℃にしたこと以外は、上記実施例
１と同様にして、反応生成物を得た。
【００４６】得られた反応生成物は、図３の透過電子顕
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．１５μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１１に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．１５μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１１に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００４７】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６９．０３％、Mn
Ｏ＝２８．８８％、FeＯ＝７．３１％、ZnＯ＝２．７８
％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンのモ
ル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.00：0.682 ：0.23
6 ：0.079 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致して
おり、得られたフェライトが、複合スピネルフェライト
であることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６９．０３％、Mn
Ｏ＝２８．８８％、FeＯ＝７．３１％、ZnＯ＝２．７８
％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンのモ
ル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.00：0.682 ：0.23
6 ：0.079 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致して
おり、得られたフェライトが、複合スピネルフェライト
であることが確認された。
【００４８】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例４ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが３５０Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．４１である低結晶性のものを使用
したこと以外は、上記実施例１と同様にして、反応生成
物を得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例４ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが３５０Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．４１である低結晶性のものを使用
したこと以外は、上記実施例１と同様にして、反応生成
物を得た。
【００４９】得られた反応生成物は、図４の透過電子顕
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．０７μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１２に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．０７μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１２に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００５０】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６８．５４％、Mn
Ｏ＝１８．２０％、FeＯ＝３．０４％、ZnＯ＝１０．２
２％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.01：0.600 ：0.
099 ：0.294 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致し
ており、得られたフェライトが、複合スピネルフェライ
トであることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６８．５４％、Mn
Ｏ＝１８．２０％、FeＯ＝３．０４％、ZnＯ＝１０．２
２％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.01：0.600 ：0.
099 ：0.294 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致し
ており、得られたフェライトが、複合スピネルフェライ
トであることが確認された。
【００５１】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例５ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが２３０Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．５８である低結晶性のものを使用
し、水熱反応の温度を１７０℃にしたこと以外は、上記
実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例５ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが２３０Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．５８である低結晶性のものを使用
し、水熱反応の温度を１７０℃にしたこと以外は、上記
実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
【００５２】得られた反応生成物は、図５の透過電子顕
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．０４μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１３に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒径
が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．０４μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１３に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００５３】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６８．４３％、Mn
Ｏ＝１８．１８％、FeＯ＝３．０８％、ZnＯ＝１０．３
１％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.00：0.599 ：0.
100 ：0.296 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致し
ており、得られたフェライトが、複合スピネルフェライ
トであることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６８．４３％、Mn
Ｏ＝１８．１８％、FeＯ＝３．０８％、ZnＯ＝１０．３
１％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.00：0.599 ：0.
100 ：0.296 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致し
ており、得られたフェライトが、複合スピネルフェライ
トであることが確認された。
【００５４】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例１ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが３００Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．７９で、比較的結晶性の高いもの
を使用し、水熱反応の温度を２３０℃にしたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、反応生成物を得た。な
お、上記含水酸化第２鉄は、過剰の水酸化ナトリウム中
で反応を行う、いわゆるアルカリサイド法で製造した。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例１ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが３００Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．７９で、比較的結晶性の高いもの
を使用し、水熱反応の温度を２３０℃にしたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、反応生成物を得た。な
お、上記含水酸化第２鉄は、過剰の水酸化ナトリウム中
で反応を行う、いわゆるアルカリサイド法で製造した。
【００５５】得られた反応生成物には、図６の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、未反応
の含水酸化第２鉄の針状結晶が多量に残存していた。ま
た、上記反応生成物の組成をＸ線回折によって同定した
ところ、図１４に示すように、マンガン−亜鉛混合のス
ピネル型フェライトと未反応の含水酸化第２鉄の混合物
であることが確認された。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、未反応
の含水酸化第２鉄の針状結晶が多量に残存していた。ま
た、上記反応生成物の組成をＸ線回折によって同定した
ところ、図１４に示すように、マンガン−亜鉛混合のス
ピネル型フェライトと未反応の含水酸化第２鉄の混合物
であることが確認された。
【００５６】比較例２ 含水酸化第２鉄として、電子顕微鏡観察により測定され
た平均短軸径ｙが１７０Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．８５で、比較的結晶性の高いもの
を使用し、水熱反応の温度を２３０℃にしたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、反応生成物を得た。な
お、上記含水酸化第２鉄は、硫酸酸性中で反応を行う、
いわゆる酸性サイド法で製造した。
た平均短軸径ｙが１７０Åで、Ｘ線回折によって求めら
れる（１，１，１）面の結晶サイズｘと上記平均短軸径
ｙとの比ｘ／ｙが０．８５で、比較的結晶性の高いもの
を使用し、水熱反応の温度を２３０℃にしたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、反応生成物を得た。な
お、上記含水酸化第２鉄は、硫酸酸性中で反応を行う、
いわゆる酸性サイド法で製造した。
【００５７】得られた反応生成物には、図７の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、未反応
の含水酸化第２鉄の針状結晶が多量に残存していた。ま
た、上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同定し
たところ、図１５に示すように、マンガン−亜鉛混合の
スピネル型フェライトと未反応の含水酸化第２鉄の混合
物であることが確認された。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、未反応
の含水酸化第２鉄の針状結晶が多量に残存していた。ま
た、上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同定し
たところ、図１５に示すように、マンガン−亜鉛混合の
スピネル型フェライトと未反応の含水酸化第２鉄の混合
物であることが確認された。
【００５８】比較例３ NaＯＨ水溶液（濃度５mol ／ｌ）の添加量を、MnＳ
Ｏ4 ，FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総量の２．０当量に相
当する０．２０ ｌにしたこと以外は、上記実施例１と
同様にして、反応生成物を得た。なお、水熱反応時の水
系スラリーのpHは１３．１であった。
Ｏ4 ，FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総量の２．０当量に相
当する０．２０ ｌにしたこと以外は、上記実施例１と
同様にして、反応生成物を得た。なお、水熱反応時の水
系スラリーのpHは１３．１であった。
【００５９】得られた反応生成物は、図８の透過電子顕
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、粒径が不
揃いな立方晶で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．２５μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１６に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、粒径が不
揃いな立方晶で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．２５μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図１６に示すように、マ
ンガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００６０】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったところ、添加量の８．３１％の溶
出亜鉛が確認された。実施例６ 電子顕微鏡観察により測定された平均短軸径ｙが２５０
Åで、Ｘ線回折によって求められる（１，１，１）面の
結晶サイズｘと上記平均短軸径ｙとの比ｘ／ｙが０．４
６である低結晶性の含水酸化第２鉄（FeＯＯＨ）０．１
７mol と、蒸溜水０．７５ ｌとを混合し、密閉容器中
で、液中に０．８ ｌ／分の窒素ガスを流通させつつ、
ホモディスパを用いて均一に分散させた。なお、上記含
水酸化第２鉄としては、窒素気流中で、炭酸ナトリウム
水溶液に硫酸第１鉄水溶液を加えて反応させたのち、空
気酸化して製造したものを使用した。
原子吸光分析を行ったところ、添加量の８．３１％の溶
出亜鉛が確認された。実施例６ 電子顕微鏡観察により測定された平均短軸径ｙが２５０
Åで、Ｘ線回折によって求められる（１，１，１）面の
結晶サイズｘと上記平均短軸径ｙとの比ｘ／ｙが０．４
６である低結晶性の含水酸化第２鉄（FeＯＯＨ）０．１
７mol と、蒸溜水０．７５ ｌとを混合し、密閉容器中
で、液中に０．８ ｌ／分の窒素ガスを流通させつつ、
ホモディスパを用いて均一に分散させた。なお、上記含
水酸化第２鉄としては、窒素気流中で、炭酸ナトリウム
水溶液に硫酸第１鉄水溶液を加えて反応させたのち、空
気酸化して製造したものを使用した。
【００６１】次に、攪拌を続けながら、上記懸濁液に、
まず、NaＯＨ（試薬特級、フレーク状）の水溶液（濃度
５mol ／ｌ）０．０４７ ｌを加え、次に、Fe2 （ＳＯ
4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度０．２mo
l ／ｌ）０．０４７ ｌと、MnＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（試薬
特級）の水溶液（濃度２．０mol ／ｌ）０．０３９ｌ
と、FeＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度
１．０mol ／ｌ）０．０２ ｌと、ZnＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ
（試薬特級）の水溶液（濃度１．０mol ／ｌ）０．０１
８ ｌとの混合液を添加して水系スラリーを得たのち、
さらに、NaＯＨ（試薬特級、フレーク状）の水溶液（濃
度５mol ／ｌ）を加えてpHを１２．５に調整した。
まず、NaＯＨ（試薬特級、フレーク状）の水溶液（濃度
５mol ／ｌ）０．０４７ ｌを加え、次に、Fe2 （ＳＯ
4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度０．２mo
l ／ｌ）０．０４７ ｌと、MnＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（試薬
特級）の水溶液（濃度２．０mol ／ｌ）０．０３９ｌ
と、FeＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（試薬特級）の水溶液（濃度
１．０mol ／ｌ）０．０２ ｌと、ZnＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ
（試薬特級）の水溶液（濃度１．０mol ／ｌ）０．０１
８ ｌとの混合液を添加して水系スラリーを得たのち、
さらに、NaＯＨ（試薬特級、フレーク状）の水溶液（濃
度５mol ／ｌ）を加えてpHを１２．５に調整した。
【００６２】なお、上記水系スラリー中に含まれる各金
属イオンのモル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝1.88：
0.78：0.20：0.18であった。次に、上記水系スラリーを
オートクレーブ中に収容して、２００℃、３時間の水熱
反応を行った。水熱反応終了時の水系スラリーのpHは１
０．７であった。反応終了後、反応液を濾過して固形分
を回収し、水洗した後、窒素ガスを流通させた非酸化性
の雰囲気中で、８０℃で乾燥させて反応生成物を得た。
属イオンのモル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝1.88：
0.78：0.20：0.18であった。次に、上記水系スラリーを
オートクレーブ中に収容して、２００℃、３時間の水熱
反応を行った。水熱反応終了時の水系スラリーのpHは１
０．７であった。反応終了後、反応液を濾過して固形分
を回収し、水洗した後、窒素ガスを流通させた非酸化性
の雰囲気中で、８０℃で乾燥させて反応生成物を得た。
【００６３】得られた反応生成物は、図１７の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、粒径の
揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、０．
１２μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折
によって同定したところ、図２５に示すように、マンガ
ン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、粒径の
揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、０．
１２μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折
によって同定したところ、図２５に示すように、マンガ
ン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００６４】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６３．７０％、Mn
Ｏ＝２３．９５％、FeＯ＝６．１８％、ZnＯ＝６．１５
％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンのモ
ル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝1.87：0.792 ：0.20
2 ：0.177 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致して
おり、得られたフェライトが、複合スピネルフェライト
であることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６３．７０％、Mn
Ｏ＝２３．９５％、FeＯ＝６．１８％、ZnＯ＝６．１５
％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンのモ
ル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝1.87：0.792 ：0.20
2 ：0.177 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致して
おり、得られたフェライトが、複合スピネルフェライト
であることが確認された。
【００６５】なお、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例７ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.08：0.68：0.08：0.24とした
こと以外は、上記実施例６と同様にして、反応生成物を
得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例７ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.08：0.68：0.08：0.24とした
こと以外は、上記実施例６と同様にして、反応生成物を
得た。
【００６６】得られた反応生成物は、図１８の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒
径が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．１２μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、組成上ではFe3+が過剰で
あるにもかかわらず、図２６に示すように、未反応のFe
2 Ｏ3 が認められないマンガン−亜鉛混合のスピネル型
フェライトであった。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒
径が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．１２μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、組成上ではFe3+が過剰で
あるにもかかわらず、図２６に示すように、未反応のFe
2 Ｏ3 が認められないマンガン−亜鉛混合のスピネル型
フェライトであった。
【００６７】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６９．６７％、Mn
Ｏ＝２０．３３％、FeＯ＝２．３９％、ZnＯ＝８．２１
％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンのモ
ル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.09：0.687 ：0.0
8：0.242 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致して
おり、得られたフェライトが、複合スピネルフェライト
であることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６９．６７％、Mn
Ｏ＝２０．３３％、FeＯ＝２．３９％、ZnＯ＝８．２１
％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンのモ
ル比は、Fe3+：Mn2+：Fe2+：Zn2+＝2.09：0.687 ：0.0
8：0.242 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致して
おり、得られたフェライトが、複合スピネルフェライト
であることが確認された。
【００６８】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例８ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Ni2+：Zn2+＝1.96：0.40：0.62としたこと以外は、
上記実施例６と同様にして、反応生成物を得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例８ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Ni2+：Zn2+＝1.96：0.40：0.62としたこと以外は、
上記実施例６と同様にして、反応生成物を得た。
【００６９】得られた反応生成物は、図１９の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒
径が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．８５μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図２７に示すように、ニ
ッケル−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒
径が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．８５μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図２７に示すように、ニ
ッケル−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００７０】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法によって定量したところ、Fe2 Ｏ3
＝６６．６１％、NiＯ＝１２．５４％、ZnＯ＝２１．０
４％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Ni2+：Zn2+＝1.979 ：0.398 ：0.612
で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致しており、得ら
れたフェライトが、複合スピネルフェライトであること
が確認された。
ズマ原子分光分析法によって定量したところ、Fe2 Ｏ3
＝６６．６１％、NiＯ＝１２．５４％、ZnＯ＝２１．０
４％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Ni2+：Zn2+＝1.979 ：0.398 ：0.612
で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致しており、得ら
れたフェライトが、複合スピネルフェライトであること
が確認された。
【００７１】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例９ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Ni2+：Fe2+：Zn2+＝1.88：0.40：0.08：0.62とした
こと以外は、上記実施例６と同様にして、反応生成物を
得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。実施例９ 水系スラリー中に含まれる各金属イオンのモル比を、Fe
3+：Ni2+：Fe2+：Zn2+＝1.88：0.40：0.08：0.62とした
こと以外は、上記実施例６と同様にして、反応生成物を
得た。
【００７２】得られた反応生成物は、図２０の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒
径が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．１２μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図２８に示すように、ニ
ッケル−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、ほぼ粒
径が揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、
０．１２μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線
回折によって同定したところ、図２８に示すように、ニ
ッケル−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００７３】また、フェライトの組成を、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６３．３５％、Ni
Ｏ＝１２．７５％、FeＯ＝２．４３％、ZnＯ＝２１．１
３％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Ni2+：Fe2+：Zn2+＝1.874 ：0.403：
0.079 ：0.613 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致
しており、得られたフェライトが、複合スピネルフェラ
イトであることが確認された。
ズマ原子分光分析法（２価の鉄については化学分析法）
によって定量したところ、Fe2 Ｏ3 ＝６３．３５％、Ni
Ｏ＝１２．７５％、FeＯ＝２．４３％、ZnＯ＝２１．１
３％であった。また、粒子中に含まれる各金属イオンの
モル比は、Fe3+：Ni2+：Fe2+：Zn2+＝1.874 ：0.403：
0.079 ：0.613 で、仕込み量と分析誤差の範囲内で一致
しており、得られたフェライトが、複合スピネルフェラ
イトであることが確認された。
【００７４】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例４ NaＯＨの水溶液（濃度５mol ／ｌ）の添加総量を、Fe2
（ＳＯ4 ）3 ，MnＳＯ 4 ，FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総
量の１．０当量に相当する０．０４７ ｌにしたこと以
外は、上記実施例６と同様にして、反応生成物を得た。
なお、水熱反応時の水系スラリーのpHは７．２であっ
た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例４ NaＯＨの水溶液（濃度５mol ／ｌ）の添加総量を、Fe2
（ＳＯ4 ）3 ，MnＳＯ 4 ，FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総
量の１．０当量に相当する０．０４７ ｌにしたこと以
外は、上記実施例６と同様にして、反応生成物を得た。
なお、水熱反応時の水系スラリーのpHは７．２であっ
た。
【００７５】得られた反応生成物は、図２１の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、粒径が
不揃いな粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、粒
径分布に２つのピークが存在する２項分布を示してい
た。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同定し
たところ、図２９に示すように、マンガン−亜鉛混合の
スピネル型フェライトと、未反応の含水酸化第２鉄の混
合物であることが確認された。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、粒径が
不揃いな粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、粒
径分布に２つのピークが存在する２項分布を示してい
た。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同定し
たところ、図２９に示すように、マンガン−亜鉛混合の
スピネル型フェライトと、未反応の含水酸化第２鉄の混
合物であることが確認された。
【００７６】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったところ、添加量の２．１４％の溶
出亜鉛が確認された。比較例５ 水系スラリーにFe2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（試薬特
級）の水溶液（濃度０．２mol ／ｌ）０．０４７ ｌを
配合しなかったこと以外は、上記実施例６と同様にし
て、反応生成物を得た。
原子吸光分析を行ったところ、添加量の２．１４％の溶
出亜鉛が確認された。比較例５ 水系スラリーにFe2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（試薬特
級）の水溶液（濃度０．２mol ／ｌ）０．０４７ ｌを
配合しなかったこと以外は、上記実施例６と同様にし
て、反応生成物を得た。
【００７７】得られた反応生成物は、図２２の透過電子
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように立方晶
で、写真から平均粒径を求めたところ、０．３５μｍで
あった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同
定したところ、図３０に示すように、マンガン−亜鉛混
合のスピネル型フェライトであった。
顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように立方晶
で、写真から平均粒径を求めたところ、０．３５μｍで
あった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同
定したところ、図３０に示すように、マンガン−亜鉛混
合のスピネル型フェライトであった。
【００７８】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例６ 水系スラリーに含水酸化第２鉄０．１７mol を配合しな
かったこと以外は、上記実施例６と同様にして、反応生
成物を得た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例６ 水系スラリーに含水酸化第２鉄０．１７mol を配合しな
かったこと以外は、上記実施例６と同様にして、反応生
成物を得た。
【００７９】得られた反応生成物は、図２３の透過電子
顕微鏡写真（倍率５００００倍）に示すように、粒径の
揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、０．
００９μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回
折によって同定したところ、図３１に示すように、マン
ガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
顕微鏡写真（倍率５００００倍）に示すように、粒径の
揃った粒状で、写真から平均粒径を求めたところ、０．
００９μｍであった。上記反応生成物の組成を、Ｘ線回
折によって同定したところ、図３１に示すように、マン
ガン−亜鉛混合のスピネル型フェライトであった。
【００８０】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例７ NaＯＨの水溶液（濃度５mol ／ｌ）の添加総量を、Fe2
（ＳＯ4 ）3 ，NiＳＯ4 ，FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総
量の１．０当量に相当する０．０４４ ｌにしたこと以
外は、上記実施例９と同様にして、反応生成物を得た。
なお、水熱反応時の水系スラリーのpHは６．９であっ
た。
原子吸光分析を行ったが、亜鉛その他の組成金属イオン
は確認されなかった。比較例７ NaＯＨの水溶液（濃度５mol ／ｌ）の添加総量を、Fe2
（ＳＯ4 ）3 ，NiＳＯ4 ，FeＳＯ4 およびZnＳＯ4 の総
量の１．０当量に相当する０．０４４ ｌにしたこと以
外は、上記実施例９と同様にして、反応生成物を得た。
なお、水熱反応時の水系スラリーのpHは６．９であっ
た。
【００８１】得られた反応生成物には、図２４の透過電
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、未反
応の含水酸化第２鉄の針状結晶が多量に残存していた。
上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同定したと
ころ、図３２に示すように、ニッケル−亜鉛混合のスピ
ネル型フェライトと、未反応の含水酸化第２鉄の混合物
であることが確認された。
子顕微鏡写真（倍率３００００倍）に示すように、未反
応の含水酸化第２鉄の針状結晶が多量に残存していた。
上記反応生成物の組成を、Ｘ線回折によって同定したと
ころ、図３２に示すように、ニッケル−亜鉛混合のスピ
ネル型フェライトと、未反応の含水酸化第２鉄の混合物
であることが確認された。
【００８２】また、固形分を回収した後の濾液について
原子吸光分析を行ったところ、添加量の２．１４％の溶
出亜鉛が確認された。なお、中和のためのアルカリとし
て、NaＯＨに代えてNa2 ＣＯ3 を使用した場合にも、上
記実施例１〜９、比較例１〜７と同様の結果が得られ
た。
原子吸光分析を行ったところ、添加量の２．１４％の溶
出亜鉛が確認された。なお、中和のためのアルカリとし
て、NaＯＨに代えてNa2 ＣＯ3 を使用した場合にも、上
記実施例１〜９、比較例１〜７と同様の結果が得られ
た。
【００８３】
【発明の効果】本発明の複合スピネルフェライト微細粒
子は、以上のように構成されており、粒径が小さく、か
つ粒度分布がシャープであるため、焼結体の場合には、
緻密で均質な焼結体を製造することができ、粉体として
使用する場合には、分散性が良い。したがって、本発明
の複合スピネルフェライト微細粒子によれば、ばらつき
のない、安定した製品を製造することができる。また、
本発明の製造方法によれば、上記本発明の複合スピネル
フェライト微細粒子を、効率良く製造することができ
る。
子は、以上のように構成されており、粒径が小さく、か
つ粒度分布がシャープであるため、焼結体の場合には、
緻密で均質な焼結体を製造することができ、粉体として
使用する場合には、分散性が良い。したがって、本発明
の複合スピネルフェライト微細粒子によれば、ばらつき
のない、安定した製品を製造することができる。また、
本発明の製造方法によれば、上記本発明の複合スピネル
フェライト微細粒子を、効率良く製造することができ
る。
【図１】実施例１で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例３で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１で得られた複合スピネルフェライト微
細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグラ
フである。
細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグラ
フである。
【図１０】実施例２で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１１】実施例３で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１２】実施例４で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１３】実施例５で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１４】比較例１で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１５】比較例２で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１６】比較例３で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図１７】実施例６で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例７で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例８で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例９で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２１】比較例４で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２２】比較例５で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２３】比較例６で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２４】比較例７で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
微細粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例６で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図２６】実施例７で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図２７】実施例８で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図２８】実施例９で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図２９】比較例４で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図３０】比較例５で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図３１】比較例６で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【図３２】比較例７で得られた複合スピネルフェライト
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
微細粒子の組成をＸ線回折により同定した結果を示すグ
ラフである。
【化３】
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式(I) で表され、平均粒径が０．
０１〜０．２μｍの範囲内であることを特徴とする複合
スピネルフェライト微細粒子。 【化１】 〔式中Ｍは、Mn，NiおよびCuからなる群より選ばれた少
なくとも１種の２価の金属原子を表す。α，β，γ，ｎ
は、下記式(1) 〜(4) の関係を満足する数を表す。〕 ０．１≦α≦０．７５ …(1) ０≦β≦０．３ …(2) ０．０５≦γ≦０．６ …(3) ０．８≦ｎ≦１．２ …(4) - 【請求項２】上記式(I) 中のα，β，γ，ｎが、下記式
(5) 〜(10)の関係を満足する数を表している請求項１記
載の複合スピネルフェライト微細粒子。 ０．５≦α≦０．７５ …(5) ０．００５≦β≦０．３ …(6) ０．０５≦γ≦０．５ …(7) α＋β＋γ＝１ …(8) α＋β＞γ …(9) ｎ＝１ …(10) - 【請求項３】電子顕微鏡観察により測定された平均短軸
径ｙが１００〜２０００Åの範囲内で、かつ、Ｘ線回折
によって求められる（１，１，１）面の結晶サイズｘ
（Å）と、上記平均短軸径ｙ（Å）との比ｘ／ｙが０．
７以下である含水酸化第２鉄と、３価の鉄の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物と、亜鉛の非晶質水酸化物或
いは非晶質炭酸化物と、鉄、マンガン、ニッケルおよび
銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の金属
の非晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物とを含有し、pH
が９．０〜１３．０の範囲内に調整された水系スラリー
を、１５０〜２３０℃で水熱反応させることを特徴とす
る請求項１記載の複合スピネルフェライト微細粒子の製
造方法。 - 【請求項４】電子顕微鏡観察により測定された平均短軸
径ｙが１００〜２０００Åの範囲内で、かつ、Ｘ線回折
によって求められる（１，１，１）面の結晶サイズｘ
（Å）と、上記平均短軸径ｙ（Å）との比ｘ／ｙが０．
７以下である含水酸化第２鉄と、２価の鉄の非晶質水酸
化物或いは非晶質炭酸化物と、亜鉛の非晶質水酸化物或
いは非晶質炭酸化物と、マンガン、ニッケルおよび銅か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の金属の非
晶質水酸化物或いは非晶質炭酸化物とを含有し、pHが
６．５〜９．０の範囲内に調整された水系スラリーを、
１５０〜２３０℃で水熱反応させることを特徴とする請
求項２記載の複合スピネルフェライト微細粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2410198A JP2844932B2 (ja) | 1990-09-17 | 1990-12-11 | 複合スピネルフェライト微細粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-247967 | 1990-09-17 | ||
| JP24796790 | 1990-09-17 | ||
| JP2410198A JP2844932B2 (ja) | 1990-09-17 | 1990-12-11 | 複合スピネルフェライト微細粒子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620820A JPH0620820A (ja) | 1994-01-28 |
| JP2844932B2 true JP2844932B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=26538506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2410198A Expired - Fee Related JP2844932B2 (ja) | 1990-09-17 | 1990-12-11 | 複合スピネルフェライト微細粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844932B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461243A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-08-28 | 浙江理工大学 | 一种多孔茶花状MnFe2O4@C核壳结构复合物及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030064174A (ko) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | 대한민국(충남대학교) | 니켈아연-페라이트 분말을 제조하는 방법 |
| JP3862088B2 (ja) | 2003-05-07 | 2006-12-27 | 学校法人明治大学 | スピネル型フェリ磁性粉及び磁気記録用媒体 |
-
1990
- 1990-12-11 JP JP2410198A patent/JP2844932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461243A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-08-28 | 浙江理工大学 | 一种多孔茶花状MnFe2O4@C核壳结构复合物及其制备方法 |
| CN108461243B (zh) * | 2018-04-02 | 2021-04-30 | 浙江理工大学 | 一种多孔茶花状MnFe2O4@C核壳结构复合物及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0620820A (ja) | 1994-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |