JP3894298B2 - Ｆｅ▲２▼Ｏ▲３▼およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップインダクタ等の磁気素子用フェライト合成原料として好適なＦe2Ｏ3 およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする携帯電子機器の普及に伴い、チップインダクタ（チップインピーダンス素子）等の磁性素子チップ部品が多用されている。電子機器のさらなる高機能化、小型軽量化に対応してチップ部品も一層の小型化が進んでいる。特にチップインダクタを積層構造とすれば、小型化に有利であるとともに、外鉄構造により漏洩磁束が小さく高密度実装にも適している。積層チップインダクタは、たとえば印刷法あるいはドクターブレード法により成形されたフェライト層と、内部電極とを積層して焼結して形成する。フェライト磁性体片の積層により形成されるコイル状スルーホールに導電体を埋設させ、導体電極間の電気的導通を行なう構造のチップインピーダンス素子も提案されている（特開平４−１８０６１０号）。
【０００３】
上記フェライトは、一般式ＭＯ・Ｆe2Ｏ3 （ここでＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄなどの結晶構造に合致する大きさの２価の金属イオンである。）で示されるスピネル構造のフェリ磁性体である。フェライトは、該当する金属酸化物を原料として合成され、たとえばＮｉＺｎＣｕフェライトの場合、Ｆe2Ｏ3 、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＣｕＯを混合した後、通常７００℃以上で仮焼（加熱焼成）して合成される。
合成直後には、仮焼により粒成長したフェライトが得られるため、これを粉砕して使用される。チップインダクタ構成材料用途では、比表面積６ｍ2 ／ｇ程度以上（粒径０．２μｍ以下）に粉砕されたフェライト粒子が使用される。
【０００４】
フェライトの磁気特性はその組成に影響されるため、磁気素子の小型化を図る場合には、特に原料仕込み組成とフェライトの最終組成とのずれがなく、設計組成どおりのフェライト粉末を得ることが望ましい。しかしフェライト粒子作製時には、粉砕工程において粉砕機器からの不純物混入などにより組成変化を生じるという問題がある。特に粉砕時間が長いほど組成変化のずれを生じやすい。
このためフェライト粒子の製造では、仮焼直後に大きな比表面積を有し、しかも粉砕容易で、短時間で所望の比表面積に粉砕できるフェライトを得ることが望ましい。
【０００５】
ここで、仮焼時の粒成長を抑制するには低温での仮焼が有効である。この仮焼温度は、仮焼に供されるフェライト合成原料の比表面積に影響され、原料の比表面積が大きければ仮焼温度を低下できる。このため上記フェライト原料のうちでも、組成上、最も使用量の多いＦe2Ｏ3 を比表面積の大きいものとすれば、低温での仮焼が可能となる。
【０００６】
従来、フェライト合成原料として多用されているのは、噴霧焙焼法などの乾式法で製造された比表面積４．８ｍ2／ｇ程度のＦe2Ｏ3粒子である。このように比表面積の小さいＦe2Ｏ3原料を用いる場合には、最終的に原料よりも大きな比表面積（６ｍ2／ｇ以上）のフェライト粒子を得るために、本質的に長い粉砕時間を必要とする。加えて比表面積の小さい原料を用いる場合には仮焼温度を高く設定する必要があるため、仮焼工程での粒成長により粉砕時間はより長い粉砕時間を必要とする。その結果、上記のような粉砕機器からの不純物混入量が増加し、仕込みとの組成ずれを生じるという問題がある。
【０００７】
湿式法で製造されたＦe2Ｏ3 粒子も知られている。たとえば第二鉄塩溶液のｐＨを調整して加熱する方法（特許第２６００５６２号、特開平８−３１０１１９号など）、水熱合成法（特開平８−５９３９８号など）、第一塩化鉄塩溶液を中和した後、有機酸塩を加え７０〜９０℃で空気酸化する方法（特公平６−２３０５４号）などによるＦe2Ｏ3 の合成方法が知られている。さらに、湿式法によりマグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）あるいはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などのＦe2Ｏ3 前段物質を合成した後、これらを２００〜４５０℃程度で加熱酸化してＦe2Ｏ3 とする方法が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記湿式法では、比表面積の大きなＦe2Ｏ3 粒子を容易に得ることができる。したがって湿式法で製造された比表面積の大きなＦe2Ｏ3 粒子を用いれば、前記乾式法で製造されたものに比して、低温での仮焼が可能であり、粒成長が抑制され、仮焼直後に大きな比表面積を有し、粉砕容易なフェライト粒子を得ることが可能であると考えられる。しかしながら、湿式法で製造された比表面積の大きなＦe2Ｏ3 粒子をフェライト原料として用い、低温で仮焼した場合であっても、必ずしも比表面積が大きく粉砕時間の短いフェライトが得られるとは限らないという問題があることがわかった。長い粉砕時間を必要とする場合には、上記したように最終的に所望組成とのずれの大きいフェライト粒子が得られる。
【０００９】
本発明は、フェライト合成原料として使用した時に、仮焼後の比表面積が大きく、かつ粉砕性に優れ、短時間の粉砕で小粒径化することができ、所望組成とのずれの小さいフェライト粒子を得ることができるＦe2Ｏ3 およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について検討したところ、湿式法で製造されたＦe2Ｏ3粒子は、大きな比表面積を有するが、比表面積が大きすぎると反応性が高くなりすぎて、乾式法Ｆe2Ｏ3粒子よりも低温での仮焼に拘らず、仮焼工程で粒成長が進むことがわかった。さらに検討をつづけ、仮焼前に供されるＦe2Ｏ3粒子は、低温加熱を可能とするために少なくとも１２ｍ2／ｇの比表面積を必要とするが、一方、仮焼工程での粒成長を抑制するためには、その上限値を６０ｍ2／ｇとする必要もあるという知見を得た。
【００１１】
またフェライト仮焼工程では、混合原料を７００℃以上で、通常、数時間加熱するが、Ｆe2Ｏ3 粒子への７００℃×１時間の加熱は、このフェライト仮焼工程の試験モデルとなりうること、これにより仮焼後のフェライト粒子の粒成長状態を予測できるという知見を得た。さらにこれによって求まる加熱後比表面積（Ｓ700 ）が加熱前比表面積（Ｓ）に対し、Ｓ700 ＞Ｓ×０．１を満たせば、該Ｆe2Ｏ3 がチップインダクタ等の磁気素子用フェライト合成原料に適合すると判断できることを見出した。
さらに本発明で規定される比表面積のＦe2Ｏ3 粒子は、湿式法によるＦe2Ｏ3 粒子の合成と、特定条件下での乾燥との組み合わせにより得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
なお湿式法では、反応液を脱塩、ろ過することにより直接Ｆe2Ｏ3 を得るか、またはＦe2Ｏ3 の前段物質（Ｆe3Ｏ4 ，ＦｅＯＯＨ）を加熱酸化してＦe2Ｏ3 を得る。またＦe2Ｏ3 またはその前段物質を乾燥する場合には、通常、常圧、１００〜１２０℃の条件下で行なわれ、減圧下で行なったものは報告されてない。また合成されたＦe2Ｏ3 の形態（α−態あるいはγ−態）および比表面積などの測定値（前記公報）などは報告されているが、仮焼後の比表面積を仮焼前に予測する方法などについては何ら検討されていない。
【００１３】
本発明では、１２〜６０ｍ2／ｇの比表面積（Ｓ）を有するＦe2Ｏ3であって、かつ７００℃で１時間加熱した後の比表面積（Ｓ700）が、Ｓ700＞Ｓ×０．１の関係を満たすＦe2Ｏ3を提供する。
このＦe2Ｏ3の上記７００℃加熱による質量減少率は、２質量％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明のＦe2Ｏ3 は、前記比表面積（Ｓ700 ）が、未粉砕状態で３ｍ2 ／ｇを超えることが望ましい。
本発明のＦe2Ｏ3 は水分率は１質量％以下であることが望ましい。
また全Ｆｅ量（Toal-Fe ）は、６８質量％以上であることが望ましい。
本発明のＦe2Ｏ3 は、フェライト合成原料として好適である。
【００１５】
また上記本発明のＦe2Ｏ3 を合成原料として用いれば、比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で、かつ仕込み組成とのずれの少ないフェライト粒子を容易に得ることができる。具体的に、最終的に比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で得られるフェライト粒子は、Ｆe2Ｏ3 について、仕込み組成とのずれが０．７ mol％以下であることが望ましい。
したがって本発明では、このようなフェライトを提供することもでき、このフェライトは磁気素子の小型化を可能にする。
【００１６】
本発明では、上記のようなＦe2Ｏ3 の製造方法も提供する。
本発明で提供される第１のＦe2Ｏ3 製造方法では、湿式法で製造したＦe2Ｏ3 を、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥する。
第２のＦe2Ｏ3 製造方法では、湿式法で製造したＦe3Ｏ4 を、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥した後、常圧下、２００〜５００℃で加熱酸化する。
第３のＦe2Ｏ3 製造方法では、湿式法で製造したＦｅＯＯＨを、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上の雰囲気で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥した後、常圧下、２００〜４５０℃で加熱酸化する。
第１〜第３のＦe2Ｏ3 の製造方法では、８〜６０ｍ2 ／ｇの比表面積（Ｓ）を有するＦe2Ｏ3 であって、かつ７００℃で１時間加熱した後の比表面積（Ｓ700 ）が、Ｓ700 ＞Ｓ×０．１の関係を満たすＦe2Ｏ3 を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦe2Ｏ3およびＦe2Ｏ3の製造方法を具体的に説明する。
本発明に係るＦe2Ｏ3は、１２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
また該比表面積をＳとし、該Ｆe2Ｏ3に７００℃で１時間加熱した後（以下この加熱を７００℃加熱試験ともいう）の比表面積をＳ700とするとき、比表面積Ｓ700と加熱前の前記比表面積Ｓとの比が、Ｓ700／Ｓ＞０．１の関係を満たす。
なお本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法により求められる値で示される。
【００１８】
上記で規定されるような比表面積を有する本発明のＦe2Ｏ3 を用いれば、フェライト合成時の仮焼を低温で行なうことができ、仮焼による比表面積の減少率が少なく、したがって仮焼直後に比較的大きな比表面積を有し、かつ粉砕の容易なフェライトを得ることができる。すなわち本発明のフェライト粒子はフェライト合成原料として好適である。より具体的に説明する。
【００１９】
本発明では、Ｆe2Ｏ3の比表面積は、フェライト合成時の仮焼を低温で行なうために少なくとも１２ｍ2／ｇを必要とする。この比表面積が１２ｍ2／ｇ未満では仮焼温度低下に有効性が薄くなる。一方、比表面積が大きすぎても仮焼工程での粒成長が進む。Ｆe2Ｏ3の比表面積の上限は、６０ｍ2／ｇである。比表面積が６０ｍ2／ｇを超えると、仮焼温度は下げられるものの、Ｆe2Ｏ3の反応性が高くなりすぎるため仮焼工程での粒成長が進み、結果的に比表面積が小さなフェライト粒子が生成する。仮焼後のフェライトの比表面積が小さいと、粉砕時間を長く設定する必要が生じ、粉砕機器からの不純物混入量が増加する。このため組成変化し、チップインダクタ等に適したフェライトが得られにくくなる。
Ｆe2Ｏ3の好ましい比表面積は、１２〜４５ｍ 2 ／ｇであり、より好ましくは１２〜３０ｍ2／ｇである。
【００２０】
また本発明のＦe2Ｏ3 は、上記特定範囲の比表面積を有するだけでなく、７００℃加熱試験後に、加熱前の比表面積Ｓの１０％以上の比表面積Ｓ700 を有する必要がある。特にチップインダクタ構成材料などとして使用しうるフェライト粒子を得るためには、最終的に仕込み組成とずれがなく、比表面積６ｍ2 ／ｇ以上に粉砕されたフェライト粉末を得ることが重要であるが、このようなフェライト粉末を得るためには、仮焼後に、高い比表面積を有し、かつ粉砕容易なフェライト粒子を得る必要がある。そして上記７００℃加熱試験による比表面積の変化がＳ700 ＞Ｓ×０．１を満たすＦe2Ｏ3 であればこのようなフェライト粒子を作製しうる。すなわち本発明では、チップインダクタ構成材料などとして使用しうるフェライト粒子の合成原料Ｆe2Ｏ3 を容易に選択することができる。前述したとおり、この７００℃加熱試験が、フェライト合成のための仮焼想定モデルとなりうることは、本発明者によって見出された知見である。
【００２１】
７００℃加熱試験後のＦe2Ｏ3 の比表面積減少率が大きいほど、フェライト合成時の仮焼工程での粒成長が進み、仮焼後のフェライト粒子の比表面積も小さく、粉砕に時間を要する（エネルギーを要する）。
７００℃加熱試験後の比表面積Ｓ700 が、加熱前の比表面積Ｓの１０％以下（Ｓ700 ≦Ｓ×０．１）になるようなＦe2Ｏ3 を用いると、仮焼時（一般的に仮焼は７００℃以上で１時間以上かけて行なわれる）に粒成長が進み、仮焼後のフェライト粒子の比表面積も著しく小さくなる。この時のフェライト粒子の比表面積は、噴霧焙焼法で製造したＦe2Ｏ3 を用いる場合とほぼ同じかそれ以下となり、比表面積の大きなＦe2Ｏ3 を用いる利点はなくなってしまう。当然ながら、粉砕時間を長くする必要が生じ、粉砕機器からの不純物混入量が増加するため、チップインダクタ等には適さないものとなる。
【００２２】
一方、７００℃加熱試験後の比表面積が加熱前の比表面積値の１０％を超える（Ｓ700 ＞Ｓ×０．１）Ｆe2Ｏ3 を用いると、仮焼工程での粒成長をある程度抑制でき、仮焼後のフェライト粒子の比表面積も大きく、次の粉砕工程で簡単に小粒径化でき、噴霧焙焼法で製造したＦe2Ｏ3 を用いる場合よりも有利となる。
７００℃加熱試験後の比表面積Ｓ700 は、加熱前の比表面積Ｓの好ましくは１５％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．１５）、より好ましくは２０％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．２）、さらに好ましくは２５％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．２５）、一層好ましくは３０％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．３）である。
本発明のＦe2Ｏ3 は、前記比表面積Ｓ700 そのものが、未粉砕状態で３ｍ2 ／ｇを超えることが望ましく、４ｍ2 ／ｇを超えることがより好ましい。
【００２３】
また本発明のＦe2Ｏ3 は、上記加熱による比表面積の低下率が小さいことに加え、加熱による質量変化率が小さいという特徴も有する。この質量変化率は、フェライトの組成ずれに大きく影響するため重要である。具体的には、上記比表面積と同様の７００℃加熱試験により質量変化率を求めることができる。なお７００℃よりも高温、あるいは１時間よりも時間を長くしても質量変化率はほとんど変わらない。これよりも温度が低かったり、時間が短い場合には揮発分が残存しているため、正確な質量変化率が求められない。
本発明では、上記で求められるＦe2Ｏ3 の質量変化率は２％以下であることが望ましい。質量変化率が２％以下のＦe2Ｏ3 を用いれば、質量変化率のバラツキも小さく、組成ずれも小さく、利用価値の高いフェライトが得られる。
【００２４】
一方、Ｆe2Ｏ3 の質量減少率が２％を超えると、質量変化率のバラツキも大きく、フェライトの組成ずれが大きくなり、所定の磁気特性や焼結密度が得られない等の問題が発生して、使い勝手が非常に悪くなる。たとえばＦｅ目標組成がＦe2Ｏ3 換算で４９ mol％のフェライトを作製する場合、上記質量変化率が２％を超えるＦe2Ｏ3 を用いると、実際のＦｅ組成はＦe2Ｏ3 換算で４８ mol％以下となり、１ mol％を超えるずれが生じ、所定の磁気特性が得られなくなる。
【００２５】
上記加熱による質量減少分中には、水分による減少分も含まれている。水分量が多いと組成ずれの他に、粉体の流動性、ハンドリング性が悪くなる。このためＦe2Ｏ3 中の水分量は少ない方が好ましく、具体的にＦe2Ｏ3 の水分率は、Ｆe2Ｏ3 に対し、１質量％以下が好ましい。一般に比表面積が大きくなると吸湿しやすくなる傾向があるが、できるだけ水分率の低いＦe2Ｏ3 が好ましい。
上記水分量は、１２０℃（常圧）で１時間乾燥したときの質量減量分として求めることができる。
【００２６】
さらに加熱時の質量減少率は、Ｆe2Ｏ3 の実質的なＦｅ含有率に影響される。Ｆe2Ｏ3 を構成するＦｅ比率が理論値よりも低く、酸素比率が理論値よりも高いと質量減少率が大きい。特に湿式法で合成されたＦe2Ｏ3 のＦｅ比率は低く、酸素比率は高い傾向にある。
Ｆe2Ｏ3 中の全Ｆｅ量（Total-Fe）は、Ｆe2Ｏ3 質量に対して６８質量％以上であることが好ましい。全Ｆｅ量が６８質量％以上のＦe2Ｏ3 であれば、加熱時（仮焼後）の質量減少率が小さく、加熱による比表面積の低下率も小さいため、チップインダクタ等に適したフェライトが得られる。逆に総Ｆｅ量が６８質量％未満のＦe2Ｏ3 は、加熱時の質量減少率が大きく、比表面積の低下率も大きいフェライトが得られる傾向にある。
【００２７】
Ｆｅ比率が低く酸素比率が高いＦe2Ｏ3 の質量減少率が大きい理由は明確ではないが、合成時に結晶中にＯＨ基が取り込まれることによりＦｅ比率が低下し、これを加熱することにより脱水反応が起こるためと考えられる。また比表面積の低下は、Ｆｅ原子に結合したＯＨ基の脱離の際に、Ｆｅおよび酸素の結合状態の組換えが起こることにより生じると考えられる。
Ｆe2Ｏ3 中の全Ｆｅ量（Total-Fe）は、サンプルを酸に溶解し、重クロム酸カリウムで滴定する一般的な分析方法で求めることができる。
【００２８】
上記のようなＦe2Ｏ3 は、湿式法により合成した酸化鉄または含水酸化鉄に酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上の雰囲気で、かつ０．１ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃の特定条件下で乾燥して得ることができる。
湿式法で合成されたるＦe2Ｏ3 を用いるのは、噴霧焙焼法などの乾式法で製造されたＦe2Ｏ3 に比べ、比表面積が大きく粒子サイズの揃った小型磁気素子用に適したＦe2Ｏ3 を得ることができるためである。
ここでいう湿式法とは、溶液中で鉄酸化物を生成させる反応のことをいい、具体的には共沈法、空気酸化法、水熱合成法などが挙げられる。
【００２９】
湿式法では、直接Ｆe2Ｏ3 を生成させてもよく、その前段物質であるマグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）またはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などを加熱酸化してＦe2Ｏ3 としてもよい。
具体的には、湿式反応により合成され、洗浄などの脱塩後、ろ過分離されたＦe2Ｏ3 、またはその前段物質であるＦe3Ｏ4 またはＦｅＯＯＨなどに、上記乾燥を加える。
【００３０】
湿式法により合成したＦe2Ｏ3 またはその前駆体のＦe3Ｏ4 またはＦｅＯＯＨなどを、上記特定条件下の乾燥により、湿式合成物中に取り込まれたＯＨ基を脱水反応により積極的に除去することができる。
すなわち減圧条件にすることにより脱水反応を促進することが可能である。ただし酸化反応を伴う場合もあるため減圧しすぎるのも良くない。好ましい乾燥時の圧力は０．０２〜０．０９ＭＰａである。
【００３１】
酸素分圧を０．０２５ＭＰａ以上とするのは、Ｆｅ2+が少量残存する形態に酸化を進めることによりＯＨ基が脱水反応を起して減りやすくなるためである。酸素分圧は０．０２５〜０．０５０ＭＰａ程度が好ましい。０．０５０ＭＰａを超えてもあまり効果が変わらなくなる。
【００３２】
乾燥温度は６０〜２００℃程度が好ましい。６０℃未満では、ＯＨ基の脱離が充分進まないため好ましくない。２００℃を超えると、脱水速度は速くなるものの比表面積の低下を伴うため好ましくない。より好ましい乾燥温度は１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３３】
湿式法による上記Ｆe2Ｏ3 （Ｆe2Ｏ3 ）、マグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）またはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などの製造は、公知の方法に準じて行なうことができる。たとえば湿式法によりＦe2Ｏ3 を直接製造する公知の方法を塩化第二鉄などの第二鉄塩溶液をアルカリで中和してｐＨを調整し、加熱することによりＦe2Ｏ3 を得る方法（特許第２６００５６２号、特開平８−３１０１１９号など）、水熱合成法によりＦe2Ｏ3 を得る方法（特開平８−５９３９８号など）、第一塩化鉄塩溶液を過剰の炭酸ナトリウムで中和して有機酸塩を加え７０〜９０℃に加熱して空気酸化してＦe2Ｏ3 を得る方法（特公平６−２３０５４号）などが知られている。上記で合成されたＦe2Ｏ3 を上記所定の条件で乾燥して本発明のＦe2Ｏ3 を得る。
【００３４】
湿式法でマグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）を合成する際には、鉄塩原料として塩化第一鉄や塩化第二鉄、硫酸第一鉄や硫酸第二鉄などを用いる。原料鉄塩として、第鉄塩溶液や第二鉄塩溶液を添加すると、Ｆe3Ｏ4 を小粒径化することができる。またアルカリ原料としては水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ、アンモニア等の一般的なアルカリ溶液を使用する。鉄塩溶液はアルカリ溶液で中和し、水酸化鉄溶液とする。この水酸化鉄溶液のｐＨを調整して、５０〜１００℃の温度範囲に維持しながら酸素含有ガスを通気させると、マグネタイト粒子が生成する。この場合、酸化時に用いる酸素含有ガスとしては、通常空気が用いられる。酸化時の溶液温度は５０〜１００℃が好ましい。また１００℃よりも高い温度での合成は可能であるが、設備が大がかりになるなど工業的には適さない。
【００３５】
Ｆe3Ｏ4 を上記所定の条件で乾燥し、該Ｆe3Ｏ4 を２００〜５００℃程度で加熱酸化して本発明のＦe2Ｏ3 を得る。この時、加熱酸化温度が２００〜３００℃程度の低温であれば、γ−Ｆe2Ｏ3 が、３００℃以上の高温であれば、α−Ｆe2Ｏ3 が生成する。いずれを用いても、チップインダクタとして適したフェライトが得られる。
【００３６】
湿式法でゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を製造するには、塩化第一鉄や硫酸第一鉄を原料とし、これとアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなど）と混合して、水酸化鉄とする。これを酸素と反応させてＦｅＯＯＨを製造する。
ＦｅＯＯＨを所定の条件で乾燥した場合は、２００〜４５０℃程度で加熱して本発明のＦe2Ｏ3 となる。
【００３７】
また上記したように本発明のＦe2Ｏ3 を合成原料として用いれば、比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で、かつ仕込み組成とのずれの少ないフェライト粒子を容易に得ることができる。具体的に、最終的に比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で得られるフェライト粒子は、Ｆe2Ｏ3 について、仕込み組成とのずれが０．７ mol％以下であることが望ましい。
したがって本発明では、このようなフェライトを提供することもでき、このフェライトは磁気素子の小型化を可能にする。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下において、比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００３９】
（実施例１〜５）
＜湿式法によるＦe2Ｏ3の合成＞
塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液とを表１に示す所定量で混合し、水を加えて１０リットル（Ｌ）とし、全Ｆｅ濃度２．１mol／Ｌの塩化鉄溶液を調製した。
内容積４０Ｌの容器に、２．７mol／ＬのＮａＯＨ溶液２０Ｌを入れ、そこに窒素ガスを通気し撹拌しながら上記の塩化鉄溶液を混合した。混合液を窒素雰囲気のまま８５℃まで昇温し、温度が安定した後、ｐＨを１０．０±０．２に調整し、空気を１０Ｌ／min通気して酸化反応を行ない、Ｆe3Ｏ4（マグネタイト）を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した。
ろ過物を表１に示す条件で乾燥した後、解砕して粉末状Ｆe3Ｏ4を得た。
上記で得られたＦe3Ｏ4粉末を、表１に示す条件で加熱酸化して、Ｆe2Ｏ3（α−Ｆe2Ｏ3またはγ−Ｆe2Ｏ3）とした後、粉砕機で粉砕した。
【００４０】
得られたＦe2Ｏ3 粉末を以下のようにして分析した。結果を表１に示す。
１）比表面積（Ｓ）：ＢＥＴ法により測定した。
２）形態：ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により決定した。
３）水分率：上記Ｆe2Ｏ3 を、さらに１２０℃（常圧）で１時間乾燥し、乾燥前後の質量変化（減量分）から求めた。
４）全Ｆｅ（Toal-Fe ）量：上記Ｆe2Ｏ3 を酸に溶解し、窒素雰囲気中で還元し、重クロム酸カリウムで滴定して求めた。
【００４１】
５）７００℃加熱試験
上記Ｆe2Ｏ3 を７００℃で１時間加熱した後、冷却し、比表面積Ｓ700 （ＢＥＴ法）を測定した。比表面積Ｓ700 および前記比表面積Ｓに対する比（Ｓ700 ／Ｓ）を表中に示す。
またこの加熱による質量減少率を求めた。
【００４２】
＜フェライト粉末の作製＞
上記で合成されたＦe2Ｏ 3 を用いてフェライトを作製した。
Ｆe2Ｏ3：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：１１：３０：１０のモル比で各原料を秤量し、これをボールミルで１時間混合した後、乾燥した。
この粉末を、ＸＲＤによりスピネル化率が９０％以上となる最低温度（仮焼可能温度）で２時間仮焼し、ＮｉＣｕＺｎフェライト粉末を得た。得られた粉末はＢＥＴ法により比表面積を求めた。
次いでフェライト粉末を、ボールミルで粉砕した。途中サンプリングしながら比表面積が６ｍ2／ｇに達するまで粉砕した。粉砕に要した時間を表中に示す。
得られたフェライト粉末中のＦe2Ｏ3量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析法により分析した。Ｆe2Ｏ3仕込み量（４９mol％）に対するずれとともに表中に示す。
【００４３】
（比較例１）
噴霧焙焼法で製造したＦe2Ｏ3 を実施例１と同様に評価した。またこのＦe2Ｏ3 を用いて実施例１と同様にフェライトを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液との仕込み量を、表１に示す混合量比に変え、比表面積５．４ｍ2 ／ｇのα−Ｆe2Ｏ3 を得た。またこのＦe2Ｏ3 を用いて実施例１と同様にフェライトを作製した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例５において、塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液との仕込み量を、表１に示す混合量比に変え、比表面積７６ｍ2／ｇのγ−Ｆe2Ｏ3を得た。このＦe2Ｏ3を用いて上記実施例と同様にフェライトを作製した。上記実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記実施例１〜５および比較例１の結果から、本発明のＦe2Ｏ3は、噴霧焙焼法で作製したＦe2Ｏ3に比べ、低温で仮焼でき、仮焼工程の粒成長を抑制することができる。したがって仮焼物は粉砕性に優れ、短時間の粉砕で組成のずれが小さいフェライト粒子を得ることができる。
また実施例１〜５および比較例２〜３の結果から、加熱前の比表面積（Ｓ）が１２〜６０ｍ2／ｇで、かつ７００℃で１時間の加熱後に加熱前の比表面積Ｓの１０％以上の比表面積（Ｓ700）を有するＦe2Ｏ3を用いれば、仮焼工程の粒成長を抑制することができ、短時間の粉砕で組成のずれが小さいフェライト粒子を得ることができる。
【００４８】
（実施例６および比較例４，５）
内容積４０Ｌの容器中、Ｆｅ濃度３．８mol／Ｌの塩化第二鉄溶液１０Ｌと、８mol／ＬのＮａＯＨ溶液とを混合し、ｐＨを５．５のＦｅ（ＯＨ）3溶液を調製し、９５℃で３日間加熱してα−Ｆe2Ｏ3を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、表２に示す比表面積（Ｓ）のＦe2Ｏ3粉末を得た。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例７および比較例６，７）
Ｆｅ濃度３．８mol／Ｌの塩化第二鉄溶液１０Ｌと、８mol／ＬのＮａＯＨ溶液とを混合して、Ｆｅ（ＯＨ）3溶液を調製し、水洗してＮａＣｌを除去し、その後ｐＨを８．０に調整した。容量２０Ｌのオートクレーブ中、１５０℃で６０時間加熱してα−Ｆe2Ｏ3を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、表２に示す比表面積（Ｓ）のＦe2Ｏ3粉末を得た。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例８および比較例８，９）
内容積４０Ｌの容器に、３．０mol／ＬのＮａＣＯ3溶液２０Ｌを入れ、そこに窒素ガスを通気し撹拌しながら、Ｆｅ濃度１．５mol／Ｌに調製した硫酸第一鉄溶液１０Ｌを混合した。なお、該硫酸第一鉄溶液として、予め酒石酸ナトリウムをＦｅに対して０．５mol／％添加したものを用いた。窒素雰囲気のままの混合溶液を、８０℃に加熱し、空気を１０Ｌ／min通気して酸化し、α−Ｆe2Ｏ3を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、α−Ｆe2Ｏ3粉末を得た。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例９および比較例１０，１１）
内容積４０Ｌの容器に、２．２mol／ＬのＮａＯＨ溶液２０Ｌを入れ、そこに窒素ガスを通気し撹拌しながら、Ｆｅ濃度１．５８mol／Ｌに調製した硫酸第一鉄溶液１０Ｌを混合した。窒素雰囲気のままの混合溶液を、３０℃で空気を１０Ｌ／min通気して酸化し、α−ＦｅＯＯＨを合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、α−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。この粉末を２００℃で１時間加熱してα−Ｆe2Ｏ3を合成した。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明のＦe2Ｏ3 は、フェライト合成（仮焼）後の比表面積が大きく、かつ粉砕性に優れ、短時間の粉砕で小粒径化することができ、所望組成とのずれの小さいフェライト粒子を得ることができる。したがって本発明では、チップインダクタ等の磁気素子用フェライト合成原料として好適なＦe2Ｏ3 およびその製造方法が提供される。
また磁気素子の小型化を可能にするフェライトを提供することもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップインダクタ等の磁気素子用フェライト合成原料として好適なＦe2Ｏ3 およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする携帯電子機器の普及に伴い、チップインダクタ（チップインピーダンス素子）等の磁性素子チップ部品が多用されている。電子機器のさらなる高機能化、小型軽量化に対応してチップ部品も一層の小型化が進んでいる。特にチップインダクタを積層構造とすれば、小型化に有利であるとともに、外鉄構造により漏洩磁束が小さく高密度実装にも適している。積層チップインダクタは、たとえば印刷法あるいはドクターブレード法により成形されたフェライト層と、内部電極とを積層して焼結して形成する。フェライト磁性体片の積層により形成されるコイル状スルーホールに導電体を埋設させ、導体電極間の電気的導通を行なう構造のチップインピーダンス素子も提案されている（特開平４−１８０６１０号）。
【０００３】
上記フェライトは、一般式ＭＯ・Ｆe2Ｏ3 （ここでＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄなどの結晶構造に合致する大きさの２価の金属イオンである。）で示されるスピネル構造のフェリ磁性体である。フェライトは、該当する金属酸化物を原料として合成され、たとえばＮｉＺｎＣｕフェライトの場合、Ｆe2Ｏ3 、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＣｕＯを混合した後、通常７００℃以上で仮焼（加熱焼成）して合成される。
合成直後には、仮焼により粒成長したフェライトが得られるため、これを粉砕して使用される。チップインダクタ構成材料用途では、比表面積６ｍ2 ／ｇ程度以上（粒径０．２μｍ以下）に粉砕されたフェライト粒子が使用される。
【０００４】
フェライトの磁気特性はその組成に影響されるため、磁気素子の小型化を図る場合には、特に原料仕込み組成とフェライトの最終組成とのずれがなく、設計組成どおりのフェライト粉末を得ることが望ましい。しかしフェライト粒子作製時には、粉砕工程において粉砕機器からの不純物混入などにより組成変化を生じるという問題がある。特に粉砕時間が長いほど組成変化のずれを生じやすい。
このためフェライト粒子の製造では、仮焼直後に大きな比表面積を有し、しかも粉砕容易で、短時間で所望の比表面積に粉砕できるフェライトを得ることが望ましい。
【０００５】
ここで、仮焼時の粒成長を抑制するには低温での仮焼が有効である。この仮焼温度は、仮焼に供されるフェライト合成原料の比表面積に影響され、原料の比表面積が大きければ仮焼温度を低下できる。このため上記フェライト原料のうちでも、組成上、最も使用量の多いＦe2Ｏ3 を比表面積の大きいものとすれば、低温での仮焼が可能となる。
【０００６】
従来、フェライト合成原料として多用されているのは、噴霧焙焼法などの乾式法で製造された比表面積４．８ｍ2／ｇ程度のＦe2Ｏ3粒子である。このように比表面積の小さいＦe2Ｏ3原料を用いる場合には、最終的に原料よりも大きな比表面積（６ｍ2／ｇ以上）のフェライト粒子を得るために、本質的に長い粉砕時間を必要とする。加えて比表面積の小さい原料を用いる場合には仮焼温度を高く設定する必要があるため、仮焼工程での粒成長により粉砕時間はより長い粉砕時間を必要とする。その結果、上記のような粉砕機器からの不純物混入量が増加し、仕込みとの組成ずれを生じるという問題がある。
【０００７】
湿式法で製造されたＦe2Ｏ3 粒子も知られている。たとえば第二鉄塩溶液のｐＨを調整して加熱する方法（特許第２６００５６２号、特開平８−３１０１１９号など）、水熱合成法（特開平８−５９３９８号など）、第一塩化鉄塩溶液を中和した後、有機酸塩を加え７０〜９０℃で空気酸化する方法（特公平６−２３０５４号）などによるＦe2Ｏ3 の合成方法が知られている。さらに、湿式法によりマグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）あるいはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などのＦe2Ｏ3 前段物質を合成した後、これらを２００〜４５０℃程度で加熱酸化してＦe2Ｏ3 とする方法が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記湿式法では、比表面積の大きなＦe2Ｏ3 粒子を容易に得ることができる。したがって湿式法で製造された比表面積の大きなＦe2Ｏ3 粒子を用いれば、前記乾式法で製造されたものに比して、低温での仮焼が可能であり、粒成長が抑制され、仮焼直後に大きな比表面積を有し、粉砕容易なフェライト粒子を得ることが可能であると考えられる。しかしながら、湿式法で製造された比表面積の大きなＦe2Ｏ3 粒子をフェライト原料として用い、低温で仮焼した場合であっても、必ずしも比表面積が大きく粉砕時間の短いフェライトが得られるとは限らないという問題があることがわかった。長い粉砕時間を必要とする場合には、上記したように最終的に所望組成とのずれの大きいフェライト粒子が得られる。
【０００９】
本発明は、フェライト合成原料として使用した時に、仮焼後の比表面積が大きく、かつ粉砕性に優れ、短時間の粉砕で小粒径化することができ、所望組成とのずれの小さいフェライト粒子を得ることができるＦe2Ｏ3 およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について検討したところ、湿式法で製造されたＦe2Ｏ3粒子は、大きな比表面積を有するが、比表面積が大きすぎると反応性が高くなりすぎて、乾式法Ｆe2Ｏ3粒子よりも低温での仮焼に拘らず、仮焼工程で粒成長が進むことがわかった。さらに検討をつづけ、仮焼前に供されるＦe2Ｏ3粒子は、低温加熱を可能とするために少なくとも１２ｍ2／ｇの比表面積を必要とするが、一方、仮焼工程での粒成長を抑制するためには、その上限値を６０ｍ2／ｇとする必要もあるという知見を得た。
【００１１】
またフェライト仮焼工程では、混合原料を７００℃以上で、通常、数時間加熱するが、Ｆe2Ｏ3 粒子への７００℃×１時間の加熱は、このフェライト仮焼工程の試験モデルとなりうること、これにより仮焼後のフェライト粒子の粒成長状態を予測できるという知見を得た。さらにこれによって求まる加熱後比表面積（Ｓ700 ）が加熱前比表面積（Ｓ）に対し、Ｓ700 ＞Ｓ×０．１を満たせば、該Ｆe2Ｏ3 がチップインダクタ等の磁気素子用フェライト合成原料に適合すると判断できることを見出した。
さらに本発明で規定される比表面積のＦe2Ｏ3 粒子は、湿式法によるＦe2Ｏ3 粒子の合成と、特定条件下での乾燥との組み合わせにより得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
なお湿式法では、反応液を脱塩、ろ過することにより直接Ｆe2Ｏ3 を得るか、またはＦe2Ｏ3 の前段物質（Ｆe3Ｏ4 ，ＦｅＯＯＨ）を加熱酸化してＦe2Ｏ3 を得る。またＦe2Ｏ3 またはその前段物質を乾燥する場合には、通常、常圧、１００〜１２０℃の条件下で行なわれ、減圧下で行なったものは報告されてない。また合成されたＦe2Ｏ3 の形態（α−態あるいはγ−態）および比表面積などの測定値（前記公報）などは報告されているが、仮焼後の比表面積を仮焼前に予測する方法などについては何ら検討されていない。
【００１３】
本発明では、１２〜６０ｍ2／ｇの比表面積（Ｓ）を有するＦe2Ｏ3であって、かつ７００℃で１時間加熱した後の比表面積（Ｓ700）が、Ｓ700＞Ｓ×０．１の関係を満たすＦe2Ｏ3を提供する。
このＦe2Ｏ3の上記７００℃加熱による質量減少率は、２質量％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明のＦe2Ｏ3 は、前記比表面積（Ｓ700 ）が、未粉砕状態で３ｍ2 ／ｇを超えることが望ましい。
本発明のＦe2Ｏ3 は水分率は１質量％以下であることが望ましい。
また全Ｆｅ量（Toal-Fe ）は、６８質量％以上であることが望ましい。
本発明のＦe2Ｏ3 は、フェライト合成原料として好適である。
【００１５】
また上記本発明のＦe2Ｏ3 を合成原料として用いれば、比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で、かつ仕込み組成とのずれの少ないフェライト粒子を容易に得ることができる。具体的に、最終的に比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で得られるフェライト粒子は、Ｆe2Ｏ3 について、仕込み組成とのずれが０．７ mol％以下であることが望ましい。
したがって本発明では、このようなフェライトを提供することもでき、このフェライトは磁気素子の小型化を可能にする。
【００１６】
本発明では、上記のようなＦe2Ｏ3 の製造方法も提供する。
本発明で提供される第１のＦe2Ｏ3 製造方法では、湿式法で製造したＦe2Ｏ3 を、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥する。
第２のＦe2Ｏ3 製造方法では、湿式法で製造したＦe3Ｏ4 を、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥した後、常圧下、２００〜５００℃で加熱酸化する。
第３のＦe2Ｏ3 製造方法では、湿式法で製造したＦｅＯＯＨを、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上の雰囲気で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥した後、常圧下、２００〜４５０℃で加熱酸化する。
第１〜第３のＦe2Ｏ3 の製造方法では、８〜６０ｍ2 ／ｇの比表面積（Ｓ）を有するＦe2Ｏ3 であって、かつ７００℃で１時間加熱した後の比表面積（Ｓ700 ）が、Ｓ700 ＞Ｓ×０．１の関係を満たすＦe2Ｏ3 を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦe2Ｏ3およびＦe2Ｏ3の製造方法を具体的に説明する。
本発明に係るＦe2Ｏ3は、１２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
また該比表面積をＳとし、該Ｆe2Ｏ3に７００℃で１時間加熱した後（以下この加熱を７００℃加熱試験ともいう）の比表面積をＳ700とするとき、比表面積Ｓ700と加熱前の前記比表面積Ｓとの比が、Ｓ700／Ｓ＞０．１の関係を満たす。
なお本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法により求められる値で示される。
【００１８】
上記で規定されるような比表面積を有する本発明のＦe2Ｏ3 を用いれば、フェライト合成時の仮焼を低温で行なうことができ、仮焼による比表面積の減少率が少なく、したがって仮焼直後に比較的大きな比表面積を有し、かつ粉砕の容易なフェライトを得ることができる。すなわち本発明のフェライト粒子はフェライト合成原料として好適である。より具体的に説明する。
【００１９】
本発明では、Ｆe2Ｏ3の比表面積は、フェライト合成時の仮焼を低温で行なうために少なくとも１２ｍ2／ｇを必要とする。この比表面積が１２ｍ2／ｇ未満では仮焼温度低下に有効性が薄くなる。一方、比表面積が大きすぎても仮焼工程での粒成長が進む。Ｆe2Ｏ3の比表面積の上限は、６０ｍ2／ｇである。比表面積が６０ｍ2／ｇを超えると、仮焼温度は下げられるものの、Ｆe2Ｏ3の反応性が高くなりすぎるため仮焼工程での粒成長が進み、結果的に比表面積が小さなフェライト粒子が生成する。仮焼後のフェライトの比表面積が小さいと、粉砕時間を長く設定する必要が生じ、粉砕機器からの不純物混入量が増加する。このため組成変化し、チップインダクタ等に適したフェライトが得られにくくなる。
Ｆe2Ｏ3の好ましい比表面積は、１２〜４５ｍ 2 ／ｇであり、より好ましくは１２〜３０ｍ2／ｇである。
【００２０】
また本発明のＦe2Ｏ3 は、上記特定範囲の比表面積を有するだけでなく、７００℃加熱試験後に、加熱前の比表面積Ｓの１０％以上の比表面積Ｓ700 を有する必要がある。特にチップインダクタ構成材料などとして使用しうるフェライト粒子を得るためには、最終的に仕込み組成とずれがなく、比表面積６ｍ2 ／ｇ以上に粉砕されたフェライト粉末を得ることが重要であるが、このようなフェライト粉末を得るためには、仮焼後に、高い比表面積を有し、かつ粉砕容易なフェライト粒子を得る必要がある。そして上記７００℃加熱試験による比表面積の変化がＳ700 ＞Ｓ×０．１を満たすＦe2Ｏ3 であればこのようなフェライト粒子を作製しうる。すなわち本発明では、チップインダクタ構成材料などとして使用しうるフェライト粒子の合成原料Ｆe2Ｏ3 を容易に選択することができる。前述したとおり、この７００℃加熱試験が、フェライト合成のための仮焼想定モデルとなりうることは、本発明者によって見出された知見である。
【００２１】
７００℃加熱試験後のＦe2Ｏ3 の比表面積減少率が大きいほど、フェライト合成時の仮焼工程での粒成長が進み、仮焼後のフェライト粒子の比表面積も小さく、粉砕に時間を要する（エネルギーを要する）。
７００℃加熱試験後の比表面積Ｓ700 が、加熱前の比表面積Ｓの１０％以下（Ｓ700 ≦Ｓ×０．１）になるようなＦe2Ｏ3 を用いると、仮焼時（一般的に仮焼は７００℃以上で１時間以上かけて行なわれる）に粒成長が進み、仮焼後のフェライト粒子の比表面積も著しく小さくなる。この時のフェライト粒子の比表面積は、噴霧焙焼法で製造したＦe2Ｏ3 を用いる場合とほぼ同じかそれ以下となり、比表面積の大きなＦe2Ｏ3 を用いる利点はなくなってしまう。当然ながら、粉砕時間を長くする必要が生じ、粉砕機器からの不純物混入量が増加するため、チップインダクタ等には適さないものとなる。
【００２２】
一方、７００℃加熱試験後の比表面積が加熱前の比表面積値の１０％を超える（Ｓ700 ＞Ｓ×０．１）Ｆe2Ｏ3 を用いると、仮焼工程での粒成長をある程度抑制でき、仮焼後のフェライト粒子の比表面積も大きく、次の粉砕工程で簡単に小粒径化でき、噴霧焙焼法で製造したＦe2Ｏ3 を用いる場合よりも有利となる。
７００℃加熱試験後の比表面積Ｓ700 は、加熱前の比表面積Ｓの好ましくは１５％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．１５）、より好ましくは２０％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．２）、さらに好ましくは２５％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．２５）、一層好ましくは３０％以上（Ｓ700 ≧Ｓ×０．３）である。
本発明のＦe2Ｏ3 は、前記比表面積Ｓ700 そのものが、未粉砕状態で３ｍ2 ／ｇを超えることが望ましく、４ｍ2 ／ｇを超えることがより好ましい。
【００２３】
また本発明のＦe2Ｏ3 は、上記加熱による比表面積の低下率が小さいことに加え、加熱による質量変化率が小さいという特徴も有する。この質量変化率は、フェライトの組成ずれに大きく影響するため重要である。具体的には、上記比表面積と同様の７００℃加熱試験により質量変化率を求めることができる。なお７００℃よりも高温、あるいは１時間よりも時間を長くしても質量変化率はほとんど変わらない。これよりも温度が低かったり、時間が短い場合には揮発分が残存しているため、正確な質量変化率が求められない。
本発明では、上記で求められるＦe2Ｏ3 の質量変化率は２％以下であることが望ましい。質量変化率が２％以下のＦe2Ｏ3 を用いれば、質量変化率のバラツキも小さく、組成ずれも小さく、利用価値の高いフェライトが得られる。
【００２４】
一方、Ｆe2Ｏ3 の質量減少率が２％を超えると、質量変化率のバラツキも大きく、フェライトの組成ずれが大きくなり、所定の磁気特性や焼結密度が得られない等の問題が発生して、使い勝手が非常に悪くなる。たとえばＦｅ目標組成がＦe2Ｏ3 換算で４９ mol％のフェライトを作製する場合、上記質量変化率が２％を超えるＦe2Ｏ3 を用いると、実際のＦｅ組成はＦe2Ｏ3 換算で４８ mol％以下となり、１ mol％を超えるずれが生じ、所定の磁気特性が得られなくなる。
【００２５】
上記加熱による質量減少分中には、水分による減少分も含まれている。水分量が多いと組成ずれの他に、粉体の流動性、ハンドリング性が悪くなる。このためＦe2Ｏ3 中の水分量は少ない方が好ましく、具体的にＦe2Ｏ3 の水分率は、Ｆe2Ｏ3 に対し、１質量％以下が好ましい。一般に比表面積が大きくなると吸湿しやすくなる傾向があるが、できるだけ水分率の低いＦe2Ｏ3 が好ましい。
上記水分量は、１２０℃（常圧）で１時間乾燥したときの質量減量分として求めることができる。
【００２６】
さらに加熱時の質量減少率は、Ｆe2Ｏ3 の実質的なＦｅ含有率に影響される。Ｆe2Ｏ3 を構成するＦｅ比率が理論値よりも低く、酸素比率が理論値よりも高いと質量減少率が大きい。特に湿式法で合成されたＦe2Ｏ3 のＦｅ比率は低く、酸素比率は高い傾向にある。
Ｆe2Ｏ3 中の全Ｆｅ量（Total-Fe）は、Ｆe2Ｏ3 質量に対して６８質量％以上であることが好ましい。全Ｆｅ量が６８質量％以上のＦe2Ｏ3 であれば、加熱時（仮焼後）の質量減少率が小さく、加熱による比表面積の低下率も小さいため、チップインダクタ等に適したフェライトが得られる。逆に総Ｆｅ量が６８質量％未満のＦe2Ｏ3 は、加熱時の質量減少率が大きく、比表面積の低下率も大きいフェライトが得られる傾向にある。
【００２７】
Ｆｅ比率が低く酸素比率が高いＦe2Ｏ3 の質量減少率が大きい理由は明確ではないが、合成時に結晶中にＯＨ基が取り込まれることによりＦｅ比率が低下し、これを加熱することにより脱水反応が起こるためと考えられる。また比表面積の低下は、Ｆｅ原子に結合したＯＨ基の脱離の際に、Ｆｅおよび酸素の結合状態の組換えが起こることにより生じると考えられる。
Ｆe2Ｏ3 中の全Ｆｅ量（Total-Fe）は、サンプルを酸に溶解し、重クロム酸カリウムで滴定する一般的な分析方法で求めることができる。
【００２８】
上記のようなＦe2Ｏ3 は、湿式法により合成した酸化鉄または含水酸化鉄に酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上の雰囲気で、かつ０．１ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃の特定条件下で乾燥して得ることができる。
湿式法で合成されたるＦe2Ｏ3 を用いるのは、噴霧焙焼法などの乾式法で製造されたＦe2Ｏ3 に比べ、比表面積が大きく粒子サイズの揃った小型磁気素子用に適したＦe2Ｏ3 を得ることができるためである。
ここでいう湿式法とは、溶液中で鉄酸化物を生成させる反応のことをいい、具体的には共沈法、空気酸化法、水熱合成法などが挙げられる。
【００２９】
湿式法では、直接Ｆe2Ｏ3 を生成させてもよく、その前段物質であるマグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）またはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などを加熱酸化してＦe2Ｏ3 としてもよい。
具体的には、湿式反応により合成され、洗浄などの脱塩後、ろ過分離されたＦe2Ｏ3 、またはその前段物質であるＦe3Ｏ4 またはＦｅＯＯＨなどに、上記乾燥を加える。
【００３０】
湿式法により合成したＦe2Ｏ3 またはその前駆体のＦe3Ｏ4 またはＦｅＯＯＨなどを、上記特定条件下の乾燥により、湿式合成物中に取り込まれたＯＨ基を脱水反応により積極的に除去することができる。
すなわち減圧条件にすることにより脱水反応を促進することが可能である。ただし酸化反応を伴う場合もあるため減圧しすぎるのも良くない。好ましい乾燥時の圧力は０．０２〜０．０９ＭＰａである。
【００３１】
酸素分圧を０．０２５ＭＰａ以上とするのは、Ｆｅ2+が少量残存する形態に酸化を進めることによりＯＨ基が脱水反応を起して減りやすくなるためである。酸素分圧は０．０２５〜０．０５０ＭＰａ程度が好ましい。０．０５０ＭＰａを超えてもあまり効果が変わらなくなる。
【００３２】
乾燥温度は６０〜２００℃程度が好ましい。６０℃未満では、ＯＨ基の脱離が充分進まないため好ましくない。２００℃を超えると、脱水速度は速くなるものの比表面積の低下を伴うため好ましくない。より好ましい乾燥温度は１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３３】
湿式法による上記Ｆe2Ｏ3 （Ｆe2Ｏ3 ）、マグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）またはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などの製造は、公知の方法に準じて行なうことができる。たとえば湿式法によりＦe2Ｏ3 を直接製造する公知の方法を塩化第二鉄などの第二鉄塩溶液をアルカリで中和してｐＨを調整し、加熱することによりＦe2Ｏ3 を得る方法（特許第２６００５６２号、特開平８−３１０１１９号など）、水熱合成法によりＦe2Ｏ3 を得る方法（特開平８−５９３９８号など）、第一塩化鉄塩溶液を過剰の炭酸ナトリウムで中和して有機酸塩を加え７０〜９０℃に加熱して空気酸化してＦe2Ｏ3 を得る方法（特公平６−２３０５４号）などが知られている。上記で合成されたＦe2Ｏ3 を上記所定の条件で乾燥して本発明のＦe2Ｏ3 を得る。
【００３４】
湿式法でマグネタイト（Ｆe3Ｏ4 ）を合成する際には、鉄塩原料として塩化第一鉄や塩化第二鉄、硫酸第一鉄や硫酸第二鉄などを用いる。原料鉄塩として、第鉄塩溶液や第二鉄塩溶液を添加すると、Ｆe3Ｏ4 を小粒径化することができる。またアルカリ原料としては水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ、アンモニア等の一般的なアルカリ溶液を使用する。鉄塩溶液はアルカリ溶液で中和し、水酸化鉄溶液とする。この水酸化鉄溶液のｐＨを調整して、５０〜１００℃の温度範囲に維持しながら酸素含有ガスを通気させると、マグネタイト粒子が生成する。この場合、酸化時に用いる酸素含有ガスとしては、通常空気が用いられる。酸化時の溶液温度は５０〜１００℃が好ましい。また１００℃よりも高い温度での合成は可能であるが、設備が大がかりになるなど工業的には適さない。
【００３５】
Ｆe3Ｏ4 を上記所定の条件で乾燥し、該Ｆe3Ｏ4 を２００〜５００℃程度で加熱酸化して本発明のＦe2Ｏ3 を得る。この時、加熱酸化温度が２００〜３００℃程度の低温であれば、γ−Ｆe2Ｏ3 が、３００℃以上の高温であれば、α−Ｆe2Ｏ3 が生成する。いずれを用いても、チップインダクタとして適したフェライトが得られる。
【００３６】
湿式法でゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を製造するには、塩化第一鉄や硫酸第一鉄を原料とし、これとアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなど）と混合して、水酸化鉄とする。これを酸素と反応させてＦｅＯＯＨを製造する。
ＦｅＯＯＨを所定の条件で乾燥した場合は、２００〜４５０℃程度で加熱して本発明のＦe2Ｏ3 となる。
【００３７】
また上記したように本発明のＦe2Ｏ3 を合成原料として用いれば、比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で、かつ仕込み組成とのずれの少ないフェライト粒子を容易に得ることができる。具体的に、最終的に比表面積６ｍ2 ／ｇ以上で得られるフェライト粒子は、Ｆe2Ｏ3 について、仕込み組成とのずれが０．７ mol％以下であることが望ましい。
したがって本発明では、このようなフェライトを提供することもでき、このフェライトは磁気素子の小型化を可能にする。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下において、比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００３９】
（実施例１〜５）
＜湿式法によるＦe2Ｏ3の合成＞
塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液とを表１に示す所定量で混合し、水を加えて１０リットル（Ｌ）とし、全Ｆｅ濃度２．１mol／Ｌの塩化鉄溶液を調製した。
内容積４０Ｌの容器に、２．７mol／ＬのＮａＯＨ溶液２０Ｌを入れ、そこに窒素ガスを通気し撹拌しながら上記の塩化鉄溶液を混合した。混合液を窒素雰囲気のまま８５℃まで昇温し、温度が安定した後、ｐＨを１０．０±０．２に調整し、空気を１０Ｌ／min通気して酸化反応を行ない、Ｆe3Ｏ4（マグネタイト）を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した。
ろ過物を表１に示す条件で乾燥した後、解砕して粉末状Ｆe3Ｏ4を得た。
上記で得られたＦe3Ｏ4粉末を、表１に示す条件で加熱酸化して、Ｆe2Ｏ3（α−Ｆe2Ｏ3またはγ−Ｆe2Ｏ3）とした後、粉砕機で粉砕した。
【００４０】
得られたＦe2Ｏ3 粉末を以下のようにして分析した。結果を表１に示す。
１）比表面積（Ｓ）：ＢＥＴ法により測定した。
２）形態：ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により決定した。
３）水分率：上記Ｆe2Ｏ3 を、さらに１２０℃（常圧）で１時間乾燥し、乾燥前後の質量変化（減量分）から求めた。
４）全Ｆｅ（Toal-Fe ）量：上記Ｆe2Ｏ3 を酸に溶解し、窒素雰囲気中で還元し、重クロム酸カリウムで滴定して求めた。
【００４１】
５）７００℃加熱試験
上記Ｆe2Ｏ3 を７００℃で１時間加熱した後、冷却し、比表面積Ｓ700 （ＢＥＴ法）を測定した。比表面積Ｓ700 および前記比表面積Ｓに対する比（Ｓ700 ／Ｓ）を表中に示す。
またこの加熱による質量減少率を求めた。
【００４２】
＜フェライト粉末の作製＞
上記で合成されたＦe2Ｏ 3 を用いてフェライトを作製した。
Ｆe2Ｏ3：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：１１：３０：１０のモル比で各原料を秤量し、これをボールミルで１時間混合した後、乾燥した。
この粉末を、ＸＲＤによりスピネル化率が９０％以上となる最低温度（仮焼可能温度）で２時間仮焼し、ＮｉＣｕＺｎフェライト粉末を得た。得られた粉末はＢＥＴ法により比表面積を求めた。
次いでフェライト粉末を、ボールミルで粉砕した。途中サンプリングしながら比表面積が６ｍ2／ｇに達するまで粉砕した。粉砕に要した時間を表中に示す。
得られたフェライト粉末中のＦe2Ｏ3量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析法により分析した。Ｆe2Ｏ3仕込み量（４９mol％）に対するずれとともに表中に示す。
【００４３】
（比較例１）
噴霧焙焼法で製造したＦe2Ｏ3 を実施例１と同様に評価した。またこのＦe2Ｏ3 を用いて実施例１と同様にフェライトを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液との仕込み量を、表１に示す混合量比に変え、比表面積５．４ｍ2 ／ｇのα−Ｆe2Ｏ3 を得た。またこのＦe2Ｏ3 を用いて実施例１と同様にフェライトを作製した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例５において、塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液との仕込み量を、表１に示す混合量比に変え、比表面積７６ｍ2／ｇのγ−Ｆe2Ｏ3を得た。このＦe2Ｏ3を用いて上記実施例と同様にフェライトを作製した。上記実施例と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
上記実施例１〜５および比較例１の結果から、本発明のＦe2Ｏ3は、噴霧焙焼法で作製したＦe2Ｏ3に比べ、低温で仮焼でき、仮焼工程の粒成長を抑制することができる。したがって仮焼物は粉砕性に優れ、短時間の粉砕で組成のずれが小さいフェライト粒子を得ることができる。
また実施例１〜５および比較例２〜３の結果から、加熱前の比表面積（Ｓ）が１２〜６０ｍ2／ｇで、かつ７００℃で１時間の加熱後に加熱前の比表面積Ｓの１０％以上の比表面積（Ｓ700）を有するＦe2Ｏ3を用いれば、仮焼工程の粒成長を抑制することができ、短時間の粉砕で組成のずれが小さいフェライト粒子を得ることができる。
【００４８】
（実施例６および比較例４，５）
内容積４０Ｌの容器中、Ｆｅ濃度３．８mol／Ｌの塩化第二鉄溶液１０Ｌと、８mol／ＬのＮａＯＨ溶液とを混合し、ｐＨを５．５のＦｅ（ＯＨ）3溶液を調製し、９５℃で３日間加熱してα−Ｆe2Ｏ3を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、表２に示す比表面積（Ｓ）のＦe2Ｏ3粉末を得た。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例７および比較例６，７）
Ｆｅ濃度３．８mol／Ｌの塩化第二鉄溶液１０Ｌと、８mol／ＬのＮａＯＨ溶液とを混合して、Ｆｅ（ＯＨ）3溶液を調製し、水洗してＮａＣｌを除去し、その後ｐＨを８．０に調整した。容量２０Ｌのオートクレーブ中、１５０℃で６０時間加熱してα−Ｆe2Ｏ3を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、表２に示す比表面積（Ｓ）のＦe2Ｏ3粉末を得た。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例８および比較例８，９）
内容積４０Ｌの容器に、３．０mol／ＬのＮａＣＯ3溶液２０Ｌを入れ、そこに窒素ガスを通気し撹拌しながら、Ｆｅ濃度１．５mol／Ｌに調製した硫酸第一鉄溶液１０Ｌを混合した。なお、該硫酸第一鉄溶液として、予め酒石酸ナトリウムをＦｅに対して０．５mol／％添加したものを用いた。窒素雰囲気のままの混合溶液を、８０℃に加熱し、空気を１０Ｌ／min通気して酸化し、α−Ｆe2Ｏ3を合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、α−Ｆe2Ｏ3粉末を得た。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例９および比較例１０，１１）
内容積４０Ｌの容器に、２．２mol／ＬのＮａＯＨ溶液２０Ｌを入れ、そこに窒素ガスを通気し撹拌しながら、Ｆｅ濃度１．５８mol／Ｌに調製した硫酸第一鉄溶液１０Ｌを混合した。窒素雰囲気のままの混合溶液を、３０℃で空気を１０Ｌ／min通気して酸化し、α−ＦｅＯＯＨを合成した。反応終了後、脱塩、ろ過した後、表２に示す条件で乾燥し、解砕し、α−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。この粉末を２００℃で１時間加熱してα−Ｆe2Ｏ3を合成した。
得られたＦe2Ｏ3を用いて実施例１〜５と同様にフェライトを作製した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【発明の効果】
本発明のＦe2Ｏ3 は、フェライト合成（仮焼）後の比表面積が大きく、かつ粉砕性に優れ、短時間の粉砕で小粒径化することができ、所望組成とのずれの小さいフェライト粒子を得ることができる。したがって本発明では、チップインダクタ等の磁気素子用フェライト合成原料として好適なＦe2Ｏ3 およびその製造方法が提供される。
また磁気素子の小型化を可能にするフェライトを提供することもできる。
Claims (6)
- １２〜６０ｍ2／ｇの比表面積（Ｓ）を有するＦe2Ｏ3であって、かつ７００℃で１時間加熱した後の比表面積（Ｓ700）が、Ｓ700＞Ｓ×０．１の関係を満たすＦe2Ｏ3。
- 湿式法で製造したＦe2Ｏ3を、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥するＦe2Ｏ3の製造方法。
- 湿式法で製造したＦe3Ｏ4を、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥した後、常圧下、２００〜５００℃で加熱酸化するＦe2Ｏ3の製造方法。
- 湿式法で製造したＦｅＯＯＨを、酸素分圧０．０２５ＭＰａ以上の雰囲気で、かつ全圧０．１０ＭＰａ未満の減圧下、６０〜２００℃で乾燥した後、常圧下、２００〜４５０℃で加熱酸化するＦe2Ｏ3の製造方法。
- 請求項１に記載のＦ e 2 Ｏ 3 を仮焼して得られるフェライト。
- 請求項５に記載のフェライトを粉砕することによって得られ、比表面積が６ｍ 2 ／ｇ以上であり、Ｆ e 2 Ｏ 3 についての、フェライトの合成原料の仕込み組成とのずれが０．７ｍｏｌ％以下であるフェライト粉末。
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