KR102229954B1 - 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연소배가스로부터 배출되는 이산화탄소에서 이산화탄소의 산소를 취하고 탄소 또는 일산화탄소를 석출시키는 구리 페라이트(CuO-Fe-O)에 관한 것으로, 높은 이산화탄소 분해 효율을 갖도록 고상법을 이용하여 제조되는 구리 페라이트(CuO-Fe-O) 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 및 그 제조방법{Cu-FERRITE CATALYST FOR CO2 DECOMPOSITION AND THE METHOD THEREOF}
본 발명은 이산화탄소 분해용 구리 페라이트(Cu-Ferrite, CuO-Fe-O) 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 높은 이산화탄소 분해 효율을 갖도록 고상법을 이용하여 제조되는 구리 페라이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 대기 중의 이산화탄소 농도는 약 300ppm으로 연간 1ppm이상의 비율로 증가하고 있다. 화석연료의 소비에 의해 발생되는 이산화탄소의 양은 연간 250억톤(탄소기준 약 60억톤)으로 이 탄소량은 대기와 지상 사이의 탄소순환총량의 3%정도에 지나지 않지만 최근 몇 가지의 상황으로부터 대기 중의 이산화탄소 농도증가의 주범으로 알려져 있다. 인류의 주된 에너지원은 화석연료이고 또한 화석자원의 대부분은 연료로서 사용되며 일부만이 산업원료로서 사용되고 있다. 화석연료가 이산화탄소로 변화할 때 발열(연소열)에 의존하므로 이산화탄소의 발생은 화석연료를 사용하는 한 필연적일 수밖에 없다.
이러한 이산화탄소의 회수 및 이용의 일환으로 연소배가스로부터 배출되는 CO2를 금속 또는 금속계 산화물을 이용하여 직접 이산화탄소와 반응시켜 탄소를 석출시키는 방안이 사용된다. 화석연료 연소 시 발생하는 배기가스 중의 폐열을 이용해 배출되는 이산화탄소의 일부만이라도 회수할 수 있다면 결론적으로 연소효율을 높일 수 있어 화석연료를 사용하면서 이산화탄소 배출을 저감시킬 수 있다. 이 중 산소결함물질을 이용하는 방법은 산소결함물질이 이산화탄소의 산소를 취하고 탄소를 석출시키는 분해반응을 이용한다.
상기 산소결함물질에 의한 이산화탄소의 회수공정은 이산화탄소가 300~500℃에서 직접 탄소까지 거의 100%의 효율로 분해될 수 있어 연소배가스와 함께 배출되는 폐열만을 이용하더라도 손쉽게 이산화탄소를 분해할 수 있으므로 경제적인 공정으로 평가되고 있다.
이산화탄소 환원에 의한 탄소화 메커니즘 측면에서 살펴보면, 현재까지 스피넬 구조의 산화물이 주로 연구의 대상이 되어 왔는데, 이는 우스타이트(wusite) 격자의 입방정위치의 철의 배열은 변하지 않고 탄소석출반응 중 산소만이 제거된 상태로 지속적으로 산화 환원반응이 동반될 수 있으므로 연속적으로 이산화탄소를 환원시켜 탄소를 석출시킬 수 있는 장점이 있다. 전이금속은 이산화탄소와 친화성이 우수한 물질로 이미 알려져 있으며, 철이나 티타늄 산화물의 경우도 광촉매 및 질소산화물과 황산화물 분해용 담체로서 많이 사용되고 있어 이를 이산화탄소에 적용하였을 때 분해효율을 크게 개선시킬 수 있으며, 기존 공정의 문제점인 질소산화물과 황산화물에 의한 재료의 열화도 동시에 방지할 수 있다.
한편, 페라이트(Ferrite)를 이용한 이산화탄소 분해연구에 대해 살펴보면, 1990년도 일본의 Y.Tamaura 등은 H2를 이용하여 제조된 스피넬구조의 산소부족형 자색 산화철(magnetite)가 이산화탄소 분해에 높은 반응성을 가지고 있다고 발표하였다. 금속촉매 대신 자색 산화철을 이용하여 이산화탄소를 분해할 경우, 비교적 저온에서 산화, 환원반응이 가능하며, 높은 반응 효율을 가진다. 또한, 페라이트는 자색 산화철의 Fe 대신 Zn, Mn, Ni 등의 전이금속을 치환시키면 산화, 환원 거동이 달라짐으로 반응에 적합한 여러 조성의 페라이트 제조가 가능하다.
자색 산화철의 Fe 대신 전이금속을 치환시킨 페라이트의 특성을 살펴보면, Zn-페라이트는 환원과정에서 ZnO와 활성화 우스타이트로 분해되며, 두 단계의 반응과정을 거쳐 이산화탄소를 분해한다. 또한, Rh-페라이트는 300℃에서 기존 자색 산화철보다 2배 이상의 이산화탄소 분해특성을 갖으며, Mn-페라이트는 Mn의 양이 증가할수록 기존 자색 산화철보다 분해효율이 저하되는 특성을 가지며, Ni-페라이트는 배치(batch) 시스템에서 기존 자색 산화철보다 약 30배의 이산화탄소 분해효율을 보이고, 플로우(flow) 시스템에서는 16배 정도의 분해효율을 나타낸다.
이와 같이, 현재까지는 이산화탄소 분해반응속도 향상을 위한 활성화제 개발에 대한 연구가 주를 이루었으며, 이러한 활성화제 또한 일부 페라이트 원료를 중심으로 한정적으로 수행되었다.
이에 본 발명은 이산화탄소 분해 효율이 우수한 새로운 구리 페라이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 기술을 제시하고자 한다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 공개특허공보 제2015-0037131호(2015.04.08. 공개일)는 활성 코발트 페라이트와 그 제조방법 및 활성 코발트 페라이트를 이용한 이산화탄소 분해 방법에 의한 것으로, 보다 구체적으로는, 철 함유 전구체; 코발트 함유 전구체; 및 디카르복실산 또는 이의 염을 반응시켜 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x=0.2~0.9)을 생성하는 코발트 철 수산염 생성 단계 및 상기 코발트 철 수산염을 비활성 분위기하에서 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, x=0.2~0.9, δ=0.4~0.9] 제조방법과 이로부터 제조된 활성 코발트 페라이트 및 상기 활성 코발트 페라이트에 이산화탄소를 공급하여 탄소 또는 일산화탄소로 분해시키는 이산화탄소 분해 방법에 대해 기재되어 있다.
또한, 공개특허공보 제2003-0079443호(2003.10.10. 공개일)는 이산화탄소 분해용 초미세 3원계 페라이트 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 수열합성법 또는 공침법에 의해 제조되는, 화학식 NixZn1 - xFe2O4 -δ[x=0.1∼0.9, δ는 산소결핍정도]로 표시되는 촉매 물질 및 그 제조방법에 대해 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌인 공개특허공보 제2015-0037131호 및 제2003-0079443호는 이산화탄소 분해용 전이금속 페라이트 촉매에 관한 기술이 기재되어 있으나, 본 발명과 같이 고상법에 의해 제조되는 구리 페라이트 촉매가 종래의 페라이트 촉매에 비하여 월등한 이산화탄소 분해능이 있다는 기술적 내용은 포함하고 있지 않았다.
또한, 중국등록특허공보 제101666546호(2011.11.30. 등록일)는 구리 페라이트 촉매에 관한 기술이 기재되어 있으나, 상기 중국등록특허공보 제101666546호에서 사용되는 구리 페라이트(CuFe2O4) 촉매는 본 발명과 같이 고상법에 의해 제조되는 구리 페라이트(CuO-Fe-O) 촉매와는 구조에 있어 차이가 있으며, 더욱이 상기 선행기술문헌의 구리 페라이트 촉매는 미분탄으로부터 이산화탄소 분리 및 포집하는 기술에 관한 것으로서 이산화탄소 분해에 관한 기술은 기재되어 있지 않았다.
공개특허공보 제2015-0037131호(2015.04.08.) 공개특허공보 제2003-0079443호(2003.10.10.) 중국등록특허공보 제101666546호(2011.11.30.)
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 연소배가스로부터 배출되는 이산화탄소에서 이산화탄소의 산소를 취하고 탄소 또는 일산화탄소를 석출시키는 구리 페라이트(CuO-Fe-O) 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 산소결함물질 촉매로서, 산화철(Fe2O3)에 산화구리(CuO)를 혼합하여 고상법에 의해 제조되는 구리 페라이트 촉매(CuO-Fe-O) 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법은, 산화구리(CuO)를 산화철(Fe2O3)과 혼합하는 혼합 단계; 상기 혼합 단계에서 혼합된 산화구리(CuO)와 산화철(Fe2O3)의 혼합물에 용매를 첨가한 뒤 반죽하는, 반죽 단계; 상기 반죽 단계 후 반죽된 혼합물을 건조하는, 건조 단계; 상기 건조 단계 후 건조된 혼합물을 소성하는, 소성 단계; 및 상기 소성 단계 후 소성된 혼합물을 분쇄 및 분급하는, 분쇄/분급 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합단계에서 산화구리(CuO)의 비율이 5 내지 15wt%가 되도록 산화철(Fe2O3)과 혼합할 수 있으며, 상기 용매는 에틸렌글리콜일 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 상기 건조 단계는, 60 내지 250℃에서 건조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 소성 단계는, 500 내지 800℃에서 소성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 분쇄/분급 단계는, 50 내지 150 μm의 입도를 갖도록 분쇄 및 분급하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 산화철(Fe2O3)은 상기 산화철(Fe2O3)은, 철전구체 수용액과 알칼리 수용액을 반응기 내로 주입하는, 수용액 주입 단계; 반응기 내부의 수용액으로 비활성 가스를 주입시켜 반응기 내부에 존재하는 산소를 모두 배출시키는, 산소 배출 단계; 상기 반응기내의 철전구체 수용액과 알칼리 수용액을 교반하고, 비활성 가스를 퍼지(purge) 시키면서 온도를 승온시킨 뒤, 비활성 가스를 차단시키고 산화제 가스를 반응기 내부로 주입시킨 후 소정 시간동안 숙성 반응시켜 침전물을 침전시키는, 수열 반응 단계; 상기 수열 반응 단계에서 생성되는 침전물을 증류수를 이용하여 세척하고, 여과시키는, 세척 여과 단계; 및 상기 세척 여과 단계에서 여과된 침전물을 건조시킨 후, 분쇄 및 분급시키고, 이를 소성시켜 산화철(Fe2O3) 분말을 제조하는, 건조 소성 단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 반응단계는, 상기 산화제 가스가 산소 또는 공기인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 건조 소성 단계는, 상기 세척 여과 단계에서 여과된 침전물을 60 내지 250℃에서 건조 시키고, 50 내지 150 마이크로미터의 입도를 갖도록 분쇄 및 분급하고, 500 내지 800℃의 비활성 가스 분위기에서 소성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예로서, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매는 상기된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 구리 페라이트 촉매를 이용하여 이산화탄소를 분해하는 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 이산화탄소 분해 방법은 300 ~ 600℃ 에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고상법에 의해 제조되는 구리 페라이트 촉매는, 이산화탄소(CO2)의 분해 반응시 반응온도를 낮출 수 있고 이와 동시에 높은 이산화탄소(CO2) 분해효율을 갖기 때문에 낮은 온도에서도 이산화탄소(CO2)를 유용한 탄소화합물로 전환시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매의 제조방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 고상법에 의해 제조된 전이금속 페라이트 촉매를 이용하여 반응온도 500℃에서 이산화탄소 분해 시 생성된 일산화탄소의 양을 측정한 그래프이다.
도 3은 습식수열합성법에 의해 제조된 전이금속 페라이트 촉매를 이용하여 반응온도 500℃에서 이산화탄소 분해 시 생성된 일산화탄소의 양을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 연소배가스로부터 배출되는 이산화탄소에서 이산화탄소의 산소를 취하고 탄소 또는 일산화탄소를 석출시키는 촉매에 관한 것으로서, 산화구리(CuO)와 산화철(Fe2O3)를 혼합하여 고상법에 의해 제조되는 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매의 원료로 사용되는 산화철(Fe2O3)은 습식수열합성법을 이용하여 제조하여 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매의 제조방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매는, 먼저 산화구리(CuO)와 산화철(Fe2O3)과 혼합한다(혼합단계 : S101).
이때 산화구리(CuO)의 비율이 5 내지 15wt%가 되도록 산화철(Fe2O3)과 혼합하며, 상기 혼합은 볼밀을 이용하여 1 내지 12시간 동안 혼합한다.
이후, 상기 혼합 단계에서 혼합된 산화구리(CuO)와 산화철(Fe2O3)의 혼합물에 유기용매를 첨가한 뒤 반죽한다(반죽 단계 : S102).
상기 반죽 단계 후 반죽된 혼합물을 건조한다(건조 단계 : S103).
상기 건조 단계는, 150 내지 250℃에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계 후 건조된 혼합물을 소성한다(소성 단계 : S104).
상기 소성 단계는, 관형 로를 이용하여 500 내지 800℃에서 1 내지 7시간 동안 소성시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 700℃에서 4시간동안 소성시킨다.
상기 소성 단계 후 소성된 혼합물을 분쇄 및 분급하여 구리 페라이트 분말을 제조한다(분쇄/분급 단계 : S105). 상기 분쇄/분급 단계는, 50 내지 150 μm의 입도를 갖도록 분쇄 및 분급하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매는 상기 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매의 원료로 사용되는 산화철(Fe2O3)에 있어서, 습식수열합성법에 의해 제조되는 산화철(Fe2O3)을 사용할 수 있다. 참고로, 본 발명에 따른 습식수열합성법에 의해 제조되는 산화철(Fe2O3)은 α-Fe2O3와 γ-Fe2O3가 적당히 혼합된 형태로서, 수소에 대한 높은 환원력을 갖는 동시에 높은 이산화탄소 분해효율을 갖는다.
상기 S102단계에서의 용매는 산화구리와 산화철을 혼합/반죽하기 위하여 첨가되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화철(Fe2O3)은 스피넬 형태의 산화철(Fe3O4)을 500℃ 이상의 온도(바람직하게는 700℃)에서 소성시켜 제조되는 것으로, 스피넬 형태의 산화철(Fe3O4) 합성에 있어서 pH와 반응온도에 따른 생성물의 종류는 Fe3O4, α-FeOOH, γ-FeOOH 등이 있어, 스피넬 형태의 산화철 단일상을 얻을 수 있는 영역은 제한적이다. Fe2 + 수용액에 알칼리를 가하면, Fe(OH)2 현탁액을 얻을 수 있는데, 여기에 산소나 공기를 불어주면 서서히 산화된다.
알칼리 현탁액을 산화하면 반응온도에 따라 황색 비자성 α-FeOOH 나 흑색 강자성 Fe3O4 침전이 발생한다. 산화반응이 진행되면서 Fe(OH)2의 양이 적어지고, α-FeOOH 나 Fe3O4의 양이 증가하게 되는데, 완전 산화 후 더 산화반응을 계속하여도 침전물의 화학변화는 일어나지 않는다.
중성 현탁액을 산화시키면, 산화온도의 높고 낮음에 관계없이 암청색의 비강자성 침전물이 생긴다. 이 침전물은 육각판상의 형상을 한 그린 러스트 Ⅱ(green rust Ⅱ) 입자이다. 중성 현탁액은 온도에 따라 입자형태가 완전히 다른 입방정의 흑색 강자성 입자(Fe3O4) 또는 침상의 황갈색 비자성 입자(α-FeOOH 또는 γ-FeOOH)로 서서히 산화된다. 그린 러스트 Ⅱ가 완전히 산화되면 현탁액은 약산성이 된다. Fe3O4가 생성된 반응온도에서 더욱 산화시키면, 흑색 강자성 입자(Fe3O4)은 자색 강자성 입자(γ-Fe2O3)으로 산화된다.
즉, Fe(OH)2 현탁액에 일정 속도로 공기를 불어 넣어 줄 경우, Fe(OH)2와 그린 러스트 Ⅱ의 대부분이 Fe3O4 또는 FeOOH로 변할 때까지 현탁액 중의 Fe3 + 량은 산화시간에 비례하여 증가한다. Fe3 + 생성속도는 반응 조건에 따라 좌우되는데, 공기가 현탁액에 주입될 때 용존 Fe2 +는 용존하는 산소에 의해 산화되어 중합 철착체를 형성한다. 현탁액이 공기주입으로 충분히 교반되면, 산화로 소실된 Fe2 +는 Fe(OH)2와 그린 러스트가 용해되어 연속적으로 보급된다.
공기 주입속도가 일정하면 현탁액이 산소를 흡수하는 속도로 일정하게 된다. 따라서 산화반응은 일정 속도로 진행하게 된다. Fe(OH)2와 그린러스트의 표면적이 그다지 적지 않으면, 이러한 입자의 용해속도가 느려져, Fe2 +의 보급이 느려지게 된다. 바람직한 산화속도는 Fe(OH)2와 그린 러스트 또는 공기 중에 있는 산소 함유 현탁액이 각 상(phase)으로 용해하는 속도를 율속단계로 하는 것이다.
이와 같이 합성한 Fe3O4를 수세, 여과, 건조시킨 다음, 200℃ 이상에서 가열 탈수하여 산화철(Fe2O3)을 제조한다. 상기 산화철(Fe2O3)은 적색을 띄는 것이 보통이다.
상기 산화철(Fe2O3)의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 철전구체 수용액과 알칼리 수용액을 1몰랄 농도의 비로 반응기 내로 주입한다(수용액 주입 단계). 이 때 철 전구체는 특별히 제한되지는 않으나, 탄산철, 인산철, 황산철, 질산철 등 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산철이다. 상기, 알칼리 수용액은 알칼리금속이나 알칼리토류 금속의 수산화물일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨이다.
상기 수용액 주입 단계 이후, 기포기를 이용하여 반응기 내부의 수용액으로 질소(N2) 가스를 주입시켜 반응기 내부에 존재하는 산소를 모두 배출시킴으로써 수용액내 2가 철 양이온(Fe2 +)이 3가 철 양이온(Fe3 +)으로 산화되는 것을 방지한다(질소 주입 단계).
상기 질소 주입 단계 이후, 상기 반응기내의 철 전구체수용액과 알칼리 수용액을 교반한다(수용액 혼합 단계).
상기 수용액 혼합 단계 이후, 소정온도까지 질소(N2) 등의 비활성 가스를 퍼지(purge) 시키면서 승온 시킨 뒤, 비활성 가스를 차단시키고 산소 또는 공기를 포함하는 산화제 가스를 반응기 내부로 주입시킨 후 소정 시간동안 수열 반응시켜 자색 산화철(Fe3O4) 입자를 포함하는 침전물을 침전시킨다(수열반응 단계).
상기 수열반응 단계에서 생성되는 침전물을 증류수를 이용하여 세척하고, 필터를 이용하여 여과시킨다(세척 여과 단계).
상기 세척 여과 단계에서 여과된 침전물을 60 내지 250℃에서 건조시킨 후, 분쇄 및 분급시키고, 500 내지 800℃에서 소성시켜 산화철(Fe2O3) 분말을 제조한다. 상기 소성은 700℃에서 소성하는 것이 바람직하다(건조 소성 단계).
또한, 본 발명에 따른 상기 촉매들을 사용하여 이산화탄소의 분해반응을 실시할 경우, 높은 수율로 일산화탄소를 제조할 수 있으며, 상기 분해 반응의 온도는 300~600℃, 바람직하게는 400~550℃이다.
이하, 실시예에 대한 실험을 통해 본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매의 성능을 설명하도록 한다.
실시예 1 : Fe 2 O 3 분말 시료 제조
함수 황산철 수용액(FeSO4·7H2O)(Junsei사)과 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 1몰랄 농도의 비로 반응기 내로 주입한 후, 기포기를 이용하여 반응기 내부의 수용액으로 질소(N2) 가스를 주입시켜, 반응기 내부에 존재하는 산소를 모두 배출시킴으로서 Fe2 +의 수용액이 Fe3 +로 산화되는 것을 방지하였다. 두 수용액이 충분히 혼합되도록 임펠러의 회전속도는 150 rpm으로 일정하게 조절하였다. 이 후, 수열 합성을 위하여 질소(N2) 가스를 퍼지(purge)시키면서, 4℃/min의 승온 속도로 상승시켜, 180℃로 승온 시킨 후, N2 가스를 차단시키고 공기를 1 L/min의 유속으로 반응기 내부로 주입시킨 후 6시간 동안 수열 반응시켰다. 생성된 침전물(primary particle)을 증류수와 마이크로필터(0.5 μm)를 이용하여 수차례 세척 여과시켰다. 세척된 침전물은 진공 오븐을 통해 60℃에서 12시간 동안 진공 건조 시키고, 90∼106 μm의 입도를 갖도록 분쇄ㆍ분급하였다. 분쇄ㆍ분급 된 분말을 700℃, Ar 분위기 하에서 2시간 동안 소성시켰다.
비교예 1 내지 3 : Fe 3 O 4 및 Fe 2 O 3 분말 시료 제조
상기 실시예 1에서 소성을 실시하지 않고 분말을 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 제조하였다(비교예 1). 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소성온도를 각각 500℃(비교예 2), 900℃(비교예 3)로 하여 Fe2O3 분말을 제조하였다.
실험 1 : 소성온도별 산화 환원 특성 실험
실시예1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 분말을 열중량 분석기의 내부 온도(반응온도)를 500℃로 일정하게 유지시킨 후 열중량 분석을 이용한 산화철의 환원 및 산화반응을 측정하였다.
실험 1의 결과
Figure 112019020606446-pat00001
상기 [표 1]은 실시예1 및, 비교예 1 내지 3의 열중량 분석 결과로서, 이에 나타난 바와 같이, 소성 전 산화철의 수소 흡착 환원에 의한 무게 감소량이 25.1wt%, 소성온도 500℃에서 25.72wt%, 700℃에서 26.11wt%로 증가하는 경향을 보였다.
또한，수소에 의해 환원된 산소결핍 산화철의 이산화탄소에 의한 산화량도 소성전 24.9wt%, 소성온도 500℃에서 25.22wt%, 700℃에서 26.21wt%가 이루어져 소성온도가 증가할수록 시료의 산화량이 증가함을 알 수 있었다.
그러나 900℃에서 소성한 분말은 수소에 의한 환원 및 이산화탄소에 의한 산화 반응이 거의 이루어지지 않았다. 이는 도 3에서 보는 바와 같이 900℃의 고온에서 소성된 시료는 대부분의 산화철이 어느 정도 소결되어 입자크기가 증가함에 따른 영향으로 생각된다.
한편, 실시예1에서 소성 온도 700℃에서의 산화철내 α-Fe2O3와 γ-Fe2O3의 몰 비율은 34.28 : 65.72로서, α-Fe2O3와 γ-Fe2O3가 적당히 혼합된 상태에서 산화 환원 특성이 높은 것으로 나타났다.
결론적으로 본 발명에 따른 산화철 또는 구리 페라이트 분말 시료의 소성 온도는 700℃가 가장 적합한 것으로 판단된다.
실시예 2 : 고상법에 의한 CuO -Fe-O 분말 시료 제조
상기 실시예 1에서 제조된 산화철(Fe2O3) 분말에 CuO(Junsei사)의 비율이 10 wt%가 되도록 혼합한 후, 볼밀에서 6시간 동안 혼합하였다. 그리고 볼밀에서 시료를 꺼낸 뒤 에틸렌클리콜(ethylene glycol, EG)을 첨가한 뒤 적당한 점도를 지니도록 반죽하였다. 반죽이 마무리되면 사출기(extruder)를 통해 사출한 뒤 200℃에서 4시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 후 관형로(tubular furnace)에서 700℃에서 4시간 동안 소성을 시켰으며, 마지막으로 분쇄ㆍ분급하여 90∼106 μm의 입도를 지니도록 제조하였다.
비교예 4 내지 7 : 고상법에 의한 NiO -Fe-O( 비교예 4), ZnO -Fe-O( 비교예 5), CoO -Fe-O( 비교예 6) 및 BaO -Fe-O( 비교예 7) 분말 시료 제조
상기 실시예 1에서 제조된 산화철(Fe2O3) 분말에 각각 NiO, ZnO, CoO, BaO(Junsei사)를 10wt%가 되도록 혼합한 후, 볼밀에서 6시간 동안 혼합하였다. 그리고 볼밀에서 시료를 꺼낸 뒤 에틸렌클리콜(ethylene glycol, EG)을 첨가한 뒤 적당한 점도를 지니도록 반죽하였다. 반죽이 마무리되면 사출기(extruder)를 통해 사출한 뒤 200℃에서 4시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 후 관형로(tubular furnace)에서 700℃에서 4시간 동안 소성을 시켰으며, 마지막으로 분쇄ㆍ분급하여 90∼106 μm의 입도를 지니도록 제조하였다.
비교예 8 내지 11　:　습식수열합성법에 의한 CuFe 2 O 4 ( 비교예 8), NiFe 2 O 4 ( 비교예 9), ZnFe 2 O 4 ( 비교예 10), CoFe 2 O 4 ( 비교예 11) 분말시료 제조
함수 황산철 수용액(FeSO4·7H2O) (Junsei사)과 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 황산구리 수용액(CuSO4·7H2O)(Junsei사), 황산니켈 수용액(NiSO4·7H2O)(Junsei사), 황산아연 수용액(ZnSO4·7H2O)(Junsei사) 또는 황산코발트 수용액(CoSO4·7H2O) (Junsei사)을 1몰랄 농도의 비로 반응기 내로 주입한 후, 기포기를 이용하여 반응기 내부의 수용액으로 질소(N2) 가스를 주입시켜, 반응기 내부에 존재하는 산소를 모두 배출시킴으로서 Fe2 +의 수용액이 Fe3 +로 산화되는 것을 방지하였다. 두 수용액이 충분히 혼합되도록 임펠러의 회전속도는 150 rpm으로 일정하게 조절하였다. 설정 온도까지 질소(N2) 가스를 퍼지(purge)시키면서, 4℃/min의 승온 속도로 상승시켰다. 반응용액 내부에 설치한 열전대(thermocouple, T-type)와 지시계(indicator)를 통해 내부의 온도변화를 측정하였으며, 정확한 온도조절을 위해 히팅 베셀(heating vessel)의 온도조절기도 함께 사용하였다. 설정 온도까지 도달한 후, N2 가스를 차단시키고 공기를 1 L/min의 유속으로 반응기 내부로 주입시킨 후 6시간 동안 숙성 반응시켰다. 생성된 침전물(primary particle)을 증류수와 마이크로필터(0.5 μm)를 이용하여 수차례 세척 여과시켰다. 세척된 침전물은 진공 오븐을 통해 60℃에서 12 시간 동안 진공 건조 시키고, 90∼100 μm의 입도를 갖도록 분쇄ㆍ분급하였다. 분쇄ㆍ분급 된 분말을 700℃, Ar 분위기 하에서 2 h 동안 소성시켰다.
실험 2 : 습식수열합성법과 고상법으로 제조된 전이금속 페라이트 촉매들의 이산화탄소 분해 실험
실시예 2 및 비교예 4 내지 11에 따른 전이금속 페라이트 촉매를 이용하여 반응온도 500℃에서 이산화탄소 분해 시 생성된 일산화탄소의 양을 측정하였다. 상기 이산화탄소 분해는 수소와 이산화탄소의 혼합가스를 이용하여 실시하였으며, 반응 전 진공 건조기를 이용하여 충분히 촉매 시료를 건조하였다.
다음 반응기에 촉매를 충진한 뒤, 촉매의 활성화를 시키기 위하여 수소를 이용하여 반응 촉매 환원실험을 수행하였다. 환원실험은 아르곤 ba1ance의 수소 10%를 환원제로 하여 반옹기내로 유속 100 ml/min로 흘려보냈으며，상온에서 500℃까지 5 ℃/min으로 승온시킨 후 500℃에서 3시간 환원 반응을 수행하였다. 환원과정이 종료되면 반응기 내로 수소공급을 중단하고 아르곤 가스로 반응기 내를 세척 (evacuation)하면서 반응기내의 온도를 5O℃까지 낮춘 다음, 다시 반웅기 내부의 온도를 500℃까지 승온시킨 후 설정온도가 유지될 때 이산화탄소를 100 ml/min으로 공급하였다. 충분히 예열된 이산화탄소가 공급되는 시점으로부터 이산화탄소 분해반응이 정상적으로 이루어진다고 가정하여 충분한 반응을 고려하여 반응이 시작한 후 10분이 경과한 다음 시료를 채취하여 반응물의 조성을 분석하였다. 분석결과는 도2 및 도3에 나타내었다.
도 2는 고상법에 의해 제조된 전이금속 페라이트 촉매를 이용하여 반응온도 500℃에서 이산화탄소 분해 시 생성된 일산화탄소의 양을 측정한 그래프이고, 도 3은 습식수열합성법에 의해 제조된 전이금속 페라이트 촉매를 이용하여 반응온도 500℃에서 이산화탄소 분해 시 생성된 일산화탄소의 양을 측정한 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 고상법에 의해 제조되는 전이금속 페라이트 촉매 중 CuO-Fe-O가 가장 많은 일산화탄소를 생성시키는 것으로 나타났다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 습식수열합성법에 의해 제조되는 전이금속 페라이트 촉매 중에서도 CuFe2O4가 가장 많은 일산화탄소를 생성시키는 것으로 나타났으며, 습식수열합성법에 의해 제조된 구리-페라이트 보다는 고상법에 의해 제조된 구리-페라이트가 보다 높은 일산화탄소 생성능을 가지는 것을 나타나는 것으로 보아, 이산화탄소 분해용 전이금속 페라이트 촉매 중에서는 본 발명에 따른 고상법에 의해 제조되는 구리-페라이트가 가장 높은 이산화탄소 분해효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
S101 : 혼합 단계
S102 : 반죽 단계
S103 : 건조 단계
S104 : 소성 단계
S105 : 분쇄/분급 단계

Claims (12)

  1. 산화제이구리(CuO)를 산화제이철(Fe2O3)과 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합 단계에서 혼합된 산화제이구리(CuO)와 산화제이철(Fe2O3)의 혼합물에 용매를 첨가한 뒤 반죽하는 반죽 단계;
    상기 반죽 단계 후 반죽된 혼합물을 건조하는 건조 단계;
    상기 건조 단계 후 건조된 혼합물을 소성하는 소성 단계; 및
    상기 소성 단계 후 소성된 혼합물을 분쇄 및 분급하는 분쇄/분급 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계는,
    산화제이구리(CuO)의 비율이 5 내지 15wt%가 되도록 산화제이철(Fe2O3)과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계는,
    볼밀을 이용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는,
    60 내지 250℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소성 단계는,
    500 내지 800℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄/분급 단계는,
    50 내지 150 μm의 입도를 갖도록 분쇄 및 분급하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화제이철(Fe2O3)은, 철전구체 수용액과 알칼리 수용액을 반응기 내로 주입하는, 수용액 주입 단계;
    반응기 내부의 수용액으로 비활성 가스를 주입시켜 반응기 내부에 존재하는 산소를 모두 배출시키는, 산소 배출 단계;
    상기 반응기내의 철전구체 수용액과 알칼리 수용액을 교반하고, 비활성 가스를 퍼지(purge) 시키면서 온도를 승온시킨 뒤, 비활성 가스를 차단시키고 산화제 가스를 반응기 내부로 주입시킨 후 소정 시간동안 수열 반응시켜 침전물을 침전시키는, 수열 반응 단계;
    상기 수열 반응 단계에서 생성되는 침전물을 증류수를 이용하여 세척하고, 여과시키는, 세척 여과 단계; 및
    상기 세척 여과 단계에서 여과된 침전물을 건조시킨 후, 분쇄 및 분급시키고, 이를 소성시켜 산화제이철(Fe2O3) 분말을 제조하는, 건조 소성 단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화제 가스가 산소 또는 공기인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 건조 소성 단계는,
    상기 세척 여과 단계에서 여과된 침전물을 60 내지 250℃에서 건조 시키고, 500 내지 800℃의 비활성 가스 분위기에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매를 이용한 이산화탄소의 분해 방법.
  12. 제11항에서,
    이산화탄소의 분해는 300~600℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분해용 구리 페라이트 촉매를 이용한 이산화탄소의 분해 방법.
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