KR20180013283A - 산소전달입자, 이의 제조방법 및 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법 - Google Patents

산소전달입자, 이의 제조방법 및 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 기술 대비 저가이면서 산소전달입자의 산소전달속도 및 산소전달량을 높이고, 낮은 온도에서 소성하는 경우에도 산소전달입자의 내구성을 향상시킬 수 있어 에너지 절감의 효과가 우수한 하기 화학식 1로 표시되는 산소전달입자, 이의 제조방법, 및 상기 산소전달입자를 이용함으로써 장시간 운전 시에 요구되는 입자충진량 및 마모손실을 저감할 수 있고, 공정 중 열효율을 향상시킬 수 있는 케미컬루핑연소 방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
MnFe(2-X)NiXO4
상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다.

Description

산소전달입자, 이의 제조방법 및 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법{OXIDE OXYGEN CARRIER, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, AND CHEMICAL LOOPING COMBUSTION USING THE OXIDE OXYGEN CARRIER}
본 발명은 산소전달입자, 이의 제조방법 및 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소(CO2) 농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정배출원이다. 화력발전소에서의 이산화탄소 배출 저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 하지만 종래의 CCS 기술을 발전소에 적용할 경우 큰 폭의 발전효율 감소와 이에 따른 발전원가상승이 뒤따른다. 이에 따라 발전효율 감소를 최소화하고 CO2 포집 비용을 낮추기 위한 새로운 신기술이 요구되고 있다. 케미컬루핑연소(Chemical Looping Combustion: CLC) 기술은 발전효율 저하를 줄이면서 CO2를 원천분리할 수 있는 기술로 주목 받고 있다. CLC 기술은 공기 대신 금속산화물이 주성분인 고체 입자(산소전달입자)에 포함된 산소와 연료가 반응하여 연소가 일어나므로 배출되는 가스에는 수증기와 CO2만 포함되어 있다. 따라서 수증기를 응축 제거하면 CO2만 남게 되므로 CO2 원천분리가 가능하다. CLC 공정은 산소전달입자에 함유된 산소가 연료로 전달되면서 산소전달입자가 환원(reduction)되는 반응이 일어나는 연료반응기와 공기에 포함된 산소를 받아 환원된 산소전달입자가 다시 산화(oxidation)되면서 초기상태로 재생되는 공기반응기가 서로 연결된 조합으로 구성된다. 두 반응기는 유동층 반응기를 사용하며 전체 공정은 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)이 된다. 따라서 산소전달입자는 유동층 공정특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포를 지녀야 한다. 또한, 반응성 측면에서 높은 산소전달량(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 연료의 연소에 필요한 충분한 양의 산소를 공급할 수 있어야 한다.
종래의 기술에서는 가스연료 연소를 위한 산소전달입자로 NiO계 산소전달입자가 주로 이용되었다. NiO계 산소전달입자는 가스연료와 반응이 빠르고 산소전달량도 높은 특성을 지니고 있다. 하지만 NiO는 고가의 금속이어서 NiO 함량을 낮추면서도 반응성이 우수한 저가의 산소전달입자 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 종래 기술 대비 저가이고, 공정을 단순화하면서도 산소전달속도, 산소전달량 및 내구성이 우수한 산소전달입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 산소전달속도, 산소전달량 및 내구성이 우수한 산소전달입자를 이용함으로써, 장시간 운전 시에 요구되는 입자충진량 및 마모손실을 저감할 수 있고, 공정 중 열교환 효율을 향상시킬 수 있는 케미컬루핑연소 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 산소전달입자에 관한 것이다.
[화학식 1]
MnFe(2-X)NiXO4
상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다.
상기 산소전달입자는 스피넬형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 산소전달입자는 마모시험기를 이용하여 ASTM D5757-95에 따라 50 g의 시료를 유량 10.00 L/min (273.15 K, 1 bar)에서 5시간 동안 마모시험한 후, 하기 식 1로 표시되는 마모지표가 20% 이하이고, 평균 입자크기가 60 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 입자크기분포가 30 ㎛ 내지 400 ㎛이며, 충진밀도가 1.0 g/cm3 내지 3.0 g/cm3이며, 산소전달량이 전체 산소전달입자의 무게 중 8 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
상기 식 1에서, W1은 시료의 마모시험 전 g 단위 무게이고, W2는 시료의 마모시험이 실시된 5 시간 동안 포집된 미세입자의 g 단위 무게이다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다.
일 실시예의 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법은 망간염 화합물 및 철염 화합물을 포함하는 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물에 pH 조절제를 투입하여 공침화합물을 제조하는 단계; 상기 공침화합물을 여과하여 건조하는 단계; 상기 건조된 공침화합물을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속염 전구체는 니켈염 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 공침화합물을 제조하는 단계는 pH 조절제의 투입량을 조절하여 산소전달입자 제조용 조성물의 pH를 10 내지 11로 조절하는 것을 포함하고, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 암모늄카보네이트 수용액 및 아민 중 1종 이상을 포함하는 산소전달입자 제조방법.
상기 금속염 전구체는 망간염 화합물, 철염 화합물 및 니켈염 화합물을 Mn : Fe : Ni를 1 : 2-X : X의 몰비율로 포함하고, 상기 X는 0 내지 1.5 이하일 수 있다.
상기 망간염 화합물은 염화망간수화물(MnCl2·4H2O), 질산화망간수화물(Mn(NO3)2·4H2O) 및 황화망간수화물(MnSO4·H2O) 중 1종 이상을 포함하고, 상기 철염 화합물은 염화철수화물(FeCl2·4H2O), 질산화철수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 및 황화철수화물(FeSO4·7H2O) 중 1종 이상을 포함하고, 상기 니켈염 화합물은 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 질산화니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 및 황화니켈수화물(NiSO4·6H2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 소성은 1100 ℃ 내지 1400 ℃ 에서 수행될 수 있다.
상기 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물은 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 실시예의 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법은 (A) 산화망간 및 산화철을 포함하는 금속산화물 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화니켈을 더 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화망간, 산화철 및 산화니켈을 Mn : Fe : Ni를 1 : 2-X : X의 몰비율로 포함하고, 상기 X는 0 내지 1.5 이하일 수 있다.
상기 소성은 1100 ℃ 내지 1400 ℃ 에서 수행될 수 있다.
상기 금속산화물 함유 산소전달입자 제조용 조성물은 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 금속염 전구체로부터 제조된 공침화합물을 이용하여 금속산화물 원료로 산소전달입자를 제조하는 것과 동일한 제조절차를 거쳐 분무건조 성형한 산소전달입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 화학식 1의 산소전달입자를 연료와 반응시켜, 연료를 연소시키고 상기 산소전달입자를 환원하는 것 및 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 것을 포함하는 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술 대비 저가이면서 산소전달입자의 산소전달속도 및 산소전달량을 높이고, 낮은 온도에서 소성하는 경우에도 산소전달입자의 내구성을 향상시킬 수 있어 에너지 절감의 효과가 우수한 산소전달입자, 이의 제조방법, 및 상기 산소전달입자를 이용함으로써 장시간 운전 시에 요구되는 입자충진량 및 마모손실을 저감할 수 있고, 공정 중 열효율을 향상시킬 수 있는 케미컬루핑연소 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속산화물 함유 산소전달입자 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 8의 산소전달입자의 반응시간별 산소전달에 따른 무게 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
산소전달입자
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 산소전달입자에 관한 것이다.
[화학식 1]
MnFe(2-X)NiXO4
상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다.
이를 통해, 본 발명의 산소전달입자는 전술한 화학식 1의 MnFe(2-X)NiXO4 에 포함되는 성분 금속의 조성 및 구조적 특성에 의해 우수한 산소전달속도, 산소전달량 및 내구성을 구현한다. 또한, 이러한 산소전달입자를 케미컬루핑연소 방법 및 장치에 적용하는 경우, 장시간 운전 시에 요구되는 입자충진량 및 마모손실을 저감할 수 있고, 공정 중 열교환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 가스연료뿐만 아니라 고체연료의 케미컬루핑연소에 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 산소전달입자는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 입자 크기(size) 및 입자 분포(size distribution)를 갖는 유동화가 가능한 물리적 특성을 지니며 천연가스, shale 가스, 합성가스와 같은 가스연료에 산소를 전달하고 공기로부터 산소를 얻어 빠르게 재생되므로 연속적으로 반복하여 사용할 수 있다.
상기 산소전달입자는 마모시험기를 이용하여 ASTM D5757-95에 따라 50 g의 시료를 유량 10.00 L/min (273.15 K, 1 bar)에서 5시간 동안 마모시험한 후, 하기 식 1로 표시되는 마모지표가 20% 이하일 수 있다.
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
상기 식 1에서, W1은 시료의 마모시험 전 g 단위 무게이고, W2는 시료의 마모시험이 실시된 5 시간 동안 포집된 미세입자의 g 단위 무게이다.
본 발명에서는 상기 산소전달입자의 마모지표가 20% 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기 마모지표의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%에 근접할수록 좋다. 상기 범위 내에서, 산소전달입자를 케미컬루핑연소에 이용하는 경우 마모손실률을 더욱 저감하고, 공정 운전 중 보충해주어야 하는 산소전달입자의 양을 절감할 수 있으며, 공정 중 발생하는 미세분말 등의 생성률을 낮추어 순환유동층 공정 등에 적용하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
상기 산소전달입자는 평균 입자크기가 60 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 입자크기분포가 30 ㎛ 내지 400 ㎛이며, 충진밀도가 1.0 g/cm3 내지 3.0 g/cm3일 수 있다.
상기 산소전달입자는 예를 들면, 입자의 평균 크기가 60 내지 150 ㎛, 더욱 구체적으로 70 내지 120 ㎛이며, 입자 크기 분포가 30 내지 400 ㎛, 더욱 구체적으로 38 내지 350 ㎛이고, 충진밀도가 1.5 내지 3.0 g/cc 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산소전달입자를 케미컬루핑연소에 이용하는 경우 마모손실률을 더욱 저감하고, 공정 운전 중 보충해주어야 하는 산소전달입자의 양을 절감할 수 있으며, 공정 중 발생하는 미세분말 등의 생성률을 낮추어 순환유동층 공정 등에 적용하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
상기 산소전달입자(Oxygen carrier)는 산소전달량(oxygen transfer capacity)이 전체 산소전달입자의 무게 중 8 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
산소전달입자 제조방법
본 발명의 다른 구현예는 전술한 산소전달입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 산소전달입자는 앞서 설명한 바와 같이 하기 화학식 1의 산소전달입자로서, 이하에서 설명하는 바와 같이 일 실시예의 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 공침하는 방법 및/또는 다른 실시예의 금속산화물 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 분무건조하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 이외에, 금속염 전구체로부터 제조된 공침화합물을 분무건조하는 방법으로 제조할 수도 있다.
[화학식 1]
MnFe(2-X)NiXO4
상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 산소전달입자 제조방법을 나타낸 순서도(S100)이다. 도 1을 참고하면, 일 실시예의 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법은 망간염 화합물 및 철염 화합물을 포함하는 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물에 pH 조절제를 투입하여 공침화합물을 제조하는 단계(S110); 상기 생성된 공침화합물을 물로 세척하는 단계(S120); 및 상기 세척된 공침화합물을 여과하여 회수하는 단계(S130);를 포함할 수 있다. 또한, 상기 회수된 공침화합물을 건조 및 소성하는 단계(S140)를 포함한다. 이와 같이 제조된 산소전달입자는 고가인 니켈의 함량을 비교적 낮은 범위로 포함하면서도, 산소전달속도 및 산소전달량이 우수하고, 낮은 온도에서 소성하는 경우에도 산소전달입자의 내구성을 향상시킬 수 있어 에너지 절감의 효과가 우수하다.
상기 금속염 전구체는 망간염 화합물 및 철염 화합물을 포함하며, 공침화합물의 제조에 이용된다. 이러한 경우 산소전달입자의 내구성 및 산소전달속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
망간염 화합물은 산소전달입자에 망간(Mn)을 제공하며, 최종적으로 제조된 산소전달입자 중의 망간(Mn)은 고온에서 내열성과 내구성이 뛰어나고 환원된 니켈(Ni) 또는 철(Fe)에 산소를 제공하고, 공기나 수증기로부터 산소를 다시 받아 재생된다.
철염 화합물은 산소전달입자에 철(Fe)을 제공하며, 최종적으로 제조된 산소전달입자 중의 철(Fe)은 공기나 수증기 또는 지지체 금속이나 철 자체의 다른 산화수를 가지는 철 이온으로부터 산소를 다시 받아 재생되어 활성금속과 시너지 효과를 나타낸다. 또한, 산소전달입자 중 니켈(Ni)이 함께 포함되는 경우 활성금속인 니켈(Ni)에 산소를 전달하여 니켈(Ni)이 연료로 산소를 효율적으로 전달시킬 수 있도록 도와준다.
상기 금속염 전구체는 니켈염 화합물을 더 포함할 수 있다. 니켈염 화합물은 산소전달입자에 니켈(Ni)을 제공하며, 산소전달입자 중의 니켈(Ni)은 연료로 산소를 전달하여 연료를 효율적으로 연소시키면서 자신은 환원되고, 공기나 수증기 또는 보조금속산화물로부터 산소를 다시 받아 재생된다.
상기 금속염 전구체는 망간염 화합물, 철염 화합물 및 니켈염 화합물 중 2종 이상을 Mn : Fe : Ni를 1 : 2-X : X의 몰비율로 포함하고, 상기 X는 0 내지 1.5 이하일 수 있다.
상기 망간염 화합물은 염화망간수화물(MnCl2·4H2O), 질산화망간수화물(Mn(NO3)2·4H2O) 및 황화망간수화물(MnSO4·H2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 철염 화합물은 염화철수화물(FeCl2·4H2O), 질산화철수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 및 황화철수화물(FeSO4·7H2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 니켈염 화합물은 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 질산화니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 및 황화니켈수화물(NiSO4·6H2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공침화합물을 제조하는 단계는 망간염 화합물, 철염 화합물 및 니켈염 화합물 각각을 물에 용해시켜 각각의 수용액을 제조한 후, 상기 수용액을 혼합 및 교반하여 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 제조한 후, 상기 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물에 pH 조절제를 투입하여 공침화합물을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제조된 공침화합물이 산소전달입자에 이용되어 산소전달량 및 산소전달속도를 높이는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 공침화합물의 제조 단계는 건조 및 소성시키는 것을 더 포함할 수 있다. 건조 및 소성은 공침화합물을 110 ℃ 내지 150 ℃에서 2 시간 내지 24 시간 동안 건조하고, 고온 소성로에서 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 온도를 1100 ℃ 내지 1400 ℃로 상승시킨 후 2 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 공침화합물을 제조하는 것은 pH 조절제의 투입량을 조절하여 산소전달입자 제조용 조성물의 pH를 10 내지 11로 조절하는 것을 포함하고, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 암모늄카보네이트 수용액 및 아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 화학식 1의 산소전달입자 제조방법을 나타낸 순서도(S200)이다. 도 2를 참고하면, 다른 실시예의 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법은 (A) 산화망간 및 산화철을 포함하는 금속산화물 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S210); (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계(S220); (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계(S230); 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계(S240);를 포함할 수 있다.
상기 산화물은 산화망간 및 산화철을 포함하며, 혼합금속산화물의 제조에 이용된다. 이러한 경우 산소전달입자의 내구성 및 산소전달속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
산화망간은 산소전달입자에 망간(Mn)을 제공하며, 최종적으로 제조된 산소전달입자 중의 망간(Mn)은 고온에서 내열성과 내구성이 뛰어나고 환원된 니켈(Ni) 또는 철(Fe)에 산소를 제공하고, 공기나 수증기로부터 산소를 다시 받아 재생된다.
산화철은 산소전달입자에 철(Fe)을 제공하며, 최종적으로 제조된 산소전달입자 중의 철(Fe)은 공기나 수증기 또는 지지체 금속이나 철 자체의 다른 산화수를 가지는 철 이온으로부터 산소를 다시 받아 재생되어 활성금속과 시너지 효과를 나타낸다. 또한, 산소전달입자 중 니켈(Ni)이 함께 포함되는 경우 활성금속인 니켈(Ni)에 산소를 전달하여 니켈(Ni)이 연료로 산소를 효율적으로 전달시킬 수 있도록 도와준다.
상기 금속산화물은 산화니켈을 더 포함할 수 있다. 산화니켈은 산소전달입자에 니켈(Ni)을 제공하며, 산소전달입자 중의 니켈(Ni)은 연료로 산소를 전달하여 연료를 효율적으로 연소시키면서 자신은 환원되고, 공기나 수증기 또는 보조금속산화물로부터 산소를 다시 받아 재생된다.
상기 금속산화물은 산화망간, 산화철 및 산화니켈을 Mn : Fe : Ni를 1 : 2-X : X의 몰비율로 포함하고, 상기 X는 0 내지 1.5 이하일 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계(A)는 산화망간 및 산화철을 포함하는 금속산화물 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조한다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
상기 슬러리 중 금속산화물은 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 상기 산소전달입자 제조용 조성물에 의해 형성되는 슬러리의 양이 적정 범위 내로 유지되어, 제조 효율 및 생산성이 향상되고, 산소전달입자의 성형가공성이 향상될 수 있다.
상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계(B)는 교반 및 분쇄를 통해 산소전달입자 제조용 조성물 또는 슬러리를 균질화한다.
본 발명에서 교반은 혼합물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있다. 이때, 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 균질화는 산소전달입자 제조용 조성물 또는 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛)이하로 만들 수 있다. 이 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 더욱 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수회 반복할 수 있다. 또한, 각 분쇄 과정 사이에 첨가제를 추가로 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절하는 방법이 이용될 수도 있다.
상기 분쇄 방법으로는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법이 이용될 수 있다. 분쇄가 완료된 슬러리는 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다. 한편, 산소전달입자용 조성물 내에 포함된 입자의 입경이 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
또한, 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계(B)는 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 투입한 후, 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 것을 더 포함할 수 있다. 이때, 첨가제는 금속산화물 투입 전에 용매에 첨가된 상태로 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 원료조성물의 분산성 및 혼합성이 더욱 향상될 수 있다.
분산제(dispersant)는 상기 산소전달입자 제조용 조성물을 이용한 슬러리의 제조 후 분쇄 과정에서 슬러리 내에 포함된 입자끼리의 응집력을 더욱 낮출 수 있다. 이러한 경우, 산소전달입자의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집 정도를 제어하기에 유리하여, 분쇄 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 입자 표면의 전하 조절, 분산 및 응집을 조절하는 기능이 더욱 향상되며, 슬러리를 고농도화할 수 있다.
일 구체예에서는 음이온계 계면활성제로서 폴리카르복실산암모늄염(Poly carboxylate ammonium salts) 또는 폴리카르복실산아민염(Poly carboxylate amine salts) 등을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 소성 후 스피넬 구조의 형성에 유리하고, 제조된 산소전달입자의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 분산제는 상기 금속산화물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 산소전달입자 제조용 조성물의 응집 및 분산 제어 효과가 우수하다.
소포제(defoamer)는 상기 산소전달입자 제조용 조성물을 이용한 슬러리의 기포를 제거하여, 산소전달입자의 입자성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 구형의 산소전달입자를 제조하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
상기 소포제는 상기 금속산화물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 소성 후 잔여 회분의 함량이 낮아지고, 산소전달입자의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
유기 결합제(organic binder)는 상기 산소전달입자 제조용 조성물을 이용한 슬러리에 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 조립된 산소전달입자에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 조립체, 즉 생소지체(green body)의 취급을 용이하게 할 수 있다.
상기 유기결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로즈 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 산소전달입자의 내구성 및 입자형태로의 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 유기결합제는 상기 금속산화물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 분무건조를 통해 제조된 고체 입자의 결합력이 더욱 향상되어 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하기에 유리하며, 소성 후 잔여 회분의 함량이 낮고, 산소전달입자의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 균질화된 슬러리를 제조하는 단계(B)에서는 슬러리를 균질화한 후에 교반 및 분쇄된 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 경우, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계(C)는 균질화된 슬러리를 분무건조하여 고체 입자로 성형하는 단계로, 상기 성형은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 슬러리 상태의 균질화된 산소전달입자 제조용 조성물을 펌프를 이용해 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무건조기 내로 분사함으로써 고체 입자를 성형할 수 있다.
분무건조기 내에서 산소전달입자를 성형하기 위해서는 적합한 분무건조기의 운전조건을 적정 범위 내로 제어할 수 있다. 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고체 입자를 성형하는 단계(C)는 유동성 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 산소전달입자를 성형할 수 있다. 이때, 분무건조기 입구온도는 260 ℃ 내지 300 ℃, 출구온도는 90 ℃ 내지 150 ℃를 유지할 수 있다.
상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계(D)는 앞서 제조된 고체 입자를 110 ℃ 내지 150 ℃에서 2 시간 내지 24 시간 동안 건조할 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 건조를 수행함으로써, 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이때, 건조는 공기 분위기에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계(D)는 건조된 고체 입자를 고온 소성로에서 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 온도를 1100 ℃ 내지 1400 ℃로 상승시킨 후 2 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 소성을 수행함으로써, 스피넬형 결정구조를 갖는 산소전달입자를 제조하는 것이 더욱 유리할 수 있다. 또한, 산소전달입자의 내구성이 향상되고, 제조비용 절감될 수 있다.
상기 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 소성에 의해, 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 더욱 증가할 수 있다.
또한, 금속염 전구체로부터 제조된 공침화합물을 이용하여 금속산화물 함유 산소전달입자를 제조하는 것과 동일한 제조절차를 걸쳐 분무건조 성형한 산소전달입자를 제조할 수 있다.
케미컬루핑연소 방법
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 산소전달입자를 연료와 반응시켜, 연료를 연소시키고 상기 산소전달입자를 환원하는 것 및 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 것을 포함하는 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다.
여기서 연료는 특별히 제한되지 않으며 고체상, 액체상, 기체상 모두 사용 가능하며 바람직하게는 기체연료일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기체연료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메탄, 수소, 일산화탄소, 알칸(alkane, CnH2n +2), 천연가스(LNG) 및 합성가스(syngas)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
산소전달입자를 연료와 반응시키면, 산소전달입자의 MnFe(2-X)NiXO4은 산소를 연료로 전달하면서 환원이 되고, 이산화탄소와 물을 발생시킨다. 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시키면 산화되어 다시 MnFe(2-X)NiXO4형태로 재생된다. 본 발명의 케미컬루핑연소 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다. 또한, 환원된 산소전달입자로의 산소의 제공은 공기와 산소전달입자의 접촉을 통해 이루어질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시 중 일부로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
공침화합물 제조를 위해 시약급 황화망간수화물(MnSO4·H2O), 황화철수화물(FeSO4·7H2O), 질산화니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 준비하였다. 상기 각 물질을 제조하고자 하는 본 발명의 화학식 1의 산소전달입자 중 Mn과 Fe의 몰비율 (1:2)에 맞게 MnSO4·H2O(분자량 169.02 g/mol):FeSO4·7H2O(분자량 278.01 g/mol)의 몰비율이 1:2이 되도록 MnSO4·H2O 6.8 g과 FeSO4·7H2O 22.2 g을 각각 증류수에 녹인 수용액을 준비하였다. 준비된 수용액을 혼합한 후 교반기로 교반하면서 pH 조절제로 암모니아수를 일정 유속(10 ml/min)으로 주입하면서 혼합수용액의 pH가 10 내지 11 범위가 되도록 제어하였다. 초기 수용액의 pH는 6 내지 7 이었다. pH가 증가하면서 pH 11에서 수용액 내에서 고체 공침화합물이 생성되었다. 생성된 공침화합물을 여과지를 이용하여 여과한 후 3 내지 5 회 증류수로 반복 세척하였다. 증류수로 세척 후 최종적으로 회수된 침전물을 건조오븐에서 120 ℃ 조건으로 하루 동안 건조시킨 후 소성로를 이용하여 1300 ℃, 공기분위기에서 10시간 소성하여 하기 표 1에 표시된 조성의 화학식 1의 산소전달입자를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
황화망간수화물(MnSO4·H2O), 황화철수화물(FeSO4·7H2O), 질산화니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 몰비를 변경하여, 하기 표 1에 표시된 조성의 화학식 1의 산소전달입자를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다.
화학식 1의 산소전달입자 산소전달입자 제조용 조성물 공침 pH 제어 범위
실시예 1 MnFe2O4 FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O		 10~11
실시예 2 MnFe4 / 3Ni2 / 3O4 FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O,
Ni(NO3)2·6H2O		 10~11
실시예 3 MnFeNiO4 FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O		 10~11
실시예 4 MnFe2 / 3Ni4 / 3O4 FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O,
Ni(NO3)2·6H2O		 10~11
실시예 5
순도 99% 이상의 분말 형태 공업용 금속산화물 Mn3O4, Fe2O3, NiO를 준비하였다. 상기 각 물질을 제조하고자 하는 MnFe2O4 내 Mn과 Fe의 몰비율(1:1)에 맞게 Mn3O4(분자량 228.8 g/mol)와 Fe2O3(분자량 159.69 g/mol)를 3.23 kg과 6.77 kg 계량하여 총 10 kg이 되도록 하였다. 물 10리터에 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 유기첨가제가 혼합된 물에 금속산화물을 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 상기 분쇄 과정에서 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 물을 추가로 첨가하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 최종 슬러리 내 고체농도를 측정하였다. 총 투입된 첨가제의 양과 측정된 최종 슬러리 내 고체농도는 표 2에 표시된 바와 같다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 고체 입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 고체 입자(산소전달입자 조립체), 즉 생소지체(green body)를 120 ℃의 공기분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 동안 예비 건조하고, 소성로에서 1300 ℃에서 5시간 소성시켜 산소전달입자를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200, 300, 400, 500, 650, 800, 1100 ℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5 ℃/min이었다.
실시예 6 내지 9
몰비를 변경하여, 하기 표 2에 표시된 조성의 화학식 1의 산소전달입자를 제조한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다. 또한, 실시예 6과 7에서의 초기 물 투입량은 7리터, 실시예 8과 9에서의 초기 물 투입량은 5리터로 변경하여 실시하였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
화학식 1의 산소전달입자 MnFe2O4 MnFe1 . 25Ni0 . 75O4 MnFeNiO4 MnFe0 . 75Ni1 . 25O4 MnFe0 . 5Ni1 . 5O4
원료조성물 Mn3O4, Fe2O3 Mn3O4, Fe2O3, NiO Mn3O4, Fe2O3, NiO Mn3O4, Fe2O3, NiO Mn3O4, Fe2O3, NiO
고체원료함량
(중량부)		 100 100 100 100 100
분산제함량
(중량부)		 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0
유기결합제함량(중량부) 3 3 3 3 3
고체농도
(중량부)		 45 56 57 62 61
비교예 1 내지 3
황화망간수화물(MnSO4·H2O), 황화철수화물(FeSO4·7H2O), 질산화니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 몰비를 변경하여, 하기 표 3에 나오는 조성과 같이 화학식 1에 해당하지 않는 산소전달입자를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다.
비교예 4
몰비를 변경하여, 하기 표 3에 표시된 조성과 같이 화학식 1에 해당하지 않는 금속산화물 고체원료를 제조한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 금속산화물 고체원료를 제조하였다.
(0 < Y < 1) 화학식 1의 산소전달입자 산소전달입자 제조용 조성물 공침 pH 제어 범위
비교예 1 MnFeOY FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O		 10~11
비교예 2 MnFe3OY FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O 		10~11
비교예 3 MnFeNiOY FeSO4·7H2O,
MnSO4·H2O,
Ni(NO3)2·6H2O		 10~11
비교예 4 Ni(Al1-Y,FeY)2O4 NiO 22.5중량부, Fe2O3 47.5중량부,
Al2O3 30중량부
<물성평가>
(1) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
산소전달입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-Ⅱ Shaker와 표준체를 사용하여 10 g의 시료를 30분 동안 분류하여 계산하였다.
(2) 충진 밀도 측정
산소전달입자의 충진 밀도는 ASTM D 4164-88에 준한 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하였다.
(3) 내마모도 측정
산소전달입자의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 마모 시험기로 측정하였다. 마모지표(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 시료 50 g을 유량 10.0 L/min 에서 시험하여 결정하였으며, 상기 마모지표는 5시간에 걸쳐발생된 미세분말(fine)의 비율을 나타낸다. 마모지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다. 비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 Akzo FCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)는 22.5%였다.
(4) 산소전달성능 측정
실시예에서 제조된 산소전달입자의 산소전달성능은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 산소전달입자의 환원반응에 사용한 반응가스의 조성은 12 vol% CH4를 88 vol% CO2와 혼합하여 사용하였고 환원된 산소전달입자를 산화시키기 위한 반응가스는 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 산소전달입자 샘플량은 약 25 mg이었다. 각 반응 가스의 유량은 100 mL/min (273.15 K, 1 bar)이었고, 산소전달입자의 산화/환원 반응을 850 ℃에서 최소 10회 이상 반복 실시하였다. 산화 환원 무게 차이로부터 산소전달량을 계산하였다. 산소전달량은 산소전달입자가 연료로 전달한 산소의 양으로, 산소전달입자의 완전산화상태 무게를 기준으로 산소전달입자의 환원반응이 종료되었을 때 측정된 산소전달입자 무게를 감하여 얻은 무게변화량을 산소전달입자의 완전산화상태 무게로 나누어 무게백분율로 표시한 값이다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 산소전달입자에 대한 물성 및 산소전달량 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 5와 8의 산소전달입자에 대해 측정한 반응시간이 경과하는 동안 산소전달에 따른 무게변화를 도 3에 실시예의 대표적인 산화 환원 반응예로 도시하였다. 상기 도 3에서 세로축의 무게기준전환율(Mass-basedconversion)은 반응이 진행되는 동안의 임의시간에서의 산소전달입자 시료의 무게를 완전산화상태 산소전달입자 무게로 나눈 값이다.
소성온도(℃) 평균입자크기(㎛) 입자크기분포(㎛) 충진밀도 (g/ml) 마모지수AI
(%)		 산소전달량
(중량%)
실시예 1 - - - - - 9.5
실시예 2 - - - - - 11.9
실시예 3 - - - - - 14.5
실시예 4 - - - - - 16.0
실시예 5 1300 139 49~355 2.2 6.5 9.3
실시예 6 1300 138 58~355 2.5 2.5 13.7
실시예 7 1300 128 41.5~302.5 2.6 1.6 13.3
실시예 8 1300 150 49~355 2.5 1.5 15.3
실시예 9 1300 145 19~355 2.6 2.7 16.4
비교예 1 - - - - - 6.8
비교예 2 - - - - - 8.0
비교예 3 - - - - - 6.3
비교예 4 1100 126 49~355 1.04 16.3 8.9
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 실시예에 의해 공침화합물로부터 제조된 화학식 1의 금속산화물 고체입자는 산소전달량이 9.5 내지 16.0 중량%로 높게 나타났다. 특히 Ni이 첨가되지 않은 실시예 1의 산소전달입자도 산소전달량이 9.5 중량%로 높게 나타났다. 이는 고가의 NiO 65 중량%와 지지체로 알루미나를 약 35 중량% 혼합하여 제조한 산소전달입자의 산소전달량보다도 높은 값으로 저가의 망간과 철 금속염 전구체로부터도 높은 산소전달량을 가진 산소전달입자를 제조할 수 있음을 보여주고 있다. 이에 비해 비교예 1 내지 2의 비스피넬 구조를 갖는 Mn-Fe 혼합금속산화물의 산소전달량은 상대적으로 낮게 나타났다.
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 금속산화물을 원료로하는 분무건조성형법으로 제조된 실시예 5 내지 9의 산소전달입자는 마모지수 5% 이하의 고강도 특성을 나타내며, 상업용 유동층 공정에 적합한 물성을 갖추고 있음을 알 수 있다. 즉, 산소전달입자의 평균 입자크기가 128 내지 150 ㎛ 범위 이내이고, 입자크기 분포는 41.5 내지 355 ㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 2.2 내지 2.6 g/cm3 범위 이내이고, 마모지수는 5%이하이다. 산소전달량은 9.3 내지 16.4 중량%로 높게 나타났다. 특히 Ni이 첨가되지 않은 실시예 5의 산소전달입자의 산소전달량도 9.3 중량%로 높게 나타나 저가의 망간산화물과 철산화물을 사용하여 분무건조법으로 제조한 경우에도 높은 산소전달량을 가진 산소전달입자를 제조할 수 있음을 보여주고 있다. Ni이 첨가된 실시예 6 내지 실시예 9의 산소전달입자의 산소전달량은 13.3 내지 16.4로 Ni이 첨가되지 않은 실시예 5에 비해 훨씬 높은 산소전달량을 나타내었으며, 공침화합물로부터 제조된 산소전달입자와 동등한 산소전달량을 나타내었다. 한편 Ni이 포함된 스피넬 구조를 포함하지만 본 발명과 다른 금속산화물 조성을 갖는 비교예 4의 산소전달입자는 실시예 6 내지 9에 비해 훨씬 낮은 산소전달량을 나타내었다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제시하는 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법을 이용하여 케미컬루핑연소기술에서 연료를 효과적으로 연소시킬 수 있는 유동층 공정에 적합한 산소전달입자를 제조할 수 있음을 보여주었다. 본 발명의 산소전달입자는 저가 금속을 주재료로 사용하여 제조하며, 산소전달성능이 우수하여 케미컬루핑연소 공정에서의 입자 사용량을 감소시켜 공정을 단순화(compact)하고 경제성을 향상시키므로 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성 및 작용을 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산소전달입자:
    [화학식 1]
    MnFe(2-X)NiXO4
    상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소전달입자는 스피넬형 결정 구조를 갖는 것인 산소전달입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소전달입자는 마모시험기를 이용하여 ASTM D5757-95에 따라 시료 50 g을 유량 10.00 L/min (273.15 K, 1 bar)에서 5시간 동안 마모시험한 후, 하기 식 1로 표시되는 마모지표가 20% 이하이고, 평균 입자크기가 60 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 입자크기분포가 30 ㎛ 내지 400 ㎛이며, 충진밀도가 1.0 g/cm3 내지 3.0 g/cm3이며, 산소전달량이 전체 산소전달입자의 무게 중 8 중량% 내지 25 중량%인 산소전달입자:
    [식 1]
    AI(%) = [(W2)/(W1)]
    상기 식 1에서, W1은 시료의 마모시험 전 g 단위 무게이고, W2는 시료의 마모시험이 실시된 5 시간 동안 포집된 미세입자의 g 단위 무게이다.
  4. 망간염 화합물 및 철염 화합물을 포함하는 금속염 전구체 함유 산소전달입자 제조용 조성물에 pH 조절제를 투입하여 공침화합물을 제조하는 단계; 상기 공침화합물을 여과하여 건조하는 단계; 상기 건조된 공침화합물을 소성하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법:
    [화학식 1]
    MnFe(2-X)NiXO4
    상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속염 전구체는 니켈염 화합물을 더 포함하는 산소전달입자 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 공침화합물을 제조하는 단계는 pH 조절제의 투입량을 조절하여 산소전달입자 제조용 조성물의 pH를 10 내지 11로 조절하는 것을 포함하고, 상기 pH 조절제는 암모니아수, 암모늄카보네이트 수용액 및 아민 중 1종 이상을 포함하는 산소전달입자 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속염 전구체는 망간염 화합물, 철염 화합물 및 니켈염 화합물을 Mn : Fe : Ni를 1 : 2-X : X의 몰비율로 포함하고, 상기 X는 0 내지 1.5 이하인 산소전달입자 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 망간염 화합물은 염화망간수화물(MnCl2·4H2O), 질산화망간수화물(Mn(NO3)2·4H2O) 및 황화망간수화물(MnSO4·H2O) 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 철염 화합물은 염화철수화물(FeCl2·4H2O), 질산화철수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 및 황화철수화물(FeSO4·7H2O) 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 니켈염 화합물은 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 질산화니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 및 황화니켈수화물(NiSO4·6H2O) 중 1종 이상을 포함하는 산소전달입자 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 소성은 1100 ℃ 내지 1400 ℃ 에서 수행하는 산소전달입자 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 산소전달입자 제조용 조성물은 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 산소전달입자 제조방법.
  11. (A) 산화망간 및 산화철을 포함하는 금속산화물 함유 산소전달입자 제조용 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계;
    (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및
    (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 산소전달입자 제조방법:
    [화학식 1]
    MnFe(2-X)NiXO4
    상기 화학식 1에서 X는 0 내지 1.5 이하이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화니켈을 더 포함하는 산소전달입자 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화망간, 산화철 및 산화니켈을 Mn : Fe : Ni를 1 : 2-X : X의 몰비율로 포함하고, 상기 X는 0 내지 1.5 이하인 산소전달입자 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 소성은 1100 ℃ 내지 1400 ℃ 에서 수행하는 산소전달입자 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 산소전달입자 제조용 조성물은 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 산소전달입자 제조방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 산소전달입자를 연료와 반응시켜, 연료를 연소시키고 상기 산소전달입자를 환원하는 것 및 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 것을 포함하는 케미컬루핑연소 방법.
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