KR101854255B1 - 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 - Google Patents

산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 강도를 비롯한 물리적 특성이 유동층 공정에 적합하고, 종래의 기술에 비해 소성온도를 낮추면서도 내마모도와 산소전달성능이 우수한 산소전달 입자용 원료 조성물 및 상기 원료 조성물을 사용하여 종래의 기술에 비해 낮은 소성온도에서도 내마모도와 산소전달성능이 우수한 산소전달입자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법{RAW MATERIAL COMPOSITION FOR OXYGEN CARRIER, OXYGEN CARRIER USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE OXYGEN CARRIER}
본 발명은 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소(CO2) 농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정배출원이다. 화력발전소에서의 이산화탄소 배출 저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 하지만, 종래의 CCS 기술을 발전소에 적용할 경우 큰 폭의 발전효율 감소와 이에 따른 발전원가상승이 뒤따른다. 이에 따라 발전효율 감소를 최소화하고 CO2 포집 비용을 낮추기 위한 새로운 신기술이 요구되고 있다.
케미컬루핑연소(Chemical Looping Combustion: CLC) 기술은 발전효율 저하를 줄이면서 CO2를 원천분리할 수 있는 기술로 주목받고 있다. CLC 기술은 공기 대신 금속산화물이 주성분인 고체 입자(산소전달입자)에 포함된 산소와 연료가 반응하여 연소가 일어나므로 배출되는 가스에는 수증기와 CO2만 포함되어 있다. 따라서 수증기를 응축 제거하면 CO2만 남게 되므로 CO2 원천분리가 가능하다. CLC 공정은 산소전달입자에 함유된 산소가 연료로 전달되면서 산소전달입자는 환원(reduction)이 되는 반응이 일어나는 연료반응기와 공기에 포함된 산소를 받아 환원된 산소전달입자가 다시 산화(oxidation)되면서 초기상태로 재생되는 공기반응기가 서로 연결된 조합으로 구성된다. 두 반응기는 유동층 반응기를 사용하며 전체 공정은 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)이 된다.
이러한 CLC 공정에 적용되는 산소전달입자는 유동층 공정특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포를 지녀야 한다. 또한, 반응성 측면에서 높은 산소전달량(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료의 연소에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다.
그러나, 종래의 산소전달입자는 대량생산에 부적합한 방법으로 제조되었거나, 형상, 강도, 밀도 등의 물성이 유동층 공정에 적용하기에 부적합하거나 개선이 필요하며, 금속산화물과 지지체 간의 상호작용 세기를 줄이기 위해 안정된 조직구조를 지닌 지지체를 사용함으로써 충분한 강도를 얻기 위한 소성온도 상승으로 산소전달성능이 감소하거나, 반응 중에 입자 간의 응집 현상으로 인해 유동화가 되지 않거나, 금속산화물의 함량이 낮아 산소전달량이 작은 문제점이 있다.
따라서, 유동층 공정에 적합한 물성과 충분한 강도를 지니면서, 산화-환원 싸이클 반응 동안 발생할 수 있는 입자 간의 응집현상을 억제하고, 고온 소성에서도 산소전달성능의 저하가 적으며, 소성온도를 낮출 수 있는 저가의 산소전달입자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 강도를 비롯한 물리적 특성이 유동층 공정에 적합하고, 종래의 기술에 비해 소성온도를 낮추면서도 내마모도와 산소전달성능이 우수한 산소전달 입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 원료 조성물을 사용하여 균질하게 분산된 안정한 유동성 콜로이드 슬러리 (colloidal slurry)를 제조하고 이를 이용하여 케미컬루핑연소 순환유동층 공정에 적합한 입자 형상(shape), 입자 크기(size), 입자 분포(size distribution), 강도(mechanical strength or attrition resistance) 지니면서, 종래의 기술에 비해 낮은 소성온도에서도 내마모도와 산소전달성능이 우수한 산소전달입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물에 관한 것이다.
상기 니켈하이드록사이드는 평균입자 크기가 0 초과 내지 5 ㎛이고, 순도가 98% 이상일 수 있다.
상기 보에마이트는 분말 또는 졸 형태이고, 용매에 분산된 상태에서의 평균입자 크기가 0 초과 내지 1 ㎛이고, 순도가 98% 이상일 수 있다.
상기 마그네시아 또는 수산화마그네슘은 평균입자 크기가 0 초과 내지 5 ㎛이고, 순도가 97% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물로 제조된 산소전달입자에 관한 것이다.
상기 산소전달입자는 마모시험기를 이용하여 ASTM D5757-95에 따라 유량 10.00 l/min (273.15 K, 1 bar)에서 5시간 동안 마모시험한 후, 하기 식 1로 표시되는 마모지표가 10% 이하일 수 있다.
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
상기 식 1에서, W1는 시료의 마모시험 전 g 단위 무게이고, W2는 시료의 마모시험이 실시된 5 시간 동안 포집된 미세입자의 g 단위 무게이다.
상기 산소전달입자는 형상이 비-블로홀(non-blowhole)인 구형이고, 평균 입자크기가 60 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 입자크기분포는 30 ㎛ 내지 400 ㎛ 이며, 충진밀도가 1.0 g/mL 내지 3.0 g/mL일 수 있다.
상기 산소전달입자는 산소전달량이 전체 산소전달입자의 무게 중 8 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 (A) 전술한 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 분말 또는 졸 형태의 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 산소전달입자를 제조하는 단계;를 포함하는 산소전달입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계(A)에서 상기 산소전달입자 제조용 원료 조성물과 상기 용매는 15 내지 50 : 50 내지 85의 중량비로 혼합될 수 있고, 상기 용매는 물일 수 있다.
상기 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계(A)에서 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 포함하고, 상기 첨가제는 산소전달입자 제조용 원료조성물 100 중량부에 대하여 분산제 0.01 내지 5.0 중량부, 유기결합제 1.0 내지 5.0 중량부, 소포제 0.01 내지 1.0 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계(C)는 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조기에 투입한 후, 입구온도는 260℃ 내지 300℃, 출구온도는 90℃ 내지 150℃를 유지하면서 분무하여 고체 입자로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 산소전달입자를 제조하는 단계(D)는 성형된 고체 입자를 110℃ 내지 150℃로 2 내지 24 시간 동안 건조하고, 1100℃ 내지 1300℃에서 2 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 산소전달입자를 연료와 반응시켜, 연료를 연소시키고 상기 산소전달입자를 환원하는 것 및 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 것을 포함하는 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다.
본 발명은 강도를 비롯한 물리적 특성이 유동층 공정에 적합하고, 종래의 기술에 비해 소성온도를 낮추면서도 내마모도와 산소전달성능이 우수한 산소전달 입자용 원료 조성물 및 상기 원료 조성물을 사용하여 균질하게 분산된 안정한 유동성 콜로이드 슬러리 (colloidal slurry)를 제조하고 이를 이용하여 케미컬루핑연소 순환유동층 공정에 적합한 입자 형상(shape), 입자 크기(size), 입자 분포(size distribution), 강도(mechanical strength or attrition resistance)를 지니면서, 종래의 기술에 비해 낮은 소성온도에서도 내마모도와 산소전달성능이 우수한 산소전달입자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소전달입자 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 8의 산소전달입자의 형상을 산업용 현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 산소전달입자들의 산화-환원 반응에서의 산소전달속도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
<산소전달입자 제조용 원료 조성물>
본 발명의 일 구현예는 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 상기 조성(composition), 원료의 배합비(formulation) 및 후술하는 산소전달입자 제조 방법에 따라 산소전달입자로 제조된 후, 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상(shape), 입자 크기(size) 및 입자 분포(sizedistribution) 등의 물리적 특성을 지니면서도, 제조 공정 중 요구되는 소성온도가 낮고, 내마모도와 산소전달성능이 향상된 산소전달입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 산소전달입자 제조용 원료 조성물에 의해 제조된 산소전달입자는 고체연료 뿐만 아니라 천연가스, shale 가스, 합성가스와 같은 가스연료에 산소를 전달하고, 다시 공기와 같은 산소를 함유한 가스로부터 산소를 얻어 빠르게 재생되는 특성이 우수하며, 연속적으로 반복하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 산소전달입자는 케미컬루핑연소 공정(CLC 공정)에 적용될 경우, 입자 충진량 및 장시간 운전 시 발생하는 마모손실에 따른 보충량을 감소시킬 수 있어 케미컬루핑연소 공정(CLC 공정)을 단순화(compact)하면서도 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 활성물질 원료로 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2)를 포함한다. 니켈하이드록사이드는 산소전달입자의 제조 시 소성과정에서 물이 빠져나오면서 니켈옥사이드(NiO)가 된다. 니켈옥사이드는 케미컬루핑연소반응(CLC 공정) 등에 적용될 경우, 연료로 산소를 전달하여 연료를 효율적으로 연소시키면서 자신은 환원이 되고 공기나 수증기로부터 산소를 다시 받아 재생되는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 니켈옥사이드(NiO) 대신 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2)를 활성물질 원료로 사용함으로써, 니켈옥사이드(NiO)를 사용할 때보다 더 낮은 소성온도에서도 유동층 공정에 사용하기 적합한 충분한 강도를 얻을 수 있고, 우수한 산소전달성능을 유지하면서도 마그네슘(Mg) 함량을 높일 수 있어 케미컬루핑연소의 산화 및 환원 싸이클 반응 중에 나타날 수 있는 입자 간의 응집 현상 문제를 해결하는 효과가 있다.
상기 니켈하이드록사이드는 평균입자크기가 0 초과 내지 10 ㎛, 구체적으로 0 초과 내지 5 ㎛인 상업용 수산화니켈일 수 있다. 상기 범위 내에서, 더 낮은 소성온도에서도 유동층 공정에 사용하기 적합한 충분한 강도를 얻을 수 있고, 입자 간의 분산 정도를 더욱 균일하게 할 수 있다.
상기 니켈하이드록사이드는 98% 이상의 순도, 예를 들면, 99% 이상의 순도를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서, 산소전달입자의 강도 및 산소전달량이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 활성물질 원료로 니켈하이드록사이드만을 사용할 수도 있고, 이외에 니켈하이드록사이드와 다른 금속 산화물을 일부 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2)와 혼합하여 사용가능한 금속산화물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 니켈옥사이드(NiO) 등을 포함하는 니켈계 산화물, 산화구리(CuO, Cu2O) 등을 포함하는 구리계 산화물, 산화철(FeO, Fe2O3, Fe3O4)등을 포함하는 철계 산화물, 산화망간(MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4)등을 포함하는 망간계 산화물 및 산화코발트(CaO, Co3O4)등을 포함하는 코발트계 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 니켈하이드록사이드의 함량은 전체 산소전달입자 제조용 원료 조성물 중 55 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 니켈하이드록사이드의 함량이 60 중량% 미만이면, 산소전달량(oxygen transfer capacity)이 작아지고, 분무 건조 성형한 후 산소전달입자의 소성과정에서 함께 사용한 지지체와의 상호 작용 세기가 증가하여 산소전달성능이 저하될 우려가 있다. 반대로, 상기 니켈하이드록사이드의 함량이 80 중량%를 초과하면, 소성 후 산소전달입자의 내마모도 저하 등 물성이 저하되고, 소성과정에서 산소전달입자 내 니켈옥사이드(NiO) 알갱이(grain) 간의 소결현상이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 지지체 원료로 보에마이트(AlOOH); 및 마그네시아(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 1종 이상;의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 보에마이트(boehmite, AlOOH)는 소성 시 형성되는 니켈옥사이드가 산소전달입자 전체에 고루 분포되도록 지지하여 활성성분의 활용성을 높이고, 반응가스의 확산에 필요한 기공구조를 제공하며, 무기결합제로서의 역할도 동시에 수행함으로써 소성 후 산소전달입자에 유동층 공정에서 요구하는 충분한 강도를 제공해 줄 수 있다. 즉, 상기 보에마이트는 니켈하이드록사이드로부터 생성되는 니켈옥사이드를 지지하는 기능과 소성시 서로 결합하면서 산소전달입자에 강도를 주는 무기결합제로서의 역할을 동시에 할 수 있다.
또한, 고온에서 산소전달입자 내의 금속이 산화 환원 사이클을 반복하는 동안 서로 응집하는 현상과 활성물질(NiO) 알갱이(grain)의 소결현상을 억제하며, 반응 전후의 가스가 산소전달입자 외부와 활성물질 사이에서 입출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주는 역할을 할 수 있다.
상기 보에마이트는 감마알루미나나 알파알루미나에 비해 구조적으로 불안정하며, 이러한 특성에 따라 소성 시 온도 상승에 따라 물(H2O)이 배출되면서 감마알루미나나 알파알루미나로 변형되고, 이 과정에서 기공을 형성하며 서로 결합하므로 상대적으로 낮은 소성온도에서 산소전달입자를 제조하면서도, 더 강한 강도와 더 높은 기공도를 부여할 수 있는 이점이 있다.
상기 보에마이트의 함량은 전체 산소전달입자 제조용 원료 조성물 중 15 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 보에마이트의 함량이 15 중량% 미만이면, 기공도가 감소하고, 물성이 저하되며, 산소전달입자 내 활성물질 간의 소결현상이 일어날 우려가 있다. 반대로, 상기 보에마이트의 함량이 40 중량%를 초과하면, 산소전달입자의 산소전달량이 작아지고, 활성물질과의 상호 작용 세기가 증가하여 산소전달성능이 저하될 우려가 있다.
상기 보에마이트는 분말 또는 졸 형태이고, 용매에 분산된 상태에서의 평균입자 크기가 0 초과 내지 1 ㎛이고, 순도가 98% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서, 더 낮은 소성온도에서도 유동층 공정에 사용하기 적합한 충분한 강도를 얻을 수 있고, 산소전달입자 내 활성물질의 분산 정도를 더욱 균일하게 할 수 있다.
상기 보에마이트는 공급되는 형태에 제한을 받지 않으며, 예를 들면, 용매에 졸(sol) 상태로 혼합되어 있는 보에마이트 또는 고체 분말상태로 공급되는 보에마이트일 수 있다. 이러한 경우, 최종적으로 제조되는 산소전달입자가 유동층 공정에 더욱 적합한 특성을 가지면서, 더욱 낮은 소성온도와 우수한 강도를 구현할 수 있다.
상기 마그네시아(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 1종 이상은 소성 과정에서 자기끼리 결합하거나 함께 사용된 지지체 원료인 보에마이트와 결합하면서 산소전달입자에 기공 및 강도를 부여하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 소성 시 온도 증가에 따라 물이 빠져나오고 마그네시아(MgO)로 변형되면서 서로 결합하거나 지지체로 함께 사용된 보에마이트와 결합할 수 있다. 이에 따라 알파-알루미나 또는 마그네슘 알루미네이트를 포함하는 원료 조성물을 이용하여 산소전달입자를 제조하던 종래 기술에 비해 산소전달입자가 더 낮은 소성온도를 가지면서도, 유동층 공정에서 요구되는 충분한 강도를 얻을 수 있다.
본 발명은 마그네시아(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 어느 하나 이상을 첨가하는 방법을 통해 산소전달입자에 마그네슘(Mg) 성분을 부가하며, 이러한 경우 산소전달입자는 케미컬루핑연소 공정(CLC 공정)에 적용되는 경우 산화 및 환원 싸이클 반응 중에 나타날 수 있는 산소전달입자 간의 응집현상 문제를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 마그네시아 또는 수산화마그네슘은 평균입자 크기가 0 초과 내지 5 ㎛이고, 순도가 97% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서, 더 낮은 소성온도에서도 유동층 공정에 사용하기 적합한 충분한 강도를 얻을 수 있고, 입자 간의 분산 정도를 더욱 균일하게 할 수 있다.
상기 마그네시아(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 1종 이상의 함량은 산소전달입자 원료 조성물 중 3 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 마그네시아(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 1종 이상의 함량이 3 중량% 미만이면, 기공도 감소 등 물성이 저하되고, 케미컬 루핑 연소 싸이클 반응 중에 산소전달입자 간의 응집현상 발생과 활성물질 간의 소결현상이 일어날 우려가 있다. 반대로, 상기 마그네시아(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 1종 이상의 함량이 15 중량%를 초과하면, 강도를 얻기 위한 소성온도 증가로 활성물질 간의 소결현상이 일어나 산소전달량이 작아지고, 산소전달속도가 느려지며 공기로부터 산소를 얻어 입자가 재생되는 산화반응에서 초기상태로 재생되지 않는 등 산소전달성능이 저하될 우려가 있다.
<산소전달입자>
본 발명의 다른 구현예는 전술한 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 분말 또는 졸 형태의 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물로 제조된 산소전달입자에 관한 것이다.
이를 통해, 본 발명의 산소전달입자는 성분 금속의 조성 및 구조적 특성에 의해 우수한 산소전달속도, 산소전달량 및 내구성을 구현한다. 또한, 이러한 산소전달입자를 케미컬루핑연소 공정 및 장치에 적용하는 경우, 장시간 운전 시에 요구되는 입자충진량 및 마모손실을 저감할 수 있고, 공정 중 열교환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 가스연료뿐만 아니라 고체 연료의 케미컬루핑연소에 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 산소전달입자는 슬러리 상태에서 평균 1㎛ 이하의 크기로 분쇄된 산소전달입자 고체 원료들이 안정하고 고르게 분산되어 있어, 분무 건조 후 소성된 최종 산소전달입자의 장기적인 내구성이 우수하며, 유동층 공정에 적합한 구형의 형상과 입자크기, 입자크기분포, 충진 밀도, 강도, 낮은 소성온도 및 우수한 산소전달성능을 갖는다. 산소전달입자를 종래의 기술에 비해 상대적으로 낮은 소성온도에서 제조할 수 있어 대량생산 시 제조비용을 절감할 수 있다.
이러한, 고성능의 산소전달입자를 케미컬루핑연소 공정(CLC 공정)에 적용할 경우, 종래의 연소방식에 비해 이산화탄소 포집에 따른 시스템 열효율 저하를 줄이면서 이산화탄소를 원천적으로 분리하여 포집할 수 있다.
상기 산소전달입자는 마모시험기를 이용하여 ASTM D5757-95에 따라 유량 10.00 l/min (273.15 K, 1 bar)에서 5시간 동안 마모시험한 후, 하기 식 1로 표시되는 마모지표가 10% 이하일 수 있다.
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
상기 식 1에서, W1는 시료의 마모시험 전 g 단위 무게이고, W2는 시료의 마모시험이 실시된 5 시간 동안 포집된 미세입자의 g 단위 무게이다.
상기 마모지표의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%에 근접할수록 좋다. 상기 범위 내에서, 산소전달입자를 케미컬루핑연소에 이용하는 경우 마모손실율을 더욱 저감하고, 공정 운전 중 보충해주어야 하는 산소전달입자의 양을 절감할 수 있으며, 공정 중 발생하는 미세분말 등의 생성률을 낮추어 순환유동층 공정 등에 적용하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
상기 산소전달입자는 형상이 비-블로홀(non-blowhole)인 구형이고, 평균입자크기가 60 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 입자크기분포는 30 ㎛ 내지 400 ㎛ 이며, 충진밀도가 1.0 g/mL 내지 3.0 g/mL일 수 있다. 이러한 경우, 산소전달입자를 케미컬루핑연소에 이용하는 경우 마모손실율을 더욱 저감하고, 공정 운전 중 보충해주어야 하는 산소전달입자의 양을 절감할 수 있으며, 공정 중 발생하는 미세분말 등의 생성률을 낮추어 순환유동층 공정 등에 적용하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
상기 산소전달입자의 평균입자크기 및 입자크기분포는, 구체적으로 입자의 평균 크기는 60㎛ 내지 150㎛, 보다 구체적으로 80㎛ 내지 120㎛일 수 있으며, 입자 크기 분포는 30㎛ 내지 400㎛, 보다 구체적으로 38㎛ 내지 350㎛ 일 수 있다.
상기 산소전달입자는 산소전달량이 전체 산소전달입자의 무게 중 8 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 25 중량%, 더욱 구체적으로 12.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
<산소전달입자의 제조 방법>
본 발명의 다른 구현예는 (A) 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 분말 또는 졸 형태의 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 산소전달입자를 제조하는 단계;를 포함하는 산소전달입자의 제조 방법에 관한 것이다.
산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계 (A)에서 산소전달입자 제조용 슬러리는 전술한 본 발명의 산소전달입자 제조용 원료 조성물을 용매에 혼합하여 제조한다.
상기 산소전달입자 제조용 원료 조성물과 상기 용매는 15 내지 50 : 50 내지 85의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위 내에서, 분무건조 시 증발되어야 할 용매의 양과 산소전달입자 제조용 원료 조성물의 고체 함량이 적절한 범위로 유지되어, 점도가 적정범위 내로 유지되어 유동성이 향상되고, 균질화 시 분쇄가 더욱 용이하며, 우수한 제조 효율을 구현할 수 있다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매로 물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 균질화 및 소성 공정에서의 작업성 및 제조 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계(A)에서 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 전술한 용매에 미리 투입된 상태로 산소전달입자 제조용 원료 조성물과 혼합될 수도 있다. 이러한 경우, 산소전달입자 제조용 원료 조성물의 분산성 및 용매와의 혼합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 슬러리의 분쇄 시 산소전달입자 제조용 원료 조성물에 포함된 성분들이 서로 응집되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 균질화 과정에서 산소전달입자를 구성하는 원료 성분들의 입자 크기를 제어하는 효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제는 예를 들면, 폴리카르복실산암모늄염(Poly carboxylate ammonium salts) 또는 폴리카르복실산아민염(Poly carboxylate amine salts) 등을 일 수 있다. 이러한 경우, 분산제에 의한 입자 표면의 전하 조절, 분산 및 응집을 조절하는 기능을 더욱 향상시키고, 슬러리를 고농도화할 수 있다.
또한, 분산제는 슬러리를 분무건조 시 생성되는 성형체(산소전달입자 조립체), 즉 생소지체(green body)의 형상이 도우넛형, 딤플형, 블로우형이 아닌 구형으로 제조되는 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 분산제의 함량은 산소전달입자 제조용 원료 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산소전달입자들의 분산 효과가 더욱 우수할 수 있다.
상기 유기결합제(organic binder)는 슬러리 제조 단계에서 첨가되어 슬러리에 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 조립된 산소전달입자에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 조립체, 즉 생소지체(green body)의 취급을 용이하게 할 수 있다.
구체적으로, 유기결합제의 종류는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로즈 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기결합제의 함량은 산소전달입자 제조용 원료 조성물 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 분무건조에 의해 성형된 고체 입자의 결합력이 향상되어, 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 특성이 향상될 수 있으며, 소성 후 잔여 회분의 함량을 저감하여 산소전달량을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 소포제의 상용성이 더욱 우수하다.
상기 소포제의 함량은 산소전달입자 제조용 원료 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 슬러리 제조 과정 중에 기포가 발생하는 것을 저감하고, 분무 건조 시 구형의 산소전달입자를 제조하는 효율이 더욱 향상되며, 소성 후 잔여 회분의 함량을 저감하여 산소전달량을 더욱 향상시킬 수 있다. 소포제의 더욱 구체적인 함량은 기포 발생량에 따라 가감할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 첨가제는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 포함하고, 상기 첨가제는 산소전달입자 제조용 원료조성물 100 중량부에 대하여 분산제 0.01 내지 5.0 중량부, 유기결합제 1.0 내지 5.0 중량부, 소포제 0.01 내지 1.0 중량부로 슬러리 내에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 산소전달입자의 산소전달량을 더욱 향상시키면서도, 산소전달입자의 평균입자크기, 입자크기분포 및 형상을 제어하기에 유리하다.
상기 슬러리는 유동성 콜로이드 슬러리일 수 있다. 이러한 경우, 균질화 및 소성 공정에서의 작업성 및 제조 효율이 더욱 향상될 수 있다.
슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계(B)는 앞서 제조된 슬러리를 교반기를 사용하여 교반 및 분쇄한 후 균질화하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 슬러리의 균질화 특성, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 분무건조 후 입자의 강도 및 밀도 등의 제어력이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 용매 및/또는 첨가제와 산소전달입자 제조용 조성물의 혼합이 완료되어 제조된 슬러리는 교반 후 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 만들수 있다. 이 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조될 수 있다.
필요에 따라 분쇄 과정은 수회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제가 첨가되면서 슬러리의 유동성을 조절할 수도 있다.
예를 들면, 분쇄 방법으로 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해소할 수 있다. 한편, 원료 조성물 입자의 입경이 수 마이크론 이하인 경우에는 별도의 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
본 발명에서는 교반 및 분쇄된 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 예를 들면, 체거름을 통해 수행될 수 있다.
상기 균질화된 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계(C)는 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조기에 투입한 후, 입구온도는 260℃ 내지 300℃, 출구온도는 90℃ 내지 150℃를 유지하면서 분무하여 고체 입자로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
상기 슬러리의 성형은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있으며, 구체적으로균질화된 슬러리를 펌프를 통해 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 분무건조기 내로 분사함으로써 고체 입자를 성형할 수 있다.
상기 분무건조기에서 산소전달입자를 성형하기 위한 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다.
더욱 구체적으로는 유동성의 균질화된 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 산소전달입자를 성형할 수 있다.
이때, 분무 건조기의 입구온도는 260℃ 내지 300℃, 출구온도는 90℃ 내지 150℃로 유지될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 구형의 산소전달입자를 제조하는 효율이 저하된다.
성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 산소전달입자를 제조하는 단계(D)는 성형된 고체 입자를 110℃ 내지 150℃로 2 시간 내지 24 시간 동안 건조하고, 1100℃ 내지 1300℃에서 2 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 온도 및 시간 조건에서 건조를 수행함으로써, 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이때, 건조는 공기 분위기에서 이루어질 수 있다.
상기 건조가 완료되면, 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 1100℃ 내지 1300℃까지 올린 뒤, 2 시간 내지 10 시간 동안 소성시킨다. 상기 소성 시간이 2 시간 미만이면 입자의 강도가 약해질 우려가 있으며, 10 시간을 초과하면 소성비용이 증가할 우려가 있다. 이러한 경우, 소성에 의해 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상한다.
보다 구체적으로, 상기 소성은 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여하는 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 1200℃ 내지 1300℃에서 3시간 내지 10시간 동안 소성될 수 있다. 이러한 경우, 제조되는 산소전달입자의 마그네슘 함량을 높이면서도 기공도를 향상시킬 수 있으며, 산소전달입자의 강도, 산소전달량 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubularfurnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용함으로써 수행될 수 있다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 따라 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 산소전달입자 원료 조성물을 이용한 산소전달입자의 제조방법(S100)을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 산소전달입자는 산소전달입자 제조용 원료 조성물을 용매에 첨가하여 혼합하는 단계(A), 혼합된 슬러리를 분쇄와 분산을 통해 균질화된 슬러리로 제조하는 단계(B), 균질화된 슬러리를 분무 건조시켜 고체 입자로 성형하는 단계(C) 및 성형 제조된 고체 입자(산소전달입자의 생소지체(green body))를 건조 및 소성시켜 최종 산소전달입자를 제조하는 단계(D)를 포함한다.
< 케미컬루핑연소 방법>
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 산소전달입자를 연료와 반응시켜, 연료를 연소시키고 상기 산소전달입자를 환원하는 것 및 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 것을 포함하는 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다.
여기서 연료는 특별히 제한되지 않으며 고체상, 액체상, 기체상 모두 사용 가능하며 바람직하게는 기체연료일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기체연료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메탄, 수소, 일산화탄소, 알칸(alkane, CnH2n +2), 천연가스(LNG) 및 합성가스(syngas)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
산소전달입자를 연료와 반응시키면, 산소전달입자는 산소를 연료로 전달하면서 환원이 되고, 이산화탄소와 물을 발생시킨다. 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시키면 산화되어 다시 재생된다. 본 발명의 케미컬루핑연소 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다. 또한, 환원된 산소전달입자로의 산소의 제공은 공기와 산소전달입자의 접촉을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 산소전달입자를 케미컬루핑연소 공정(CLC 공정)에 적용할 경우, 종래의 연소방식에 비해 이산화탄소 포집에 따른 시스템 열효율 저하를 줄이면서 이산화탄소를 원천적으로 분리하여 포집할 수 있다. 이와 더불어 케미컬루핑연소공정의 특성상 용액을 사용하여 이산화탄소를 포집하지 않기 때문에 물 사용량이 적고 폐수 발생이 거의 없다는 장점이 있다.
또한, 이러한 케미컬루핑연소 방법(CLC 공정)은 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 산화시키는 공기반응기;를 포함하는 케미컬루핑연소장치를 통해 수행될 수 있다.
구체적으로, 연료반응기에서 산소전달입자 내의 금속 산화물(MxOy)은 연료와 반응하여 환원상태의 금속 산화물(MxOy - 1)이 된다. 이때, 연료는 연소되어 환원된다. 환원된 산소전달입자는 공기반응기로 이동함으로써 공기 중의 산소와 반응하여 다시 산화된다. 상기 산화된 산소전달입자는 연료반응기로 순환되어 위의 과정을 반복하게 된다.
상기 연료반응기 및 공기반응기 내에서의 반응을 하기 반응식 1 및 2로 나타내었다. 하기 반응식 1은 연료반응기 내에서의 반응이며, 반응식 2는 공기반응기 내에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
4MxOy + CH4 → 4MxOy -1 + 2H2O + CO2
<반응식 2>
MxOy -1 + 0.5O2 → MxOy
상기, 반응식 1 및 2에서, M은 금속을 나타내며, X 및 Y는 금속 산화물 분자 내의 각 원자가 차지하는 비율을 의미한다.
반응식 1 및 2에서는 금속산화물 한 분자에서 산소원자(O) 한 개가 전달되는 예를 나타내었으나 한 개 이하 또는 한 개 이상 전달될 수도 있으며 이 경우 반응식 1 및 2는 전달되는 산소의 개수에 맞추어 변경될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시 중 일부로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
Ni(OH)2(순도 98% 이상, 분말형태), 분말 형태의 보에마이트(순도 99% 이상, 용매에 분산된 상태에서의 입자 평균 크기가 1 ㎛ 이하) 및 MgO(분말형태, 평균입경 5.5 ㎛, 순도 97% 이상) 를 준비하였다. 상기 각 물질을 표 1에 표시된 바와 같이 제조하고자 하는 산소전달입자(고온 소성 후 최종 무게 8 kg)의 조성비율(Ni(OH)2 70 중량%, AlOOH 25.8 중량%, Mg(OH)2 4.2 중량%)에 맞게 계량(Ni(OH)2 5.72 kg, AlOOH 2.0kg, Mg(OH)2 0.34 kg)하여 원료 조성물을 준비하였다.
증류수 40 리터에 증류수에 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하여 교반기로 혼합하고, 유기첨가제가 혼합된 물에 상기 원료 조성물을 투입한 것과 혼합하면서 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 상기 분쇄 과정에서 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 필요한 경우 물 및 전술한 유기첨가제를 추가로 첨가하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 최종 슬러리 내 고체농도를 측정하였다. 총 투입된 첨가제의 양과 측정된 최종 슬러리 내 고체농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기에서 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 산소전달입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 산소전달입자 조립체, 즉 생소지체(green body)를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 12시간 동안 예비 건조하고, 100℃ 내지 1300℃의 소성로 5시간 소성시켜 산소전달입자를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 650℃, 800℃, 950℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5 ℃/min이었다.
실시예 2 내지 8
실시예 2 내지 8은 성분 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다.
또한, 실시예 2, 4, 6, 8에서의 초기 물 투입량은 35리터로 변경하고, 졸 형태의 보에마이트를 사용하였다.
또한, 실시예 3, 4, 7, 8에서는 마그네시아 대신 Mg(OH)2(분말형태, 평균입경 4.5㎛, 순도 98.5% 이상)를 사용하였다.
또한, 실시예 5, 6, 7, 8에서는 고온 소성하여 H2O가 배출된 형태의 건조원료시료 100 중량부 기준으로 마그네슘 부여용 원료가 MgO 형태로 8.4 중량부가 되도록 원료를 계량하여 사용하였다.
상기 졸형 보에마이트의 함량은 건조 및 소성 후 Al2O3 형태를 기준으로 환산하였다.
(단위: 중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
니켈하이드록사이드
(Ni(OH)2)		 71.5 74.3 70.4 73.1 72.0 74.3 69.8 72.0
분말형 보에마이트
(AlOOH)		 25.0 - 24.7 - 21.0 - 20.4 -
졸형 보에마이트
(AlOOH)		 - 22.0 - 21.8 - 18.5 - 17.9
마그네시아
(MgO)		 3.5 3.7 - - 7.0 7.2 - -
수산화마그네슘
(Mg(OH)2)		 - - 4.9 5.1 - - 9.8 10.1
총 고체함량 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제 2.6 2.7 1.6 1.7 1.7 1.7 1.6 1.7
소포제 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 0.6 0.7
유기결합제 3.1 3.2 3.2 3.4 3.3 3.4 3.2 3.3
슬러리 고체농도 17.0 19.8 18.9 18.4 18.4 19.5 18.0 16.7
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5는 성분 및 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다.
또한, 산소를 주고받는 활성물질원료로 니켈옥사이드(NiO)를 사용하였다.
또한, 종래의 기술에서 사용되던 알루미나 및 마그네슘 함유 원료물질을 지지체 원료로 사용하여 산소전달입자를 제조하였을 경우, 나타나는 입자의 성능을 실시예와 비교하기 위하여, 감마알루미나와 알파알루미나, 마그네시아, 및 마그네슘알루미네이트를 선택하여 이들의 조합으로 비교예 1 내지 5의 원료조성물을 설계하였다.
(단위: 중량부) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
니옥사이드
(NiO)		 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
분말형 보에마이트
(AlOOH)		 - - - - -
졸형 보에마이트
(AlOOH)		 - - - - -
감마알루미나
(γ-Al2O3)		 - - 25.8 21.6 -
알파알루미나
(α-Al2O3)		 25.8 21.6 - - -
마그네시아
(MgO)		 4.2 8.4 4.2 8.4 -
수산화마그네슘
(Mg(OH)2)		 - - - - -
마그네슘
알루미네이트
(MgAl2O4)		 - - - - 30
총 고체 함량 100 100 100 100 100
분산제 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2
소포제 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1
유기결합제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.8
슬러리 고체농도 35.5 54.4 35.5 40.0 60.4
비교예 6 내지 13
비교예 6 내지 13은 성분 및 함량을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다.
또한, 비교예 1, 3, 6, 7, 8, 9는 소성 후 최종 산소전달입자 내 마그네슘 함량이 실시예 1, 2, 3, 4와 동일한 수준(Mg 함량: 약 2.5 중량부)을 유지하도록 마그네슘 함유 원료 물질의 함량을 조절하였고, 비교예 2, 4, 5, 10, 11, 12, 13은 소성 후 최종 산소전달입자 내 마그네슘 함량이 실시예 5, 6, 7, 8과 동일한 수준(Mg 함량: 약 5.1 중량부)을 유지하도록 마그네슘 함유 원료 물질의 함량을 조절하였다.
(단위: 중량부) 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
니옥사이드
(NiO)		 67.0 70.0 65.7 68.7 67.4 70.0 65.1 67.5
분말형 보에마이트
(AlOOH)		 29.0 - 28.5 - 24.4 23.6
졸형 보에마이트
(AlOOH)		 - 25.8 - 25.3 - 21.6 - 20.8
감마알루미나
(γ-Al2O3)		 - - - - - - - -
알파알루미나
(α-Al2O3)		 - - - - - - - -
마그네시아
(MgO)		 4.0 4.2 - - 8.2 8.4 - -
수산화마그네슘
(Mg(OH)2)		 5.8 6.0 - - 11.3 11.7
마그네슘
알루미네이트
(MgAl2O4)		 - - - - - - - -
총 고체 함량 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제 0.7 0.8 1.3 1.3 1.4 0.6 1.3 1.0
소포제 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5
유기결합제 2.9 3.0 2.8 2.9 2.9 3.0 2.8 2.9
슬러리 고체농도 22.5 21.5 25.5 23.7 25.7 24.9 26.4 24.4
<물성평가>
(1) 산소전달입자의 형상 측정
실시예 1 내지 8에서 제조된 산소전달입자의 형상은 산업용 현미경을 이용하여 측정하고, 도 2에 나타내었다.
(2) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
산소전달입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-ⅡShaker와 표준체를 사용하여 10 g의 시료를 30분 동안 분류하여 계산하였다.
(3) 충진 밀도 측정
산소전달입자의 충진 밀도는 ASTM D 4164-88에 준한 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하였다.
(4) 내마모도 측정
산소전달입자의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 마모 시험기로 측정하였다. 마모지표(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10std L/분 (분당 표준부피)에서 결정하였으며, 상기 마모지표는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율을 나타낸다. 마모지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다. 비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 AkzoFCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)와 수정마모지표(CAI)는 각각 23%와 17%였다.
(5) 산소전달성능 측정
실시예에서 제조된 산소전달입자의 산소전달성능은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 산소전달입자의 환원반응에 사용한 반응가스의 조성은 12 vol% CH4를 88 vol% CO2와 혼합하여 사용하였고 환원된 산소전달입자를 산화시키기 위한 반응가스는 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 산소전달입자 샘플량은 약 25 mg이었다. 각 반응 가스의 유량은 100 std ml/분이었고, 산소전달입자의 산화/환원 반응을 850 ℃에서 최소 10회 이상 반복 실시하였다. 산화 환원 무게 차이로부터 산소전달량을 계산하였다. 산소전달량은 산소전달입자가 연료로 전달한 산소의 양으로, 산소전달입자의 완전산화상태 무게를 기준으로 산소전달입자의 환원반응이 종료되었을 때 측정된 산소전달입자 무게를 감하여 얻은 무게변화량을 산소전달입자의 완전산화상태 무게로 나누어 무게백분율로 표시한 값이다.
소성온도
(℃)		 형상 평균입자크기
(㎛)		 입자크기분포
(㎛)		 충진밀도
(g/ml)		 마모지수AI
(%)		 산소전달량
(중량%)
실시예 1
 1100 구형
 87 37~302.5 1.4 16.7 14.8
1200 73 37~302.5 2.8 5.4 12.8
실시예 2
 1100 구형
 97 37~302.5 1.5 12.0 14.6
1200 75 37~302.5 2.3 3.6 12.9
실시예 3
 1100 구형
 - - - 38.7 -
1200 65 37~196 1.9 6.6 14.7
실시예 4
 1100 구형
 72 41.5~231 1.5 11.1 14.2
1200 67 37~231 2.2 3.5 14.3
실시예 5
 1100 구형
 - - - 55.8 -
1200 74 37~196 1.8 6.8 13.8
실시예 6
 1100 구형
 - - - 29.2 -
1200 68 37~196 2.0 5.3 13.0
실시예 7

 1100 구형

 - - - 60.6 -
1200 75 37~231 1.8 9.6 13.7
1250 67 37~196 2.4 5.1 13.3
실시예 8

 1100 구형

 - - - 61.4 -
1200 82 37~302.5 1.7 14.3 13.3
1300 81 37~302.5 2.5 5.6 12.6
비교예 1
 1400 구형
 - - - 73.6 -
1500 87 37~302.5 2.4 7.4 12.1
비교예 2
 1400 구형
 - - - 44.1 -
1500 106 41.5~302.5 2.9 2.0 불완전재생
비교예 3

 1200 구형

 - - - 60.4 -
1350 91 41.5~302.5 2.6 16.7 12.3
1400 90 41.5~302.5 2.8 0.4 12.2
비교예 4

 1200 구형

 - - - 47.2 -
1300 90 41.5~302.5 2.8 17.9 불완전재생
1400 84 41.5~231 2.7 1.7 불완전재생
비교예 5

 1300 구형

 - - - 50.7 -
1400 99 41.5~231 2.6 22.1 -
1500 98 41.5~231 2.6 22.0 -
비교예 6
 1350 구형
 - - - 48.1 -
1400 113 41.5~302.5 3.0 7.3 12.2
비교예 7
 1400 구형
 - - - 22.5 -
1450 70 37~231 3.1 1.7 불완전재생
비교예 8

 1300 구형

 - - - 31.9 -
1400 83 41.5~302.5 2.7 7.3 12.1
1500 72 37~196 2.9 2.5 불완전재생
비교예 9

 1300 구형

 - - - 24.8 -
1400 91 41.5~302.5 2.4 18.8 -
1500 85 37~302.5 2.9 2.0 불완전재생
비교예 10
 1400 구형
 - - - 30.1 -
1450 106 49~302.5 2.9 1.4 불완전재생
비교예 11
 1400 구형
 - - - 23.5 -
1450 85 41.5~302.5 2.9 1.9 불완전재생
비교예 12
 1400 구형
 - - - 28.8 -
1500 85 37~302.5 2.8 2.0 불완전재생
비교예 13
 1400 구형
 78 37~231 2.3 20.9 12.8
1500 71 37~231 2.9 1.4 불완전재생
상기 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 본 실시예 산소전달입자 제조용 원료 조성물로 제조된 산소전달입자는 소성온도 1200℃ 내지 1300℃에서 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 나타내며 상업용 유동층 공정에 적합한 물성을 갖추고 있음을 확인하였다.
즉, 실시예 1 내지 8의 산소전달입자는 평균입자크기가 65~81㎛ 범위 이내이고, 입자크기분포는 37~302.5㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 1.8~2.8g/mL 범위 이내이고, 마모지수는 10%이하이다.
또한, 실시예 1 내지 8의 산소전달입자는 형상은 도 2에서 보여지는 바와 같이 모두 구형의 형상을 지닌다.
본 발명의 실시예에 사용된 활성물질 원료인 Ni(OH)2 대신 NiO로 제조한 비교예 1 내지 13의 산소전달입자는 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 얻기 위해서 1400℃ 이상으로 소성해야 함을 보이고 있다.
또한, 감마알루미나 비교예 1과 비교예 2의 산소전달입자는 마모지수 10%이하의 고강도 특성을 나타내기 위해 소성온도가 1500℃ 이상으로 상승하였으며, 알파알루미나를 사용한 비교예 3과 비교예 4의 산소전달입자는 마모지수 10%이하의 고강도 특성을 나타내기 위해 소성온도가 1400℃ 이상으로 상승하였다. MgAl2O4를 지지체로 사용한 비교예 5의 산소전달입자는 소성온도 1500℃에서도 마모지수 20% 이상으로 고강도 입자 제조가 어려움을 보였다.
또한, 비교예 6 내지 13에서는 활성물질 원료만 NiO로 변경하고 실시예에서와 동일한 지지체 원료를 사용하여 소성된 건조원료시료 기준으로 실시예와 동일한 조성을 갖도록 원료조성물을 설계하여 제조하였으나 1200℃ 소성온도에서는 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 얻을 수 없고 고강도 특성을 얻기 위해서는 소성온도가 1400℃ 이상에서 소성하여야 함을 확인하였다.
특히, Mg 함량이 높은 비교예 10 내지 13의 산소전달입자는 1400℃에서도 고강도 특성을 얻을 수 없어, 같은 Mg 함량을 갖는 실시예 5 내지 8이 1200℃ 내지 1300℃에서 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 얻을 수 있는 것과 대조적인 결과를 보였다.
또한, 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 마모지수 10% 이하 고강도 특성을 나타내는 실시예 1 내지 8의 산소전달입자의 산소전달량은 12.6 중량% 내지 14.7 중량%로, 비교예의 산소전달입자의 산소전달량 12.1 내지 12.8 중량%에 비해 최대 20% 증가하였다. 또한, 도 3에 보인 바와 같이 실시예의 산소전달입자의 산소전달속도는 비교예의 입자 대비 산화 환원 반응 모두에서 더 빠르게 진행되었다.
Mg 함량이 5.1 중량부가 되게 제조한 비교예 2, 4, 10, 11, 12, 13의 산소전달입자는 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 얻기 위해 1400℃ 이상으로 소성한 경우 환원반응 후 산화반응 과정에서 싸이클 반응 시작 전의 완전 산화 상태의 무게로 회복되지 않는 불완전재생특성을 나타내었다. 이에 따라, 입자에 포함되어 있는 Ni 함량은 비슷하지만 산소전달능력은 크게 감소하였다. 이는 산소전달입자 제조에 투입된 활성물질 원료의 이용률이 낮음을 의미한다. 이에 비해 동일한 Mg 함량을 갖는 실시예 5 내지 8의 산소전달입자는 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 가지면서도 초기 산화상태로 복원되는 우수한 산소전달특성을 나타내었다.
실시예와 비교예의 산소전달입자 중 Mg 함량이 2.5 중량부이면서 마모지수10% 이하 고강도 특성을 갖는 모든 산소전달입자는 산화 환원 싸이클 반응 후 입자끼리 서로 결합하는 응집현상이 약하게 나타났다. 이에 비해 Mg 함량을 5.1 중량부로 높여 제조한 실시예 5 내지 8의 산소전달입자는 응집현상을 보이지 않아 케미컬루핑연소공정에 장기간 사용하기에 적합함을 보여주었다.
이로써 비교예로 제시된 조성물을 이용하여서는 실시예에서와 같이 1300℃ 이하 소성온도에서도 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 지니면서, 마그네슘 함량이 높아 응집현상이 없고, 우수한 산소전달량과 산소전달속도를 갖는 산소전달입자를 제조할 수 없음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제시하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물 및 이를 사용한 산소전달입자 제조방법을 이용하여 케미컬루핑연소기술에서 연료를 효과적으로 연소시킬 수 있는 유동층 공정에 적합한 형태의 산소전달입자를 1100℃ 내지 1300℃ 소성 온도에서도 제조할 수 있음을 보여주었다. 이러한 원료 조성물 및 제조 방법에 의한 산소전달입자는 대량제조가 용이하고 입자 성능향상에 따른 케미컬루핑연소 공정의 경제성 향상을 가져오므로 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다.
표 4과 도 3에서 알수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 산소전달입자는 케미컬루핑연소기술의 유동층 공정에 적합한 물성 및 반응성을 지니고 있다. NiO와 다른 지지체 원료 조성물을 사용하여 제조한 산소전달입자에 비해 더 낮은 소성온도에서도 고강도 특성을 얻을 수 있어 제조비용을 낮출 수 있으며, 내마모도가 우수하여 유동층 공정 내에서 빠른 고체순환에 따른 마모에 의한 입자의 손실이 적게 발생하여 입자 보충량을 줄일 수 있다. 또한, 산소전달성능이 우수하여 입자 사용량을 상대적으로 적게 할 수 있어 공정을 단순화(compact)할 수 있으므로 경제적이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성 및 작용을 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 니켈하이드록사이드 55 중량% 내지 80 중량%; 보에마이트(boehmite) 15 중량% 내지 40 중량%; 및 마그네시아 및 수산화마그네슘 중 1종 이상 3 중량% 내지 15 중량%;를 포함하는 산소전달입자 제조용 원료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈하이드록사이드는 평균입자 크기가 0 초과 내지 5 ㎛이고, 순도가 98% 이상인 산소전달입자 제조용 원료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보에마이트는 분말 또는 졸 형태이고, 용매에 분산된 상태에서의 평균입자 크기가 0 초과 내지 1 ㎛이고, 순도가 98% 이상인 산소전달입자 제조용 원료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네시아 또는 수산화마그네슘은 평균입자 크기가 0 초과 내지 5 ㎛이고, 순도가 97% 이상인 산소전달입자 제조용 원료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 산소전달입자 제조용 원료 조성물로 제조된 산소전달입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산소전달입자는 마모시험기를 이용하여 ASTM D5757-95에 따라 유량 10.00 l/min (273.15 K, 1 bar)에서 5시간 동안 마모시험한 후, 하기 식 1로 표시되는 마모지표가 10% 이하인 산소전달입자:
    [식 1]
    AI(%) = [(W2)/(W1)]
    상기 식 1에서, W1는 시료의 마모시험 전 g 단위 무게이고, W2는 시료의 마모시험이 실시된 5 시간 동안 포집된 미세입자의 g 단위 무게이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산소전달입자는 형상이 비-블로홀(non-blowhole)인 구형이고, 평균 입자크기가 60 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 입자크기분포는 30 ㎛ 내지 400 ㎛ 이며, 충진밀도가 1.0 g/mL 내지 3.0 g/mL 인 산소전달입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산소전달입자는 산소전달량이 전체 산소전달입자의 무게 중 8 중량% 내지 25 중량%인 산소전달입자.
  9. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 산소전달입자 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계;
    (B) 상기 슬러리를 교반하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계;
    (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및
    (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 산소전달입자를 제조하는 단계;를 포함하는 산소전달입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계(A)에서 상기 산소전달입자 제조용 원료 조성물과 상기 용매는 15 내지 50 : 50 내지 85의 중량비로 혼합되고, 상기 용매는 물인 산소전달입자의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계(A)에서 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 산소전달입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 포함하고,
    상기 첨가제는 산소전달입자 제조용 원료조성물 100 중량부에 대하여 분산제 0.01 내지 5.0 중량부, 유기결합제 1.0 내지 5.0 중량부, 소포제 0.01 내지 1.0 중량부로 첨가되는 산소전달입자의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계(C)는 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조기에 투입한 후, 입구온도는 260℃ 내지 300℃, 출구온도는 90℃ 내지 150℃를 유지하면서 분무하여 고체 입자로 성형하는 것을 포함하는 산소전달입자의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 산소전달입자를 제조하는 단계(D)는 성형된 고체 입자를 110℃ 내지 150℃로 2 내지 24 시간 동안 건조하고, 1100℃ 내지 1300℃에서 2 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함하는 산소전달입자의 제조 방법.
  15. 제5항에 따른 산소전달입자를 연료와 반응시켜, 연료를 연소시키고 상기 산소전달입자를 환원하는 것 및 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 것을 포함하는 케미컬루핑연소 방법.
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