KR20230047239A - 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 - Google Patents

산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2) 58~80 중량%; 보에마이트(boehmite) 12~35 중량%; 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 5~15 중량%; 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 1~4 중량%; 및 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4) 0.5~2 중량%;를 포함한다.

Description

산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 {A COMPOSITION FOR OXYGEN CARRIER MATERIAL, OXYGEN CARRIER USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 인을 포함하는 니켈옥사이드 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소(CO2) 농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 증가하고 있다. 석탄과 천연가스를 대량으로 연소하는 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정배출원이다. 화력발전소와 같은 이산화탄소 대량 고정배출원에서의 배출저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Dioxide Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 하지만 종래의 포집기술을 적용할 경우 큰 폭의 열효율 감소와 이에 따른 비용 상승이 뒤따른다. 이에 따라 열효율 감소를 최소화하고 CO2 포집 비용을 낮추기 위한 새로운 신기술이 요구되고 있다.
케미컬루핑연소(CLC: chemical looping combustion) 기술은 열효율 저하를 줄이면서 CO2를 공정 내부에서 원천 분리할 수 있는 기술로 주목받고 있다. CLC 기술은 공기 대신 금속산화물이 주성분인 고체 입자(산소전달입자)에 포함된 산소와 연료가 반응하여 연소가 일어나므로 배출되는 가스에는 수증기와 CO2만 포함되어 있다. 따라서 수증기를 응축 제거하면 CO2만 남게 되므로 연료연소설비 후단에 별도의 CO2 포집 설비가 필요 없는 장점을 지니고 있다. CLC 공정은 산소전달입자에 함유된 산소가 연료로 전달되면서 산소전달입자는 환원(reduction)되는 반응이 일어나는 연료반응기와 공기에 포함된 산소를 받아 환원된 산소전달입자가 다시 산화(oxidation)되면서 초기상태로 재생되는 공기반응기가 서로 연결된 조합으로 구성된다. 두 반응기는 유동층 반응기를 사용하며 전체 공정은 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)이 된다. 따라서 산소전달입자는 유동층 공정 특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포, 반응가스의 확산에 유리한 기공구조를 지녀야 한다. 또한 반응성 측면에서 높은 산소전달량(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료 연소에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다.
유동층 공정에 적합한 물성을 가지며 금속산화물 함량이 높은 산소전달입자를 대량으로 제조하기 위한 방법으로 분무건조법(spray-drying method)이 이용되고 있다. 종래의 기술에 나타난 분무건조법으로 제조된 산소전달입자는 제조된 입자의 상당 부분이 도우넛형 또는 홈이 파인 형태를 보여 이에 대한 개선이 필요하다.
산소전달입자는 활성물질인 금속산화물과 지지체로 구성된다. 지지체는 금속산화물의 분산도(dispersion)를 높이고, 입자에 강도를 부여하고, 소성 과정 및 고온에서 운전되는 케미컬루핑연소 과정에서 발생할 수 있는 금속산화물의 소결(sintering)현상을 억제하는 역할을 한다. 선택된 지지체의 종류에 따라 최종 제조된 산소전달입자의 반응성과 물성은 큰 차이를 나타낸다.
종래 니켈옥사이드(NiO)계 산소전달입자 제조에서 지지체로 감마알루미나와 알파알루미나가 주로 사용되었다. 감마알루미나는 입자의 소성과정에서 NiO와 결합하여 안정한 화합물인 니켈알루미네이트(NiAl2O4)를 쉽게 형성하여 최종적으로 얻어진 산소전달입자의 산소전달량이 감소하는 문제점이 있다. 알파알루미나는 매우 안정된 구조로 인해 유동층 공정 적용을 위한 충분한 강도(내마모도)를 부여하기 위해서는 1400℃ 이상 온도에서 소성해야 하고 이와 같은 높은 소성온도에서는 NiO와 알파알루미나가 결합하여 안정한 화합물인 니켈알루미네이트(NiAl2O4)가 저온 소성에 비해 더 많이 생성되는 동시에, 활성물질의 소결(sintering) 현상도 커지면서 산소전달성능이 감소한다. 즉 활성물질인 NiO의 이용효율이 감소하게 된다.
한편 산소전달입자의 순환량을 줄이고 연료반응기를 통과하는 동안 연료의 완전 연소에 필요한 충분한 산소를 공급하기 위해서는 활성물질(금속산화물)의 함량이 높을수록 유리하다. NiO계 산소전달입자에 있어, NiO의 함량이 높은 산소전달입자 제조 시 지지체로 알루미나만을 사용하면 산소전달입자의 산화-환원 연속 반응 싸이클 과정 중에 입자간의 응집현상(agglomeration)이 나타나 유동화가 되지 않는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 NiO계 산소전달입자의 입자간 응집현상(agglomeration)을 억제하기 위해 마그네시아(MgO)를 알파알루미나와 혼합하여 지지체 원료로 사용하거나 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)를 지지체 원료로 사용하여 분무건조법으로 제조한 마그네슘(Mg) 함유 NiO계 산소전달입자가 제시되었다. 하지만 이 경우에도 매우 안정된 조직구조를 지닌 알파알루미나(α-Al2O3), 마그네시아(MgO) 및 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)를 지지체로 사용하였기 때문에 유동층 공정 적용에 필요한 강도를 얻기 위해 분무성형한 입자를 1,400℃ 이상의 고온에서 소성해야 한다. 이에 따라 NiO와 지지체간의 상호작용세기 증가 및 활성물질의 소결로 인해 산소전달성능(산소전달속도와 산소전달량)이 현저히 감소한다.
이상의 산소전달입자에 대한 종래의 기술을 요약하면 대량생산에 부적합한 방법으로 제조되었거나, 형상, 강도, 밀도 등의 물성이 유동층 공정에 적용하기에 부적합하거나 개선이 필요하다. 그리고 금속산화물과 지지체간의 결합을 줄이기 위해 안정된 구조를 지닌 지지체 원료를 사용함으로써 공정에서 요구되는 충분한 강도를 얻기 위해 높은 온도에서 소성하여야 한다. 이에 따라 활성물질과 지지체간의 결합 및 활성물질의 소결 현상이 발생하여 산소전달성능이 크게 감소하고 반응 중에 입자간의 응집 현상으로 인해 유동화가 되지 않는 문제점이 발생한다. 한편 금속산화물의 함량을 낮추면 산소전달량이 작아 연료연소효율이 나빠지거나 입자 순환량을 크게 증가시켜야 하는 문제점이 있다.
따라서 매체순환연소기술의 연료연소효율 향상과 기술의 상용화를 위해서는 유동층 공정에 적합한 물성과 충분한 강도를 지니면서, 산화-환원 싸이클 반응 동안 발생할 수 있는 입자간의 응집현상을 억제하고, 고온 소성에서도 산소전달성능의 저하가 적으며, 소성온도를 낮출 수 있는 NiO계 산소전달입자 조성 설계 및 제조 기술이 필요하다.
본 발명과 관련한 배경기술은 대한민국 등록특허공보 제2018-0112889호(2018.10.15 공개, 발명의 명칭: 자성을 갖는 산소전달입자와 자성분리기를 이용한 루프실 분리기, 그 루프실 분리기를 갖는 매체순환연소기 및 그 작동방법)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 낮은 소성온도 조건에서 충분한 강도 및 산소전달성능을 확보할 수 있는 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산화 환원반응 속도 및 산소 전달량 증가 효과가 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산화-환원 싸이클 반응 중 산소전달입자 사이의 응집을 최소화할 수 있는 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원료 조성물의 혼합성, 분산성 및 제형 안정성이 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도, 생산성 및 경제성이 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자용 원료 조성물 또는 슬러리를 이용하여 제조된 산소전달입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 산소전달입자용 원료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자용 원료 조성물은 니켈옥사이드(NiO)계 산소전달입자용 원료 조성물로서, 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2) 58~80 중량%; 보에마이트(boehmite) 12~35 중량%; 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 5~15 중량%; 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 1~4 중량%; 및 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4) 0.5~2 중량%;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 니켈하이드록사이드는 평균입자크기가 0 초과 10㎛ 이하이고, 순도가 98% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 보에마이트는 평균입자크기가 0 초과 1 ㎛ 이하이고, 순도가 98% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 수산화마그네슘은 평균입자크기가 0 초과 10㎛ 이하이고, 순도가 97% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이트는 평균입자크기가 0 초과 25㎛ 이하이고, 순도가 97% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 마그네슘하이드러전포스페이트는 평균입자크기가 0 초과 25㎛ 이하이고, 순도가 97% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리를 제공하는 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조용 슬러리는 상기 원료 조성물을 포함하는 고체원료; 및 용매;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 15~40 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 고체원료 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 음이온계 계면활성제는 폴리카르복실산염 및 폴리카르복실산아민염 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로오즈 중 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조방법은 상기 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계; 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 균질화하는 단계는, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 상기 고체 입자를 110~150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은 상기 고체 입자를 1~5℃/min의 승온 속도로 1150~1250℃까지 상승시킨 후, 2 내지 10 시간 동안 유지하여 수행하는 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 첨가제는 상기 원료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 하기 식 1로 표시되는 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하일 수 있다:
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
(상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g)이다).
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 구형이며, 평균 입자크기가 60~150㎛ 이고, 입자크기분포가 30~400㎛ 이고, 그리고 충진밀도는 1.0~3.0 g/mL 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 산소전달량이 8 중량% (8 g Oxygen/100 g Oxygen Carrier) 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 케미컬루핑연소 방법은 상기 산소전달입자를, 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 단계; 및 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 케미컬루핑연소장치는 상기 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및 상기 환원된 산소전달입자가 이송되어 산소와 반응시켜 상기 산소전달입자를 산화시키는 공기반응기;를 포함한다.
본 발명은 낮은 소성온도 조건에서 충분한 강도 및 산소전달성능(산소전달 속도 및 산소전달량) 확보가 가능하고, 산화 환원반응 속도 및 산소 전달량 증가 효과가 우수하며, 산화-환원 싸이클 반응 중 산소전달입자 사이의 응집을 최소화하며, 원료 조성물의 혼합성, 분산성 및 제형 안정성이 우수하고, 기계적 강도, 생산성 및 경제성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 산소전달입자 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 슬러리 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 성형방법을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 건조 및 소성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 케미컬루핑연소장치를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 산소전달입자를 나타낸 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예 산소전달입자의 산소전달 성능을 비교한 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
산소전달입자용 원료 조성물
본 발명의 하나의 관점은 산소전달입자용 원료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자용 원료 조성물은 니켈옥사이드(NiO)계 산소전달입자용 원료 조성물로서, 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2) 58~80 중량%; 보에마이트(boehmite) 12~35 중량%; 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 5~15 중량%; 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 1~4 중량%; 및 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4) 0.5~2 중량%;를 포함한다.
상기 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2)는 활성물질 원료로 작용하며, 소성과정에서 물이 빠져나오면서 니켈옥사이드(NiO)가 형성된다. 상기 NiO는 케미컬루핑연소 반응시 연료로 산소를 전달하여 연료를 효율적으로 연소시키면서, 자신은 환원이 되며, 공기로부터 산소를 다시 받아 재생된다.
상기 니켈하이드록사이드를 활성물질 원료로 사용시, 니켈옥사이드(NiO)를 적용시에 비해 더 낮은 소성온도에서도 유동층 공정에 사용하기 적합한 충분한 강도를 얻을 수 있고, 산소전달성능을 유지하면서도 마그네슘(Mg) 함량을 높일 수 있어 케미컬루핑연소의 산화 및 환원 싸이클반응 중에 나타날 수 있는 산소전달입자 간의 응집을 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 니켈하이드록사이드는 상기 원료 조성물 전체 중량에 대하여 58~80 중량% 포함된다. 상기 니켈하이드록사이드를 58 중량% 미만으로 포함시, 산소전달입자의 산소전달량(oxygen transfer capacity)이 감소하며, 분무건조 성형된 산소전달입자의 소성과정에서 함께 사용한 지지체와의 상호 작용 세기가 증가하여, 산소전달성능이 저하되고, 80 중량%를 초과하여 포함시, 소성 후 산소전달입자의 내마모도 저하 등 물성이 저하되고, 소성 과정에서 입자 내 니켈옥사이드(NiO) 알갱이(grain) 간의 소결현상이 일어날 우려가 있다. 예를 들면 65~75 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 니켈하이드록사이드는 평균입자크기가 0 초과 10㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균크기는 상기 니켈하이드록사이드, 보에마이트, 수산화마그네슘, 알루미늄다이하이드러전포스페이트 및 마그네슘하이드러전포스페이트의 “최대 길이” 또는 “직경”을 의미할 수 있다. 상기 니켈하이드록사이드의 평균입자크기 조건에서 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 내구성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 니켈하이드록사이드는 순도가 98% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 NiO계 산소전달입자에서 지지체 원료로는 보에마이트 및 수산화마그네슘을 포함할 수 있다. 상기 보에마이트는 활성성분인 NiO를 입자 전체에 고루 분포되도록 지지하여 활성성분의 활용성을 높이고, 반응가스의 확산에 필요한 기공 구조를 제공하며, 무기결합제로서의 역할도 동시에 수행함으로써 소성 후 산소전달입자에 유동층 공정에서 요구하는 충분한 강도를 제공해 줄 수 있다.
즉, 상기 보에마이트는 활성물질인 금속산화물, 즉 니켈옥사이드(NiO)를 지지하는 기능과, 소성 시 서로 결합하면서 산소전달입자에 강도를 주는 무기결합제로서의 역할을 동시에 할 수 있다. 또한, 고온에서 금속이 산화 환원 사이클을 반복하는 동안 서로 응집하는 현상과 활성물질(NiO)의 소결 현상을 억제하며, 반응 전후의 가스가 입자 외부와 활성물질 사이에서 입출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주는 역할을 할 수 있다.
상기 보에마이트는 감마알루미나 및 알파알루미나에 비해 구조적으로 불안정하며 소성온도 증가에 따라 물(H2O)이 배출되면서 감마 알루미나나 알파알루미나로 변형되지만, 이 과정에서 기공을 형성하며 서로 결합하므로 상대적으로 낮은 소성온도에서 입자에 더 강한 강도와 더 높은 기공도를 부여할 수 있는 이점이 있다.
한 구체예에서 상기 보에마이트는 상기 원료 조성물 전체 중량에 대하여 12~35 중량% 포함된다. 상기 보에마이트를 12 중량% 미만으로 포함시, 기공도 감소 등 물성이 저하되고, 산소전달입자 내 활성물질간의 소결현상이 일어날 우려가 있으며, 35 중량%를 초과하면, 산소전달입자의 산소전달량이 작아지고, 활성물질과의 상호 작용 세기가 증가하여 산소전달성능이 저하될 우려가 있다. 예를 들면 15~25 중량% 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체 원료인 보에마이트는 공급되는 형태에 제한을 받지 않는다. 예를 들면 상기 보에마이트는 용매에 졸(sol) 상태로 혼합되어 있는 보에마이트 또는 고체 분말상태로 공급되는 보에마이트를 사용할 수도 있다.
한 구체예에서 상기 보에마이트는 평균입자크기가 0 초과 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균입자크기 조건에서 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 산소전달성능, 내구성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 용매에 희석되어 분산된 보에마이트는 평균입자크기가 0 초과 1 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 보에마이트는 순도가 98% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 소성 과정에서 자기끼리 결합하거나 함께 사용된 지지체 원료인 보에마이트와도 결합하면서 산소전달입자에 기공 및 강도를 부여하는 역할을 할 수 있다. 상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 소성온도 증가에 따라 물이 빠져나오고 마그네시아(MgO)로 변형되면서 서로 결합하거나 지지체로 함께 사용된 보에마이트와 결합한다.
이에 따라, 알파알루미나나 마그네슘알루미네이트를 이용하여 마그네슘 성분을 포함하는 산소전달입자를 제조하던 종래 기술에 비해, 더욱 낮은 소성온도에서 산소전달입자를 제조시에도 유동층 공정에서 요구되는 충분한 강도를 얻을 수 있게 한다. 상기 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 첨가에 의해 산소전달입자에 마그네슘(Mg) 성분을 부가하면, 니켈옥사이드(NiO)계 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소의 산화 및 환원 싸이클 반응 중에 나타날 수 있는 입자 간의 응집현상 문제를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
한 구체예에서 상기 수산화마그네슘은 상기 원료 조성물 전체중량에 대하여 5~15 중량%를 포함된다. 상기 수산화 마그네슘은 건조 및 고온 소성시 물이 빠져나가며 마그네슘옥사이드(MgO)가 될 수 있다. 상기 수산화마그네슘을 5 중량% 미만으로 포함시, 산소전달입자의 기공도 감소 등 물성이 저하되고, 케미컬루핑 연소 싸이클 반응 중에 입자간의 응집현상 발생과 활성물질간의 소결현상이 일어날 우려가 있으며, 15 중량%를 초과하여 포함시, 산소전달입자의 강도를 얻기 위한 소성온도의 증가로 활성물질 간의 소결현상이 일어나 산소전달량이 작아지고 산소전달속도가 느려지며 공기로부터 산소를 얻어 입자가 재생되는 산화반응에서 초기상태로 재생되지 않는 등 산소전달성능이 저하될 우려가 있다. 예를 들면 5~8 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 수산화마그네슘은 평균입자크기가 0 초과 10㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균입자크기 조건에서 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 산소전달성능, 내구성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 수산화마그네슘은 순도가 97% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 원료 조성물에 포함되는 무기결합제는 상기 산소전달입자에 강도를 부여하며, 마모에 의한 입자 손실을 줄여주어 산소전달입자를 장기간 사용할 수 있게 하는 물질이다. 본 발명에서 상기 무기결합제는 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 및 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4)의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 무기결합제의 함량을 증가시키면 활성물질 또는 지지체의 함량이 낮아져 산소전달량 감소 및 활성물질의 분산도 저하로 활성물질의 소결현상 증가 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 원료 조성물 전체중량에 대하여 1.5~6 중량%로 함량을 제한하여 사용한다.
한 구체예에서 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3)는 상기 원료 조성물 전체중량에 대하여 1~4 중량% 포함된다. 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이를 1 중량% 미만으로 포함시 상기 산소전달입자의 강도 및 내마모성이 저하되며, 4 중량%를 초과하여 포함시 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 저하되며, 산소전달량 감소 및 활성물질의 분산도 저하로 활성물질 소결현상이 발생할 수 있다. 예를 들면 2~3.5 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이트는 평균입자크기가 0 초과 25㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균입자크기 조건에서 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 산소전달성능, 강도, 내마모성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이트는 순도가 97% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4)는 상기 원료 조성물 전체 중량에 대하여 0.5~2 중량% 포함된다. 상기 마그네슘하이드러전포스페이트를 0.5 중량% 미만으로 포함시 상기 산소전달입자의 강도 및 내마모성이 저하되며, 2 중량%를 초과하여 포함시 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 저하되며, 산소전달량 감소 및 활성물질의 분산도 저하로 활성물질 소결현상이 발생할 수 있다. 예를 들면 1~2 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 마그네슘하이드러전포스페이트는 평균입자크기가 0 초과 25㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균입자크기 조건에서 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 산소전달성능, 강도, 내마모성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 마그네슘하이드러전포스페이트는 순도가 97% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이트 및 마그네슘하이드러전포스페이트의 합과, 수산화마그네슘은 1:1~1:3 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비 범위로 포함시 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 산소전달성능, 강도, 내마모성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 1:1~1:1.5 중량비로 포함될 수 있다.
산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리
본 발명의 다른 관점은 상기 산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리를 제공하는 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조용 슬러리는 상기 원료 조성물을 포함하는 고체원료; 및 용매;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 15~40 중량% 포함될 수 있다. 상기 고체원료의 함량이 15 중량% 미만이면, 산소전달입자 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하고 분무건조 과정에서 증발되어야 할 슬러리 중 용매의 양이 증가하여 궁극적으로 제조 효율이 저하될 우려가 있으며, 40 중량%를 초과하면, 슬러리의 농도 증가에 따른 슬러리의 점도 증가로 분쇄가 어려워지고 유동성이 저하되어 분무건조의 수행이 어려워질 우려가 있다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매로 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고체원료를 이용하여 유동성 콜로이드 슬러리로 제조하는 과정 중에서 상기 고체원료의 균질화, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 분무건조 후 입자의 강도 및 밀도 등의 제어를 위하여, 분산제, 소포제 및 유기 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 고체 원료 자체만을 물과 혼합하는 경우 원료를 분산시키기가 어려워 혼합 및 콜로이드 슬러리를 제조하기 어려운 문제점이 발생할 수 있는데 유기첨가제를 더 포하하여 이를 해소할 수 있다. 예를 들면 상기 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 첨가제로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리는 고체원료 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다.
상기 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 분쇄 과정에서 원료 입자끼리 응집되는 현상을 방지하기 위해 사용된다. 즉, 산소전달입자를 구성하는 원료 성분들의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집에 의한 분쇄 효율의 저하를 방지하기 위해 상기 분산제를 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 음이온계 계면활성제는 폴리카르복실산염 및 폴리카르복실산아민염 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 분산제는 음이온계 계면활성제로서 폴리카르복실산암모늄염(Poly carboxylate ammonium salts) 또는 폴리카르복실산아민염(Poly carboxylate amine salts) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 분산제는 입자 표면의 전하 조절, 분산 및 응집을 조절하는 기능이 있어 슬러리를 고농도화한다. 분산이 잘 안된 슬러리를 분무건조하면 산소전달입자 조립체, 즉 생소지제(green body)의 형상이 도우넛, 딤플 등 구형을 벗어나 최종 제품에 나쁜 영향을 미친다.
한 구체예에서 상기 분산제는 고체원료 100 중량부에 대하여 0.01~5.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 고체원료 성분 입자들의 분산 효과가 우수할 수 있다.
상기 유기 결합제(organic binder)는 슬러리 제조 단계에서 첨가되어 슬러리에 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 조립된 산소전달입자에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 조립체, 즉 생소지체(green body)의 취급을 용이하게 할 수 있다. 한 구체예에서 상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로오즈 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기결합제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 1.0~5.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 분무건조 시 성형된 고체 입자의 결합력 저하를 방지하여, 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 용이하게 유지 가능하며, 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하됨을 방지할 수 있다.
상기 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한 구체예에서 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소포제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 소포제의 양이 너무 적으면, 슬러리 제조 과정 중에 기포가 발생하여 분무 건조 시 구형의 형상을 얻지 못할 우려가 있으며, 소포제 함량이 너무 많으면 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다. 상기 소포제의 함량은 슬러리 제조시 기포 발생량에 따라 조절할 수 있다.
산소전달입자 제조방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 산소전달입자 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면 상기 산소전달입자 제조방법은 (S10) 슬러리 제조단계; (S20) 슬러리 균질화 단계; (S30) 고체 입자 성형단계; 및 (S40) 고체 입자 소성단계;를 포함한다. 보다 구체적으로 상기 산소전달입자 제조방법은 (S10) 상기 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (S20) 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계; (S30) 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (S40) 상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
(S10) 슬러리 제조단계
상기 단계에서 상기 산소전달입자 제조용 슬러리는 본 발명에 따른 NiO계 산소전달입자 제조용 원료 조성물(고체원료)을 용매에 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 원료 조성물은, 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이때 원료 조성물이 서로 덩어리지는 것을 억제하고 원만한 혼합을 위하여 분산제 및 소포제를 고체 원료 투입 전에 용매에 첨가하여 혼합할 수 있다.
(S20) 슬러리 균질화 단계
상기 단계는 상기 슬러리를 교반하여 슬러리를 균질화 하는 단계이다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 슬러리 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면 슬러리의 제조는 첨가제(예: 유기첨가제)를 용매(물)에 첨가하는 단계(S11); 원료 조성물(고체 원료)을 상기 용매(물)에 혼합하는 단계(S12); 첨가제를 상기 용매(물)과 원료 조성물을 포함하는 혼합물에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(S13); 상기 슬러리를 분쇄, 교반 및 분산시켜 균질하고 분산된 슬러리를 제조하는 단계(S21); 및 상기 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계(S22);를 포함할 수 있다.
상기 첨가제를 용매에 첨가하는 단계(S11) 및 첨가제를 상기 용매(물)과 원료 조성물을 포함하는 혼합물에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(S13)에서 상기 첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 모두 사용할 수 있다. 그 함량은 첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계(S11, S13)에서 투입한 첨가제의 양을 함께 고려하여 전술한 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
다른 예를 들면, 상기 슬러리를 균질화하는 단계는, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 첨가제는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기를 모두 사용할 수 있다. 상기 분산제, 소포제 및 유기결합제는 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 첨가제는 상기 원료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다.
상기 교반은 슬러리에 포함되는 구성 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다.
한 구체예에서 상기 혼합이 완료된 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 만들 수 있다. 상기 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수 회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절한다. 그리고 유기결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 한다.
한 구체예에서 분쇄 효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄가 완료된 슬러리에 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 더 사용하여 슬러리의 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
한편, 슬러리 중 고체원료 입자의 입경이 수 마이크로미터 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후 상기 교반 및 분쇄된 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료 성분을 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
(S30) 고체 입자 성형단계
상기 단계는 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자(산소전달입자 생소지체(green body))로 성형하는 단계이다. 도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 성형방법을 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 고체 입자 성형단계는 (S31) 고체입자를 분무건조기로 이송하는 단계; 및 (S32) 상기 이송된 고체입자를 분무건조기로 분사하여 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 슬러리의 성형은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면 상기 단계는 펌프로 슬러리를 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리를 분무건조기 내로 분사함으로써, 고체 입자를 성형할 수 있다.
상기 분무 건조기 내에서 산소전달입자를 성형하기 위해서는 적합한 분무 건조기의 운전조건이 필요하다. 본 발명의 분무건조기에서 산소전달입자를 성형하기 위한 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다. 예를 들면 유동성의 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 산소전달입자를 성형하게 되며, 분무 건조기 입구온도는 260~300℃ 및 출구온도 90~150℃를 유지하는 것이 바람직하다.
(S40) 고체 입자 소성단계
상기 단계는 상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계이다. 상기 단계에서 상기 성형된 고체 입자를 건조한 후, 소성시켜 산소전달입자를 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 건조 및 소성을 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 고체입자의 건조 및 소성은 상기 분무건조법으로 성형된 산소전달입자 생소지체(green body)를 건조 소성시켜 최종 산소전달입자로 제조할 수 있다. 예를 들면, 고체 입자(성형된 산소전달입자 생소지체)를 건조하는 단계(예비 건조)(S41); 및 고체 입자를 소성하는 단계(S42);를 통해 최종 산소전달입자로 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 상기 고체 입자를 110~150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간 조건에서 건조를 수행함으로써, 고체 입자의 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어진다.
한 구체예에서 상기 소성은 상기 고체 입자를 소성로에 투입하고 1~5℃/min의 승온 속도로 1150~1250℃까지 상승시킨 후, 2 내지 10 시간 동안 유지하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성시 상기 상승된 온도를 2시간 미만으로 유지하는 경우 입자의 강도가 약해질 우려가 있으며, 10 시간을 초과하면 소성 비용이 증가할 우려가 있다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 소성에 의해, 슬러리 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료 조성물 사이의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 블로운 홀(blow-holes)이 없는 구 형태일 수 있다. 상기 형태가 구형이 아닌 도우넛 형 또는 홈이 파인 형태일 경우, 산소전달입자의 마모손실이 커질 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 평균 입자크기가 60~150㎛ 이고, 입자크기분포가 30~400㎛ 이고, 그리고 충진밀도는 1.0~3.0 g/mL 일 수 있다. 예를 들면, 산소전달입자의 평균 크기는 80~120 ㎛이며, 산소전달입자 크기 분포는 30~400 ㎛, 좀 더 구체적으로 38~350 ㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 하기 식 1로 표시되는 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하일 수 있다:
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
(상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g)이다).
상기 내마모도는 마모지표(AI)로 표현되며 상기 마모지표가 낮을수록 산소전달입자의 내마모도가 우수한 것을 의미한다. 한 구체예에서 상기 내마모도는 마모 시험기로 측정할 수 있다. 예를 들면, ASTM D5757-95에 의거하여 마모 시험기로 측정할 수 있다. 예를 들면 산소전달입자 50g을 유량 10.00 L/min (273.15 K, 1 bar 기준)으로 5시간 동안 측정하여 발생한 미세분말의 양을 측정한 다음, 상기 식 1을 통해 계산하여 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 산소전달입자의 마모지표가 10% 이하일 수 있다. 상기 마모지표가 10%를 초과하면, 마모손실율이 증가하여 공정 운전 중 보충해주어야 하는 산소전달입자의 양이 증가하여 운전 비용이 상승할 수 있으며, 미세분말 등이 많이 발생하면 순환유동층 공정에 막힘현상이 발생하여 공정운전이 어려워질 수 있다. 본 발명에서 상기 마모지표의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%에 근접할수록 좋다. 예를 들면 9% 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 7% 이하일 수 있다.
본 발명에서 산소전달입자(Oxygen carrier)의 산소전달량(oxygen transfer capacity)은 특별히 제한되지 않고 높을수록 좋다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자는 산소전달량이 8 중량% (8 g Oxygen/100 g Oxygen Carrier) 이상일 수 있다. 예를 들면 상기 산소전달입자는 산소전달량이 10 중량% 이상일 수 있다. 다른 예를 들면 상기 산소전달입자는 산소전달량이 12.5 중량% 이상일 수 있다.
산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 케미컬루핑연소 방법은 상기 산소전달입자를, 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 단계; 및 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 단계;를 포함한다.
여기서 연료는 특별히 제한되지 않으며 고체상, 액체상, 기체상 모두 사용 가능하며 바람직하게는 기체상 연료일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기체상 연료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메탄, 수소, 일산화탄소, 알칸(alkane, CnH2n+2), 천연가스(LNG) 및 합성가스(syngas)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산소전달입자를 연료와 반응시키면, 산소전달입자 중의 금속산화물은 산소를 연료로 전달하면서 환원이 되고, 이산화탄소와 물을 발생시킨다. 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시키면 산화되어 다시 금속산화물로 재생된다. 환원된 산소전달입자로의 산소의 제공은 공기를 통해 이루어 질 수 있다. 본 발명의 케미컬루핑연소 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다.
산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치에 관한 것이다. 도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 케미컬루핑연소장치를 나타낸 것이다.
상기 도 5를 참조하면, 상기 케미컬루핑연소장치는 상기 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및 상기 환원된 산소전달입자가 이송되어 산소와 반응시켜 상기 산소전달입자를 산화시키는 공기반응기;를 포함한다. 예를 들면 상기 연료는 메탄올을 포함할 수 있다.
상기 도 5를 참조하면, 상기 연료반응기에서 산소전달입자 내의 금속 산화물(MxOy)은 연료와 반응하여 환원상태의 금속 산화물(MxOy-1)이 된다. 이 때, 연료는 연소된다. 상기 환원된 산소전달입자는 공기반응기로 이동하고, 상기 공기반응기에서 공기 중의 산소와 반응하여 다시 산화된다. 상기 산화된 산소전달입자는 연료반응기로 순환되어 위의 과정을 반복하게 된다.
상기 연료반응기 및 공기반응기 내에서의 반응을 하기 반응식 1 및 2로 나타내었다. 하기 반응식 1은 연료반응기 내에서의 반응이며, 반응식 2는 공기반응기 내에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다:
[반응식 1]
4MxOy + CH4 → 4MxOy-1 + 2H2O + CO2
[반응식 2]
MxOy-1 + 0.5O2 → MxOy
상기 반응식 1 및 2에서는 금속산화물 한 분자에서 산소원자(O) 한 개가 전달되는 예를 나타내었으나 한 개 이하 또는 한 개 이상 전달될 수도 있으며 이 경우 반응식 1 및 2는 전달되는 산소의 개수에 맞추어 변경될 수 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 니켈옥사이드(NiO) 함량이 높은 산소전달입자를 분무건조법을 포함하는 제조공정으로 제조함에 있어, 소성온도를 낮추면서도 충분한 강도를 갖도록 하는 산소전달입자 제조용 고체원료 및 이를 포함하는 산소전달입자 원료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 산소전달입자 조성물을 이용하여 제조된 산소전달입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 산소전달입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 낮은 소성온도에서도 지지체 원료간 결합을 통해 충분한 강도가 얻어질 수 있도록 하이드록사이드 형태의 활성물질 및 지지체 원료를 사용하고 인을 함유하는 화합물을 강도 보강용 원료로 첨가하여 NiO 산소전달입자를 제조하였다. 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 마그네슘하이드록사이드(Mg(OH)2), 알루미늄옥사이드하이드록사이드(AlOOH), 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 및 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4)를 원료로 사용하여 NiO 산소전달입자를 제조하면 소성과정에서 AlOOH와 Mg(OH)2가 결합하면서 MgAl2O4를 형성하고 Ni(OH)2와 AlOOH의 결합에 의한 NiAl2O4 생성량을 감소시켜 준다. Al(H2PO4)3와 MgHPO4는 사용된 원료들과 결합하면서 산소전달입자의 강도 형성에 기여한다. 또한 상기 원료를 사용하여 NiO 산소전달입자를 제조하면 1200℃의 소성온도에서도 유동층 공정에 적합한 충분한 강도를 확보할 수가 있어, 활성물질인 NiO의 소결로 인한 산소전달성능 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 NiO계 산소전달입자는 활성성분을 제공하기 위한 원료로 니켈옥사이드(NiO) 대신 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2)를 사용하고, 지지체 주요 원료로 분말 또는 졸 형태의 보에마이트(ALOOH)를 사용하고, 응집 억제에 필요한 마그네슘 성분 부여를 위한 원료로 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을, 강도 보강용 원료로 알루미늄다이하이드러전포스페이트와 마그네슘하이드러전포스페이트를 사용함으로써 종래의 기술에 비해 유동층 공정에 적용가능한 강도를 얻기 위한 소성온도가 낮으면서도 산소전달성능과 내마모도는 개선되었다. 이에 따라 케미컬루핑연소 공정에서의 입자 충진량 및 장시간 운전 시 발생하는 마모손실에 따른 보충량을 감소시킬 수 있어 케미컬루핑연소공정의 단순화(compact)와 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따른 NiO계 산소전달입자 제조용 슬러리에는 평균 1㎛ 이하의 크기로 분쇄된 산소전달입자 고체 원료들이 안정하고 고르게 분산되어 있어 분무건조 후 소성된 최종 산소전달입자의 장기적인 내구성 향상 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 NiO계 산소전달입자에 의하면, 유동층 공정에 적합한 구형의 형상과 입자크기, 입자크기분포, 충진 밀도, 강도, 그리고 우수한 산소전달성능을 지닌 산소전달입자를 종래의 기술에 비해 상대적으로 낮은 소성온도에서 제조할 수 있어 대량생산 시 제조비용을 절감할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 NiO계 산소전달입자에 의하면, 고성능 산소전달입자가 필수인 케미컬루핑연소 기술의 완성도를 높임으로써, 기존의 연소방식에 비해 이산화탄소 포집에 따른 시스템 에너지손실을 줄이면서 이산화탄소를 원천적으로 분리하여 포집할 수 있다. 이와 더불어 케미컬루핑연소공정의 특성상 용액을 사용하여 이산화탄소를 포집하지 않기 때문에 물 사용량이 적고 폐수 발생이 거의 없다는 장점이 있다
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
본 실시예는 니켈옥사이드(NiO)계 산소전달입자를 제조하기 위한 원료로 활성성분인 NiO를 제공하기 위한 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2) 니켈옥사이드(NiO)의 분산(dispersion) 및 강도를 부여하기 위한 지지체 원료로 졸 형태의 보에마이트(AlOOH), 산화/환원 연속 반응 싸이클 동안 입자 응집을 억제하는 마그네슘 성분을 부여하기 위한 지지체 원료로 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 입자 강도의 보강을 위한 성분으로 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 및 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4)를 포함하는 원료 조성물을 이용한, NiO계 산소전달입자 제조에 관한 예이다.
상기 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 보에마이트(AlOOH) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)은 고온에서 소성하면 물(H2O)이 배출되면서 각각 니켈옥사이드(NiO), 알루미나(Al2O3) 및 산화마그네슘(MgO)이 된다. 실시예에서는 고온 소성하여 H2O가 배출된 형태의 건조된 원료시료 전체 중량을 기준으로 상기 니켈옥사이드(NiO)가 70 중량%가 되도록 설계하였다.
실시예 1
NiO계 산소전달입자를 제조하기 위해 공업용 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2)(순도 98% 이상, 분말형태), 졸 형태의 보에마이트(용매가 물인 졸 형태의 보에마이트, 졸 중의 보에마이트(AlOOH) 함량이 졸을 건조 및 소성했을 때 알루미나(Al2O3) 형태로 20 중량부), Mg(OH)2(분말형태, 평균입경 4.5 ㎛, 순도 98.5% 이상), 알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3, 분말형태), 마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4, 분말형태)를 준비하였다.
상기 각 물질을 제조하고자 하는 최종 NiO계 산소전달입자(소성 후 최종 중량 5kg)의 조성비율에 맞게 원료를 계량하였다. 증류수에 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 유기첨가제가 혼합된 물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 상기 분쇄 과정에서 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 필요한 경우 물 및 전술한 유기첨가제를 추가로 첨가하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry) 혼합물을 제조하였다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 최종 슬러리 내 고체농도를 측정하였다. 총 투입된 첨가제의 양과 측정된 최종 슬러리 내 고체원료의 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 고체입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 고체입자(산소전달입자 조립체, 즉 생소지체(green body))를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 12시간 동안 예비 건조하고, 소성로에서 1200℃에서 5시간 소성시켜 산소전달입자를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200, 300, 400, 500, 650, 800 및 950℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5 ℃/min이었다.
상기 실시예 1을 기준으로 산소전달입자 제조과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 고온 소성 후 NiO, Al2O3, MgO, Al(H2PO4)3, MgHPO4 기준으로 각각 70 중량부, 22 중량부, 5 중량부, 2 중량부, 1 중량부가 되도록 Ni(OH)2, AlOOH, Mg(OH)2, Al(H2PO4)3, MgHPO4를 각각 4.34 kg, 1.1 kg, 0.36 kg, 0.1 kg 및 0.05kg을 계량하였다. 물 20리터에 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 유기첨가제가 혼합된 물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 1차 분쇄하였다. 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 물을 추가로 첨가하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry) 혼합물을 제조하였다. 총 투입된 첨가제의 양은 표 1에 나타난 바와 같다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 측정한 최종 슬러리 중 고체 농도는 20.7 중량%였다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 고체 입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 고체 입자(green body)를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 12시간 동안 예비 건조하고, 소성로에서 1200 ℃에서 5시간 소성시켜 산소전달입자를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200, 300, 400, 500, 650, 800 및 950 ℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5℃/min이었다.
실시예 2
하기 표 1의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 NiO계 산소전달입자를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2의 NiO계 산소전달입자용 원료 조성물 구성 성분의 함량과 슬러리 중 고체 원료 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1~5
활성물질로 종래 산소전달입자 제조에서 사용되는 니켈옥사이드(NiO)를 사용하였다. 또한, 지지체 원료로서 감마알루미나와 알파알루미나, 마그네시아, 및 마그네슘알루미네이트를 적용하되, 하기 표 2의 성분 및 함량 조건으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(상기 표 1 및 표 2에서, 분산제, 소포제 및 유기결합제는 원료 조성물 100 중량부에 대한 함량(중량부)이다).
실험예(1)
(1) 산소전달입자의 형상, 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정: 상기 실시예 1~2를 통해 제조된 산소전달입자를 산업용 현미경을 이용해 측정하여 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 및 비교예 산소전달입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-ⅡShaker와 표준체를 사용하여 10g의 시료를 30분 동안 분류하여 측정하였다.
(2) 충진 밀도 측정: 실시예 및 비교예 산소전달입자의 충진 밀도를 ASTM D 4164-88에 의거하여 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하였다.
(3) 내마모도 측정: 실시예 및 비교예 산소전달입자의 내마모도를 ASTM D 5757-95에 의거하여 마모 시험기로 측정하여 하기 식 1에 따른 마모지표를 측정하여 내마모도를 평가하였다. 마모지표(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10 std L/분 (분당 표준 부피)에서 결정하였으며, 상기 마모지표는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율을 나타낸다. 마모지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다. 비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 Akzo FCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)는 22.5%였다.
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
(상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g, 공칭 50g)이다).
(4) 산소전달성능 측정: 실시예 및 비교예의 산소전달입자의 산소전달성능을 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 평가하였다. 실시예 및 비교예 산소전달입자의 환원반응에 사용한 반응가스의 조성은 15 vol% CH4 및 85 vol% CO2 이며, 환원된 산소전달입자를 산화시키기 위한 반응가스로 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 산소전달입자 샘플량은 약 30 mg이었다. 각 반응 가스의 유량은 300 std mL/분이었고, 산소전달입자의 산화/환원 반응을 최소 10회 이상 반복 실시하였다. 산소전달성능은 산소전달량(oxygen transfer capacity)과 산소전달속도(oxygen transfer rate)로 구분하여 비교하였다. 산소전달량은 산소전달입자가 연료로 전달한 산소의 양으로, 산소전달입자가 완전히 산화되었을 때의 산소전달입자 무게에서 주어진 실험조건에서 산소전달입자의 환원반응이 종료되었을 때 측정된 산소전달입자 무게를 감하여 얻은 무게변화량을 산소전달입자가 완전히 산화되었을 때의 산소전달입자 무게로 나누어 무게백분율로 표시한 값이다. 산소전달속도는 산화 및 환원 반응 동안 산소전달입자의 무게 변화가 얼마나 빨리 일어나는지를 상대 비교하였다.
상기 실시예 및 비교예의 산소전달입자에 대한 물성 및 산소전달량 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었고 반응시간이 경과하는 동안 산소전달에 따른 무게변화를 하기 도 7에 나타내었다. 도 7에서 세로축의 무게기준전환율(Mass-based conversion)은 반응이 진행되는 동안의 임의시간에서의 산소전달입자 시료의 무게를 완전 산화상태인 산소전달입자 초기시료의 무게로 나눈 값이다.
Figure pat00003
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~2의 원료 조성물을 적용한 산소전달입자 제조시, 소성온도 1200℃ 조건에서도 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 나타내고 상업용 유동층 공정에 적합한 물성을 갖추고 있음을 알 수 있다. 실시예 1~2 산소전달입자의 형상은 구형이며, 평균 입자크기가 95~100 ㎛ 범위 이내이고, 입자크기 분포는 49~302.5 ㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 2.1~2.3 g/mL 범위 이내이고, 마모지수는 10% 이하를 만족하는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1~2 산소전달입자의 산업용 현미경 사진을 나타낸다. 상기 도 6을 참조하면, 실시예 1~2 산소전달입자는 모두 구형의 형상을 지닌다.
상기 표 3을 참조하면, 종래 기술에서 제시된 물질로 제조한 비교예 1~5의 산소전달입자는 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 얻기 위해 1400℃ 이상으로 소성해야 함을 보이고 있다. 알파 알루미나(α-Al2O3)를 사용한 비교예 1 및 비교예 2의 산소전달입자는 1500℃ 소성온도에서 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 나타내었고, 감마알루미나(γ-Al2O3)를 사용한 비교예 3 및 비교예 4의 산소전달입자는 1400 ℃ 소성온도에서 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 나타내었다. 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)를 지지체로 사용한 비교예 5의 산소전달입자는 소성온도 1500℃에서도 마모지수 20% 이상으로 고강도 입자 제조가 어려움을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3 산소전달입자의 산소전달 성능을 비교한 그래프이다. 도 7은 실시예 1 및 2 산소전달입자의 산소전달성능을 비교예의 산소전달입자 중 산소전달성능이 가장 우수한 비교예 1과 메탄과 반응 완료 후 공기와 접촉시켰을 때 불완전 재생특성을 보이는 비교예 3의 입자 성능과 비교하여 나타낸 것이다. 상기 표 3 및 도 7을 참조하면, 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 나타내는 실시예 1 및 2 산소전달입자의 산소전달량은 12.6 중량% 내지 14.7 중량%로, 비교예 1 산소전달입자의 산소전달량(12.1 중량%)에 비해 최대 20% 증가하였다. 또한 도 7를 참조하면 실시예 1 및 2의 산소전달입자의 산소전달속도는, 비교예 1 및 3의 산소전달입자 대비 산화 환원 반응 모두에서 동등이상으로 나타났다.
비교예 1~5는 종래의 기술에서 사용되던 니켈옥사이드, 알루미나 및 마그네슘 함유 원료물질을 지지체 원료로 사용하여 산소전달입자를 제조하였을 경우 나타나는 성능을 저하를 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1~5에서 적용된 조성물 구성 성분 적용시, 실시예에서와 같이 1250℃ 이하 소성온도에서도 마모지수 10% 이하의 고강도 특성을 지니면서, 우수한 산소전달량과 산소전달속도를 갖는 산소전달입자를 제조할 수 없음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제시하는 산소전달입자 원료조성물 및 이를 사용한 산소전달입자 제조방법을 이용하여 케미컬루핑연소기술에서 연료를 효과적으로 연소시킬 수 있는 유동층 공정에 적합한 형태의 고강도 NiO계 산소전달입자를 1150 내지 1250℃ 소성 온도에서도 제조할 수 있음을 보여주었다.
이러한 원료 조성물 및 제조 방법에 의한 산소전달입자는 대량제조가 용이하고 입자 성능향상에 따른 케미컬루핑연소 공정의 경제성 향상을 가져오므로 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다. 표 3과 도 7에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 산소전달입자는 케미컬루핑연소기술의 유동층 공정에 적합한 물성 및 반응성을 지니고 있다. NiO와 다른 지지체 원료를 사용하여 제조한 NiO계 산소전달입자에 비해 더 낮은 소성온도에서도 고강도 특성을 얻을 수 있어 제조비용을 낮출 수 있으며, 내마모도가 우수하여 유동층 공정 내에서 빠른 고체순환에 따른 마모에 의한 입자의 손실이 적게 발생하여 입자 보충량을 줄일 수 있다. 또한, 산소전달성능이 우수하여 입자 사용량을 상대적으로 적게할 수 있어 공정을 단순화(compact)할 수 있으므로 경제적이다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2) 58~80 중량%;
    보에마이트(boehmite) 12~35 중량%;
    수산화마그네슘(Mg(OH)2) 5~15 중량%;
    알루미늄다이하이드러전포스페이트(Al(H2PO4)3) 1~4 중량%; 및
    마그네슘하이드러전포스페이트(MgHPO4) 0.5~2 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈하이드록사이드는 평균입자크기가 0 초과 10㎛ 이하이고, 순도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보에마이트는 평균입자크기가 0 초과 1 ㎛ 이하이고, 순도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산화마그네슘은 평균입자크기가 0 초과 10㎛ 이하이고, 순도가 97% 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄다이하이드러전포스페이트는 평균입자크기가 0 초과 25㎛ 이하이고, 순도가 97% 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘하이드러전포스페이트는 평균입자크기가 0 초과 25㎛ 이하이고, 순도가 97% 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 원료 조성물을 포함하는 고체원료; 및
    용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 15~40 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  10. 제7항에 있어서, 상기 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고체원료 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  12. 제10항에 있어서, 상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음이온계 계면활성제는 폴리카르복실산염 및 폴리카르복실산아민염 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  14. 제10항에 있어서, 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  15. 제10항에 있어서, 상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로오즈 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  16. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계;
    상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및
    상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 슬러리를 균질화하는 단계는,
    상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고
    상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 건조는 상기 고체 입자를 110~150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 소성은 상기 고체 입자를 1~5℃/min의 승온 속도로 1150~1250℃까지 상승시킨 후, 2 내지 10 시간 동안 유지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 첨가제는, 상기 원료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  22. 제16항의 산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자.
  23. 제22항에 있어서, 상기 산소전달입자는 하기 식 1로 표시되는 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 산소전달입자:
    [식 1]
    AI(%) = [(W2)/(W1)]
    (상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g)이다).
  24. 제22항에 있어서, 상기 산소전달입자는 구형이며,
    평균 입자크기가 60~150㎛ 이고, 입자크기분포가 30~400㎛ 이고, 그리고 충진밀도는 1.0~3.0 g/mL인 것을 특징으로 하는 산소전달입자.
  25. 제22항에 있어서, 상기 산소전달입자는 산소전달량이 8 중량% (8 g Oxygen/100 g Oxygen Carrier) 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자.
  26. 제22항에 따른 산소전달입자를, 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 단계; 및
    상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 재생하는 단계;를 포함하는 케미컬루핑연소 방법.
  27. 제22항에 따른 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및
    상기 환원된 산소전달입자가 이송되어 산소와 반응시켜 상기 산소전달입자를 산화시키는 공기반응기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 케미컬루핑연소장치.
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