KR101691899B1 - 산소공여입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 산화물을 포함하는 활성성분; 및
감마알루미나 및 마그네시아를 포함하는 지지체를 가지는 산소공여입자에 관한 것이다.

Description

산소공여입자 및 그 제조방법{Oxygen carriers and manufacturing method thereof}
본 발명은 산소공여입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소 농도의 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정 배출원이다.
화력발전소에서의 이산화탄소 배출 저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Dioxide Capture and Storage: CCS) 기술을 통해 달성할 수 있다. 하지만 CCS 기술을 발전소에 적용할 경우 발전효율이 감소되고, 이에 따라 발전원가가 상승되는 문제점이 생긴다. 따라서 발전효율의 감소를 최소화하고, CO2 포집 비용을 낮추기 위한 새로 신기술이 요구되고 있다.
매체순환식 가스연소(CLC, chemical looping combustion)기술은 발전효율의 저하없이 CO2를 원천분리할 수 있는 기술로 주목 받고 있다. 상기 매체순환식 가스연소 기술은 공기대신 금속 산화물에 포함된 산소로 연료를 연소시키므로, 연료의 연소 후 배출되는 가스에는 수증기와 CO2만 포함하게 된다. 따라서, 배출 가스 중 수증기만 응축 제거하면 CO2만 남게 되므로 CO2 원천분리가 가능하다. 매체순환식 가스연소 기술은 산소전달 매체로 산소공여입자를 사용한다. 매체순환식 가스연소 공정은 산소공여입자에 함유된 산소가 연료로 전달되면서 상기 산소공여입자는 환원(reduction)되는 반응이 일어나는 유동층 반응기(환원 반응기) 및 환원된 산소공여입자가 공기로부터 산소를 받아 산화(oxidation)되는 반응이 일어나는 유동층 반응기(산화 반응기)가 서로 연결된 조합으로 구성되는 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)을 사용한다.
따라서, 상기 산소공여입자는 유동층 공정특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상, 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기, 입자크기 분포 및 반응 가스의 확산에 유리한 기공 구조를 지녀야 한다. 또한 반응성 측면에서 높은 산소전달능력(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료의 연소에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다.
산소공여입자는 매체순환개질에도 이용될 수 있다. 상기 매체순환개질은 산소공여입자의 산소를 주고받는 특성을 이용하여 연료로부터 수소를 생산하는 기술이며, 순환유동층 공정을 사용할 수 있다.
산소를 주고받는 금속산화물로 산화니켈(NiO)을 사용하는 산소공여입자의 성형 방법으로 함침법(impregnation), 공침법 (coprecipitation), 원료물질을 물에 혼합하여 반죽하고 건조 및 소성한 후 분쇄하여 입자를 성형하는 물리적 혼합법 (physical mixing method) 및 동결 건조법 (freeze granulation) 등이 주로 이용되고 있다. 하지만 이들 방법들로 제조된 산소공여입자는 성형 후 형상을 비롯한 충진밀도, 입자크기 및 강도 등의 물성이 유동층 공정에 부적합하거나 또는 NiO의 함량이 낮아 산소전달량이 낮거나, 대량생산에 부적합하다.
유동층 공정에 적합한 물성을 갖는 산소공여입자를 대량으로 생산하기 위한 방법으로 분무건조법(spray-drying method)이 사용되고 있다. 원료를 물에 혼합한 슬러리를 노즐을 이용하여 분무하여 수십에서 수백 마이크론 크기의 입자 크기 분포를 갖는 구형의 입자로 성형하기 위해서는 슬러리를 균질하고 안정된 유동성 특성을 갖도록 하는 제조 과정이 매우 중요하다. 슬러리 특성 제어가 잘못된 경우 구형이 아닌 타원형이나 도우넛형, 홈이 파인 형태의 입자가 만들어져 유동층 공정 적용시 입자 마모손실이 크지는 원인이 된다. 문헌에 나타난 분무건조법으로 제조된 산소공여입자는 제조된 입자의 상당 부분이 도우넛형 또는 홈이 파인 형태를 보이고 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
Ni계 산소공여입자는 활성물질인 NiO와 지지체로 구성된다. 지지체는 NiO의 분산도(dispersion)를 높이고, 입자에 강도를 부여하고, 소성 과정 및 고온에서 운전되는 매체순환연소 과정에서 발생할 수 NiO의 소결(Sintering)현상을 억제하는 역할을 한다. 지지체의 종류에 따라 최종 제조된 산소공여입자의 반응성과 물성은 차이를 나타낸다. 알루미나(Al2O3)를 NiO의 지지체로 사용하면, 높은 강도의 산소공여입자를 얻을 수 있어 Ni계 산소공여입자의 경우 지지체로 알루미나를 주로 사용하고 있다.
분무 건조하여 성형된 소성 전 입자(Green body)는 강도 구현을 위해 소성 과정을 거치게 되며, 이때, NiO의 일부는 지지체와 강하게 상호작용하여 안정한 화합물을 형성하기 때문에 산소전달능력 감소를 초래한다. 일례로 NiO와 알루미나를 사용하는 경우, 소성과정에서 니켈알루미네이트(NiAl2O4)가 생성된다. NiO 산소공여입자에 대한 종래의 기술에서는 NiO와 지지체간의 상호작용을 최소화하기 위해 구조적으로 안정된 형태인 알파알루미나(α-Al2O3)나 니켈알루미네이트(NiAl2O4), 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)가 지지체원료로 주로 사용되고 있다.
마그네슘 성분을 포함하는 NiO 산소공여입자를 분무건조법으로 제조하는 종래의 기술에서도 알파알루미나(α-Al2O3)와 마그네슘알루미네이트(MgAl2O3)를 지지체로 사용하였다. 이 경우 지지체가 구조적으로 안정된 형태여서 유동층 공정 적용에 필요한 강도를 얻기 위해 분무 성형한 입자를 1400 ℃ 이상의 고온으로 소성하였다. 하지만 1400 ℃ 이상 고온 소성 시 소성 후 입자의 충진밀도가 높아져 유동화에 더 많은 에너지가 소모되며, 입자의 수축에 의해 비표면적이 작아지고 반응성이 떨어지는 문제점을 안고 있다. 또한 고온 소성으로 인해 소성비용도 상승한다. 대량의 산소공여입자 제조 시 고온 소성은 입자의 제조 비용을 높이기 때문에 유동층 공정에서 요구되는 강도를 얻는데 필요한 소성온도를 최대한 낮출 필요가 있다.
본 발명은 산소공여입자의 지지체로 마그네시아 및 알루미나를 사용함으로써, 낮은 소성온도에서도 강도 등의 물리적 특성이 순환유동층 공정에 적합하고, 반응성이 우수한 산소공여입자를 제공할 수 있다.
본 발명은 금속 산화물을 포함하는 활성물질; 및
감마알루미나 및 마그네시아를 포함하는 지지체를 가지는 산소공여입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감마알루미나 및 마그네시아를 지지체로 포함하는 산소공여입자는 순환유동층 공정(circulating fluidized-bed process)에 적합한 형상, 입자크기, 입자크기 분포, 충진밀도 및 산소전달능력 등을 가질 수 있으며, 기존의 소성온도보다 낮은 소성온도에서 제조될 수 있다.
본 발명의 산소공여입자의 형상은 구형일 수 있다. 상기 형상이 구형이 아닌 타원형, 도우넛 형 또는 홈이 파인 형태일 경우 입자의 마모손실이 커지게 된다.
본 발명의 산소공여입자의 평균 입자크기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 50 ㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
본 발명에서 상기 산소공여입자의 입자크기 분포는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 30 ㎛ 내지 400㎛일 수 있다.
본 발명에서, 산소공여입자의 충진밀도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.0 g/mL 내지 3.0 g/mL일 수 있다.
본 발명에서, 산소공여입자의 비표면적(BET)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.1 ㎡/g 내지 100 ㎡/g일 수 있다.
본 발명에서, 내마모도는 마모지수(AI)로 표현되며, 상기 마모지수가 낮을수록 내마도도가 좋다는 것을 의미한다. 상기 산소공여입자의 내마모도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 40%이하일 수 있다. 상기 내마모도가 40%를 초과하면, 미세분말 등이 많이 발생하여 순환유동층 공정 등에 사용하기 어렵다. 본 발명에서 상기 내마모도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 1% 이상인 것이 좋다.
또한, 본 발명에서, 산소공여입자의 산소전달능력은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 5 wt% 내지 17 wt% 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산소공여입자를 보다 자세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 산소공여입자는 활성물질 및 지지체를 포함할 수 있다.
상기 활성물질은 연료로 산소를 전달하고 공기나 수증기로부터 산소를 다시 받을 수 있는 물질을 의미한다. 본 발명에서 상기 활성물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 금속 산화물일 수 있다. 금속 산화물의 구체적인 예로는, 산화니켈(NiO) 등의 니켈계 산화물 및 산화망간(MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) 등의 망간계 산화물을 들 수 있다. 본 발명에서는 활성물질로 산화니켈(NiO) 또는 산화망간(Mn3O4 ))를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 활성물질의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산소공여입자에 대하여 50 중량부 내지 80 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 60 중량부 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 산소공여입자에 포함되는 지지체는 활성물질이 입자 전체에 고루 분산되도록 지지하고, 반응가스의 확산에 필요한 기공구조를 제공하며, 소성 후 산소공여입자에 유동층 공정에서 요구하는 충분한 강도를 제공해 줄 수 있다. 즉, 상기 지지체는 활성물질을 지지하는 기능과 소성 시 서로 결합하면서 산소공여입자에 강도를 주는 바인더로서의 역할을 동시에 할 수 있다. 또한, 고온에서 금속이 산화 환원 사이클을 반복하는 동안 서로 응집되는 현상을 억제하며, 반응 전후의 가스가 입자 외부에서 활성물질까지의 입출입(확산)을 원활하도록 통로를 만들어주는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 세라믹류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 감마알루미나(γ-Al2O3) 및 마그네시아(MgO)를 사용할 수 있다.
상기 감마알루미나(γ-Al2O3)는 높은 강도의 산소공여입자를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에서 감마알루미나(γ-Al2O3)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산소공여입자에 대하여 10 중량부 내지 49 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 마그네시아(MgO)는 산소공여입자의 연료 전환율을 높이고 입자간의 응집현상을 억제하기 위해 사용 한다. 본 발명에서 마그네시아(MgO)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산소공여입자에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 지지체 즉 감마알루미나 및 마그네시아는 산소공여입자에 대하여 20 중량부 내지 50 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아를 포함하는 고체원료가 용매에 혼합된 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아는 앞에서 전술한 소재를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고체원료에 포함되는 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아 각각의 함량은 앞에서 전술한 범위를 사용할 수 있다.
본 발명에서 용매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 고체원료의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 50 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 분산제는 고체원료가 물에 잘 섞이고, 서로 응집되는 현상을 억제하기 위해 사용된다. 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(anionic surfactant) 또는 비이온계 계면활성제(nonionic surfactant)를 사용할 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 암모늄폴리카르복실산(Poly carboxylate ammonium salts) 또는 아민폴리카르복실산(Poly carboxylate amine salts) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체원료 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에서 소포제는 슬러리의 제조 과정에서 발생될 수 있는 거품을 억제 또는 제거하기 위해 사용할 수 있다. 상기 소포제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실리콘계, 금속비누계, 아마이드계, 폴리에테르계 또는 알콜계 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 소포제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체원료 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기결합제는 슬러리에 가소성(plasticity) 및 유동성을 부여하고, 분무건조 시 입자의 형상을 유지하게 하기 위해 사용된다. 또한, 상기 유기결합제는 성형 후 산소공여입자에 강도를 부여함으로써 건조 및 소성 전에 산소공여입자의 취급을 용이하게 할 수 있다. 상기 유기결합제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알콜계(polyvinylalcohols), 폴리에틸렌글라이콜계 (polyethyleneglycols) 또는 메틸셀룰로즈계(methylcelluloses) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기결합제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체원료 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산소공여입자를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 분무건조방법을 이용하여 상기 산소공여입자를 제조할 수 있다.
상기 분무건조방법을 사용함으로써 유동층 공정에 적합한 물성을 가지는 산소공여입자를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 산소공여입자는 (A) 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아를 포함하는 고체원료를 용매와 혼합하는 단계; (B) 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 슬러리를 분무 건조하여 산소공여입자를 성형하는 단계; 및
(D) 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
단계 (A)는 고체원료를 용매와 혼합하는 단계로 상기 고체원료는 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아를 포함한다. 상기 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아는 앞에서 전술한 소재를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고체원료에 포함되는 금속 산화물, 감마알루미나 및 마그네시아 각각의 함량은 앞에서 전술한 범위를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 고체원료의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 혼합물(또는 하기의 슬러리) 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명에서 단계 (B)는 단계 (A)에 의해 제조된 혼합물을 균질화된 슬러리로 제조하는 단계로, 상기 단계는 분산제를 첨가하는 단계; 소포제를 첨가하는 단계; 및
유기결합제를 첨가하는 단계로부터 선택된 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 세 단계를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)를 사용함으로써 안정되고 균질화된 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 분산제, 소포제 및 유기결합제는 앞에서 전술한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 고체원료 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤, 상기 슬러리 중의 입자를 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분쇄는 습식 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있으며, 슬러리 중의 입자를 수 마이크론(㎛) 이하로 분쇄하는 것이 좋다. 상기 단계에 의해 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 첨가된 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조될 수 있다.
필요에 따라 상기 분쇄 단계는 수회 반복할 수 있으며, 각 분쇄 단계 사이에 분산제 및 소포제를 추가로 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절할 수 있다. 또한, 유기결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 할 수 있다. 한편, 고체원료 입자가 수 마이크론 이하이면 습식 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
본 발명에 따른 산소공여입자 제조방법은 제조된 슬러리의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질이나 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
본 발명의 단계 (C)는 단계 (B)에 의해 제조된 슬러리를 분무 건조기를 사용하여 산소공여입자를 성형하는 단계이다.
상기 단계는 단계 (B)에서 제조된 슬러리를 펌프를 이용해 분무 건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리를 분무 건조기 내로 분사하여 산소공여입자를 성형할 수 있다.
본 발명에서 분무 건조기 내에서 산소공여입자를 성형하기 위한 분무 건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 슬러리의 분무방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식을 사용할 수 있다.
본 발명에서 분무 건조기의 입구온도는 260℃ 내지 300℃이며, 출구온도는 90℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 단계에서 제조되는 산소공여입자의 입자 크기 분포는 30 ㎛ 내지 303 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 (D)는 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (D)는 단계 (C)에 의해 성형된 산소공여입자를 예비 건조한 후, 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조할 수 있다.
상기 예비 건조는 성형된 산소공여입자를 110℃ 내지 130℃의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하여 수행할 수 있다. 상기 예비 건조는 공기 분위기에서 이루어 진다.
상기 예비 건조가 완료되면, 건조된 산소공여입자를 고온 소성로에 넣고 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 소성 온도를 1100℃ 내지 1300℃ 까지 올리고, 2 시간 내지 10 시간 동안 소성시킨다. 상기 소성에 의해 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
상기 단계를 통해 최종 성형된 산소공여입자는 600℃ 내지 1400℃에서 산소를 전달할 수 있으며, 유동층 반응에 적합한 조건들을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 감마알루미나 및 마그네시아를 포함하는 지지체에 담지된 금속 산화물을 포함하는 산소공여입자를 기체연료와 반응시켜 상기 산소공여입자를 환원시키고 연료가스를 연소시키는 단계; 및
상기 환원된 산소공여입자를 산소와 반응시켜 산화시키는 단계를 포함하는 매체순환식 가스연소 방법에 관한 것이다.
여기서, 산소공여입자는 앞에서 전술한 산소공여입자를 사용할 수 있다.
산소공여입자를 기체연료와 반응시키면 산소공여입자의 금속 산화물은 환원되어 금속 입자를 형성하고, 이산화탄소와 물을 발생시킨다. 상기 환원된 산소공여입자 중의 금속 입자를 산소와 반응시키면 상기 금속 입자는 산화하여 다시 금속 산화물 형태를 이루게 된다.
본 발명의 매체순환식 가스연소 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다.
본 발명에서 사용되는 기체연료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메탄, 수소, 일산화탄소, 알칸(alkane, CnH2n +2), LNG 및 syngas 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 환원된 산소공여입자에 산소의 제공은 공기를 통해 이루어 질 수 있다.
본 발명은 또한, 산소공여입자를 기체연료와 반응시켜 상기 산소공여입자를 환원시키고 연료가스를 연소시키는 환원반응기; 및 상기 환원된 산소공여입자를 산소와 반응시켜 산화시키는 산화반응기를 포함하는 매체 순환식 가스 연료 장치에 있어서,
상기 산소공여입자는 감마알루미나 및 마그네시아를 포함하는 지지체에 담지된 금속 산화물을 포함하는 매체 순환식 가스 연소 장치에 관한 것이다.
본 발명의 산소공여입자는 앞에서 전술한 산소공여입자를 사용할 수 있다.
본 발명에서 산화반응기 및 환원반응기는 서로 연결된 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명은 산소공여입자의 지지체로 마그네시아 및 알루미나를 사용함으로써, 낮은 소성온도에서도 강도 등의 물리적 특성이 유동층 공정에 적합하고, 반응성이 우수한 산소공여입자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 감마알루미나(γ-Al2O3) 및 마그네시아(MgO)의 혼합물을 지지체 원료로 사용하는 산소공여입자를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 고체원료를 물에 혼합한 후 균질화된 슬러리로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 3은 슬러리를 분무건조하여 산소공여입자를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4는 분무건조법으로 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명에 따른 산소공여입자의 SEM 사진이다.
도 6은 매체순화식 가스연소 장치의 기본 개념도이다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 산소공여입자의 제조방법을 첨부한 도면을 따라 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 감마알루미나(γ-Al2O3) 및 마그네시아(MgO)의 혼합물을 지지체 원료로 사용한 산화니켈(NiO) 산소공여입자를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 산소공여입자의 제조는 고체원료를 물에 첨가하여 혼합하는 단계(S10), 물 및 고체원료의 혼합물을 분쇄와 분산을 통해 균질화된 슬러리로 제조하는 단계(S20), 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 산소공여입자를 성형하는 단계(S30) 및 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
본 발명의 도 2는 고체원료 및 물의 혼합물을 슬러리로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 슬러리의 제조는 고체원료를 물에 혼합하는 단계(S11), 유기첨가제를 첨가하여 물과 고체원료가 잘 혼합되도록 하는 단계(S21), 혼합된 슬러리를 분쇄 및 분산시켜 균질하고 분산된 슬러리를 제조하는 단계(S22) 및 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계(S23)로 이루어진다.
여기서, 유기첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 모두를 사용할 수 있다.
도 3은 슬러리를 분무건조하여 산소공여입자를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 슬러리를 분무건조하여 산소공여입자를 성형하는 단계(S30)는 슬러리를 분무 건조기로 이송하는 단계(S31) 및 이송된 슬러리를 분무 건조기 내로 분사하여 산소공여입자를 성형하는 단계(S32)로 이루어진다.
도 4는 분무건조법으로 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 성형된 산소공여입자는 예비 건조과정(S41)을 거친 후, 소성과정(S42)을 통해 최종 산소공여입자로 제조된다.
본 발명에서 도 6은 매체순환식 가스연료 장치의 기본 개념도이다.
상기에서는 기체연료를 메탄을 사용하였다.
환원반응기에서는 산소공여입자 내의 금속 산화물(MO)은 기체연료와 반응하여 환원되고, 금속 입자(M)가 된다. 이 때, 기체연료는 연소된다.
상기 환원된 산소공여입자 내의 금속 입자(M)는 산화반응기로 이동하고, 상기 산화반응기에서 공기 중의 산소와 반응하여 다시 금속 산화물로 산화된다.
상기 산화된 금속 산화물은 환원반응기로 순환되어 위의 과정을 반복하게 된다.
상기 환원반응기 및 금속반응기 내에서의 반응을 하기 반응식 1 및 2로 나타내었다. 하기 반응식 1은 환원반응기 내에서의 반응이며, 반응식 2는 산화반응기 내에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
CH4 + 4MO → CO2 + 2H2O + 4M
<반응식 2>
M + 1/2O2 → MO
<실시예>
실시예 1
총 질량이 8 kg이 되도록 산화니켈(순도 98% 이상, 분말형태) 60 중량부, 감마알루미나(순도 95% 이상, 비표면적 150㎡/g) 24.3 중량부 및 마그네시아(순도 98.2% 이상, 비표면적 45㎡/g) 5.7 중량부를 혼합하여 고체원료를 제조하였다.
물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 여기서, 혼합 슬러리 100 중량부에 대하여, 고체원료의 함량은 약 40 중량부였다. 이 과정에서 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 상기 과정에서 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜계의 유기결합제를 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 이 때, 슬러리의 점도는 2800 cP이며, 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 측정한 최종 슬러리 고체농도는 35.8 중량부였다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무 건조하여 제조한 산소공여입자를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 동안 건조하고, 소성로에서 공기 분위기에서 승온 속도 5 ℃/min으로 1100℃ 내지 1,300℃로 온도를 올린 후, 4시간 이상 소성하여 산소공여입자를 제조하였다. 소성온도에 도달하기 전 200℃, 400℃, 500℃ 및 650℃ 온도에서 각각 1시간 정도 등온으로 유지하였다.
상기 산소공여입자의 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
실시예 1과 같은 방법으로 산소공여입자를 제조하되, 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
산소공여입자
(Oxygen Carrier)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 빅교예 3
NiO, 중량부 60 60 70 70 0 70 70 0
Mn3O4, 중량부 0 0 0 0 70 0 0 70
γ-Al2O3, 중량부 24.3 28.6 25.8 21.6 21.6 0 0 0
α-Al2O3, 중량부 0 0 0 0 0 21.6 0 0
MgO, 중량부 5.7 11.4 4.2 8.4 8.4 8.4 0 0
MgAl2O4 중량부 0 0 0 0 0 0 30 30
총 고체 함량, 중량부 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제, 중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.1 0.3
소포제, 중량부 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2
유기결합제, 중량부 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 30
슬러리 함량, 중량부 35.8 35.9 35.5 40.0 33.1 54.4 60.4 41.4
슬러리 점도, cP 2,800 6,900 1,550 3,020 1,613 1,810 1,580 1,546
실험예
(1) 산소공여입자의 형상 측정
산소공여입자의 형상은 SEM(JOEL JSM 6400) 사진을 이용하여 측정하였다.
(2) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
산소공여입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 ASTM E-11에 따라 표준 체를 이용하여 측정하였다.
(3) 충진 밀도 측정
산소공여입자의 충진 밀도는 ASTM D 4164-88에 따라 탭(tap) 밀도계(Quantachrome Autotap)을 사용하여 측정하였다.
(5) 비표면적(BET) 측정
산소공여입자의 비표면적은 비표면적분석기(Micromeritics, ASAP 2420)를 사용하여 측정하였다.
(6) 내마모도(AI) 측정
산소공여입자의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 마모 시험기로 측정하였다. 마모 지수(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10 slpm (분당 표준 부피)에서 결정하였으며, 상기 마모 지수를 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율로 나타냈다.
고속 유동층 반응기에서 30% 미만, 나아가 버블링 유동층 반응기에서 60% 미만의 AI를 갖는 물질은 대기압에서도 충분히 사용 가능하고, 이 물질은 유동층 매체순환공정 및 매체순환개질 공정에서도 사용 가능하다. 마모지수(AI)가 낮을수록 벌크 입자의 내마모도는 향상한다.
(7) 산소전달능력 측정
산소공여입자의 산소전달능력(oxygen transfer capacity)은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 사용하여 평가하였다. 상기 산소공여입자의 환원반응에 사용한 반응가스의 조성은 10 vol% CH4, 90 vol% CO2였고, 환원된 산소공여입자를 산화시키기 위한 반응가스로는 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 산소공여입자 샘플량은 약 30 mg이었다. 각 반응 가스의 유량은 150 std ml/분이었고, 산소공여입자의 산화/환원 반응을 최소 5회 이상 반복 실시하여 산소전달능력을 측정하였으며, 여기서 산소전달능력은 원료에 포함된 NiO 중량을 기준으로 산소공여입자가 완전히 산화되었을 때의 이론적인 최대 산소공여입자 무게에서 주어진 실험조건에서 산소공여입자의 환원반응이 종료되었을 때 측정된 산소공여입자 무게를 감하여 얻은 무게변화량을 산소공여입자가 완전히 산화되었을 때의 이론적인 최대 산소공여입자 무게로 나누어 무게백분율로 표시한 값을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 물성 및 산소전달능력을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
산소
공여
입자		 소성
온도
/℃		 형상 평균
입자
크기
/㎛		 입자
크기
분포		 충진
밀도,
g/ml		 비표면적
(BET),
m2/g		 내마모도
(AI),
%		 산소전달
능력,
wt%
실시예 1 1200 구형 96 41.5-302.5 2.06 - 27.5 10.1
1300 88 41.5-302.5 2.49 0.85 5.2 8.7
실시예
2		 1100
구형		 97 41.5-302.5 1.25 - 38.3 -
1200 94 41.5-302.5 2.02 - 28.3 10.4
1300 87 41.5-302.5 2.64 0.50 2.8 6.3
실시예 3 1300 구형 91 41.5-302.5 2.60 0.16 4.1 12.7
실시예
4		 1300 구형 90 41.5-302.5 2.76 0.74 2.4 12.6
실시예
5		 1100 구형 96 41.5-302.5 2.00 0.73 10.0 5.7
1300 95 41.5-302.5 2.39 0.12 0.6 -
비교예
1		 1300 구형 111 49.0-302.5 1.78 1.71 70.2 -
1400 110 49.0-302.5 1.98 - 44.1 13.4
비교예 2 1300 구형 112 49.0-302.5 2.33 0.5 50.7 -
1400 99 49.0-231.0 2.60 - 22.1 14.0
비교예
3		 1300 구형 122 58.0-302.5 1.61 0.23 27.2 4.7
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 산소공여입자의 SEM 사진으로, (B)는 실시예 2 및 (C)는 실시예 3에 의해 제조된 산소공여입자를 나타낸다. 상기 도 5에 나타난 바와 같이, 제조된 산소공여입자는 구형의 형상을 지닌다.
상기 표 2는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 NiO 및 Mn3O4 산소공여입자의 물성을 나타낸 것으로, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, NiO 산소공여입자평균 입자크기가 85 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 입자크기 분포는 41.5 ㎛ 내지 302.5 ㎛ 이다. 또한, 충진밀도는 1.3 g/ml 내지 2.8 g/ml, 비표면적은 0.16 ㎡/g이상, 마모지수는 60%이하 및 산소전달능력은 6 wt% 이상이다.
지지체로 α-Al2O3 및 MgO의 혼합물을 사용한 비교예 1 및 지지체로 MgAl2O4를 사용한 비교예 2는 1300℃의 소성온도에서 마모지수가 50% 이상으로 실시예에 의해 제조된 산소공여입자보다 훨씬 약한 강도를 나타내었다. 따라서, 비교예 1 및 비교예 2의 산소공여입자는 더 높은 강도를 얻기 위해서는 1300℃보다 더 높은 온도에서 소성되어야 한다. 비교예 2에서 소성 온도를 1400℃로 했을 때, 유동층 공정에 적합한 강도를 나타낸다.
그리고, 실시예 5에 의해 제조된 Mn3O4 산소공여입자의 형상은 구형이며, 평균 입자크기가 약 95 ㎛이고, 입자크기 분포는 41.5 ㎛ 내지 302.5 ㎛ 이다. 또한, 충진밀도는 2.0 g/ml 내지 2.5 g/ml, 비표면적은 0.12 ㎡/g이상, 마모지수는 10%이하, 산소전달능력은 3 wt% 이상이다. 지지체로 MgAl2O4를 사용한 비교예 3은 1300℃의 소성온도에서 마모지수가 27.2%로 실시예에 의해 제조된 Mn3O4 산소공여입자에 비해 동일 소성온도에서 더 낮은 내마모도를 보이고 있다.
따라서, 상기 표 2로부터 실시예에 의해 제조된 산소공여입자(지지체로 감마알루미나 및 마그네시아를 사용한 산소공여입자)는 비교예보다 더 낮은 소성온도에서도 더 강한 강도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위 내에서 기재된 범주내에서 변경할 수 있다.

Claims (25)

  1. (A) 금속 산화물 50 중량부 내지 80 중량부, 감마알루미나 10 중량부 내지 49 중량부 및 마그네시아 1 내지 20 중량부를 포함하는 고체원료를 용매와 혼합하는 단계; (B) 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 슬러리를 분무 건조하여 산소공여입자를 성형하는 단계; 및
    (D) 성형된 산소공여입자를 건조 및 1100℃ 내지 1300℃에서 소성시켜 최종 산소공여입자를 제조하는 단계를 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제조되는 산소공여입자의 형상은 구형인 산소공여입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제조되는 산소공여입자의 평균 입자크기는 50 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 입자분포는 30 ㎛ 내지 400 ㎛인 산소공여입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제조되는 산소공여입자의 충진밀도는 1.0 g/mL 내지 3.0 g/mL인 산소공여입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제조되는 산소공여입자의 비표면적은 0.1 ㎡/g 내지 100 ㎡/g인 산소공여입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제조되는 산소공여입자의 내마모도는 40% 이하인 산소공여입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제조되는 산소공여입자의 산소전달능력은 5 wt% 내지 17 wt%인 산소공여입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물은 니켈계 산화물 및 망간계 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 산소공여입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 고체원료는 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 균질화된 슬러리의 제조는 분산제를 첨가하는 단계; 소포제를 첨가하는 단계; 및
    유기결합제를 첨가하는 단계로부터 선택된 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는 산소공여입자의 제조방법.

  13. 제 12 항에 있어서, 분산제는 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제이며, 고체원료에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 소포제는 실리콘계, 금속비누계, 아마이드계, 폴리에테르계 또는 알코올계이며, 고체원료에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 유기결합제는 폴리비닐알콜계, 폴리에틸렌글라이콜계 또는 메틸셀룰로오즈계이며, 고체원료에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서, 슬러리를 제조한 뒤, 슬러리 중의 입자를 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 슬러리를 제조한 뒤, 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 산소공여입자의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 이물질을 제거는 체거름을 사용하여 수행되는 산소공여입자의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 소성은 건조된 산소공여입자를 고온 소성로에서 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 1100℃ 내지 1300℃로 상승시킨 후 2 시간 내지 10 시간 동안 소성시키는 산소공여입자의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 산소공여입자의 건조는 10℃ 내지 130℃ 및 2 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 산소공여입자의 제조방법.
  23. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 산소공여입자를 기체연료와 반응시켜 상기 산소공여입자를 환원시키고 연료가스를 연소시키는 단계; 및
    상기 환원된 산소공여입자를 산소와 반응시켜 산화시키는 단계를 포함하는 매체순환식 가스연소 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 기체연료는 메탄, 수소, 일산화탄소, 알칸(alkane, CnH2n +2), LNG 및 syngas 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 매체순환식 가스연소 방법.
  25. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 산소공여입자를 기체연료와 반응시켜 상기 산소공여입자를 환원시키고 연료가스를 연소시키는 환원반응기; 및 상기 환원된 산소공여입자를 산소와 반응시켜 산화시키는 산화반응기를 포함하는 매체순환식 가스 연료장치.
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