KR101546644B1 - 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법 - Google Patents

매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소공여입자의 소모량을 최소화하고 유동층공정에 적합한 물리적 특성을 지니고 반응성이 우수한 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법에 관한 것이다. 개시발명은 가스 또는 고체상 연료를 연소시키는 매체순환연소나 연료의 부분산화를 통해 합성가스 또는 수소를 생산하는 매체순환개질에 사용되는 산소공여입자에 있어서, 상기 산소공여입자의 고체원료는, 활성물질인 니켈옥사이드(NiO) 40~80 중량%, 비표면적과 강도를 부여하기 위한 지지체로 세라믹류 및 점토류 20~60중량%로 이루어진다. 따라서, 고성능 산소공여입자가 필수인 매체순환연소나 매체순환개질의 기술개발 완성도를 높임으로써, 기존의 연소방식이나 합성가스생산방식을 대체하여 열효율 저하 없이 이산화탄소를 원천적으로 분리하거나, 저비용으로 합성가스를 생산할 수 있다.

Description

매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF OXYGEN CARRIER FOR CHEMICAL-LOOPING COMBUSTION OR CHEMICAL-LOOPING REFORMING}
본 발명은 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 산소공여입자의 소모량을 최소화하고 유동층공정에 적합한 물리적 특성을 지니고 반응성이 우수한 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업화, 경제성장 및 인간 활동에 필요한 에너지 확보를 목적으로 화석연료 사용은 지속적으로 증가하고 있으며, 화석연료 사용증가에 따라 이산화탄소의 배출량도 증가하고 있다. 대기 중의 이산화탄소 농도가 증가하면서 온실효과로 인한 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 따라서 화석연료로부터의 이산화탄소 배출을 줄이기 위한 다양한 방법이 요구된다.
인위적인 이산화탄소 배출원 중 가장 큰 비중을 차지하는 것은 에너지 공급을 위해 대량의 화석연료를 연소시키는 화력발전소이다. 전력부문에서의 이산화탄소 배출 저감은 전력생산 및 소비 효율 향상, 원자력 및 재생 에너지 확대, 이산화탄소 포집 저장(Carbon Dioxide Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 화력발전소에서의 이산화탄소 포집 기술로 연소후(post-combustion) 포집, 연소전 포집(pre-combustion), 순산소(oxy-fuel) 연소 기술이 개발되고 있다. 이러한 이산화탄소 포집 기술을 화력발전소에 적용함에 있어 가장 큰 장벽은 이산화탄소 포집 설비를 설치하여 운전함에 따른 발전효율 감소와 이에 따른 발전원가 상승이다.
이에 따라 발전효율 감소를 최소화하고 CO2 포집 비용을 낮추기 위한 새로 신기술이 요구된다. 매체순환 연소기술은 이러한 목적에 부합되며 장기적으로 발전효율 감소 및 CO2 포집 비용을 최소화할 수 있는 연소기술로 2000년 이후 차세대 연소 및 발전기술로 부상하고 있다. 매체순환연소(CLC, chemical looping combustion)는 공기대신 금속산화물에 포함된 산소로 연료를 연소시키므로 산소분리설비 없이 순산소연소를 할 수 있는 새로운 개념이다. 즉, 연료 연소 후 배출되는 가스에는 수증기와 CO2만 포함되어 있어 수증기만 응축 제거하면 CO2만 남게 되므로 CO2 원천분리가 가능한 기술이다. 매체순환연소는 NOx의 배출이 거의 없고 별도의 CO2 포집 공정이 없이도 고농도(98%)의 CO2를 포집할 수 있다.
한편 석유 사용량 증가에 따른 석유 매장량이 줄어들면서 석유를 대체할 에너지원으로 합성가스 및 수소 생산량이 증가하고 있다. 합성가스 및 수소를 대량으로 생산하기 위한 현재의 기술은 석탄을 가스화하거나 천연가스나 바이오가스를 수증기로 개질하여 얻은 합성가스를 이용하고 있다. 매체순환개질(CLR, chemical looping reforming)은 기존의 기술에 비해 합성가스 생산에 필요한 에너지 소모를 줄이고 저비용으로 합성가스를 생산할 수 있는 새로운 방식의 합성가스 생산기술로 주목되고 있다.
매체순환연소와 매체순환개질은 공기 또는 수증기로부터 산소를 받아 매체(medium)가 산화(oxidation)되는 반응이 일어나는 유동층 반응기와 매체에 함유된 산소가 연료로 전달되면서 매체는 환원(reduction)이 되는 반응이 일어나는 유동층 반응기가 서로 연결된 조합으로 구성되는 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)을 사용한다. 이때 공기 또는 수증기로부터 산소를 얻어 연료에 전달하는 매체인 산소공여입자는 유동층 공정특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포, 반응가스의 확산에 유리한 기공구조와 충분한 접촉면적을 지녀야 한다. 또한 반응성 측면에서 높은 산소전달능력(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료의 연소나 부분산화에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다. 매체순환연소 및 매체순환개질에 있어 산소공여입자 개발은 전체 기술의 성공 여부를 결정짓는 핵심기술로 인식되고 있다.
기존의 특허나 논문에 따르면 산소공여입자를 성형하는 방법으로 함침법(impregnation)이나, 공침법 (coprecipitation), 원료물질을 물에 혼합하여 반죽하고 건조 및 소성한 후 분쇄하여 입자를 성형하는 물리적 혼합 (physical mixing method), 동결 건조 (freeze granulation)법 등이 이용되었다. 그러나, 매체순환 공정 규모격상에 따라 유동층 공정에 적합한 대량의 산소공여입자를 생산하기 위해 상업용으로 사용되고 있는 분무건조법(spray-drying method)이나 방사열풍건조(spin-flash drying) 기술 등이 최근 들어 사용되고 있다. 이중 유동층 공정에서 형상면에서 마모로 인한 입자 손실을 최소화할 수 있는 가장 적합한 형상인 구형의 입자가 성형되는 기술은 동결건조(freeze granulation)와 분무건조법(spray-drying method)이며 대량생산 측면에서 분무건조법이 더 유리하다.
동결건조(freeze granulation)나 분무건조법(spray-drying method)에서 원료를 물에 혼합한 슬러리를 노즐을 이용하여 분무하여 수십에서 수백 마이크론 크기의 입자크기 분포를 갖는 구형의 입자로 성형하기 위해서는 분산제, 소포제, 유기결합제 등의 첨가제를 사용하여 슬러리를 균질하고 안정된 유동성 특성을 갖도록 하는 제조 과정이 매우 중요하다. 슬러리 특성 제어가 잘못된 경우 구형이 아닌 타원형이나 도우넛형, 홈이 파인 형태의 입자가 만들어져 유동층 공정 적용시 입자의 마모손실이 크지는 원인이 된다.
이러한 산소공여입자 및 그 제조방법과 관련된 종래의 특허로는 미국특허 제5447024호, 미국공개특허 US 2005/0175533, 미국공개특허 US 2007/0049489, 미국공개특허 US 2009/002045 등이 있다.
상기 특허들은 대량생산에 부적합한 방법으로 성형되었거나 성형 후 형상을 비롯한 충진밀도, 입자크기, 강도 등의 물성이 유동층 공정에 부적합하거나 조성이나 물성, 반응성에 대한 기준이 제시되지 않아 고온에서 운전되는 매체순환연소 또는 매체순환개질의 순환유동층 공정에 적용할 수 있는 형상과 성능을 갖추고 있지 못한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 소모량을 최소화하고 유동층 공정에 적합한 물리적 특성을 지니고 반응성이 우수한 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 유동층 공정에 적합한 형상, 입자크기, 입자크기 분포, 충진밀도, 기공구조 및 산소전달능력을 갖는 산소공여입자를 제조할 수 있는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 산소공여입자의 제조방법은 활성물질인 니켈옥사이드 40~80 중량%, 감마-알루미나를 포함하는 지지체 20~60 중량%를 포함하는 고체원료를 이용해 슬러리를 제조하는 단계;
슬러리를 분무 건조기를 이용해 산소공여입자를 일차 성형하는 단계;및
일차 성형된 산소공여입자를 건조 및 900 내지 1300℃에서 소성시켜 최종 산소공여입자를 성형하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법에 의하면, 고성능 산소공여입자가 필수인 매체순환연소나 매체순환개질의 기술개발 완성도를 높임으로써, 기존의 연소방식이나 합성가스생산방식을 대체하여 열효율 저하 없이 이산화탄소를 원천적으로 분리하거나, 저비용으로 합성가스를 생산할 수 있다.
또한, 유동층 공정에 적합한 구형의 형상과 입자크기, 입자크기분포, 충진 밀도와 강도, 그리고 높은 기공도, 반응에 유리한 기공구조 및 우수한 산소전달능력(oxygen transfer capacity)를 가지는 산소공여입자를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 대기 중 이산화탄소 농도 증가로 인한 기후변화 예방을 위해 향후 이산화탄소 포집설비가 필요한 화력발전소나 열병합발전소 등의 설비와 연료의 가스화나 천연가스개질을 통해 합성가스를 생산하고 있는 설비를 대체할 수 있는 신기술로 급부상하고 있는 매체순환연소 및 매체순환개질의 핵심기술로 산업상 그 이용이 크게 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자를 제조하는 과정을 나타낸 공정도.
도 2는 고체원료를 이용해 슬러리를 제조하는 과정을 나타낸 공정도.
도 3은 산소공여입자를 일차 성형하는 과정을 나타낸 공정도.
도 4는 일차 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 성형하는 과정을 나타낸 공정도.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에서 제조한 각 산소공여입자의 형상을 나타낸 사진.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 따라 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자를 구성하는 고체원료는 활성물질과 지지체로 구성된다.
상기 활성물질은 연료로 산소를 전달하고 공기나 수증기로부터 산소를 다시 받을 수 있는 금속 또는 금속산화물이다. 이러한 활성물질로는 니켈옥사이드(NiO)가 있으며 총 고체원료 중 40~80 중량%를 차지한다.
상기 지지체는 확산(diffusion)에 필요한 기공구조를 제공하고 소성 후 산소공여입자에 유동층 공정에서 요구하는 충분한 강도를 주는 물질이다. 즉, 지지체는 활성물질을 지지하는 기능과 소성시 서로 결합하면서 산소공여입자에 강도를 주는 바인더로서의 역할을 동시에 한다. 또한, 고온에서 금속이 산화 환원 사이클을 반복하는 동안 서로 응집되는 현상을 억제하며 반응 전후에 가스가 입자 외부와 활성물질까지 입출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주는 역할을 한다.
이러한 지지체로는 세라믹류로 감마알루미나(γ-Al2O3) 또는 유사 보에마이트가 있으며, 점토류로는 벤토나이트가 있다. 지지체는 총 고체원료중 20~60 중량%를 차지한다. 이 때, 세라믹류는 총 고체원료중 0.1~60중량%를 차지하며, 점토류는 총 고체원료중 0.1~30중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 산소공여입자를 제조하는 과정에서, 고체원료를 유동층 공정에 적합한 물성을 갖는 구형의 입자로 분무 성형하기 위해서는 안정하고 균질화된 슬러리의 제조가 필요하다. 이를 위해 슬러리 제조시 분산제, 소포제, 유기결합제 등의 유기첨가제가 필요하다.
상기 분산제는 고체원료 입자끼리 서로 응집되는 현상을 방지하는데 사용된다. 이러한 분산제로는 음이온계(anionic)와 비이온계(nonionic) 계면활성제(surfactant)가 사용된다. 분산제는 총 고체원료 중량 대비 0.01~10 중량%를 차지한다. 음이온계 계면활성제로는 암모늄폴리카르복실산(Poly carboxylate ammonium salts) 또는 아민폴리카르복실산(Poly carboxylate amine salts)이 있다.
상기 소포제는 슬러리 제조과정에서 발생될 수 있는 거품을 억제 또는 제거하기 위해 사용된다. 소포제로는 시리카실리콘계, 실리콘계, 금속비누계, 아미도계, 폴리에테르계, 폴리글라이콜계, 유기인산계, 고급알콜계, 유산지방계 등이 있다. 이러한 소포제는 총 고체원료 중량 대비 0.001~1 중량%를 차지한다.
상기 유기결합제는 슬러리 제조 단계에서 첨가하여 슬러리의 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 분무건조 성형시 입자의 형상을 유지하고 성형 후의 산소공여입자에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 산소공여입자의 취급이 용이하도록 하는 기능을 가진다. 유기결합제로는 폴리비닐알콜계(polyvinylalcohols), 폴리에틸렌글라이콜계(polyethyleneglycols), 메틸셀룰로즈계(methylcelluloses), 폴리에틸렌옥사이드계(polyethylenoxide) 등이 있다. 이러한 유기결합제는 총 고체원료 중량 대비 0.5~5 중량%를 차지한다.
도 1은 본 발명에 따른 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자를 제조하기 위해서는, 고체원료를 이용해 슬러리를 제조하는 단계(S10), 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 산소공여입자를 일차 성형하는 단계(S20), 및 일차 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 성형하는 단계(S30)로 이루어진다.
도 2는 고체원료를 이용해 슬러리를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
균질하고 안정된 유동성 슬러리를 제조하기 위해서는, 고체원료를 배합비에 따라 물에 첨가하여 혼합하는 단계(S11), 유기첨가제를 첨가하여 물에 고체원료가 잘 혼합되도록 하는 단계(S12), 혼합된 슬러리를 습식 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 균질하고 분산된 슬러리를 제조하는 단계(S13), 및 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계(S14)로 이루어진다.
고체원료는 슬러리의 농도(고체원료 대 액상인 물의 중량비)가 15~50 중량%가 되도록 물에 교반하면서 혼합한다. 이때 고체원료가 서로 덩어리지는 것을 억제하고 원만한 혼합을 위하여 유기 첨가제로 분산제와 소포제를 함께 첨가하여 혼합한다.
고체 원료의 혼합이 완료된 슬러리는 습식 분쇄기를 사용하여 슬러리 중의 입자를 수 마이크론(㎛) 이하로 분쇄한다. 이 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절한다. 그리고 유기결합제를 첨가하여 분무 건조시 입자 형상을 유지하도록 한다. 한편, 원료입자가 수 마이크론 이하이면 습식 분쇄과정을 생략할 수 있다.
분쇄를 완료한 슬러리는 체로 쳐서 분무 성형시 노즐 막힘의 원인이 될 수 있는 이물질이나 덩어리진 원료를 제거한다. 본 발명에서 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며 펌프로 이송가능한 어떤 점도도 가능하다.
도 3은 산소공여입자를 일차 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
균질하고 안정된 유동성 슬러리를 분무 건조기로 성형하여 구형의 산소공여입자를 제조하는 단계(S20)는, 성형된 슬러리를 펌프를 이용해 분무 건조기로 이송하는 단계(S21)와, 이송된 슬러리를 분무 건조기 내로 분사하여 산소공여입자를 성형하는 단계(S22)를 거친다.
분무 건조기 내에서 산소공여입자를 성형하기 위해서는 적합한 분무 건조기의 운전조건이 필요하다. 산소공여입자의 입자 크기 분포는 30~303㎛가 되는 것이 바람직하다. 유동성 슬러리는 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 산소공여입자를 성형하게 되며, 분무 건조기 입구온도는 260~300 ℃, 출구온도는 90~150 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
도 4는 일차 성형된 산소공여입자를 건조 소성시켜 최종 산소공여입자를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
일차 성형된 산소공여입자는 예비 건조과정(S31)을 거친 후, 소성과정(S32)을 통해 최종 산소공여입자로 성형된다.
상기 예비 건조과정(S31)에서는 일차 성형된 산소공여입자를 110~130 ℃ 공기분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하게 된다.
상기 소성과정(S32)에서는 예비 건조된 산소공여입자를 공기분위기의 고온 소성로에 넣고 1~5℃/min의 속도로 소성온도 900~1300 ℃까지 올려 2~10시간 소성시키면서 슬러리 제조시 투입된 분산제, 소포제, 유기결합제를 연소시키고 원료물질들 간의 결합에 의해 입자의 강도를 향상시키게 된다.
전술한 과정을 통해 최종 성형된 산소공여입자는 400~1400℃의 범위에서 산소를 전달하게 되며, 유동층 반응에 적합한 조건들을 갖는다. 즉, 산소공여입자의 형상은 구형이며, 평균 입자크기가 50~200㎛이고, 입자크기 분포는 30~500㎛이며, 충진밀도는 0.6~3.0g/mL이고, Hg 기공도가 30%이상이며, 비표면적은 0.1㎡/g이상이고, 내마모도는 60%이하이며, 산소전달능력은 5wt%이상이다.
(실시예1)
본 실시예는 총 8 kg의 고체원료 중 활성성분으로 순도 98% 이상의 분말 형태의 NiO 60~70 중량%, 지지체로 순도 95% 이상이며 비표면적이 150㎡/g인 γ-Al2O3 20~40 중량%, 순도 70% 이상이며 비표면적이 310㎡/g인 유사 보에마이트 0.1~10 중량%, 소디움 벤토나이트 0.1~5 중량%를 조성비로 하는 산소공여입자 제조에 관한 것이다.
슬러리 농도가 33~35 중량%가 되도록 물에 원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 과정에서 분산제, 소포제도 첨가하였다. 혼합 슬러리는 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였고 2차 분쇄 후 소포제와 분산제, 유기결합제를 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 이 때, 슬러리의 점도는 600~29,000 cP이며, 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 측정한 최종 슬러리 고체농도는 30~34 중량%이었다.
제조된 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 제조한 산소공여입자를 120℃ 공기분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하고 소성로에서 공기 분위기에서 승온 속도 5℃/min으로 950~1300 ℃로 온도를 올린 후 4시간 이상 소성하여 산소공여입자를 제조하였다. 소성온도에 도달하기 전 200, 400, 500, 650 ℃ 온도에서 각각 1시간 정도 등온으로 유지하였다. 이렇게 제조된 산소공여입자를 활성성분과 지지체 조성에 따라 A, B, C, D, E, F로 표기하였다. <표-1>은 실시예 1에서 제조한 산소공여입자의 특성을 요약한 것이다.
산소공여입자
(Oxygen Carrier)		 A B C D E F
NiO, wt% 70 70 70 70 70 60
γ-Al2O3, wt% 20 20 20 25 30 40
유사 보에마이트, wt% 5 7 10 5 0 0
소디움벤토나이트, wt% 5 3 0 0 0 0
총 고체 함량, wt% 100 100 100 100 100 100
분산제, wt% 0.15 0.25 0.2 0.15 0.22 0.4
소포제, wt% 0.05 0.075 0.15 0.1 0.1 0.05
유기결합제, wt% 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
슬러리 고체농도, wt% 30 31 33 30 34 31
슬러리 점도, cP 11,300 2,360 1,330 1,100 630 29,200
상기 실시예1에서 분무건조법으로 성형 후 소성하여 제조한 산소공여입자 A~F의 물성을 다음과 같은 분석 방법에 의해 특성화하였다. 구체적으로, 흡수제의 형상은 SEM을, 충진 밀도는 탭(tap) 밀도계(ASTM D 4164-88)를, 입도 및 입도 분포는 입도 분석기(또는 체)를, 비표면적 및 기공 부피는 표준 BET를, 기공 부피 및 기공률은 Hg 기공 측정기를 이용하여 측정하였다.
유동층에서 흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 변형된 3-홀 에어-젯 마모 시험기로 측정하였다. 마모 지수(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 바대로 5시간에 걸쳐 10 slpm (분당 표준 부피)에서 결정하였다. 마모 지수는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율로 나타낸다. 고속 유동층 반응기에서 30% 미만, 나아가 버블링 유동층 반응기에서 60% 미만의 AI를 갖는 물질은 대기압에서도 충분히 사용 가능하고, 이 물질은 유동층 매체순환공정 및 매체순환개질 공정에서도 사용 가능할 것이다. 마모 지수(AI)가 낮을수록 벌크 입자의 내마모도가 좋다는 것을 의미한다.
실시예1에서 제조된 흡수제 A~F의 산소전달능력(oxygen transfer capacity)은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 평가하였다. 산소공여입자의 환원반응에 사용한 반응가스의 조성은 10 vol% CH4, 90 vol% CO2 이었고 환원된 산소공여입자를 산화시키기 위한 반응가스는 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 산소공여입자 샘플량은 약 30 mg이었다. 각 반응 가스의 유량은 150 std mL/분이었고, 산소공여입자의 산화/환원 반응을 최소 5회 이상 반복 실시하여 산소전달능력을 측정하였으며, 여기서 산소전달능력은 산소공여입자가 완전히 산화되었을 때의 이론적인 최대 산소공여입자 무게에서 주어진 실험조건에서 산소공여입자의 환원반응이 종료되었을 때 측정된 산소공여입자 무게를 감하여 얻은 무게변화량을 산소공여입자가 완전히 산화되었을 때의 이론적인 최대 산소공여입자 무게로 나누어 무게백분율로 표시한 값이다.
실시예1에서 제조한 흡수제 A∼F에 관한 물리적 특성과 반응 특성을 <표-2>에 요약하였다. 여기서 내마모도는 마모지수(attrition index, AI)를 의미하며, 작을수록 내마모성이 우수한 것이다. 본 발명에서 제조한 각 산소공여입자의 형상이 구형이며 습식분쇄기로 분쇄 후 슬러리내 원료의 입자크기가 수 마이크론 이하임을 보여주는 SEM 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
산소
공여
입자		 소성
온도,
형상		 평균
입자
크기,		 입자
크기
분포,		 충진
밀도,
g/mL		 Hg
기공도,
%		 비표면적
(BET),
m2/g		 내마모도
(AI),
%		 산소전달
능력,
wt%
A 950
구형		 86 42~303 1.23 62.9 32 58.4 14.7
1100 82 42~303 1.63 64.8 15.3 28.9 14.2
1250 76 37~303 2.01 69.1 3.2 12.0 12.5
B 950
구형		 107 37~355 1.38 74.7 27.1 52.9 15.1
1100 98 37~303 1.65 56.8 12.4 30.6 13.8
1250 96 37~303 2.12 48.7 3.4 9.6 13.4
C 950 구형 95 42~303 1.46 64.2 21.0 42.2 15.5
1100 78 37~303 1.87 53.3 7.8 16.9 15.5
D 950 구형 93 42~355 1.48 61.5 20.1 39.2 15.4
1100 76 37~303 1.87 53.1 7.7 16.5 14.5
E 950
구형		 93 37~303 1.40 70.0 21.9 52.3 15.3
1100 86 37~303 1.86 56.4 9.2 15.5 13.2
1300 75 37~303 2.35 62.4 2.3 18.2 12.6
F 1000 구형 126 37~303 0.96 63.0 35.9 55.2 8.8
1100 110 37~303 1.37 56.3 3.0 20.5 6.5
상기 표-2에서 보는 바와 같이, 본 실시예에 의해 제조된 산소공여입자들은 유동층 공정에 적합한 조건들을 갖추고 있음을 알 수 있다. 즉, 산소공여입자의 형상은 구형이며, 평균 입자크기가 50~200㎛ 범위 이내이고, 입자크기 분포는 30~500㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 0.6~3.0g/mL 범위 이내이고, Hg 기공도가 30%이상이며, 비표면적은 0.1㎡/g이상이고, 내마모도는 60%이하이며, 산소전달능력은 5wt% 이상이다.
상기의 실시예에서 보는 바와 같이 본 발명 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법에 의하면, 유동층 공정에 적합한 구형의 형상과 입자크기, 입자크기분포, 충진 밀도, 그리고 높은 기공도, 반응에 유리한 기공구조 및 우수한 산소전달능력(oxygen transfer capacity)를 가진 산소공여입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위 내에서 기재된 범주내에서 변경할 수 있다.

Claims (10)

  1. 활성물질인 니켈옥사이드 40~80 중량%, 감마-알루미나를 포함하는 지지체 20~60 중량%를 포함하는 고체원료를 이용해 슬러리를 제조하는 단계;
    슬러리를 분무 건조기를 이용해 산소공여입자를 일차 성형하는 단계;및
    일차 성형된 산소공여입자를 건조 및 900 내지 1300℃에서 소성시켜 최종 산소공여입자를 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 유사보에마이트를 추가로 포함하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 제조단계는,
    슬러리 총중량에 대하여 15~50 중량%인 고체원료가 물에 잘 섞이고 서로 응집되지 않도록 분산제를 첨가하는 단계;
    교반 또는 분쇄시 발생될 수 있는 거품을 억제 또는 제거하기 위해 소포제를 첨가하는 단계; 및
    분무 건조시 입자 형상을 유지하기 위해 유기결합제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산제는 음이온계 또는 비이온계이며 상기 고체원료 총중량 대비 0.01~10중량%를 첨가하며, 상기 소포제는 시리카실리콘계, 실리콘계, 금속비누계, 아미도계, 폴리에테르계, 폴리글라이콜계, 유기인산계, 고급알코올계 또는 유산지방계이며 상기 고체원료 총중량 대비 0.001~1중량%를 첨가하며, 상기 유기결합제는 폴리비닐알콜계, 폴리에틸렌글라이콜계, 메틸셀룰로즈계 또는 폴리에틸렌옥사이드계이며 상기 고체원료 총중량 대비 0.5~5중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 제조단계에서 이물질을 제거하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    이물질을 제거하는 과정에서 체거름을 통해 이물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성과정에서는 건조된 상기 산소공여입자를 공기 분위기의 고온 소성로에 넣고 1~5℃/min의 속도로 900~1300℃로 상승시킨 후 2~10시간 소성시키는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소성과정에서의 소성시간은 4~6시간인 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    일차 성형된 상기 산소공여입자를 건조시키는 과정에서는 110~130℃의 건조온도에서 2~100시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 최종 성형된 산소공여입자는, 형상이 구형이며, 평균 입자크기가 50~200㎛ 범위 이내이고, 입자크기 분포는 30~500㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 0.6~3.0g/mL 범위 이내이고, Hg 기공도가 30~80% 범위 이내이며, 비표면적은 0.1~100㎡/g 범위 이내이고, 내마모도는 0초과 60%이하의 범위 이내이며, 산소전달능력은 5~17wt% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법.
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