KR20240030641A - 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 - Google Patents

산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조용 원료 조성물은 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물, 이산화타이타늄(TiO2) 및 알루미늄계 화합물을 포함하는 산소전달입자용 원료 조성물이며, 상기 조성물은 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 총 합 100 몰%에 대하여, 상기 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함한다.

Description

산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 {A COMPOSITION FOR OXYGEN CARRIER MATERIAL, OXYGEN CARRIER USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소 농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정배출원이다. 화력발전소에서의 이산화탄소 배출 저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Dioxide Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 하지만 종래의 CCS 기술을 발전소에 적용할 경우 큰 폭의 발전효율 감소와 이에 따른 발전원가 상승이 뒤따른다. 이에 따라 발전효율 감소를 최소화하고, CO2 포집 비용을 낮추기 위한 새로운 신기술이 요구되고 있다.
케미컬루핑연소(CLC: chemical looping combustion) 기술은 발전효율 저하를 줄이면서 CO2를 원천분리할 수 있는 기술로 주목받고 있다. CLC 기술은 공기대신 금속산화물이 주성분인 고체 입자(산소전달입자)에 포함된 산소와 연료가 반응하여 연소가 일어나므로 배출되는 가스에는 수증기와 CO2만 포함되어 있다. 따라서 수증기를 응축 제거하면 CO2만 남게 되므로 CO2 원천분리가 가능하다. CLC 공정은 산소전달입자에 함유된 산소가 연료로 전달되면서 산소전달입자는 환원(reduction)이 되는 반응이 일어나는 연료반응기와 공기에 포함된 산소를 받아 환원된 산소전달입자가 다시 산화(oxidation)되면서 초기상태로 재생되는 공기반응기가 서로 연결된 조합으로 구성된다. 두 반응기는 유동층 반응기를 사용하며, 전체공정은 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)이 된다. 따라서 산소전달입자는 유동층 공정특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포를 지녀야 한다. 또한 반응성 측면에서 높은 산소전달량(oxygen transfer capacity)과 빠른 산소전달속도를 지니고 있어 연료 연소에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다.
종래의 기술에서는 가스연료 연소를 위한 산소전달입자로 니켈 옥사이드(NiO)계 산소전달입자가 주로 이용되었다. NiO계 산소전달입자는 가스연료와 반응이 빠르고 산소전달량도 높은 특성을 지니고 있다. 하지만 NiO는 고가의 금속이고 유해화학물질로 분류되고 있고, 따라서 저가 금속을 이용하면서도 연료의 완전연소가 가능하고 내구성이 우수하며 환경유해성이 적은 산소전달입자 개발이 요구되고 있다. 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe) 등의 저가금속을 이용한 다양한 조성의 산소전달입자 개발이 발표되었으나 유동층 공정에 적합하지 않은 형상과 대량생산이 어려운 제조법, 그리고 강도가 약하거나 입자간의 응집이 발생하는 등 순환유동층공정을 사용하는 케미컬루핑연소 공정에서 요구되는 물성 및 반응성을 충족하지 못하고 있다.
본 발명과 관련한 배경기술은 일본 공개특허공보 제2014-031282호(2014.02.20 공개, 발명의 명칭: 케미컬 루프법에 있어서의 고활성 산소 캐리어 재료)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 내응집성이 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환경유해성을 최소화하고, 열역학적으로 연료를 완전 연소시키며, 생산성이 우수하고, 저가 금속을 주성분으로 하여 경제성이 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소 전달 속도 및 산소 전달량 증가 효과가 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원료 조성물의 혼합성, 분산성 및 제형 안정성이 우수한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 물성이 우수하며, 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 산소전달입자용 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자의 제조방법을 이용하여 제조된 산소전달입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 산소전달입자용 원료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자용 원료 조성물은, 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물, 이산화타이타늄(TiO2) 및 알루미늄계 화합물을 포함하며, 상기 조성물은 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 총 합 100 몰%에 대하여, 상기 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함한다.
한 구체예에서 상기 망간계 화합물은 망간산화물, 망간질산화물, 망간암모늄화물 및 이들의 수화물 중 하나 이상 포함하고, 상기 알루미늄계 화합물은 보헤마이트(Bohemite) 및 산화알루미늄(Al2O3) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물, 이산화타이타늄(TiO2) 및 알루미늄계 화합물은 각각 평균 입자크기가 0 초과 10㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조용 슬러리는 상기 원료 조성물을 포함하는 고체원료; 및 용매;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 35~55 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 고체원료 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로오즈 중 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조방법은 상기 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계; 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 균질화하는 단계는, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 상기 고체 입자를 110~150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것이며, 상기 소성은 상기 고체 입자를 1~10℃/min의 승온 속도로 1150~1300℃까지 상승시킨 후, 2 내지 10 시간 동안 유지하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 하기 식 1로 표시되는 마모지표(Attrition Index: AI)가 20% 이하일 수 있다:
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
(상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g)이다).
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 평균 입자크기가 60~200㎛ 이고, 입자크기분포가 30~400㎛ 이고, 그리고 충진밀도는 1.0~3.0 g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 산소전달량이 5 중량%(5g Oxygen/100g Oxygen Carrier) 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는, 상기 마그네슘, 망간, 타이타늄 및 알루미늄의 총 합 100 몰%에 대하여, 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 케미컬루핑연소 방법은 상기 산소전달입자를, 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 단계; 및 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 산소전달입자를 재생하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 케미컬루핑연소장치는 상기 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및 상기 환원된 산소전달입자가 이송되어 산소와 반응시켜 상기 산소전달입자를 산화시키는 공기반응기;를 포함한다.
본 발명에 따른 산소전달입자는 내응집성이 우수하여 케미컬루핑연소시 입자의 응집을 최소화하며, 환경유해성을 최소화하고, 열역학적으로 연료를 완전 연소시키며, 생산성이 우수하고, 저가 금속을 주성분으로 하여 경제성이 우수하고, 산소 전달 속도 및 산소 전달량 증가 효과가 우수하며, 원료 조성물의 혼합성, 분산성 및 제형 안정성이 우수하고, 산소전달입자는 기계적 물성이 우수하며, 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합하며, 생산성이 우수할 수 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 산소전달입자의 활성성분으로 환경유해성이 낮으며, 열역학적으로 연료를 100% 연소 가능하며 저가 금속인 망간을 주성분으로 하여 순환유동층공정에 사용하기 적합한 물성과 반응성을 지니며 특히 내응집성이 향상된 산소전달입자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 산소전달입자 조성물을 이용하여 제조된 산소전달입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 산소전달입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 티타늄(Ti)에 알루미늄(Al)이 첨가되는 혼합금속 산화물 산소전달입자 제조를 위한 원료조성물을 제공한다. 또한 상기 원료조성물을 이용하여 내응집성이 우수하고 산화환원 싸이클 반응 후에도 우수한 강도를 유지하는 순환유동층공정용 산소전달입자를 용이하게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 산소전달입자는 입자 제조용 원료조성물의 조성(composition), 원료의 배합비(formulation) 및 균질화(homogenizing)를 제어하여 슬러리를 제조한 후, 이를 분무건조, 및 소성하여 제조된다. 본 발명에 따라 제조된 산소전달입자는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 입자 강도, 크기(size) 및 입자 분포(size distribution)를 갖는 물리적 특성을 지니고 연료에 산소를 전달하고 공기로부터 산소를 얻어 빠르게 재생되므로 연속적으로 반복하여 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 산소전달입자 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 슬러리 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 성형방법을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 건조 및 소성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 케미컬루핑연소장치를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 산소전달입자의 산소전달 성능을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 2와 비교예 2에서 생성된 산소전달입자 응집물의 크기를 비교한 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로서, 본 발명의 첫 번째 과제는 종래 기술 대비 환경유해성이 적고, 열역학적으로 메탄의 완전연소가 가능하며, 가격이 저렴하면서 산소전달량이 우수하고, 산소를 주고 받는 산화환원 싸이클 반응 후에도 강도가 우수하며, 특히 내응집성이 뛰어난 산소전달입자를 용이하게 제조하기 위한 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는 상기 원료 조성물을 사용하여 케미컬루핑연소에 사용할 산소전달입자 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기 산소전달입자를 이용하여 연료를 효과적으로 연소시키면서 연료연소 시 발생하는 이산화탄소를 원천적으로 분리하여 포집하는 방법을 제공하는 것이다.
산소전달입자용 원료 조성물
본 발명의 하나의 관점은 산소전달입자용 원료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자용 원료 조성물은, 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물, 이산화타이타늄(TiO2) 및 알루미늄계 화합물을 포함한다.
상기 조성물로부터 소성하여 제조된 제조된 산소전달입자는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 단독산화물; 및 이들 중에서 둘 이상이 결합된 산화물인 혼합금속산화물;을 포함하며, 고온에서 산소를 주고 받을 수 있는 특성을 지니게 된다.
상기 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2)는 상기 산소전달입자 제조용 슬러리의 제조시 슬러리 내 고체 함량의 증가를 가능케 하며, 분무 건조용 슬러리의 경화를 억제하여 산소전달입자 제조공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 마그네슘 하이드록사이드에 포함되는 마그네슘(Mg)은 산소전달 입자간 응집 방지와 장기내구성 강화 역할을 한다.
상기 망간계 화합물에 포함되는 망간(Mn)은 산소를 주고 받는 주요 활성 금속 물질 역할을 한다.
한 구체예에서 상기 망간계 화합물은 망간산화물, 망간질산화물, 망간암모늄화물 및 이들의 수화물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 망간산화물은 사산화삼망간(Mn3O4), 삼산화이망간(Mn2O3) 및 산화망간(MnO) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 망간질산화물은 질화망간염(Mn(NO3)2)을 포함하며, 상기 망간질산화물의 수화물은 질산망간수화물(Mn(NO3)2·x(H2O))을 포함할 수 있다.
상기 이산화타이타늄에 포함되는 타이타늄(Ti) 성분은 산소전달입자 내에서 산소의 이동을 용이하게 하는 역할을 한다.
상기 알루미늄계 화합물에 포함되는 알루미늄(Al)은 산소전달 입자간 응집 방지와 장기내구성 강화 역할을 한다.
한 구체예에서 상기 알루미늄계 화합물은 알루미늄산화물, 알루미늄질화물, 알루미늄 암모늄화물 및 이의 수화물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 알루미늄계 화합물은 보헤마이트(Bohemite, AlO(OH)) 및 산화알루미늄(Al2O3) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 알루미늄계 화합물은 보헤마이트를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 조성물은 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 총 합 100 몰%에 대하여, 상기 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함한다.
상기 마그네슘을 35 몰% 미만으로 포함시 산소전달입자간 응집이 증가되며, 50 몰%를 초과하여 포함시 산소전달입자의 내구성 및 내마모성이 저하될 수 있다. 예를 들면 상기 마그네슘은 43.5~45.5 몰% 포함될 수 있다.
상기 망간을 35 몰% 미만으로 포함시 산소전달량이 감소되며, 50 몰%를 초과하여 포함시 산소전달입자의 응집이 증가할 수 있다. 예를 들면 상기 망간은 40.5~43.5 몰% 포함될 수 있다.
상기 타이타늄을 6 몰% 미만으로 포함시 산소전달입자의 내구성이 저하될 수 있으며, 10 몰%를 초과하여 포함시 산소전달입자의 내마모도 및 산소전달성능이 저하될 수 있다. 예를 들면 상기 타이타늄은 7.0~10.0 몰% 포함될 수 있다.
상기 알루미늄을 4 몰% 미만으로 포함시 산소전달입자간 응집이 증가하고, 내마모성과 장기내구성이 저하되며, 10 몰%를 초과하여 포함시 산소전달입자의 내구성 감소와 함께 산소 전달 성능이 저하될 수 있다. 예를 들면 상기 알루미늄은 4.0~6.5 몰% 포함될 수 있다.
상기 마그네슘 하이드록사이드, 망간계 화합물, 이산화타이타늄 및 알루미늄계 화합물은 공급되는 형태에 제한을 받지 않으며, 예를 들면 고체 분말상태의 원료를 사용할 수 있다.
상기 “크기”는 상기 마그네슘 하이드록사이드, 망간계 화합물, 이산화타이타늄 및 알루미늄계 화합물의 “최대 길이” 또는 “직경”을 의미할 수 있다.
한 구체예에서 상기 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 사산화삼망간(Mn3O4) 및 이산화타이타늄(TiO2)은 각각 평균 입자크기가 0 초과 10㎛ 이하일 수 있다. 상기 평균 입자크기 조건에서 상기 원료 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 산소전달입자의 내구성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 마그네슘 하이드록사이드, 사산화삼망간 및 이산화타이타늄은 각각 순도가 97% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리
본 발명의 다른 관점은 상기 산소전달입자용 원료 조성물을 포함하는 산소전달입자 제조용 슬러리를 제공하는 것이다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자 제조용 슬러리는 상기 원료 조성물을 포함하는 고체원료; 및 용매;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 35~55 중량% 포함될 수 있다. 상기 고체원료의 함량이 35 중량% 미만이면, 산소전달입자 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하여 궁극적으로 제조 효율이 저하될 우려가 있으며, 55 중량%를 초과하면, 슬러리 중의 고체함량, 즉 농도 증가에 따른 슬러리 점도 증가로 분쇄가 어려워지고 유동성이 저하되어 분무건조의 수행이 어려워질 우려가 있다. 예를 들면 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 35~45 중량% 포함될 수 있다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매로 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 산소전달입자 원료 조성물을 유동성 콜로이드 슬러리로 제조하는 과정에서, 고체원료의 균질화, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 분무건조 후 입자의 강도 및 밀도 등의 제어를 위하여, 분산제, 소포제 및 유기 결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 고체 원료 자체만을 물과 혼합하는 경우 원료를 분산시키기가 어려워 혼합 및 콜로이드 슬러리를 제조하기 어려운 문제점이 발생할 수 있는데, 유기 첨가제는 이를 해소하여 줄 수 있다.
본 발명에서 상기 슬러리는 첨가제로서 상기 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리는 고체원료 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함할 수 있다.
상기 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 분쇄 과정에서 원료 입자끼리 응집되는 현상을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 산소전달입자를 구성하는 원료 성분들의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집에 의한 분쇄 효율의 저하를 방지하기 위해 상기 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 분산제의 종류로는, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는 음이온계 계면활성제로서 폴리카르복실산암모늄염(Poly carboxylate ammonium salts) 및 폴리카르복실산아민염(Poly carboxylate amine salts) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 분산제는 입자 표면의 전하 조절, 분산 및 응집을 조절하는 기능이 있어 슬러리를 고농도화 할 수 있다. 분산이 잘 안된 슬러리를 사용하여 입자를 제조하면 소성을 거친 최종 입자에서 입자 구성 성분이 입자 내에 균일하게 분포되지 못하고 강도도 약해지는 등 최종 제조된 입자의 성능 저하 문제가 나타날 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 고체 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 입자들의 분산 효과가 우수할 수 있다.
상기 유기 결합제(organic binder)는 슬러리 제조 단계에서 첨가되어 슬러리에 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 조립된 산소전달입자에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 조립체, 즉 생소지체(green body)의 취급을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서 상기 유기결합제의 종류로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로즈 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기결합제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체 원료 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 분무 건조시 성형된 고체 입자의 결합력 저하를 방지하여, 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지 가능하며, 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하됨을 방지할 수 있다.
상기 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 소포제의 종류로는, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리그라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 소포제는 고체원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 소포제의 양이 너무 적으면, 슬러리 제조 과정 중에 기포가 발생하여 분무 건조 시 구형의 형상을 얻지 못할 우려가 있으며, 소포제 함량이 너무 많으면 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다. 소포제의 양은 기포 발생량에 따라 조절할 수 있다.
산소전달입자 제조방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 산소전달입자 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면 상기 산소전달입자 제조방법은 (S10) 슬러리 제조단계; (S20) 슬러리 균질화 단계; (S30) 고체 입자 성형단계; 및 (S40) 고체 입자 소성단계;를 포함한다. 보다 구체적으로 상기 산소전달입자 제조방법은 (S10) 상기 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계; (S20) 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계; (S30) 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (S40) 상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
(S10) 슬러리 제조단계
상기 단계에서 상기 산소전달입자 제조용 슬러리는 상기 산소전달입자를 제조하기 위한, 원료 조성물(고체원료)을 용매에 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 원료 조성물은, 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이때 원료 조성물이 서로 덩어리지는 것을 억제하고 원만한 혼합을 위하여 분산제 및 소포제를 고체 원료 투입 전에 용매에 첨가하여 혼합할 수 있다.
(S20) 슬러리 균질화 단계
상기 단계는 상기 슬러리를 교반하여 슬러리를 균질화 하는 단계이다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 슬러리 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면 슬러리의 제조는 첨가제(예: 유기첨가제)를 용매(물)에 첨가하는 단계(S11); 원료 조성물(고체 원료)을 상기 용매(물)에 혼합하는 단계(S12); 첨가제를 상기 용매(물)과 원료 조성물을 포함하는 혼합물에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(S13); 상기 슬러리를 분쇄, 교반 및 분산시켜 균질하고 분산된 슬러리를 제조하는 단계(S21); 및 상기 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계(S22);를 포함할 수 있다.
상기 첨가제를 용매에 첨가하는 단계(S11) 및 첨가제를 상기 용매(물)과 원료 조성물을 포함하는 혼합물에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(S13)에서 상기 첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 모두 사용할 수 있다. 그 함량은 첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계(S11, S13)에서 투입한 첨가제의 양을 함께 고려하여 전술한 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
다른 예를 들면, 상기 슬러리를 균질화하는 단계는, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 첨가제는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기를 모두 사용할 수 있다. 상기 분산제, 소포제 및 유기결합제는 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 첨가제는 상기 원료 조성물(고체원료) 100 중량부에 대하여 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함될 수 있다.
상기 교반은 슬러리에 포함되는 구성 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다.
한 구체예에서 상기 혼합이 완료된 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 만들 수 있다. 상기 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수 회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절할 수 있다. 그리고 유기결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 한다.
한 구체예에서 분쇄 효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄가 완료된 슬러리에 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 더 사용하여 슬러리의 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
한편, 슬러리 중 고체원료 입자의 입경이 수 마이크로미터 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계(S21) 이후 상기 교반 및 분쇄된 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계(S22);를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료 성분을 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
(S30) 고체 입자 성형단계
상기 단계는 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자(산소전달입자 생소지체(green body))를 성형하는 단계이다. 도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 성형방법을 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 고체 입자 성형단계는 (S31) 고체입자를 분무건조기로 이송하는 단계; 및 (S32) 상기 이송된 고체입자를 분무건조기로 분사하여 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 슬러리의 성형은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면 상기 단계는 펌프로 슬러리를 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리를 분무건조기 내로 분사함으로써, 고체 입자를 성형할 수 있다.
상기 분무 건조기 내에서 산소전달입자를 성형하기 위해서는 적합한 분무 건조기의 운전조건이 필요하다. 본 발명의 분무건조기에서 산소전달입자를 성형하기 위한 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다. 예를 들면 유동성의 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 산소전달입자를 성형하게 되며, 분무 건조기 입구온도는 260~300℃ 및 출구온도 90~150℃를 유지하는 것이 바람직하다.
(S40) 고체 입자 소성단계
상기 단계는 상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계이다. 상기 단계에서 상기 성형된 고체 입자를 건조한 후, 소성시켜 산소전달입자를 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 입자 건조 및 소성을 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 고체입자의 건조 및 소성은 상기 분무건조법으로 성형된 산소전달입자 생소지체(green body)를 건조 소성시켜 최종 산소전달입자로 제조할 수 있다. 예를 들면, 고체 입자(성형된 산소전달입자 생소지체)를 건조하는 단계(예비 건조)(S41); 및 고체 입자를 소성하는 단계(S42);를 거쳐 산소전달입자로 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 상기 고체 입자를 110~150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간 조건에서 건조를 수행함으로써, 고체 입자의 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어진다. 예를 들면 상기 건조는 상기 성형된 고체 입자를 110~150℃의 환류 건조기에서 2 내지 24 시간 동안 건조하여 수행하는 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은 상기 고체 입자를 소성로에 투입하고 1~5℃/min의 승온 속도로 1150~1300℃까지 상승시킨 후, 2 내지 10 시간 동안 유지하여 수행하는 것일 수 있다. 예를 들면, 1200~1250℃에서 3시간 이상 소성하여 산소전달입자를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 소성시 상기 상승된 온도를 2시간 미만으로 유지하는 경우 입자의 강도가 약해질 우려가 있으며, 10 시간을 초과하면 소성 비용이 증가할 우려가 있다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 소성에 의해, 슬러리 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료 조성물 사이의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상될 수 있다.
산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자 제조방법에 의해 제조된 산소전달입자에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 총 합 100 몰%에 대하여, 상기 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 산소전달입자는 상기 마그네슘 43.5~45.5 몰%, 망간 40.5~43.5 몰%, 타이타늄 7.0~10.0 몰% 및 알루미늄 4.0~6.5 몰% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 평균 입자크기가 60~200㎛ 이고, 입자크기분포가 30~400㎛ 이고, 그리고 충진밀도는 1.0~3.0 g/cm3(g/mL) 일 수 있다. 예를 들면, 산소전달입자의 평균 크기는 70~150 ㎛이며, 산소전달입자 크기 분포는 35~350 ㎛ 이고, 충진밀도는 1.5~3.0 g/cm3(g/mL) 일 수 있다.
본 발명에서 상기 산소전달입자의 내마모도는 마모지표(AI)로 표현되며, 상기 마모지표가 낮을수록 내마모도가 좋다는 것을 의미한다. 마모지표(AI: Attrition Index)에 대한 정의는 하기 식 1로 표시된다:
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
(상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g)이다).
한 구체예에서 상기 내마모도는 마모 시험기로 측정할 수 있다. 예를 들면, ASTM D5757-95에 의거하여 마모 시험기로 측정할 수 있다. 예를 들면 산소전달입자 50g을 유량 10.00 L/min (273.15 K, 1 bar 기준)으로 5시간 동안 측정하여 발생한 미세분말의 양을 측정한 다음, 상기 식 1을 통해 계산하여 얻을 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는 상기 마모지표(마모지수)가 20% 이하일 수 있다. 상기 마모지표가 20%를 초과하면, 마모손실율이 증가하여 공정 운전 중 보충해주어야 하는 산소전달입자의 양이 증가하여 운전 비용이 상승할 수 있으며, 미세분말 등이 많이 발생하면 순환유동층 공정의 막힘 현상이 발생하여 공정운전이 어려울 수 있다. 본 발명에서 상기 마모지표의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0%에 근접할수록 좋다. 예를 들면 9% 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 5% 이하일 수 있다.
본 발명에서 산소전달입자(Oxygen carrier)의 산소전달량(oxygen transfer capacity)은 특별히 제한되지 않고 높을수록 좋다. 한 구체예에서 상기 산소전달입자는 산소전달량이 5 중량% (5 g Oxygen/100 g Oxygen Carrier) 이상일 수 있다. 예를 들면 상기 산소전달입자는 산소전달량이 6 중량% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산소전달입자는, 상기 마그네슘, 망간, 타이타늄 및 알루미늄의 총 합 100 몰%에 대하여, 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함할 수 있다. 상기 함량범위로 포함시 산소전달 입자간 응집 방지 효과와 내마모성 및 장기내구성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 마그네슘 43.5~45.5 몰%, 망간 40.5~43.5 몰%, 타이타늄 7.0~10.0 몰% 및 알루미늄 4.0~6.5 몰% 포함할 수 있다.
산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬루핑연소 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 케미컬루핑연소 방법은 상기 산소전달입자를, 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 단계; 및 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 산소전달입자를 재생하는 단계;를 포함한다.
여기서 연료는 특별히 제한되지 않으며 고체상, 액체상, 기체상 모두 사용 가능하며 바람직하게는 기체상 연료일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기체상 연료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 수소, 일산화탄소, 알칸(alkane, CnH2n+2), 천연가스(LNG) 및 합성가스(syngas)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산소전달입자를 연료와 반응시키면, 산소전달입자는 산소를 연료로 전달하면서 환원이 되고, 이산화탄소와 물을 발생시킨다. 상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시키면 산화되어 다시 산화상태의 산소전달입자로 재생된다. 본 발명의 케미컬루핑연소 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다. 환원된 산소전달입자로의 산소의 제공은 공기를 통해 이루어 질 수 있다.
산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치
본 발명의 또 다른 관점은 상기 산소전달입자를 이용한 케미컬 루핑연소를 위한 케미컬루핑연소장치에 관한 것이다. 도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 케미컬루핑연소장치를 나타낸 것이다.
상기 도 5를 참조하면, 상기 케미컬루핑연소장치는 상기 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및 상기 연료반응기와 연결되어, 상기 환원된 산소전달입자가 이송되어 산소와 반응시켜 상기 산소전달입자를 산화시키는 공기반응기;를 포함한다. 상기 연료는 메탄(CH4)을 포함할 수 있다.
상기 도 5를 참조하면, 상기 연료반응기에서 산소전달입자는 연료와 반응하여 환원이 된다. 이 때, 연료는 연소된다. 상기 환원된 산소전달입자는 공기반응기로 이송되고, 상기 공기반응기에서 공기 중의 산소와 반응하여 다시 산화된다. 상기 산화된 산소전달입자는 연료반응기로 순환되어 위의 과정을 반복하게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 원료 조성물 준비: 산소전달입자 제조를 위해, 원료 조성물(각각 순도 97% 이상의 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물(사산화삼망간(Mn3O4)), 이산화타이타늄(TiO2)) 및 알루미늄계 화합물(보헤마이트, AlO(OH))을 준비하였다.
(2) 슬러리 제조: 용매(증류수)에 첨가제 중 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 상기 첨가제가 혼합된 증류수에 상기 원료 조성물(고체원료)을 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 상기 분쇄 과정에서 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 물 및 전술한 첨가제를 추가로 첨가하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry) 혼합물을 제조하였다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 최종 슬러리 내 고체원료의 농도를 측정하였다. 총 투입된 첨가제의 양과 측정된 최종 슬러리 내 고체원료의 농도 및 점도는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 산소전달입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 고체입자(산소전달입자 조립체, 즉 생소지체(green body))를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 예비 건조하고, 소성로에서 1200℃ 또는 1300℃에서 5시간 소성시켜 산소전달입자를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200, 300, 400, 500, 650, 800, 1100 ℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5℃/min이었다.
산소전달입자 제조를 위해 상기 원료 조성물 중 마그네슘(Mg):망간(Mn):타이타늄(Ti):알루미늄(Al)의 몰 비율이 45.2:43.2:7.4:4.2가 되도록 Mg(OH)2(분자량 58.3 g/mol), Mn3O4(분자량 228.8 g/mol), TiO2(분자량 79.9 g/mol) 및 AlO(OH)(분자량 60.0 g/mol)를 각각 2.67 kg, 3.34 kg, 0.6 kg 및 0.25 kg로 계량하였다. 용매(물 11리터)에 분산제(음이온계 계면활성제) 및 소포제(금속비누계)를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 유기첨가제가 혼합된 물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 1차 분쇄하였다. 분쇄를 원활히 진행하기 위하여 1차 분쇄 후 물을 추가로 첨가하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3 차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 총 투입된 첨가제의 양은 표 1에 나타낸 바와 같다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물 질을 제거하고 측정한 최종 슬러리 내 고체 원료의 농도는 35.7 중량%였다. 상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 산소전달입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 산소전달입자 조립체, 즉 생소지체(green body)를 120℃의 공기분위기 환류 건조기에서 2 시간 이상 동안 예비 건조하고, 소성로에서 1200℃ 또는 1300℃에서 5시간 소성시켜 산소전달입자를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200, 300, 400, 500, 650, 800, 1100 ℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5℃/min이었다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 산소전달입자를 제조하되, 상기 실시예 1과 실시예 2 내지 4 제조방법의 주요 차이점은 다음과 같다. 실시예 2는 상기 Mg:Mn:Ti:Al의 몰 비율이 44.3:42.2:9.3:4.2 가 되도록 Mg(OH)2, Mn3O4, TiO2 및 AlO(OH)를 각각 2.6 kg, 3.24 kg, 0.75 kg 및 0.25 kg을 계량하였다. 최종 슬러리 내 고체 원료의 농도는 37.5 중량%였다.
실시예 3에서는 Mg : Mn : Ti : Al의 몰 비율이 44.8:41.7:7.3:6.2 가 되도록 Mg(OH)2, Mn3O4, TiO2 및 AlO(OH)를 각각 2.66 kg, 3.24 kg, 0.6 kg, 0.38 kg을 계량하였다. 최종 슬러리 내 고체 원료의 농도는 37.7 중량%였다. 실 시예 4에서는 Mg : Mn : Ti : Al의 몰 비율이 43.8:40.7:9.3:6.3 가 되도록 Mg(OH)2, Mn3O4, TiO2 및 AlO(OH)를 각각 2.59 kg, 3.14 kg, 0.75 kg, 0.38 kg을 계량하였다. 최종 슬러리 내 고체 원료의 농도는 39.4 중량%였다. 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 1과 실시예 2에 따른 산소전달입자 제조용 원료 물질과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약한 것이다.
비교예 1
비교예 1은 보헤마이트(AlO(OH))를 미적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 산소전달입자를 제조하였다. 상기 비교예 1에 따라 제조된 산소전달입자에 사용된 원료 물질의 함량과 슬러리 특성을 하기 표 2에 요약하였다.
비교예 2~4
비교예 2 내지 4는 본 발명의 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 몰 비 범위를 벗어나 적용한 것을 제외하고 실시예 1 내지 4와 같은 방법으로 산소전달입자를 제조하였다. 상기 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 산소전달입자에 사용된 원료 물질의 함량과 슬러리 특성을 요약하였다.
실험예(1)
(1) 산소전달입자의 형상, 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정: 상기 실시예 및 비교예 산소전달입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-ⅡShaker와 표준체를 사용하여 10g의 시료를 30분 동안 분류하여 측정하였다.
(2) 충진 밀도 측정: 실시예 및 비교예 산소전달입자의 충진 밀도를 ASTM D 4164-88에 의거하여 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하였다.
(3) 내마모도 측정: 실시예 및 비교예 산소전달입자의 내마모도를 ASTM D 5757-95에 의거하여 마모 시험기로 측정하여 하기 식 1에 따른 마모지표를 측정하여 내마모도를 평가하였다. 마모지표(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10.0 L/분 (273.15K, 1bar 기준)에서 결정하였으며, 상기 마모지표는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine powder)의 비율을 나타낸다. 마모지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다. 비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 Akzo FCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)는 22.5%였다:
[식 1]
AI(%) = [(W2)/(W1)]
(상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g, 공칭 50g)이다).
(4) 산소전달성능 측정: 실시예 및 비교예의 산소전달입자의 산소전달성능을 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 평가하였다. 실시예 및 비교예 산소전달입자의 환원반응에 사용한 반응가스의 조성은 15 vol% CH4 및 85 vol% CO2 이며, 환원된 산소전달입자를 산화시키기 위한 반응가스로 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다. 실험에 사용한 산소전달입자 샘플량은 약 30 mg이었다. 각 반응 가스의 유량은 300 mL/분(273.15K, 1bar 기준)이었고, 산소전달입자의 산화/환원 반응을 950℃에서 최소 10회 이상 반복 실시하였다. 산소전달량은 산소전달입자가 연료로 전달한 산소의 양으로, 산소전달입자가 완전산화상태의 무게를 기준으로, 산소전달입자의 환원반응이 종료되었을 때 측정된 산소전달입자 무게를 감하여 얻은 무게변화량을, 산소전달입자의 완전산화상태 중량으로 나누어 무게백분율로 표시한 값이다.
또한, 산소전달성능 측정 실험에서 반응시간이 경과하는 동안 산소전달에 따른 산화 반응 및 환원 반응의 산소전달속도를 도 6에 도시하였다. 상기 도 6에서 가로축의 무게기준전환율(Mass-based conversion)은 반응이 진행되는 동안의 임의시간에서의 산소전달입자 시료의 무게를 완전산화상태 산소전달입자 무게로 나눈 값이다.
(5) 산소전달입자 내응집성 측정: 순환유동층공정을 이용하는 케미컬 루핑연소 기술에서는 입자가 연료반응기와 공기반응기를 순환하는 동안 원활한 흐름성을 지녀야 한다. 입자끼리 결합되어 큰 응집물이 생성되면 입자가 지나는 공간을 막거나 입자가 유동되지 못하고 바닥에 쌓여 공정의 정상적 운전이 불가능해질 수 있다. 따라서 입자의 내응집성 확보가 중요하다. 케미컬 루핑연소 공정에서 공기반응기는 고속유동층반응기 형태이고 연료반응기는 기포유동층반응기로 주로 구성되므로 입자응집현상은 연료 반응기나 공정 내 기체의 유속이 낮은 영역에서 발생한다.
1200℃에서 소성하여 제조한 실시예 및 비교예의 산소전달입자에 대해 연료반응기를 모사한 기포유동층반응기에서 내응집성을 측정하였다. 이때 실시예 및 비교예 산소전달입자의 환원반응에서는 15 vol% CH4를 85 vol% CO2와 혼합한 가스를 사용하였고, 환원된 산소전달입자를 산화시키기 위한 반응가스는 공기를 사용하였다. 산화반응과 환원반응 사이에는 100% 질소를 공급하여 연료와 공기가 반응기 내에서 직접 접촉하지 않도록 하였다.
실시예 및 비교예의 약 70 g의 산소전달입자를 각각 내경 21.7mm의 반응기에 넣은 후 각 반응단계에서의 가스 총유량을 500 mL/min(273.15 K, 1 bar 기준)로 하여 920℃에서 산소전달입자의 산화/환원 반응을 100회 반복 실시하였다. 920℃ 반응온도 기준으로 공급된 기체의 유속은 1초당 약 9.8cm 이다. 환원 반응은 12분, 산화반응은 17분, 산화반응과 환원반응 사이 질소 퍼지는 10분간 진행하였다. 100회 산화/환원 실험 종료 후 산소전달입자를 회수하여 생성된 응집물의 크기를 측정하였다.
상기 실시예와 비교예의 산소전달입자에 대한 물성 및 산소전달량 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 및 비교예 중 대표적으로 실시예 2 및 비교예 2에 대하여, 기포유동층반응기를 이용한 산화/환원 100회 반복 실험 후 생성된 산소전달입자의 응집물 사진을 도 7에 나타내었다.
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 분무건조성형법을 통해 제조된 실시예 1 내지 4의 산소전달입자는 마모지표 5% 이하의 고강도 특성을 나타내며, 상업용 유동층 공정에 적합한 물성을 갖추고 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 실시예 1 내지 4는 산소전달입자의 평균 입자크기가 110~120 ㎛ 이내이고, 입자크기 분포는 40~310 ㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 1.8~2.2 g/cm3 범위 이내이다. 산소전달량은 6.0 내지 7.0 중량%로 나타났다.
도 6은 실시예 1~4 및 비교예 5 산소전달입자의 산소전달 성능을 비교한 그래프이다. 상기 도 6에서 비교예 5는, 고강도 저가 산소전달입자로 많이 사용되는 천연광물인 ilmenite(FeTiO3)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1~4와 동일한 방법으로 산소전달 성능을 측정한 것이다. 상기 도 6의 결과를 참조하면, 실시예 1~4의 산소전달입자들은 실험 조건에서 모두 2분 이내에 산소전달 반응을 완료하였다. 이에 비해 비교예 5(ilmenite, FeTiO3)는 실시예 1~4의 산소전달입자에 비해 연료로 산소가 전달되는 입자의 환원반응이 훨씬 느리게 진행되었으며, 이는 매체순환연소공정에서 낮은 연료연소효율을 야기할 수 있다. 또한, 기포유동층을 이용한 내응집성 실험결과에서 본 발명에 따른 실시예 1~4의 산소전달입자들은 산화/환원 100회 반복 시험 후에도 마모 지수 5% 이하의 고강도 특성을 유지하였으며, 산소전달입자 응집물 크기도 5mm 이하로 나타났다.
상기 도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 산소전달입자의 반복 환원 및 산화반응 실험 후 입자간 결합에 의해 생성된 산소전달입자 응집물 크기를 비교한 사진이다.
상기 표 4를 참조하면, 비교예 1~4의 산소전달입자 입자도 소성 후 초기샘플은 모두 강도를 포함하여 유동층 공정에 적합한 물성을 보유하고 있었다. 산소전달성능에 있어서도 비교예 3의 산소전달입자 외에는 실시예와 동등한 산소전달량을 나타내었다.
그러나, 상기 도 7 및 표 4의 결과를 참조하면, 기포유동층을 이용한 내응집성 실험 결과 비교예 1 내지 4의 산소전달입자는 모두 산화/환원 100회 반복 시험 후 10mm 이상의 큰 응집물을 생성하여 순환유동층 공정에 사용하기에 부적합한 것으로 나타났다. 비교예 1~4에서 입자간 결합에 의해 생성된 응집물은, 케미컬루핑연소 공정 운전에서 공기반응기와 연료반응기를 순환하는 입자의 흐름을 불가능하게 만들어 운전 중단을 초래할 수 있다.
또한, 상기 표 4를 참조하면 실시예 1~4와는 달리 보헤마이트를 첨가하지 않은 비교예 1의 산소전달입자는 기포유동층 반응실험 후 강도도 크게 약해지는 것으로 나타났다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제시하는 산소전달입자 원료 조성물 및 이를 사용한 산소전달입자 제조방법을 이용하여 케미컬 루핑연소 기술에서 연료를 효과적으로 연소시킬 수 있는 유동층 공정에 적합한 혼합금속산화물 산소전달입자를 제조할 수 있음을 보여주었다. 본 발명에 따른 산소전달입자는 저가금속을 주원료로 사용하고, 산소를 주고 받는 산화/환원 반응과정에서 내응집성이 뛰어나고, 산화/환원 반응 반복 후에도 고강도 특성을 유지하기 때문에 마모에 의한 입자 손실을 크게 줄일 수 있으며, 연료의 연소에 필요한 충분한 양의 산소전달성능을 보유하고 있어 케미컬 루핑연소 공정의 경제성을 향상시키므로 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물, 이산화타이타늄(TiO2) 및 알루미늄계 화합물을 포함하는 산소전달입자용 원료 조성물이며,
    상기 조성물은 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 타이타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)의 총 합 100 몰%에 대하여,
    상기 마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 망간계 화합물은 망간산화물, 망간질산화물, 망간암모늄화물 및 이들의 수화물 중 하나 이상 포함하고,
    상기 알루미늄계 화합물은 보헤마이트(Bohemite) 및 산화알루미늄(Al2O3) 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 망간계 화합물, 이산화타이타늄(TiO2) 및 알루미늄계 화합물은 각각 평균 입자크기가 0 초과 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산소전달입자용 원료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 원료 조성물을 포함하는 고체원료; 및
    용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고체원료는 상기 슬러리 전체중량에 대하여 35~55 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  6. 제4항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  7. 제4항에 있어서, 상기 슬러리는 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고체원료 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 0.01~5.0 중량부, 유기결합제 1.0~5.0 중량부 및 소포제 0.01~1.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  10. 제7항에 있어서, 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로오즈 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조용 슬러리.
  12. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 원료 조성물을 용매와 혼합하여 산소전달입자 제조용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계;
    상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및
    상기 고체 입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 슬러리를 균질화하는 단계는,
    상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고
    상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 건조는 상기 고체 입자를 110~150℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것이며,
    상기 소성은 상기 고체 입자를 1~10℃/min의 승온 속도로 1150~1300℃까지 상승시킨 후, 2 내지 10 시간 동안 유지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항중 어느 한 항의 산소전달입자 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 산소전달입자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산소전달입자는 하기 식 1로 표시되는 마모지표(Attrition Index: AI)가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 산소전달입자:
    [식 1]
    AI(%) = [(W2)/(W1)]
    (상기 식 1에서, W1는 마모시험 전 산소전달입자 시료의 무게(g)이고, W2는 시료의 마모시험 실시 직후 5 시간 동안 포집된 미세 입자의 무게(g)이다).
  18. 제16항에 있어서, 상기 산소전달입자는 평균 입자크기가 60~200㎛ 이고, 입자크기분포가 30~400㎛ 이고, 그리고 충진밀도는 1.0~3.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 산소전달입자.
  19. 제16항에 있어서, 상기 산소전달입자는 산소전달량이 5 중량% (5g Oxygen/100g Oxygen Carrier) 이상인 것을 특징으로 하는 산소전달입자.
  20. 제16항에 있어서, 상기 산소전달입자는,
    상기 마그네슘, 망간, 타이타늄 및 알루미늄의 총 합 100 몰%에 대하여,
    마그네슘 35~50 몰%, 망간 35~50 몰%, 타이타늄 6~10 몰% 및 알루미늄 4~10 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 산소전달입자.
  21. 제16항에 따른 산소전달입자를, 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 단계; 및
    상기 환원된 산소전달입자를 산소와 반응시켜 산소전달입자를 재생하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 케미컬루핑연소 방법.
  22. 제16항에 따른 산소전달입자를 연료와 반응시켜 상기 산소전달입자를 환원시키고 연료를 연소시키는 연료반응기; 및
    상기 환원된 산소전달입자가 이송되어 산소와 반응시켜 상기 산소전달입자를 산화시키는 공기반응기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 케미컬루핑연소장치.
KR1020220109955A 2022-08-31 2022-08-31 산소전달입자 제조용 원료 조성물, 이를 이용하여 제조된 산소전달입자 및 산소전달입자 제조방법 KR20240030641A (ko)

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