KR101585792B1 - 이산화탄소 중온 활성 고체 흡수제, 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 중온 활성 고체 흡수제, 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄가스화복합발전(IGCC), 합성천연가스(SNG), 합성액화연료(CTL) 등 합성가스 응용분야의 CO2 원천(연소전 또는 활용전) 포집에 활용하려는 목적으로 물리적 특성과 화학적 반응특성이 우수한 유동층 공정용 중온영역 활성이 특히 우수한 고체 CO2 흡수제 조성 및 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 CO2 흡수제는 10 내지 70 중량부의 활성성분 10 내지 60 중량부의 지지체 3 내지 30 중량부의 반응촉진제 5 내지 20 중량부의 무기결합제 0.1 내지 3 중량부의 점도조절제로 이루어진다. 흡수제의 제조방법은, 상기 고체원료를 균질하게 혼합 및 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계, 제조된 슬러리를 분무 건조방법을 통해 구형입자 형태의 흡수제로 일차 성형하는 단계, 이를 건조 및 소성시켜 최종적으로 흡수제를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 개발된 CO2 흡수제는 각 조성에 따라, 높은 흡수능, 제조 용이성, 우수한 물리적 특성을 보유하도록 설계되었다. 특히, 실시예 3-1에 제시한 흡수제는 초기 흡수능 24.5wt%의 뛰어난 성능을 보였고, 흡수제의 장기 반복사용을 평가할 수 있는 흡수-재생 반복싸이클 실험 결과 5싸이클 후 흡수제 1-1, 2-2, 2-4, 3-1, 3-2 및 3-4의 CO2 흡수능은 15.8~12.0wt%로 높은 흡수능을 유지함을 알 수 있었다. 특히 실시예 3-1에서 제시한 흡수제의 5싸이클 흡수-재생 실험결과 CO2 흡수능은 15.87wt%로 안정적인 값을 유지하며 이전의 어떤 선행특허에서도 제시되지 못한 우수한 흡수능으로 향후 석탄가스화복합발전(IGCC), 합성천연가스(SNG), 합성액화연료(CTL) 등 합성가스 응용분야의 연소전 CO2 포집 상용공정 적용이 가능한 흡수제로 평가할 수 있다.

Description

이산화탄소 중온 활성 고체 흡수제, 슬러리 조성물 및 이의 제조방법{Dry regenerable carbon dioxide sorbents, slurry composition comprising the same and method for manufacturing the same}
본 발명은 유동층 촉진수성가스전환 공정을 위한 중온용 건식 재생 이산화탄소(CO2) 흡수제에 관한 것으로, 활성성분, 지지체, 반응촉진제, 무기결합제, 점도조절제를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연소전 CO2 포집기술은 석탄가스화복합발전(IGCC; Integrated gasification combined cycle), 합성천연가스(SNG), 합성액화연료(CTL) 등 합성가스 응용분야의 CO2 원천(연소전 또는 활용전) 포집에 적용되며, 석탄 합성가스 내 일산화탄소를 수성가스전환(CO + H2O → CO2 + H2) 공정을 거쳐 수소와 이산화탄소로 전환 후 CO2만을 선택적으로 포집하는 기술이다. 기존 상용 연소전 CO2 포집공정은 물리흡수제를 적용한 Selexol, Rectisol 등이 있으나, 해당 기술들은 저온 운전에 따른 낮은 열효율, 다량의 재생에너지 소모, CO2 압축에 추가에너지가 필요한 점, 공정구성의 복잡성 등의 단점이 존재한다. 더불어, 최근 활발히 연구 중인 고분자 분리막 기술의 경우, 고온고압 운전이 가능하여 고에너지 효율을 달성할 수 있으나, 처리용량이 작아 대규모 산업공정에 적용하기가 어렵다. 이러한 기존 연소전 CO2 포집기술의 단점을 극복하기 위해 최근 건식 CO2 흡수제 및 촉매를 적용한 유동층 촉진수성가스전환 공정이 개발되고 있다.
연소전 CO2 포집 기술 관련 종래의 특허를 살펴보면, 미국 특허 US 8207086에서는 중ㆍ고온용 CO2 흡착제로, 층상구조의 나노칼슘을 개발하였으며, 이는 600℃ 이상에서 우수한 활성을 나타낸다고 보고하였다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은,
석탄가스화복합발전(IGCC), 합성천연가스(SNG), 합성액화연료(CTL)등 합성가스 응용분야의 CO2 원천(연소전 또는 활용전) 포집을 위해 에너지의 소모를 최소화하고 저비용으로 CO2를 포집하기 위해 제안된 유동층 촉진수성가스전환 공정용 중온영역 활성 CO2 흡수제에 관한 것으로, 기존 상용 습식 CO2 흡수제(Selexsol, Rectisol) 대비 우수한 흡수능을 보유하는 동시에, 유동층 공정에 적합한 물리적 강도를 구현할 수 있는 고체 흡수제, 이를 이용한 흡수제 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정에 적용 가능한 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물 100 중량부에 있어서, 활성성분 10 내지 70 중량부; 지지체 10 내지 60 중량부; 반응촉진제 3 내지 30 중량부; 무기결합제 5 내지 20 중량부; 및 점도조절제 0.1 내지 3 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은
고체흡수제 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물 100 중량부에 있어서, 분산제 0.05 내지 10 중량부; 소포제 0.005 내지 0.5 중량부; 및 유기결합제 0.1 내지 5 중량부; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은,
중온 활성 이산화탄소 고체흡수제의 제조 방법에 있어서,
고체흡수제 조성물과 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조방법을 통해 구형입자 형태의 흡수제로 일차 성형하는 단계; 및 건조 및 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 슬러리의 농도는 100 중량부에 있어서, 10 내지 50 중량부 이고, 상기 고체흡수제 조성물은 본 발명에 따른 고체 흡수제 조성물인 이산화탄소 고체 흡수제의 제조 방법에 관한 것이다.
점도조절제를 적용함으로서 흡수제 제조과정의 조업 시간과 원활성을 확보할 수 있다는 특징과 산화마그네슘을 포함하는 다양한 활성물질군의 조합에 의해 흡수 및 재생 반복 사용 안정성을 증가시켰다. 또 물리적 특성 보완을 위해 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄을 활용하여 충진밀도와 내마모도를 현저히 높였다.
본 발명에 따른 고체흡수제 조성물은,
기존 상용 습식 CO2 흡수제 대비 우수한 흡수능을 보유하는 동시에, 유동층 공정에 적합한 물리적 강도를 구현할 수 있다.
또한, 나노사이즈 수분산이 가능한 알루미나복합물을 적용하여 단위 흡수제 Grain의 치밀도를 높여줌으로서 충진밀도와 더불어 물리적(기계적) 강도인 내마모도를 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 흡수제 조성물은, 다양한 점도 조절제(Glucose, Methyl Cellulose, 멜라민계 고체 첨가제)를 적용하여 제조 용이성을 현저히 높이면서 동시에 높은 CO2 흡수능과 안정성 등 화학반응 측면과 충진밀도, 내마모도 등 물리적 또는 기계적 특성이 우수하고, 추가의 연구 없이 상용으로 유동층 공정을 이용하는 연소전 CO2 포집 플랜트에 직접 적용 가능하다.
본 발명의 중온영역 활성 고체 CO2 흡수제 및 그 제조기술의 시장 진입은 기술 완성도가 매우 높아 석탄가스화복합발전(IGCC), 합성천연가스(SNG), 합성액화연료(CTL) 등 합성가스 응용분야의 CO2 원천(연소전 또는 활용전) 포집에 활용될 수 있다. 따라서 2050년 까지 2005년 수준으로 대기의 온도를 낮추기 위한 온실가스 감축을 고려할 때 그 시장 규모는 막대하므로 기술의 파급효과 또한 크다고 할 수 있다.
도면 1은 본 발명에 따른 중온용 건식 재생 이산화탄소 흡수제를 적용할 수 있는 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정을 나타낸 공정도이다.
도면 2는 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도면 3은 슬러리를 제조하는 과정을 구체적으로 나타낸 공정도이다.
도면 4는 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 흡수제를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도면 5는 성형된 흡수제를 건조 및 소성시켜 최종 흡수제로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도면 6은 본 발명의 실시예 1~3에서 제시한 흡수제의 형상을 나타내는 사진이다.
도면 7은 본 발명의 실시예 1에서 제시한 흡수제의 이산화탄소 흡수능 평가 장치를 나타낸 공정도이다.
도면 8은 본 발명의 실시예 1에서 제시한 흡수제의 흡수-재생 반복 사이클에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프이다.
도면 9는 본 발명의 실시예 2에서 제시한 흡수제의 흡수-재생 반복 사이클에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프이다.
도면 10은 본 발명의 실시예 3에서 제시한 흡수제의 흡수-재생 반복 사이클에 따른 이산화탄소 흡수능을 나타낸 그래프이다.
도면 11는 선행특허인 대한민국 공개특허 10-2013-0034933에서 가장 대표적인 효과로 제시한 실시예 A와 B 흡수제의 5 싸이클 흡수능 결과를 나타낸 그래프이다.
도면 12은 선행특허인 대한민국 공개특허 10-2012-0033129에서 가장 대표적인 효과로 제시한 실시예 D 흡수제의 4 싸이클 흡수능 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정에 적용 가능한 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물 100 중량부에 있어서, 활성성분 10 내지 70 중량부; 지지체 10 내지 60 중량부; 반응촉진제 3 내지 30 중량부; 무기결합제 5 내지 20 중량부; 및 점도조절제 0.1 내지 3 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물에 관한 것이다.
(1) 중온영역 활성(200 ~ 400℃) 반복 사용 가능한 고체 CO2 흡수제의 조성
본 발명의 상 중온용 건식 재생 CO2 흡수제는 활성성분, 지지체, 반응촉진제, 무기결합제, 점도 조절제 및 기타 첨가제로 구성된다. 활성성분은 합성가스 내 CO로부터 전환된 CO2를 실제로 흡수하는 가장 중요한 물질이다. 이러한 물질로는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이금속, 이로부터 파생된 탄산염, 중탄산염, 금속산화물, 수산화물 등이 해당된다. 바람직하게는 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)2ㆍ6H2O), 탄산칼슘마그네슘(CaMg(CO3)2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산리튬(LiCO3), 산화망간(MnO)이 사용 가능하다.
본 발명에서 상기 활성성분은 총 고체원료 중 10 내지 70 중량부를 차지하며, 바람직하게는 15 내지 60 중량부를 차지한다. 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 지지체는 활성물질을 고분산시키고 활성표면적을 극대화 하기 위한 담지체 역할을 하는 동시에 유동층 공정에 적용 가능하도록 흡수제에 강도를 제공하는 물질이다. 따라서 활성물질 담지가 용이하도록 비표면적이 커야 하고 다공성 구조를 보유해야 한다. 또한, 유동층 공정 적용을 고려할 때, 지지체 자체의 기계적 강도가 우수하여야 한다. 이러한 물질로는 산화알루미늄(α-Al2O3, γ-Al2O3), 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄, 알파알루미나 모노수화물, 감마알루미나 모노수화물, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite), 이트리아 안정화 지르코니움(Yi-ZrO2), 산화규소(SiO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등이 사용되며, 바람직하게는 산화알루미늄(α-Al2O3, γ-Al2O3), 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄, 알파알루미나 모노수화물, 감마알루미나 모노수화물, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite), 이트리아 안정화 지르코니움(Yi-ZrO2)이 사용된다. 이들은 총 고체원료 중 10 내지 60 중량부 이며, 바람직하게는 20 내지 55 중량부 이다. 이때 사용되는 지지체는 순도 98% 이상이고, 비표면적이 80m2/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 반응촉진제는 흡수제의 반응성 및 내구성을 증가시켜주는 일종의 조촉매 역할을 하는 물질로서, 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화이트리움(Yi2O3), 산화세륨란탄륨(La/CeO2), 산화란탄륨(La2O3), 규산 마그네슘(Mg3Si4O10(OH)2) 등을 사용하며, 바람직하게는 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화이트리움(Yi2O3), 산화세륨란탄륨(La/CeO2), 규산 마그네슘(Mg3Si4O10(OH)2)중에서 선택된 1종 이상이다.
반응촉진제는 총 고체원료 중 3 내지 30 중량부를 차지하며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부를 차지한다.
본 발명에서 상기 무기결합제는 활성성분과 지지체를 결합시켜 흡수제에 강도를 부여하는 역할을 하며, 장기간 유동화에 따른 마모손실 없이 흡수제를 사용 가능하게 해주는 물질이다. 이러한 물질로는 벤토나이트(Bentonite), 카올린(Kaolin) 등의 점토류를 비롯하여, 유사 보에마이트(Pseudo-boehmite)중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 벤토나이트 및 유사 보에마이트를 사용하며, 총 고체원료 중 5 내지 20 중량부를 차지하며 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 차지한다.
본 발명에서 상기 점도조절제는 활성성분 또는 지지체에 포함된 산화마그네슘(MgO)이 슬러리 제조과정에서 물과 반응하여 수화반응이 진행됨에 따른 점도 증가를 지연시키기 위한 것으로 당류(Glucose), 메칠 셀룰로우즈(Methyl Cellulose), 멜라민 화합물(Melment F10) 등을 사용할 수 있으며 총 고체 원료 대비 0.1 내지 3 중량부를 차지한다.
(2) 중온영역 활성(200~400℃) 반복 사용 가능한 고체 CO2 슬러리의 조성
본 발명에 따른 CO2 흡수제 제조 공정의 장시간 또는 대량 생산을 위한 제조 용이성을 위하여, 고체원료를 용매인 물에 혼합하여 슬러리를 생성하는데, 이 때 슬러리의 적정한 점도 유지, 안정성 및 분산성을 유지하기 위해 점도 조절제, 분산제, 소포제, 유기결합제 등의 첨가제가 필요하다.
본 발명에서 상기 분산제는 음이온계 분산제인 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등을 사용하며, 총 고체원료 대비 0.05 내지 10 중량부를 차지한다.
본 발명에서 상기 소포제는 슬러리에서 발생되는 기포를 제거하여 슬러리의 균질성을 확보하기 위해 사용되며, 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제가 주로 사용된다. 이러한 소포제는 총 고체원료 대비 0.005 내지 0.5 중량부를 차지한다.
본 발명에서 상기 유기결합제는 슬러리에 가소성 및 유동성을 부여하고, 최종적으로 분무건조 성형된 흡수제의 입자 형상을 유지시켜 건조 및 소성 전 입자의 취급을 용이하게 한다. 이러한 유기결합제로는 폴리비닐알코올계, 폴리에틸렌글라이콜계, 또는 이들의 조합으로 이루어진 것들이 사용된다. 유기결합제는 총 고체원료 대비 0.1 내지 5 중량부를 차지한다.
(3) 중온영역 활성(200~400℃) 반복 사용 가능한 고체 CO2 흡수제의 제조
본 발명에 따른 CO2 고체 흡수제의 제조 과정은 고체원료를 혼합 및 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조방법을 통해 구령입자 형태의 흡수제로 일차 성형하는 단계; 및 건조 및 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계이다.
더욱상세하게는, 본 발명에 따른 CO2 흡수제의 제조 과정은 크게 4단계로 구성되며, 이를 [도면 2~5]에 상세히 도시하였다.
[도면 2]는 본 발명 상 CO2 흡수제의 전반적인 제조과정을 나타낸 공정도이다.
흡수제 제조과정은 고체원료 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(10), 제조된 슬러리를 분쇄하고 균질화하는 단계(20), 슬러리를 분무건조하여 흡수제를 일차 제조하는 단계(30), 일차 제조된 흡수제를 건조 후 소성시켜 최종 흡수제로 제조하는 단계(40)로 구성된다.
[도면 3]은 슬러리를 제조하는 과정을 구체적으로 나타낸 공정도이다. 각각의 원료를 조성에 따라 정확하게 계량한 후, 제조하고자 하는 슬러리의 농도(고체원료 대 액상 인 물의 중량비)에 해당하는 증류수를 적당한 용기에 넣는다(11). 이때, 슬러리에 유동성을 부여하고 원료들 간 원활한 혼합과 분산 및 유동성 제어를 위해 점도 조절제, 분산제 및 소포제를 첨가할 수 있다. 수용성이 있는 물질을 일차적으로 완전 용해시킨 후, 지지체, 반응촉진제 및 무기결합제 또는 점도 조절제를 포함한 첨가제를 첨가하여 혼합한다(12). 이 과정에서 분산제 또는 소포제를 추가 투입할 수 있으며, 과량의 분산제 사용 방지를 위해 슬러리 농도는 물 또는 점도 조절제로 조절하는 것도 가능하다. 최종 슬러리의 농도는 10 내지 50 중량부가 바람직하며 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부가 되는 것이 좋다. 상기 원료들을 첨가하는 과정 또는 완전 첨가한 상태에서 교반기를 이용해 교반함으로써, 원료들이 균질하게 혼합되도록 한다(13). 교반기에는 특별한 제한이 없으나, 일반 교반기(Mechanical stirrer), 균질기(Homogenizer), 초음파 균질기(Ultrasonichomogenizer), 혼합기(High shear blender), 이중나선 교반기(Double helix mixer) 등을 투입 원료량에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 혼합 슬러리에 포함된 고체원료들의 입자를 1㎛ 이하로 분쇄하고 이를 균질하게 분산시키기 위해 필요에 따라 추가의 분산제, 소포제 및 pH 조절제를 사용하여 안정된 슬러리를 제조할 수 있다. 상기와 같이 투입된 원료들이 혼합되면 고체원료들을 미세 분쇄 및 균질화하는 과정을 거친다(21). 분쇄방식은 분쇄효율 증가, 입자 날림 억제를 위해 고에너지 비드밀(High energy bead mill)을 통한 습식 분쇄 방법을 사용한다. 이때, 분쇄매질인 비드(Bead)는 0.3 내지 1.25mm 크기의 이트리아 안정화 지르코늄 볼(Yttria stabilized zirconia bead)을 사용하며, 충진량은 분쇄용기 부피 기준 50 내지 70%가 바람직하다. 분쇄과정에서 슬러리에 포함된 고체원료 입자의 크기를 1㎛ 이하로 제어하고 균질한 슬러리를 제조하기 위하여 2번 이상 분쇄(comminution) 또는 균질화(homogenizing)를 해야 하며, 분쇄 과정 간 유기결합제를 첨가한다. 분쇄 및 균질화가 이루어진 슬러리는 체거름 과정을 거치면서 슬러리에 포함된 이물질(먼지, 건조된 슬러리 덩어리 또는 불순물등)이 제거된다(22).
상기 슬러리 분쇄 및 균질화 과정이 마무리 되면, [도면 4]와 같이 슬러리 이송 및 분무건조 단계를 수행한다. 별도의 용기를 통해 분무건조기 펌프로 이송(31)된 슬러리는 분무건조기 내부로 분사되어, 30 내지 400㎛ 크기의 구형 흡수제 입자로 성형된다(32). 분무건조기는 가압 노즐을 사용하여, 향류식으로 분무건조 할 수 있도록 제작할 수 있으며, 바람직한 운전조건은 주입압력 5 내지 15kg/cm2, 가압노즐의 내경 0.4 내지 1.6mm, 건조기 입구온도 260 내지 300℃, 건조기 출구온도 90 내지 150℃이다.
[도면 5]에 분무건조 성형된 흡수제를 건조 및 소성시키는 과정을 나타내었다. 흡수제는 110 내지 150℃의 공기분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조된다(41). 이후, 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace), 킬른(kiln) 중 어느 하나의 소성로에서 공기, 질소, 헬륨 또는 환원가스 분위기 중 어느 하나의 조건에서 0.5 내지 10℃/min 범위의 속도로 승온하여 350 내지 1,000℃ 범위의 최종 소성 온도에서 2시간 이상 유지하게 되며, 최종 소성 온도에 이르기 전에 최소한 2단계의 정체 온도에서 각 30분 이상 정체 구간을 부여한 후 최종 소성된다(42). 상기 4단계 과정을 거쳐 최종 제조된 중온영역 활성(200 ~ 400℃) 반복 사용 가능한 고체 CO2 흡수제 대부분은 유동층 공정 요구조건을 만족하였다. 즉, 구형 형상을 보였고, 평균 입자크기 92 내지 150㎛, 입자분포 50 내지 208㎛, 충진밀도 0.61g/ml 이상, 내마모도 6.4 내지 86%의 물리적 특성을 나타내었다.
<다양한 활성성분 및 점도 조절제로 구성된 CO2 흡수제>
본 발명에 따른 중온영역 활성(200 ~ 400℃) 반복 사용 가능한 고체 CO2 흡수제, 슬러리의 조성 및 제조특성, 물리적 특성을 실시예를 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예에서는 총 5kg의 고체원료 중 활성성분으로 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)2ㆍ6H2O), 탄산칼슘마그네슘(CaMg(CO3)2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산리튬(LiCO3) 중 최소 한 성분 이상으로 22.5 내지 60 중량부, 지지체로 하이드로탈사이트(MG-30), 감마알루미나(γ-Al2O3), 알파알루미나(α-Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니움(Yi-ZrO2) 중에서 최소 한 성분 이상으로 28 내지 40.5 중량부, 반응촉진제로 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트리움(Yi2O3), 산화세륨란탄륨(La/CeO2), 규산마그네슘(Mg3Si4O10(OH)2) 중 한 성분 이상으로 5 내지 17 중량부, 무기결합제로 벤토나이트(Bentonite), 유사 보에마이트(Pseudo-boehmite) 중 한 성분 이상으로 4.9 내지 9.7 중량부, 점도 조절제로 당류(Glucose), 메칠셀룰로우즈(Methyl Cellulose) 중 한 성분 이상으로 0.1 내지 0.3 중량부를 조성비로 하여 중온영역 활성(200 ~ 400℃) 반복 사용 가능한 고체 CO2 흡수제를 제조하였다.
<표-1> 실시예 1-1 내지 1-8의 CO2 흡수제의 조성 및 제조특성
흡수제 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
활성성분
(중량부)		 MC-MgO
(50m2/g)		 33.3 33
MgCO3 36.9 25 40 10
K2CO3 18.1 20 19 21 10 19
LiCO3 22.5
Na2CO3 19
Mg(NO3)2ㆍ6H2O 31
CaMg(CO3)2 35
지지체
(중량부)		 하이트로탈사이트 26.7 21 28 22.5 24 25
γ-Al2O3 3.2 10 10 10 3
α-Al2O3 28
Yi-ZrO2 8.4 5 15 15 20 8
반응촉진제
(중량부)		 TiO2 7
ZrO2 5.7 10
Yi2O3 1.9
La/CeO2 5
Mg3Si4O10(OH)2 4.8 15
무기결합제
(중량부)		 Na-Bentonite 4.7 5.1 4.9 4.9 4.9 4.7 4.9 4.7
Pseudo-Boehmite 4.7 5.3 5 5 5 5 5
점도조절제 glucouse
(중량부)		 0.3 0.1 0.3
Methyl
Cellulose(중량부)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 고체원료(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제(중량부) 0.1~1.0
소포제(중량부) 0.01~0.5
유기결합제(중량부) 0.1~5.0
슬러리 농도(중량부) 24.6 26.3 26.8 31.1 23.5 20.7 18.8 23.7
슬러리 pH 10.15 9.55 10.32 10.1 11.2 10.9 8.9 11.2
점도(cP) 4,000 4,180 5,380 31,833 1,707 820 1,073 780
슬러리에 포함된 고체원료의 농도가 20 내지 40 중량부가 되도록 물에 원료를 교반 하면서 순차적으로 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 때, 분산제는 원료물질의 용이한 혼합과 분산을 위해 원료를 투입 전 첨가하거나, 원료 투입과정에서 혼합 슬러리의 점도, 교반의 정도에 따라 소량 투입하였다. 소포제는 분산제 투입 후 또는 슬러리의 교반과정에서 발생하는 기포의 정도에 따라 소량 투입하였다. 혼합 슬러리는 고체원료 중 상대적으로 비중이 크거나 크기가 큰 입자들의 침강을 방지하기 위해 이중나선 교반기를 이용해 10,000 내지 25,000rpm의 속도로 10분 이상 충분히 교반하였다. 혼합 슬러리는 2회 이상 고에너지 비드밀을 이용하여 고체원료 입자를 분쇄하고 균질화하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 슬러리의 점도, 고체원료의 농도, pH 등 슬러리의 특성을 제어하거나 작업의 용이성을 위해 추가의 물, 분산제 등을 첨가하였다. 유기결합제로 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)을 총 고체원료 대비 0.1 내지 5 중량부를 첨가하였으며, 슬러리에 균질하게 분산되도록 최종 분쇄 전에 첨가하였다.
상기와 같은 슬러리의 특성 제어를 통해 얻어진 최종 슬러리는 제조과정에서 유입될 수 있는 이물질을 제거하기 위해서 체거름 하였다. 이물질이 제거된 슬러리는 농도를 18 내지 32 중량부 범위로 조정하여 분무 건조하였다.
이렇게 성형된 흡수제 입자를 공기분위기의 건조기에서 120℃로 2시간 이상 건조한 후, 박스형 소성로(Muffle Furnace)에서 최종 소성온도 550℃까지 0.5 내지 10℃/min의 속도로 승온한 후 최종 온도에서 3시간 이상 유지하여 최종 흡수제를 제조하였다. 슬러리 제조과정에서 첨가된 유기 첨가제와 유기 결합제를 효과적으로 제거하기 위하여 최종 소성온도 도달 전 각각 200, 300, 400, 500℃에서 각 1시간씩 유지하였다. 이렇게 제조된 흡수제를 활성성분, 지지체, 반응촉진제 및 무기결합제의 조성에 따라 1-1 내지 1-8로 표기하였다.
상기 <표-1>은 중온용 건식 재생 CO2 흡수제의 조성 및 제조특성을 나타낸 것이다.
아래의 <표-2>에는 상기와 같이 제조된 흡수제의 물리적 특성과 반응특성을 요약하여 나타내었다. 입자의 형상은 산업용 현미경 혹은 전자주사 현미경(SEM)으로 확인하였으며, 흡수제의 평균입자와 입자 크기 분포는 표준체 방법인 ASTM E-11에 따라 측정하였다. 이 때, 10g의 흡수제 시료를 시브쉐이커(Sieve shaker)에서 30분 간 체거름한 후 제시된 계산방법에 따라 평균입자크기와 크기분포를 계산하였다. 흡수제의 충진밀도(Tapdensity)는 표준 규격인 ASTM D 4164-88에서 제시한 장치 및 방법에 따라 측정하였다.
내마모도(Attrition resistance)는 ASTM D5757-95를 준용하여 제작된 내마모 측정장치(3-hole attrition tester)를 이용하여 규격에서 제시하는 시험방법과 순서에 따라 측정하였다.
이때, 마모지수(AI, Attrition Index)는 10SLPM(Standard Liter Per Minute) 유량으로 5시간 동안 마모에 의해 발생되어 포집된 미분말을 초기 시료량(50g)의 비율로 나타낸 것이다. 이는 유동층 공정 적용에 특히 중요한 지표로서, 상업용 FCC(Fluidizedcatalytic cracking) 촉매의 경우, 약 30% 미만이며 수치가 작을수록 강도가 높다는 것을 의미한다.
<표-2> 실시예 1-1, 1-3 및 1-7의 CO2 흡수제의 물리적 특성
촉매 1-1 1-3 1-7
형상 구형 구형 구형
평균입경(㎛) 150 135 93
입도분포(㎛) 74~237 71~208 59~133
충진밀도(g/ml) 0.66 0.68 0.61
내마모도(%) 13.7 16.0 13.7
소성온도(℃) 550 550 550
<표-2>에서, 1-1, 1-3 및 1-7 흡수제의 내마모도는 20% 이하로, 상업용 FCC 촉매(약 <25%) 대비 우수하게 나타났으며, 구형의 형상, 95 내지 150㎛의 평균 입경, 입자분포 58 내지 237㎛, 충진밀도 0.61g/ml 이상으로, 유동층 공정에서 요구하는 물리적 특성을 대부분 충족시키는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 실시예에서 제시한 CO2 흡수제는 구형 형상을 나타내었다[도면 6].
실시예 1에서 제조된 CO2 흡수제의 CO2 흡수능을 [도면 7]의 유동층 반응기를 이용하여 흡수반응 210℃, 재생반응 400℃, 20bar의 조건에서 평가하였다. 이 때, 흡수반응 가스조성은 부피 백분율로 CO2 37%, H2O 10%, N2(밸런스 가스) 53%이며, 재생반응 가스조성은 N2 70%, H2O 30%였다. 흡수능은 최소 2 cycle까지 측정하여, 흡수제의 반응성 유지 여부를 확인하고자 하였다.
<표-3>에 상기 실시예로 제조된 흡수제의 흡수-재생 싸이클별 흡수능을 요약하였으며, [도면 8]에 이를 도식화하여 나타내었다.
<표-3> 실시예 1의 CO2 흡수제의 CO2 흡수능
흡수능(wt%)/흡수제 1-1 1-3
1 cycle 19.9 13.9
2 cycle 13.2 11.7
3 cycle 13.8 14.1
4 cycle 10.0 10.8
5 cycle - 10.8
실험 결과를 통해, 1-1 및 1-3 흡수제의 초기 흡수능(1 cycle)은 19.9 ∼ 13.9wt%로 우수하게 나타났다. 또 5 cycle의 흡수-재생 반복실험에서 10wt% 이상의 흡수능을 유지하여 성능 저하폭이 적고 상용 공정에 적용할 수 있는 성능으로 평가되었다.
<발명의 다른 실시예>
(1) 산화마그네슘(MgO)과 산화망간(MnO)을 활성물질로 구성되며 점도 조절제 적용으로 제조가 용이한 CO2 흡수제(실시예 2)
상기 실시예 2에서 총 5kg의 고체원료 중 활성성분으로 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO), 탄산칼륨(K2CO3) 중 최소 한 성분 이상으로 44.0 내지 61.5 중량부, 지지체로 하이드로탈사이트(MG-30), 감마알루미나(γ-Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니움(Yi-ZrO2) 중에서 최소 한 성분 이상으로 30 내지 38 중량부, 무기결합제로 벤토나이트(Bentonite), 유사보에마이트(Pseudo-boehmite) 중 한 성분 이상으로 8.8 내지 9.9 중량부, 점도 조절제로 당류(Sacharouse, Glucose), 멜라민계 화합물(Melment F10) 중 한 성분 이상으로 0.1 내지 1.0 중량부 조성비로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중온용 CO2 흡수제를 제조하였다.
<표-4> 실시예 2-1 내지 2-8의 CO2 흡수제의 조성 및 제조특성
흡수제 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
활성성분
(중량부)		 MC-MgO
(50m2/g)		 25 33.4 29.9 30 30
SH-MgO
(40m2/g)		 33
STM-MgO
(50m2/g)		 1.5
MnO 10 9.9 10 35 35 5 4.5
K2CO3 19 19 19.9 20 25 25 19 26.6
지지체
(중량부)		 하이트로탈사이트 27 28 30 30 30 25 22.7
γ-Al2O3 29.9 3 2.7
Yi-ZrO2 9 8 5 4.5
무기결합제
(중량부)		 Na-Bentonite 4.9 4.9 4.4 4.8 4.8 4.8 4.8 4.3
Pseudo-Boehmite 5 5 5 5 5 5 5 4.5
점도조절제 glucouse
(중량부)		 0.1 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Melment F10 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 고체원료(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제(중량부)
소포제(중량부) 0.1~1.0
유기결합제(중량부) 0.01~0.5
슬러리 농도(중량부) 23.5 22.65 23.62 27.89 24.73 24.77 22.68 29.12
슬러리 pH 11.2 12.62 12.80 12.74 12.56 12.81 12.46 12.64
점도(cP) 4,707 950 310 713 367 690 860 708
상기 실시예 2에서 산화마그네슘(MgO)과 산화망간(MnO)의 조합에 CO2를 잘 유도할 수 있는 탄산칼륨(K2CO3)를 활성성분으로 흡수제의 CO2 흡수능 향상을 도모하였고 특히 제법의 용이성 측면에서 점도 조절제의 적절한 조합으로 점도를 상당히 낮게 유지하여 대량생산 시 시간의 제약으로부터 벗어날 수 있는 근거를 제시할 수 있었다.
<표-4>는 실시예 2의 흡수제의 조성 및 제조특성을 나타낸 것이다.
상기 실시예 2의 제조특성 상, 실시예 2-1를 제외하고 타 실시예 흡수제 대비 점도 데이터가 낮게 나타났으며, 흡수제 슬러리의 흡습성 및 경화성이 개선된 특성을 보였다. 즉, 흡수제 제조가 용이하게 진행되었다.
상기 실시예 2에서 제조한 CO2 흡수제의 물리적 특성 평가를 실시예 1에 제시한 방법과 동일하게 수행하여 그 결과를 <표-5>에 요약하였다
<표-5> 실시예 2-1 내지 2-8의 CO2 흡수제의 물리적 특성
촉매 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
형상 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형
평균입경(㎛) 120 118 119 112 104 115 115 115
입도분포(㎛) 65~184 65~182 70~179 70~161 65~149 67~169 69~168 64~167
충진밀도(g/ml) 0.82 0.79 0.55 0.64 0.80 0.59 0.61 0.75
내마모도(%) 6.4 11.02 86.02 21.33 39.76 81.40 61.98 24.92
소성온도(℃) 550 550 550 550 550 550 550 550
실시예 2에서 제조한 CO2 흡수제 중 2-1, 2-2, 2-4, 2-7 및 2-8 흡수제에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 CO2 흡수능을 평가하였으며 그 결과를 <표-6>에 요약하고 [도면 9]에 도식화하여 나타내었다.
<표-6> 실시예 2의 CO2 흡수제의 CO2 흡수능
흡수능(wt%)/흡수제 2-2 2-4 2-8
1 cycle 17.25 15.13 24.13
2 cycle 15.11 13.28 16.67
3 cycle 12.7 11.05 14.89
4 cycle 12.6 13.90 12.92
5 cycle 12.78 12.43 11.14
실시예 2의 결과에서, 산화마그네슘(MgO)과 산화망간(MnO) 그리고 CO2 유도성이 큰 탄산칼륨(K2CO3)를 주 활성물질 그룹으로 사용한 흡수제들의 물리적 특성은 다양하게 나타났으나 실시예 2-2, 2-4, 2-8의 경우 물리적 특성과 CO2 흡수특성이 우수하였다.
특히 실시예 2-2, 2-4, 2-8 흡수제들의 반복 사용에 따른 흡수능 안정성이 매우 우수하여 향후 상용 공정에 적용할 경우 제조 용이성과 더불어 물리 화학적 특성까지 고려할 때 상용 가능성이 매우 높다고 판단된다.
(2) 우수한 물리 화학적 특성을 보유한 중온용 건식 재생 CO2 흡수제(실시예 3)
상기 실시예 3에서는 총 5kg의 고체원료 중 활성성분으로 산화마그네슘(MgO, 비표면적 40m2/g), 산화망간(MnO), 탄산칼륨(K2CO3) 중 최소 한 성분 이상으로 52 내지 64 중량부, 지지체로 하이드로탈사이트(MG-30), 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄(PB24N4), 이트리아 안정화 지르코니움(Yi-ZrO2) 중에서 최소 한 성분 이상으로 26 내지 38 중량부, 무기결합제로 벤토나이트(Bentonite), 유사 보에마이트(Pseudo-boehmite) 중 한 성분 이상으로 9.4 내지 9.9 중량부, 점도 조절제로 당류(Glucose), 맬라민계 화합물(Melment F10) 중 한 성분 이상으로 0.1 내지 1.0 중량부 조성비로 하여 실시예1과 동일한 방법으로 중온용 건식 재생 CO2 흡수제를 제조하였다.
아래의 <표-7>은 실시예 3의 흡수제의 조성 및 제조특성을 나타낸 것이다.
<표-7> 실시예 3-1 내지 3-6의 CO2 흡수제의 조성 및 제조특성
흡수제 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
활성성분
(중량부)		 MC-MgO
(50m2/g)
SH-MgO
(40m2/g)		 35 35 40 41 27 37
MnO 3
K2CO3 21 19 21 23 25 22
지지체
(중량부)		 하이트로탈사이트 16
γ-Al2O3
Yi-ZrO2 5 5 5 5 5 5
PB-24N4 29 15 21 21 33 26
무기결합제
(중량부)		 Na-Bentonite 4.7 4.9 4.4 4.6 4.6 4.6
Pseudo-Boehmite 5 5 5 5 5 5
점도조절제 glucouse(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Melment F10(중량부) 0.2 0.5 0.3 0.3 0.3
총 고체원료(중량부) 100 100 100 100 100 100
분산제(중량부) 0.1~1.0
소포제(중량부) 0.01~0.5
유기결합제(중량부)
슬러리 농도(중량부) 21.86 24.19 20.40 18.85 20.26 20.30
슬러리 pH 12.65 12.75 11.99 12.16 11.75 11.78
점도(cP) 600 1,557 588 650 760 705
상기 실시예 3에서 제조한 CO2 흡수제의 물리적 특성 평가를 실시예 1에 제시한 방법과 동일하게 수행하여 그 결과를 <표-8>에 요약하였다.
<표-8> 실시예 3-1 내지 3-2 및 3-4 내지 3-6의 CO2 흡수제의 물리적 특성
촉매 3-1 3-2 3-4 3-5 3-6
형상 구형 구형 구형 구형 구형
평균입경(㎛) 105 119 103 112 108
입도분포(㎛) 50~160 68~180 67~161 67~161 67~161
충진밀도(g/ml) 0.84 0.96 0.83 0.96 0.89
내마모도(%) 10.12 6.9 15.5 8.5 15.2
소성온도(℃) 550 550 550 550 550
상기 실시예 3에서 제조한 CO2 흡수제 중 3-1 내지 3-2 및 3-4 내지 3-6의 흡수제에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 CO2 흡수능을 평가하였으며 그 결과를 <표-9>에 요약하고 [도면 10]에 도식화 하여 나타내었다.
<표-7>에 나타난 바와같이 지지체로서 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄(PB24N4)를 사용한 실시예들 중에서 실시예 3-3을 제외한 5종의 실시예의 내마모도는 약15% 이하로 매우 높은 강도를 유지하고 있음을 알 수 있었다. 또 충진밀도가 최소 0.83 내지 0.96g/ml로 유동층 공정 최적의 충진 밀도임을 알 수 있었다.
<표-9> 실시예 3-1 내지 3-2 및 3-4 내지 3-6의 CO2 흡수제의 CO2 흡수능
흡수능(wt%)/흡수제 3-1 3-2 3-4 3-5 3-6
1 cycle 24.48 14.35 17.2 14.0 19.0
2 cycle 17.93 15.46 15.8 12.5 16.1
3 cycle 16.30 12.97 14.6
4 cycle 17.45 12.46 14.2
5 cycle 15.87 12.0 14.4
상기 실시예 3의 결과에서, 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄(PB24N4)을 지지체로 적용한 CO2 흡수제는 유동층 공정에 적합한 우수한 물리적 특성(충진밀도, 내마모도) 뿐 아니라 나노사이즈로 분산된 지지체에 활성성분의 고룬 분포에 기인하여 우수한 CO2 흡수능과 높은 흡수-재생 반복 안정성을 보여주었다. 특히 실시예 3-1 흡수제의 경우 내마모도, 충진밀도와 더불어 5 cycle 반복 흡수-재생 결과 15.87wt%의 CO2 흡수능을 보여 상용공정에 적용하기에 충분한 것으로 평가되었다.
상기 실시예 에서 나타난 바와 같이, 본 발명을 통해 하기 3가지 특성을 갖는 흡수제를 제조하였다.
I. 우수한 흡수능을 보유한 다양한 활성성분 및 점도 조절제로 구성된 고체 CO2 흡수제
II. 산화마그네슘(MgO)과 산화망간(MnO)을 활성물질로 구성되며 점도 조절제 적용으로 제조가 용이한 CO2흡수제(실시예 2)
III. 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄과 점도 조절제를 이용 우수한 물리적 특성과 반응특성을 보유한 제조가 용이한 CO2 흡수제

Claims (14)

  1. 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정에 적용 가능한 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물 100 중량부에 있어서,
    활성성분 10 내지 70 중량부; 지지체 10 내지 60 중량부; 반응촉진제 3 내지 30 중량부; 무기결합제 5 내지 20 중량부; 및 점도조절제 0.1 내지 3 중량부; 를 포함하고,
    상기 지지체는 나노사이즈 수분산성 수산화알루미늄, 알파알루미나 모노수화물, 감마알루미나 모노수화물, 이트리아 안정화 지르코니움(Yi-ZrO2), 산화규소(SiO2), 산화세륨(CeO2) 및 산화지르코늄(ZrO2) 중에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 반응촉진제는 산화세륨(CeO2), 산화이트리움(Yi2O3), 산화세륨란탄륨(La/CeO2), 산화란탄륨(La2O3) 및 규산 마그네슘(Mg3Si4O10(OH)2) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 점도조절제는 글루코오스(Glucose) 및 맬라민 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제를 구성하는 고체원료는
    알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 이로부터 파생된 탄산염, 중탄산염, 금속산화물, 수산화물을 함유하는 활성성분; 지지체; 반응촉진제; 무기결합제; 및 점도조절제; 를 포함하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성성분은 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 질산마그네슘 수화물(Mg(NO3)2ㆍ6H2O), 탄산칼슘마그네슘(CaMg(CO3)2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산리튬(LiCO3) 및 산화망간(MnO) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기결합제는 벤토나이트(Bentonite) 및 카올린(Kaolin) 중에서 선택된 1종 이산인 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물이고,
    상기 슬러리 100 중량부에 대하여,
    분산제 0.05 내지 10 중량부;
    소포제 0.005 내지 0.5 중량부; 및
    유기결합제 0.1 내지 5 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 및 폴리카르복실산 소다염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 소포제는 금속비누계 및 폴리에스테르계 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기결합제는 폴리비닐알코올계 및 폴리에틸렌글라이콜계 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물의 제조 방법에 있어서,
    고체원료를 물과 혼합 및 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조방법을 통해 구형입자 형태의 흡수제로 일차 성형하는 단계; 및
    상기 구형입자 형태의 흡수제를 건조 및 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계; 를 포함하고
    상기 슬러리에 포함된 고체원료의 농도는 상기 슬러리 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 슬러리 제조단계는 첨가제로서 점도 조절제, 분산제, 소포제, 지지체, 반응촉진제 및 무기결합제 중에서 선택된 1종 이상을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중온 활성 이산화탄소 고체 흡수제의 제조 방법.
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