KR20110047302A - 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 포집과 재생과정에서 반복사용이 가능한 배가스용 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 개시발명은 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 배가스용 이산화탄소 흡수제에 있어서, 상기 흡수제를 구성하는 고체원료가, 5~70중량%의 활성성분, 5~70중량%의 지지체, 5~70중량%의 무기결합제 및 5~70중량%의 재생 증진제로 이루어진다. 이와 같이 구성된 배가스용 이산화탄소 흡수제는 공정에서 요구되는 구형의 형상과 평균입자 크기 및 크기분포, 충진밀도, 내마모도 등 물리적 특성을 충족시킬 뿐만 아니라 CO2 흡수능력과 재생성능이 우수하다.

Description

배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법{CO2 SORBENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 이산화탄소의 포집과 재생과정에서 반복사용이 가능한 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 온실효과(Greenhouse effect)를 유발하는 주요 물질중의 하나로 화석연료의 지속적인 증가에 따라 대기배출도 증가하고 있어 지구온난화에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 알려졌다.
따라서, 이산화탄소의 배출을 제어하지 않으면 지구온난화에 따른 문제를 극복할 수 없다. 화석연료의 연소로 발생된 배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로는 습식화학세정(Wet chemical absorption), 흡착(Absorption), 막분리(Membranes), 저온냉각분리 등 다양한 방법이 있다. 그러나 이러한 방법들은 회수비용이 높거나 발전소나 대규모 산업체에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
배가스에서 이산화탄소를 효과적으로 제거하는 방법으로 건식 CO2 포집기술(Dry CO2 capture technology)이 있다. 이 방법은 습식화학세정에서 사용하는 액체용매 대신에 고체를 흡수제로 사용하는 기술이다. 즉, 고체 흡수제에 있는 활성성분과 이산화탄소가 흡수반응기에서 화학반응에 의해 탄산염 또는 중탄산염을 생성하여 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집하고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생 반응기에서 추가의 열에 의해 재생되어 다시 반복적으로 사용할 수 있는 기술이다.
건식 재생 흡수기술의 특징은 소재가 저가이며, 재생하여 반복 사용가능하다. 또한, 설계 유연성(Design flexibility), 친환경성, 저에너지 재생, 고효율 이산화탄소 흡수력(흡수성과 반응성)등 여러 측면에서 다른 기술에 비해 지속성장 가능한 분야이다.
이러한 건식 재생 흡수기술과 관련된 종래의 특허로는 미국특허 US7314847B1, 미국특허 US6908497B1, 일본공개특허 JP2007-090208A, 미국공개특허 US20070072769A1 등이 있다.
상기의 특허들은 주로 지지체에 활성성분을 넣은 흡수제 또는 활성성분 자체에 관련된 것으로, 고체 흡수제 입자가 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적으로 이동하면서 이산화탄소를 포집 분리하는 공정에 적용하기에 부적당하다. 따라서, 이산화탄소를 포집 분리하는데 비효율적이다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 이산화탄소를 대기로 배출하기 전에 배가스 온도 영역에서 효과적으로 포집하고, 추가의 열원에 의해 용이하게 재생할 수 있어, 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적으로 이동하면서 반복 사용할 수 있고 결과적으로 CO2의 포집비용을 절감할 수 있는 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제는, 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 배가스용 이산화탄소 흡수제에 있어서, 상기 흡수제를 구성하는 고체원료가, 5~70중량%의 활성성분, 5~70중량%의 지지체, 5~70중량%의 무기결합제 및 5~70중량%의 재생 증진제로 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법은, 상기 고체원료를 이용해 슬러리를 제조하는 단계, 제조된 슬러리를 분무 건조기로 건조시켜 흡수제를 일차 제조하는 단계, 및 일차 제조된 흡수제를 건조 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 의하면, 공정에서 요구되는 흡수제의 조건으로서 구형의 형상과 평균입자 크기 및 크기분포, 충진밀도, 내마모도 등 물리적 특성이 충족될 뿐만 아니라, CO2 흡수능력과 재생성능이 우수하다. 또한, 대량생산이 용이하고 비용발생이 적기 때문에 발전소, 제철, 정유산업 등 대규모 배출원의 CO2를 저비용으로 포집할 수 있는 장점이 있다. 아울러, 배가스 온도 범위에서 흡수반응(50~110℃)과 재생반응(100~200℃)이 진행되므로 추가의 열원공급이 필요치 않기 때문에 비용절감과 효율적인 에너지 사용이라는 두 가지 문제를 동시에 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 따라 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제를 구성하는 고체원료는, 활성성분, 지지체, 무기결합제, 재생증진제로 구성된다.
상기 활성성분은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 포집 분리하는 물질이다. 이러한 물질로는 주기율표 1족 및 2족에 속하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 탄산염, 중산탄산염 또는 이러한 탄산염으로 전환될 수 있는 성분들이 해당된다. 활성성분은 총 고체원료중 5~70중량%를 차지하 며 바람직하게는 10~50중량%를 차지한다. 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 바람직하다.
상기 지지체는 큰 비표면적을 갖고 있어 활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 활성성분의 활용성을 높이고 반응에 필요한 이산화탄소 또는 수분의 흡착 또는 흡수가 잘 되도록 하는 물질이다. 이러한 물질로는 큰 비표면적을 갖는 알루미나가 사용되는데, 총 고체원료중 5~70중량%를 차지하며 바람직하게는 5~50중량%를 차지한다. 이 때 사용되는 알루미나는 Al2O3의 함량이 99.8%이고 비표면적이 150㎡/g 또는 250㎡/g이다.
상기 무기결합제는 활성성분과 지지체를 결합시켜 흡수제에 강도를 부여해주는 물질이다. 무기결합제로는 칼슘 실리케이트와 칼슘 알루미네이트와 같은 시멘트류, 벤토나이트(Bentonite)와 카올린(Kaolin)과 같은 점토류, 알루미나졸, 실리카졸, 보에마이트(Boehmite) 등과 같은 세라믹류가 있다. 이러한 무기결합제는 총 고체원료중 5~70중량%를 차지하며 바람직하게는 10~50중량%를 차지한다.
상기 재생증진제는 흡수제의 반복 사용에 따른 반응성의 저하 없이 흡수반응과 재생반응을 반복하여 수행할 수 있도록 재생을 용이하게 해주는 물질이다. 재생증진제로는 이산화티타니아(TiO2), 이산화지르코니아(ZrO2), 마그네슘과 알루미나로 구성된 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)가 있다. 이러한 재생증진제는 총 고체원료중 5~70중량%를 차지하며 바람직하게는 5~50중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제를 제조하는 공정중, 고체원료를 용매인 물에 혼합하는 과정에서 가소성과 분산성을 부여하기 위해 첨가제를 필요로 한다. 즉, 슬러리를 제조하는 과정에서 고체원료가 잘 분산되어 안정되고 유동성 있는 슬러리를 제조하고, 분무건조 성형된 입자의 형상을 유지하기 위해 첨가제를 필요로 한다. 이를 위해 첨가되는 유기첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기 결합제가 있다. 이외에도 슬러리의 pH농도를 조절하기 위한 pH조절제가 첨가된다.
상기 분산제는 분쇄과정에서 입자끼리 응집되는 현상을 방지하는데 사용된다. 즉, 흡수제를 구성하는 고체원료들의 입자크기를 제어하기 위하여 분쇄하는 과정에서 고체원료 입자들이 분쇄되어 미세 분말 입자가 될 경우 입자끼리 응집현상이 일어날 수 있으며, 이렇게 되면 분쇄효율이 저하될 수 있으므로 분산제의 사용이 필수적이다.
분산제로는 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제, 비이온계 분산제 또는 이들이 조합된 분산제 등이 있다. 음이온계 분산제에는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등이 있다. 이러한 음이온계 분산제는 총 고체원료 대비 0.1~10중량%를 차지한다. 비이온계 분산제로는 불소계 계면활성제(Fluorsurfactant)가 있으며, 총 고체원료 대비 0.01~0.3중량%를 차지한다.
상기 소포제는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용되는 것으로, 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제가 사용된다. 이러한 소포제는 총 고체원료 대비 0.01~0.2중량%를 차지한다.
상기 유기결합제는 슬러리 제조과정에서 첨가하여 슬러리의 가소성과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형된 고체 흡수제 입자의 형상을 유지함으로써, 건조 및 소성 전에 입자의 취급이 용이하도록 한다. 이러한 유기결합제로는 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계, 메틸셀룰로즈 또는 이들의 조합으로 이루어진 것들이 사용된다. 유기결합제는 총 고체원료 대비 0.5~5중량%를 차지한다.
이하에서는 본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제의 제조과정을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위해서는, 고체원료를 물에 혼합하고 혼합물을 분쇄하고 분산시켜 슬러리를 제조하는 과정(S10), 제조된 슬러리를 분무 건조하여 흡수제를 일차 성형하는 과정(S20), 및 성형된 흡수제 입자를 건조 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 과정(S30)을 거친다.
이와 같이 제조된 흡수제는 흡수반응기를 통해 배가스 온도영역(50~100℃)에서 CO2를 흡수하고 재생반응기를 통해 100~200℃에서 추가의 열원에 의해 재생되어 반복적으로 재사용된다.
도 2는 슬러리를 제조하는 과정을 구체적으로 나타낸 공정도이다.
각각의 원료를 조성에 따라 정확하게 계량한 후, 제조하고자 하는 슬러리의 농도(고체원료 대 액상인 물의 중량비)에 해당하는 증류수를 적당한 용기에 넣는다(S11). 이 때, 분산제와 소포제를 첨가할 수 있다.
이어서, 탄산칼륨 등의 활성물질을 일차적으로 완전 용해시킨 후, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 첨가하여 혼합한다(S12). 이 과정에서 고체원료가 혼합된 슬러리의 유동성을 부여하고 원료들의 혼합을 용이하게 하기 위해 분산제 또는 소포제를 첨가할 수 있다. 또한, 과량의 분산제 사용을 방지하기 위해 슬러리의 농도를 물로 조절할 수 있으며, 혼합된 슬러리의 농도는 20~50 중량%가 바람직하다.
상기 원료들을 첨가하는 과정 또는 완전 첨가한 상태에서 교반기를 이용해 교반함으로써, 원료들이 골고루 혼합되도록 한다(S13). 교반기에는 특별한 제한이 없으나, 일반 교반기(Mechanical stirrer), 균질기(Homogenizer), 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer), 혼합기(High shear blender), 이중나선 교반기(Double helix mixer) 등이 주로 사용되며, 투입되는 원료의 양에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.
상기의 혼합 슬러리에 포함된 고체원료들의 입자를 1㎛ 이하로 분쇄하고 미분쇄된 입자를 균질하게 분산시키기 위해 필요에 따라 추가의 분산제와 소포제를 사용하고 pH 조절제를 사용하여 안정된 슬러리를 제조할 수 있다.
상기와 같이 투입된 원료들이 혼합되면 분쇄기를 이용해 고체원료들을 미세분쇄 및 균일화하는 과정을 거친다(S14). 이 때, 분쇄방식으로는 분쇄효과가 크고 건식 분쇄시 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용한다.
고체원료들의 분쇄에 사용되는 분쇄기로는 롤러밀(Roller mill), 볼밀(Ball mill), 마모밀(Attrition mill), 프레너터리 밀(Planertary mill) 또는 비드 밀(Bead mill) 등이 있다. 분쇄기중 고에너지 비드밀(High energy bead mill)을 이용해 분쇄 및 균질화할 때 분쇄매질인 비드(Bead)의 충진량은 분쇄용기의 부피 기준으로 60~80%가 바람직하다. 분쇄매질인 비드는 강도와 안정성이 뛰어난 이트리움 안정화된 지르코니아 볼(Yttrium stabilized zirconia bead)을 사용한다. 볼의 크기는 0.3~1.25㎜ 범위가 바람직하다.
분쇄과정에서 슬러리에 포함된 고체원료 입자의 크기를 1㎛ 이하로 제어하고 균질한 슬러리를 제조하기 위하여 2번 이상 분쇄(Comminution) 또는 균질화(Homogenizing)한다. 분쇄과정에서 다음 분쇄를 위해 슬러리가 펌프를 통해 이송가능하도록 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절한다.
한편, 최종 분쇄 전 유기결합제를 첨가하여 슬러리가 균일하게 혼합되도록 한다.
분쇄 및 균질화가 이루어진 슬러리는 분산제와 소포제 또는 추가의 물을 이용하여 농도, 점도 등 슬러리의 특성을 조정한 후, 진공 체거름 과정을 거치면서 슬러리에 포함된 이물질(먼지, 건조된 슬러리 덩어리 또는 불순물 등)이 제거된다(S15).
도 3은 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 흡수제를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
슬러리중에 포함된 이물질이 제거된 후에는 분무건조를 위한 용기로 이송되고(S21), 이어서 펌프를 통해 분무건조기 내부로 분사된다(S22). 펌프로 이송가능한 슬러리의 점도에는 제한이 없으나 300cP 이상으로 하여 분사할 수 있다.
분무 건조기에서는 유동성 슬러리를 구형의 고체흡수제 입자로 성형한다. 분무 건조기의 운전조건은 흡수제의 입도분포가 30~400㎛가 되도록 한다.
흡수제 입자의 형상, 입자크기와 분포, 흡수제의 조직에 영향을 미치는 인자로는 슬러리의 농도와 점도, 분산정도, 슬러리의 주입 압력과 양, 분무건조기의 건조용량 및 온도 등이 있다. 이러한 변수들은 분무 건조기의 구조와 분무 형태에 따라 다르다.
분무 건조기에 대해서는 특별한 제한이 없으나, 가압 노즐을 사용하여 향류식으로 분무 건조할 수 있도록 제작할 수 있다. 즉, 분무 건조기에서 흡수제의 평균입자가 60~180㎛의 크기가 되도록 하기 위해서는 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 건조기 하부에 가압노즐(Centrifugal Pressure Nozzle)을 설치한 향류식(Counter-Current Fountain Configuration) 분무방식을 사용할 수 있다.
바람직한 분무 건조기의 운전조건은 주입압력 5~15㎏/㎠, 가압노즐의 내경 0.5~1.2㎜, 건조기 입구온도 260~300℃, 건조기 출구온도 110~130℃이다.
도 4는 성형된 흡수제를 건조 및 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
분무 건조기에서 구형으로 성형된 흡수제는 110~150℃의 공기분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조된다(S31). 건조된 흡수제는 공기분위기에서 2~5℃/min 범위의 승온속도로 승온하여 350~1000℃ 범위의 최종 소성 온도에서 2시간 이상 유지하게 된다(S32).
최종 제조된 흡수제는 공정의 요구조건을 만족시키는 것으로, 구형의 형상, 입자크기 60~180㎛, 입자분포 30~400㎛, 충진밀도 0.6g/cc 이상, CO2 흡수능력 3중량% 이상, 재생성능 70% 이상, 내마모도 30% 이하, 재생성능이 70% 이상이다.
이하에서는 본 발명에 따른 여러 특징들을 실시예를 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
(실시예1)
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 또는 중탄산칼륨(KHCO3) 20~50중량%, 지지체로 감마알루미나(γ-Al2O3) 20~50중량%, 무기결합제로 칼슘실리케이트(Calcium silicate), 벤토나이트(Bentonite), 유사 보에마이트(Pseudo-bohemite) 15~20중량%, 재생 증진제로 이산화티타니아(TiO2), 이산화지 르코니아(TiO2), 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) 5~20중량%를 조성비로 하여 흡수제를 제조하였다.
슬러리에 포함된 고체원료의 농도가 25~40중량%가 되도록 물에 원료를 교반하면서 순차적으로 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 때, 분산제는 원료물질의 용이한 혼합과 분산을 위해 원료를 투입하기 전에 투입하거나, 원료의 순차적인 투입과정에서 혼합 슬러리의 점도, 교반의 정도에 따라 소량식 투입하였다. 소포제는 분산제 투입후 또는 슬러리의 교반과정에서 발생하는 기포의 정도에 따라 소량씩 투입하였다.
혼합 슬러리는 고체원료들중 상대적으로 비중이 크거나 크기가 큰 입자들의 침강등을 방지하기 위해 이중나선 교반기를 이용해 10,000~25,000rpm의 속도로 10분 이상 충분히 교반하였다.
혼합 슬러리는 2회 이상 고에너지 비드밀을 이용하여 고체원료 입자를 분쇄하고 균질화하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 슬러리의 점도, 고체원료의 농도, pH등 슬러리의 특성을 제어하거나 작업의 용이성을 위해 추가의 물, 분산제, 소포제, pH 조정을 위한 유기 아민을 첨가하였다. 유기 결합제로 폴리에틸글리콜(Poly ethyl glycol; PEG)을 총 고체원료 대비 1~3중량%를 첨가하였으며, 슬러리에 균질하게 분산되도록 최종 분쇄 전에 첨가하였다.
상기와 같은 슬러리의 특성 제어를 통해 얻어진 최종 슬러리는 제조과정에서 유입될 수 있는 이물질을 제거하기 위해서 진공 체거름하였다.
이물질이 제거된 슬러리는 농도를 27~38중량% 범위로 조정하여 분무 건조하였다.
이렇게 성형된 흡수제 입자를 공기분위기의 건조기에서 120℃로 2시간 이상 건조한 후, 소성로(Furnace)에서 최종 소성온도 500~650℃ 까지 2~5℃/min의 승온속도로 승온한 후 최종 온도에서 2시간 이상 유지하여 최종 흡수제를 제조하였다.
슬러리 제조과정에서 첨가된 유기 첨가제와 유기 결합제를 효과적으로 제거하기 위하여 최종 소성온도 도달 전 200℃, 400℃ 및 500℃에서 각 1시간씩 유지하였다. 이렇게 제조된 흡수제를 활성성분, 지지체, 결합제 및 재생 증진제의 조성에 따라 A, B, C, D, E, F, G, H로 표기하였다.
아래의 표-1은 재생 증진제를 포함하는 흡수제의 조성 및 제조특성을 나타낸 것이다.
<표-1> 고체 흡수제 제조특성
고체흡수제 흡수제
A		 흡수제
B		 흡수제
C		 흡수제
D		 흡수제
E		 흡수제
F		 흡수제
G		 흡수제
H
활성성분(K2CO3),중량% 35 35 35 35 40 40 - -
활성성분(KHCO3),중량% - - - - - - 35 35
지지체(γ-Alumina, VGL-15), 중량% 43 33 43 43 33 - 43 43
지지체(γ-Alumina, VGL-25), 중량% - - - - - 23 - -
무기결합제(Calcium silicate),중량% 7 7 5 7 7 7 7 7
무기결합제(Bentonite), 중량% 5 5 5 5 5 5 5 5
무기결합제(유사보에마이트), 중량% 5 5 5 5 5 5 5 5
재생증진제(TiO2), 중량% 5 10 7 - 10 20 5 -
재생증진제(ZrO2), 중량% - - - 5 - - - 5
재생증진제(하이드로탈사이트),중량% - 5 - - - - - -
총고체원료,중량% 100 100 100 100 100 100 100 100
비이온계분산제,중량% 0.01~0.1
음이온계분산제,중량% 0.1~3
소포제, 중량% 0.01~0.1
유기결합제, 중량% 1.0~5.0
슬러리농도, 중량% 32.5 30.1 37.49 33.97 31.82 30.7 27.49 30.92
슬러리 pH 11.9 11.4 11.09 10.78 10.98 10.86 8.83 8.75
pH조절제(유기아민)
,중량%		 - - 0.13 0.13 - - 0.13 0.13
점도, cP 6500 36,500 1,853 1,710 2,800 1,180 1,430 1,790
아래의 표-2에는 상기와 같이 제조된 흡수제 A~H의 물리적 특성과 반응특성을 요약하여 나타내었다.
입자의 형상은 육안, 산업용 현미경 또는 전자주사 현미경(SEM)을 이용하였으며, 흡수제의 평균입자와 입자 크기 분포는 표준체 방법인 ASTM E-11에 따라 측정하였다. 이 때, 10g의 흡수제 시료를 시브쉐이커(Seive shaker)에서 30분 동안 체거름한 후 제시된 계산방법에 따라 평균입자 크기와 크기분포를 계산하였다.
흡수제의 충진밀도(Tapdensity)는 표준 규격인 ASTM D 4164-88에서 제시한 장치 및 방법에 따라 측정하였다.
흡수제의 비표면적 및 기공부피는 각각 비표면적 측정기(Quantachrome Multi BET surface area meter)와 부피 측정기(Hg porosity meter)를 사용하였다.
분무건조법으로 성형된 흡수제의 내마모도(Attrition Resistance)는 ASTM D5757-95를 준용하여 제작된 내마모 측정장치(3-hole attrition tester)를 이용하여 규격에서 제시하는 시험방법과 순서에 따라 측정하였다.
STM에서 제시한 방법에 따라 계산되는 마모지수(Attrition Index; AI)는 10slpm(standard liter per minute) 유량으로 5시간 동안 마모관에서 마모에 의해 발생되어 포집된 미분말을 초기 시료량(50g)의 비율로 나타낸 것이다. (유동층 또는 고속 유동층)공정의 요구 조건중 중요한 지표의 하나로 (유동층)공정에서는 30% 미만을 선호한다.
본 실시예에서 제조한 흡수제 A~H의 반응특성인 흡수반응과 재생반응은 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis)으로 측정하였다. 사용한 시료의 무게와 총유량은 각각 10mg과 60ml/min이다. CO2 흡수반응은 70℃에서 측정하였으며, 재생반응은 140℃에서 실시하였다. 반응가스는 석탄 화력발전소의 배가스를 모사한 것으로 가스 조성은 부피 백분율로 이산화탄소 14.4%, 산소 5.4%, 증기로서 물 10%, 질소 70.2%로 이루어졌다. 재생가스로는 질소를 사용하였다. 흡수제의 흡수, 재생반응은 최소 1.5사이클(흡수-재생-흡수)을 수행하여 흡수제의 첫 번째, 두 번째 CO2 흡수능력을 평가하였으며 흡수제의 재생성능을 첫 번째 흡수능력에 대한 두 번째 흡수능력의 비를 백분율로 표시한 것이다.
내마모도로 표현되는 마모지수(AI)는 그 값이 작을수록 마모강도가 높음을 나타낸다. 여기서 이용률은 각 흡수제의 이론적 CO2 흡수능력에 대해 측정한 CO2 흡수능력의 백분율로 각 흡수제에 포함된 활성성분의 이용률에 대한 지표이다.
본 실시예에서 제시한 고체 흡수제의 형상이 구형임을 보여주는 사진이 도 5에 도시되어 있다.
<표-2> 각 흡수제의 물리적 특성과 CO2 반응특성
sorbents A B C D E F G H
Shapea ss ss ss ss ss ss ss ss
APSb, ㎛ 104 95 134 121 106 118 132 150
SDc, ㎛ 42-355 37-355 38-196 49-355 37-303 37-355 56-355 68-355
Bulk density, g/ml 0.98 1.0 0.87 0.87 1.05 1.12 0.67 0.66
BETd, ㎡/g 39 44 44 47 31 - 64 32
Hg porosity, % 63 45 66 53 54 - 74 65
AIe, % 0.5 0.2 0.1 0.4 0.4 0.04 12 8.94
TGA CO2
흡수능,중량%		 1st 6.14 5.66 6.95 8.93 6.74 8.04 5.84 3.97
2st 4.61 4.95 5.89 7.04 5.43 5.60 4.09 3.98
재생성, % 75 88 85 79 81 70 70 100
최종 소성온도,℃ 550 500 500 500 500 500 550 550
상기 실시예에서 분무 건조법으로 성형된 고체 흡수제 A와 F에 대하여 550℃에서 소성한 후 CO2 흡수 및 재생성을 평가하기 위하여 A 흡수제는 2사이클(흡수-재생 반복) 시험을 수행하였고, F 흡수제는 6사이클(흡수-재생 반복) 시험을 수행하였다. A 흡수제와 F 흡수제의 흡수반응과 재생반응결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 A 흡수제와 F 흡수제는 흡수반응과 재생반응을 반복사용하여도 CO2 흡수능력에 따른 무게 증량과 재생 반응에 따른 무게 감량이 크 게 변하지 않음을 알 수 있다.
상기 실시예에서 보는 바와 같이, 본 발명에서는 분무 건조기술을 이용하여 건식 CO2 포집공정에 재생증진제를 포함하는 고체 흡수제를 직접 사용할 수 있음을 보여주었다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 고체 흡수제는, 구형의 형상, 입자크기 60~180㎛, 입자분포 30~400㎛, 충진밀도 0.6g/cc 이상, CO2 흡수능력 3중량% 이상, 재생성능 70% 이상, 내마모도 30% 이하, 재생성능이 70% 이상으로 공정에서 요구하는 물리적 특성을 모두 충족시킬 뿐만 아니라 CO2 흡수능과 재생성이 우수함을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 고체 흡수제는, 대량생산이 용이하고 비용발생이 적기 때문에 발전소, 제철, 정유산업 등 대규모 배출원의 CO2를 저비용으로 포집할 수 있는 장점이 있다. 아울러, 배가스 온도 범위인 200℃ 이하에서 운전할 수 있어 별도의 열원공급이 필요치 않기 때문에 비용절감과 효율적인 에너지 사용이라는 두 가지 문제를 동시에 해결할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위 내에서 기재된 범주내에서 변경할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배가스용 이산화탄소 흡수제의 제조과정을 나타낸 공정도.
도 2는 슬러리를 제조하는 과정을 구체적으로 나타낸 공정도.
도 3은 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 흡수제를 성형하는 과정을 나타낸 공정도.
도 4는 성형된 흡수제를 건조 및 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 과정을 나타낸 공정도.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제시한 흡수제의 형상이 구형임을 보여주는 사진.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제시한 A흡수제의 흡수반응결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제시한 F흡수제의 재생반응결과를 나타낸 그래프.

Claims (21)

  1. 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 배가스용 이산화탄소 흡수제에 있어서,
    상기 흡수제를 구성하는 고체원료는,
    5~70중량%의 활성성분, 5~70중량%의 지지체, 5~70중량%의 무기결합제 및 5~70중량%의 재생 증진제로 이루어진 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성성분은 주기율표 1족과 2족에 속하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 탄산염, 중산탄산염 또는 탄산염으로 전환될 수 있는 성분인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 활성성분은 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨이며, 그 함량이 20~50중량%인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알루미나는 비표면적이 150㎡/g 또는 250㎡/g이며, 그 함량이 20~50중량%인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기결합제는 시멘트류, 점토류 또는 세라믹류이며, 그 함량이 15~20중량%인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시멘트류는 칼슘 실리케이트 또는 칼슘 알루미네이트이고,
    상기 점토류는 벤토나이트 또는 카올린이며,
    상기 세라믹류는 알루미나졸, 실리카졸 또는 보에마이트인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 증진제는 이산화티타니아, 이산화지르코니아 또는 하이드로탈사이트이며, 그 함량은 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제.
  9. 상기 제1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항의 고체원료를 이용해 슬러리를 제조 하는 단계;
    제조된 슬러리를 분무 건조기로 건조시켜 흡수제를 일차 제조하는 단계; 및
    일차 제조된 흡수제를 건조 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 슬러리를 제조하는 단계는,
    상기 고체원료를 물에 섞어 혼합물을 만드는 단계;
    상기 혼합물에 분산제, 소포제, 유기결합제 또는 pH 조절제를 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 교반하는 단계; 및
    상기 고체원료를 분쇄하고 균일화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 슬러리의 농도(고체원료 대 물의 중량비)는 20~50중량%인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 고체원료를 교반하는 교반기는, 일반적 교반기, 이중나선 교반기, 고속 유화기, 혼합기 또는 초음파 유화기이며, 10,000~25,000rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 고체원료를 분쇄하는 분쇄기는, 롤러밀, 볼밀, 마모밀, 프레너터리 밀 또는 비드밀이며, 상기 고체원료를 0초과 1㎛ 이하로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 분산제는,
    음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제, 비이온계 분산제 또는 이들이 조합된 분산제이며, 상기 고체원료의 총중량 대비 0.1~10중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 소포제는,
    금속비누계 또는 포리에스테르계이며, 상기 고체원료의 총중량 대비 0.01~0.2중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기결합제는,
    폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계, 메틸셀룰로즈 또는 이들을 조합한 것이며, 상기 고체원료의 총중량 대비 0.5~5중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 슬러리 제조단계에서 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 이물질은 진공 체거름 과정을 통해 제거되는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 흡수제 일차 제조단계에서는 상기 분무 건조기의 주입압력이 5~15㎏/㎠, 가압노즐의 내경이 0.5~1.2㎜, 건조기 입구온도가 260~300℃, 건조기 출구온도가 110~130℃인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 최종 흡수제 제조단계는,
    일차 제조된 흡수제를 110~150℃의 공기분위기의 환류 건조기에서 건조시킨 후, 건조된 흡수제를 공기분위기에서 2~5℃/min 범위의 승온속도로 승온하여 350~1000℃ 범위의 소성온도에서 소성시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 최종 흡수제 제조단계에서 성형된 흡수제는 구형이며, 입자크기가 60~180㎛이고, 입자분포가 30~400㎛이며, 충진밀도가 0.6~1.2g/cc이고, 내마모도가 0.01~30%이며, CO2 흡수능력이 3~10중량%이고, 재생성능이 70~100%인 것을 특징으로 하는 배가스용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
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