KR102562021B1 - 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제 - Google Patents

이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제 Download PDF

Info

Publication number
KR102562021B1
KR102562021B1 KR1020210053666A KR20210053666A KR102562021B1 KR 102562021 B1 KR102562021 B1 KR 102562021B1 KR 1020210053666 A KR1020210053666 A KR 1020210053666A KR 20210053666 A KR20210053666 A KR 20210053666A KR 102562021 B1 KR102562021 B1 KR 102562021B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
absorbent
weight
slurry
composition
Prior art date
Application number
KR1020210053666A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220146871A (ko
Inventor
백점인
전명훈
김의식
장영신
Original Assignee
한국전력공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전력공사 filed Critical 한국전력공사
Priority to KR1020210053666A priority Critical patent/KR102562021B1/ko
Publication of KR20220146871A publication Critical patent/KR20220146871A/ko
Priority to KR1020230098267A priority patent/KR20230118533A/ko
Priority to KR1020230098344A priority patent/KR20230118771A/ko
Priority to KR1020230098269A priority patent/KR102690993B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102562021B1 publication Critical patent/KR102562021B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 활성물질; 지지체; 및 무기결합제;를 포함하는 이산화탄소 흡수제용 조성물로서, 상기 지지체는 알파알루미나(α-alumina), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 개질 벤토나이트를 포함하며, 상기 무기결합제는 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 및 칼슘실리케이트를 포함하며, 상기 조성물 전체중량에 대하여 상기 활성물질 30~40 중량%, 알파알루미나 10~30 중량%, 이산화티탄 5~15 중량%, 이산화지르코늄 5~25 중량%, 개질 벤토나이트 3~9 중량%, 유사 보헤마이트 2~6 중량% 및 칼슘실리케이트 4~8 중량% 포함된다.

Description

이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제 {COMPOSITION FOR CARBON DIOXIDE SORBENT, MANUFACTURING METHOD FOR CARBON DIOXIDE SORBENT USING THE SAME, AND CARBON DIOXIDE SORBENT MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소(CO2)농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정배출원이다. 화력발전소에서의 이산화탄소 배출 저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 발전소와 같은 대규모의 이산화탄소 배출설비로부터 이산화탄소를 포집하는 방법으로는 습식화학세정(Wet chemical absorption), 흡착(Absorption), 막분리(Membranes), 저온냉각분리 등의 방법이 있다. 그러나 이러한 방법들은 회수비용이 높거나, 발전소 또는 대규모의 산업체에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
상기 방법들 이외에, 이산화탄소를 포집하는 방법으로 건식 CO2 포집 기술(Dry CO2 capture technology)이 있다. 상기 기술은 종래의 습식화학세정에서 사용되던 액체 흡수제 대신에 이산화탄소 흡수제를 사용하여 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집한 후, 수증기와 추가의 열원가스를 사용하여 순수한 이산화탄소의 분리 및 흡수제의 재생을 반복하는 과정으로 이산화탄소를 포집하는 방법이다. 건식 CO2 포집기술은 유동층 공정을 사용함에 따라 이산화탄소 포집설비의 설치 면적이 적고 운전이 용이한 장점이 있다.
이와 같은 건식 CO2 포집 기술에 사용되는 흡수제와 관련된 종래의 특허로는 US 7,045,483 및 US 6,280,503 등이 있다. 그런데, 상기 특허들은 주로 활성물질, 지지체, 무기 및 유기 바인더들의 조합; 또는 활성물질과 지지체의 조합; 또는 활성물질의 개선에 국한된 것이며, 물리적 혼합에 의한 제조, 또는 담지 방법에 의한 제조 등 제조방법이 상이하여 흡수제를 대량으로 제조하기에 적합하지 않은 문제점이 있다. 또한, 흡수제의 이산화탄소 흡수성능 및 재생성능이 떨어져 흡수제를 장기간 사용하는데 한계가 있어, 흡수제의 사용효율도 떨어지는 문제점이 있다.
한편 대한민국 공개특허공보 제2015-0036864호에서는 유동층 공정에 적용하기 위한 고체 CO2 흡수제의 조성물을 제시하고 있다. 하지만 제시된 조성물은 고체 CO2 흡수제의 활성물질로 사용된 탄산칼륨이 함께 사용한 지지체 및 바인더와 부반응을 일으켜 새로운 화합물을 형성하면서 CO2를 흡수하는 능력이 감소하는 문제점이 있다. 탄산칼륨은 활성알루미나인 감마알루미나나 수산화알루미늄(보헤마이트) 등과 소성 및 CO2 흡수/재생 싸이클 반응 중에 결합하여 K-Dawsonite [KAl(CO3)(OH)2]를 형성함으로써 CO2 흡수 능력을 잃게 된다. 또한 탄산칼륨은 결합제 원료로 사용하는 CaO나 합성 칼슘실리케이트에 잉여로 존재하는 CaO와 결합하여 Buetschlite [K2Ca(CO3)2]를 형성함으로써 CO2 흡수 능력을 잃게 된다. 그리고 탄산칼륨은 결합제로 사용되는 실리카(SiO2)와도 결합하여 칼륨실리케이트(K2SiO3)를 형성함으로써 CO2 흡수 능력을 잃게 된다. 따라서, 부반응을 감소시키기 위해 탄산칼륨과 반응성이 낮은 알파알루미나나 지르코니아를 부반응 유발원료로 대체 사용할 수 있다. 하지만 알파알루미나나 지르코니아는 감마알루미나나 합성 칼슘실리케이트에 비해 흡수제에 기공 및 비표면적을 충분히 제공할 수가 없어 활성성분의 분산 및 반응가스의 흡수제 내외부 흐름이 저하되는 문제점을 유발한다. 따라서 부반응 억제를 위해 활성알루미나와 합성 칼슘실리케이트 함량을 감소시키면서도 비표면적을 제공할 수 있는 흡수제 원료 조성물 및 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 하나의 목적은 내마모성, 내구성 및 기계적 강도가 우수하며, 이산화탄소 흡수능이 우수한 이산화탄소 흡수제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충분한 기공율과 비표면적의 확보가 가능하며, 활성성분의 분산성과, 반응 가스의 투과성 및 흐름성이 우수한 이산화탄소 흡수제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 혼합성 및 균질성이 우수한 이산화탄소 흡수제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄산칼륨과 지지체 또는 바인더 사이에 발생하는 부반응에 의한 이산화탄소 흡수능 저하를 최소화할 수 있는 이산화탄소 흡수제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소 흡수제의 재생 효과가 우수하며, 재생시 활성물질의 용출을 방지할 수 있는 이산화탄소 흡수제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡수제를 이용한 가스중 이산화탄소 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개질 벤토나이트 제조방법에 관한 것이다
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질 벤토나이트 제조방법에 의해 제조된 개질 벤토나이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질 벤토나이트를 이산화탄소 흡수제 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 이산화탄소 흡수제용 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 활성물질; 지지체; 및 무기결합제;를 포함하는 이산화탄소 흡수제용 조성물로서, 상기 지지체는 알파알루미나(α-alumina), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 개질 벤토나이트를 포함하며, 상기 무기결합제는 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 및 칼슘실리케이트를 포함하며, 상기 조성물 전체중량에 대하여 상기 활성물질 30~40 중량%, 알파알루미나 10~30 중량%, 이산화티탄 5~15 중량%, 이산화지르코늄 5~25 중량%, 개질 벤토나이트 3~9 중량%, 유사 보헤마이트 2~6 중량% 및 칼슘실리케이트 4~8 중량% 포함된다.
한 구체예에서 상기 무기결합제는 활성탄을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 활성탄은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체중량에 대하여 0 초과 3 중량% 이하를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기결합제는 활성탄, 유사 보헤마이트 및 칼슘실리케이트를 1:0.6~2:1.5~3 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 알파알루미나는 비표면적이 5~50 m2/g 이고, 이산화티탄은 비표면적이 25~200 m2/g 이며, 이산화지르코늄은 비표면적이 10~100 m2/g 이고, 그리고 개질 벤토나이트는 비표면적이 40~150 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제 제조방법은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계; 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체입자를 형성하는 단계; 및 상기 고체입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 상기 슬러리 전체중량에 대하여 30~60 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 균질화하는 단계는, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리의 고형분 기준 상기 분산제 0.01~5.0 중량%, 유기결합제 1.0~5.0 중량% 및 소포제 0.01~0.5 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 100~150 ℃에서 2~24 시간 동안 수행되며, 상기 소성은 소성로에서 1~5℃/min의 승온속도로 온도를 550~650 ℃까지 상승시킨 후, 3~10 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제는, 하기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하이다:
[식 1]
마모지표(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) x 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며, 상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제는 평균 입자크기가 60~200 ㎛ 이고, 입자크기분포는 30~400 ㎛ 이며, 충진밀도는 0.6~2.0 g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능은 6.5 중량% (6.5g CO2 / 100g sorbent) 이상일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제는, 상기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 6.8% 이하이고, 이산화탄소 흡수능이 8.1 중량% (8.1g CO2 / 100g sorbent) 이상이며, 평균 입자크기가 100~150 ㎛ 이고, 입자크기분포는 41.4~355 ㎛ 이며, 충진밀도는 1.0~1.3 g/cm3 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제를 이용한 가스중 이산화탄소 제거방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 가스중 이산화탄소 제거방법은, 상기 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스와 접촉하여, 상기 가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 열원가스와 접촉하여 이산화탄소를 배출시키면서 재생시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이산화탄소 포집장치는 상기 이산화탄소 흡수제가 내부에 수용되어, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 배가스와 접촉하여, 상기 흡수제가 배가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수 반응기; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 열원가스와 접촉하여, 이산화탄소를 배출시키면서 흡수제를 재생시키는 재생 반응기;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 개질 벤토나이트 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 개질 벤토나이트 제조방법은 함침용액 및 벤토나이트를 접촉하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 세척, 탈수 및 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 소성물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 함침용액은 알루미늄염, 철염 및 수산화나트륨을 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 개질 벤토나이트 제조방법에 의해 제조되며, 비표면적이 40~150 m2/g인 개질 벤토나이트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 개질 벤토나이트를, 이산화탄소 흡수제 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이산화탄소 흡수제용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 흡수제는, 내마모성, 내구성 및 기계적 강도가 우수하며, 이산화탄소 흡수능이 우수하며, 재생시 활성물질의 용출을 방지할 수 있고, 조성물의 혼합성 및 균질성이 우수하고, 이산화탄소 흡수제의 충분한 기공율과 비표면적의 확보가 가능하며, 활성성분의 분산성과, 반응 가스의 투과성 및 흐름성이 우수하며, 탄산칼륨과 지지체 또는 바인더 사이에 발생하는 부반응에 의한 이산화탄소 흡수능 저하를 최소화하고, 이산화탄소 흡수제의 재생 효과가 우수하며, 재생시 활성물질의 용출을 방지할 수 있으며, 활성성분으로 탄산칼륨, 지지체로 알파 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 비표면적이 증대된 개질 벤토나이트, 무기결합제로 유사 보헤마이트 및 합성 칼슘실리케이트를 사용함으로써 종래 기술수준의 물리적 특성을 유지하면서 활성물질인 탄산칼륨의 흡수능이 향상되었다. 이에 따라 이산화탄소 제거율 향상과 함께 포집설비의 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 개질 벤토나이트 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 슬러리 균질화 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체입자 형성방법을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체입자의 건조 및 소성방법을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 이산화탄소 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이산화탄소 흡수제용 조성물
본 발명의 하나의 관점은 이산화탄소 흡수제용 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 활성물질; 지지체; 및 무기결합제;를 포함하는 이산화탄소 흡수제용 조성물로서, 상기 지지체는 알파알루미나(α-alumina), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 개질 벤토나이트(bentonite)를 포함하며, 상기 무기결합제는 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 및 칼슘실리케이트를 포함한다.
활성물질
본 발명에서 활성물질은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 포집, 분리하는 물질이다. 상기 활성물질의 종류로는 탄산칼륨 및 중탄산칼륨과 그 혼합물 또는 상기 물질로 전환될 수 있는 그 전구체를 포함하며 합성 원료 또는 자연산 원료일 수 있으며 99% 이상의 순도를 가지는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서 상기 활성물질은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 30~40 중량% 포함될 수 있다. 상기 활성물질의 함량이 30 중량% 미만이면, 이산화탄소의 흡수능이 저하되어 포집 효율이 저하될 우려가 있으며, 40 중량%를 초과하면, 활성물질을 효율적으로 이용할 수 없고, 흡수제의 구형의 형상이 변형될 수 있으며, 또한, 수분흡수량이 증가하여 흡수반응기 내 구조물에 고착되기 쉬우며, 물리적 특성(강도, 충진밀도)이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 상기 활성물질의 순도는 98% 이상인 것이 좋다. 예를 들면 탄산칼륨은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 30~35 중량% 포함될 수 있다.
지지체
상기 지지체는 활성물질을 이산화탄소 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성물질의 활용성을 높이고, 반응 전후의 가스가 입자 외부와 활성물질사이에서 입출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주고, 입자간 응집을 방지하는 동시에, 활성물질과 이산화탄소와의 반응에 필요한 수분의 흡착 및 흡수를 용이하게 하여 반응 속도를 높이는 역할을 동시에 할 수 있어야 한다.
상기 지지체로 상기 활성성분인 탄산칼륨과의 부반응 억제를 고려하여 알파알루미나, 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2) 및 비표면적이 증대된 개질 벤토나이트를 포함할 수 있다. 이들 원료들은 흡수제 소성과정에서 지지체 내에 분포된 활성성분을 안정화시켜 이산화탄소를 흡수한 후 재생되는 사이클을 반복하는 동안 발생할 수 있는 부반응을 억제하는 역할을 한다. 상기 이산화지르코늄(ZrO2)은 이산화황과 같은 오염물질이 함유된 기류와의 접촉에 의한 흡수제 성능저하 방지 역할도 한다.
상기 알파알루미나는 낮은 비표면적에 의한 적은 수분 흡수량으로 흡수제에 분산되어 있는 상기 활성물질과 수분의 과도한 접촉이 이루어지게 되는데, 이로 인하여 활성물질이 용출되어 성능 저하 및 입자간 응집의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위하여 알파알루미나 대비 비교적 비표면적이 큰 이산화티탄과, 이산화지르코늄, 유사 보헤마이트 및 비표면적 증대된 개질 벤토나이트를 적용하여 활성성분의 용출을 완화시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 알파알루미나(α-alumina)는 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 10~30 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 흡수제의 내구성 및 안정성이 우수하며, 활성물질의 용출현상을 방지할 수 있다. 상기 알파알루미나를 30 중량% 초과하여 포함시, 활성성분의 용출로 인한 성능저하 문제가 발생할 수 있다. 예를 들면 상기 알파알루미나는 15~25 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티탄은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 5~15 중량% 포함될 수 있다. 상기 이산화티탄을 5 중량% 미만으로 포함시 지지체의 내구성과 안정성이 저하되며, 15 중량%를 초과하여 포함시 활성물질의 용출로 인한 성능저하 문제가 발생할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화지르코늄은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 5~25 중량% 포함될 수 있다. 상기 이산화지르코늄을 5 중량% 미만으로 포함시 지지체의 내구성과 안정성이 저하되며, 25 중량%를 초과하여 포함시 활성물질의 용출로 인한 성능저하 문제가 발생할 수 있다.
한 구체예에서 상기 알파알루미나는 비표면적이 5~50 m2/g 이고, 이산화티탄은 비표면적이 25~200 m2/g 이며, 이산화지르코늄은 비표면적이 10~100 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적 조건에서 조성물의 혼합성이 우수하며, 활성물질과 이산화탄소와의 반응에 필요한 수분의 흡착 및 흡수를 용이하게 하여 반응 속도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 개질 벤토나이트 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 개질 벤토나이트는 (S1) 함침용액 및 벤토나이트를 접촉하여 혼합물을 제조하는 단계; (S2) 상기 혼합물을 세척, 탈수 및 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (S3) 상기 건조물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 소성물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 함침용액은 알루미늄염, 철염 및 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 함침용액은 알루미늄염, 철염 및 수산화나트륨을 용매에 투입하고 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 함침용액은 알루미늄염, 철염 및 수산화나트륨을 1:2~4:8~10의 몰 비로 포함할 수 있다. 상기 몰 비 조건으로 포함시 상기 벤토나이트의 개질효과가 우수하여, 상기 이산화탄소 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 함침용액은 상기 알루미늄염 및 철염의 합과, 수산화나트륨 및 용매를 1:0.1~0.5:5~12 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 상기 벤토나이트의 개질효과가 우수하여, 상기 이산화탄소 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 함침용액은 상기 성분들을 교반하여 제조하며, 이때 교반은 4시간 이상 시행할 수 있다. 상기 교반은 교반기, 초음파세척기 또는 비드밀을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 교반이 완료된 상기 함침용액의 최종 pH는 3.5~4.5 일 수 있다. 상기 조건에서 상기 벤토나이트의 개질효과가 우수하여, 상기 이산화탄소 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 함침용액 1L에 상기 벤토나이트를 0.01~0.02kg 접촉하여 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 조건에서 상기 벤토나이트의 개질효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (S3) 단계는 상기 세척 및 탈수는 상기 혼합물의 pH가 5~6에 도달할 때까지 반복하여 시행할 수 있다. 한 구체예에서 세척용액은 물을 포함할 수 있다. 상기 탈수는 원심분리기, 필터프레스 및 자연여과 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 세척 및 탈수가 완료되면, 오븐에서 120℃에서 16시간 이상 탈수된 혼합물(입자)에 대하여 건조하여 건조물을 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조물은 500℃에서 2시간 이상 유지하며 소성시켜 소성물을 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분쇄는 볼밀을 사용하여 실시할 수 있다. 한 구체예에서 상기 분쇄된 소성물 입자의 입자크기는 1~40㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 개질 벤토나이트의 혼합성과 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 개질 벤토나이트는 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 3~9 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 지지체의 내구성과 안정성이 우수하며, 전술한 바와 같이 상기 이산화탄소 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 우수하며, 오염물질 함유 기체와 접촉시 흡수제의 성능저하를 방지하고, 활성물질의 용출현상을 방지할 수 있다. 예를 들면 3~9 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 4~7.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 개질 벤토나이트를 3 중량% 미만으로 포함시 상기 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 저하되며, 9 중량% 초과시 흡수제의 이산화탄소 흡수효율성과 내마모성이 저하될 수 있다.
한 구체예에서 상기 개질 벤토나이트는 비표면적이 40~150 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적 조건에서 상기 이산화탄소 흡수제의 기공율 및 비표면적 증가 효과가 우수하며, 오염물질 함유 기체와 접촉시 흡수제의 성능저하를 방지하고, 활성물질의 용출현상을 방지할 수 있다. 예를 들면 상기 개질 벤토나이트는 비표면적이 40~150 m2/g 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체 구성 성분의 함량의 총합은, 상기 조성물 전체중량에 대하여 30~55 중량% 포함될 수 있다. 상기 구성 성분은 단독으로 사용되지 않고, 하나 이상의 조합으로 이루어지게 된다. 지지체로서 흡수제를 구성하여 작용하는 각 물질의 특성들 또한 각 물질의 조합으로 사용될 때 나타나게 된다. 상기 지지체 함량을 30 중량% 미만으로 포함시, 본 발명의 고체 이산화탄소 흡수제의 물리적 강도가 저하되고, 활성물질의 분산성이 저하시켜 흡수제의 흡수능이 저하되거나, 수분에 의한 흡수제 간의 응집으로 인하여 성능이 저하될 우려가 있으며, 55 중량%를 초과하여 포함시, 물리적 강도는 우수할 수 있으나 상대적으로 활성물질의 함량이 낮아져 이산화탄소 흡수 성능이 저하될 수 있다. 예를 들면 40~55 중량% 포함될 수 있다.
무기결합제
상기 무기결합제는 흡수제 조성물 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 흡수제를 제조할 수 있게 하고, 활성성분 및 지지체의 결합력을 증대시켜 흡수제에 강도를 부여하며, 장기간 마모에 의한 손실 없이 흡수제를 사용할 수 있게 하는 물질이다. 본 발명에서 상기 무기결합제의 종류로는 시멘트류, 점토류 및 세라믹류 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 시멘트류의 구체적인 종류로는 칼슘실리케이트를 들 수 있다. 예를 들면 합성된 칼슘실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 칼슘실리케이트는 상기 활성성분인 탄산칼륨과 반응하여 CO2 흡수능을 잃게 하므로 강도 구현에 필요한 함량을 제한하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 칼슘실리케이트는 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체중량에 대하여 4~8 중량% 포함될 수 있다. 상기 칼슘실리케이트를 4 중량% 미만 포함시 흡수제의 강도 및 내구성이 저하되고, 8 중량%를 초과하여 포함시 상기 활성성분의 흡수능이 저하될 수 있다.
상기 세라믹류의 구체적인 종류로는 유사 보헤마이트를 들 수 있다. 상기 유사 보헤마이트는 상기 이산화탄소 흡수제의 강도 구현과 비표면적 제공 측면에서는 사용이 바람직하지만, 활성물질인 탄산칼륨과 반응하여 탄산칼륨의 CO2 흡수능을 잃게할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유사 보헤마이트는 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체중량에 대하여 2~6 중량% 포함될 수 있다. 상기 유사 보헤마이트를 2 중량% 미만으로 포함시 흡수제의 강도 및 내구성이 저하되며, 6 중량%를 초과하여 포함시 탄산칼륨의 CO2 흡수능을 잃게할 수 있다. 예를 들면 2~5 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 유사 보헤마이트는 비표면적이 100~400 m2/g일 수 있다. 상기 조건에서 상기 이산화탄소 흡수제의 강도 구현과 비표면적 제공 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기결합제는 활성탄을 더 포함할 수 있다. 상기 활성탄(activated carbon)은 상기 이산화탄소 흡수제 제조시, 소성 단계에서 소성로로 공급되는 공기 중 산소와 연소반응이 일어나 기체로 배출되고 활성탄이 있던 자리에 기공을 형성하는 역할을 한다.
상기 활성탄은 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면　석탄(coal), 코코넛(coconut), 견과류의 껍질(nutshell), 피트(peat), 나무(wood), 갈탄(lignite) 등의 탄소 함유 물질을 열처리하여 제조한 활성탄을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 활성탄은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체중량에 대하여 0 초과 3 중량% 이하를 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 기공 형성 효율성과 내구성이 우수하며, 3 중량%를 초과하여 포함시 상기 흡수제의 강도가 저하될 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기결합제의 함량은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체중량에 대하여, 6~17 중량% 범위에서 조절하여 사용할 수 있다. 상기 무기결합제의 함량이 6 중량% 미만이면, 원료물질(활성성분, 지지체 및 무기결합제)들 간의 결합력 저하에 의해 물리적 특성이 저하될 우려가 있으며, 17 중량%를 초과하면, 상대적으로 활성성분의 함량 및 흡수제의 비표면적이 줄어들어 활성성분의 분산이 나빠져 흡수능이 저하될 우려가 있다.
한 구체예에서 상기 무기결합제는 활성탄, 유사 보헤마이트 및 칼슘실리케이트를 1:0.6~2:1.5~3 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시 상기 무기결합제 성분의 혼합성이 우수하며, 상기 흡수제의 강도 및 내구성 향상 효과가 우수하면서, 상기 활성성분의 흡수능 저하를 방지할 수 있다. 예를 들면 1:1~2:2~3 중량비로 포함될 수 있다.
이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면 상기 이산화탄소 흡수제 제조방법은 (S10) 슬러리 제조단계; (S20) 슬러리 교반 및 균질화단계; (S30) 슬러리를 분무 건조하여 고체입자를 형성하는 단계; 및 (S40) 고체입자 건조 및 소성단계;를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 (S10) 이산화탄소 흡수제용 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; (S20) 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계; (S30) 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체입자를 형성하는 단계; 및 (S40) 상기 고체입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
이하, 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(S10) 슬러리 제조단계
상기 단계는 이산화탄소 흡수제용 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계이다. 본 발명에서 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구제적으로 상기 용매로 물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리 전체중량에 대하여 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 30~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 조성물을 30 중량% 미만으로 포함시, 본 발명의 흡수제 제조를 위한 슬러리량이 증가하여 궁극적으로 흡수제 제조 효율이 저하될 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함시, 상기 슬러리의 농도 증가에 따라 슬러리 안정성 제어가 어렵고, 슬러리의 점도 증가로 유동성이 저하되어 분무건조 수행이 어려워질 우려가 있다. 예를 들면 40~60 중량% 포함될 수 있다.
(S20) 슬러리 교반 및 균질화단계
상기 단계는 상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 슬러리를 균질화하는 단계는, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 슬러리 균질화 방법을 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면 상기 슬러리 균질화 방법은 (S11) 첨가제 및 용매 혼합단계; (S12) 용매에 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 투입하는 단계; (S13) 용매에 첨가제를 투입하는 단계; (S14) 슬러리 교반 및 분쇄단계; 및 (S15) 슬러리 중 이물질 제거단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제를 제조하는 공정 중 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 용매인 물에 혼합하여 슬러리를 제조하는 과정에서 고체 원료들에 가소성과 분산성을 부여하고, 미세 분말(평균입경: 10nm~5,000nm)로 분쇄할 경우 발생되는 응집현상에 의한 분쇄효율 저하를 방지하며, 분무건조 후 입자의 강도 및 밀도 등의 제어를 위해 분산제, 소포제 및 유기 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 분산제, 소포제 및 유기 결합제를 모두 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슬러리의 고형분 기준 상기 분산제 0.01~5.0 중량%, 유기결합제 1.0~5.0 중량% 및 소포제 0.01~0.5 중량% 포함될 수 있다.
본 발명에서 제안하는 분산제로는 음이온계(anionic)와 양쪽성(amphoteric or zwitterion) 분산제(dispersant) 또는 이들의 조합으로서 사용하는 것을 특징으로 고농도 슬러리 제조에 적합한 것을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 분산제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 음이온계 분산제에는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등이 있다. 한 구체예에서 상기 분산제는 슬러리 고형분 대비 0.01~5 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면 음이온계 분산제의 함량이 슬러리 고형분 대비 0.01~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량에서 슬러리 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소포제는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용되는 것이다. 예를 들면 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 소포제는 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 소포제는 슬러리 고형분 대비 0.01~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량에서 슬러리 기포 제거 효율이 우수할 수 있다.
상기 유기결합제는 슬러리 제조과정에서 첨가하여 슬러리의 가소성과 유동성을 부여하며, 궁극적으로는 분무건조 성형된 다공성 입자의 형상을 유지함으로써, 건조 및 소성 전 입자에 강도를 부여함으로서 취급이 용이하도록 한다. 한 구체예에서 상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글라이콜 및 메틸셀룰로즈 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기결합제는 상기 슬러리 고형분 총 함량에 대하여 1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량% 미만 포함시, 분무건조 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함시 소성 후 잔여 화분에 의해 최종 흡수제 성능이 저하될 우려가 있다.
한 구체예에서 상기 첨가제는 슬러리의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제의 종류로는, 예를 들면, 유기아민 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있으며, pH가 9 내지 12가 되도록 양을 조절하여 사용할 수 있다. 상기 pH가 너무 낮으면, 슬러리 제조 과정 중에 입자간의 응집에 의한 점도 증가로 교반 및 분쇄가 불가능한 상태가 될 수 있으며, pH가 너무 높으면 슬러리 제조 장치나 건조 및 소성 장치에 부식 문제 등의 손상을 초래할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도 3과 같이 상기 슬러리 제조시, 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물의 구성 성분이 서로 뭉쳐 덩어리지는 것을 억제하고, 용매와의 용이한 혼합을 위하여 분산제 및 소포제 등의 첨가제를 조성물 투입 전에 용매에 첨가하여 혼합 후, 상기 조성물과 첨가제가 투입된 용매를 혼합한 다음, 상기 용매에 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 더 투입하고 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에서 교반은 상기 슬러리에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 및/또는 모든 구성 성분이 첨가된 상태에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분쇄는 이산화탄소 흡수제용 조성물의 혼합이 완료된 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 만들 수 있다. 이 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수 회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절하며, 원료 조성물 입자 크기가 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다. 그리고 유기 결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 한다.
본 발명에서는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄가 완료된 슬러리는 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도 3과 같이, 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능할 수 있다.
(S30) 슬러리를 분무 건조하여 고체입자를 형성하는 단계
상기 단계는 상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체입자를 형성하는 단계이다. 상기 고체입자는 상기 이산화탄소 흡수제의 생소지체(green body) 일 수 있다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체입자 형성방법을 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 고체입자는 (S21) 슬러리를 분무건조기로 이송하는 단계; 및 (S22) 상기 슬러리를 분무건조기에 분무하는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 고체입자 형성은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 슬러리를 펌프를 이용해 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무건조기 내로 분사함으로써 고체입자를 형성할 수 있다.
한편, 분무 건조기 내에서 이산화탄소 흡수제를 성형하기 위해서는 적합한 분무 건조기의 운전조건이 필요하다. 본 발명의 분무건조기에서 이산화탄소 흡수제를 성형하기 위한 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 유동성 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 고체입자를 형성할 수 있다. 예를 들면 상기 분무 건조기 입구온도는 250~300℃ 및 출구온도는 90~150℃를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 고체입자가 용이하게 형성될 수 있다.
(S40) 고체입자 건조 및 소성단계
상기 단계는 상기 고체입자를 건조 및 소성하는 단계이다. 도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 고체입자의 건조 및 소성 방법을 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 고체입자의 건조 및 소성은 (S31) 고체입자를 건조하는 단계; 및 (S32) 상기 고체입자를 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 건조는 100~150 ℃에서 2~24 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서 건조는 성형된 고체입자를 100~150 ℃의 환류 건조기에서 1 시간 이상 건조하여 수행할 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 건조를 수행함으로써, 상기 소성 시 고체입자 내부의 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 상기 소성은 소성로에서 1~5 ℃/min의 승온속도로 온도를 550~650℃까지 상승시킨 후, 3~10 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 상기 소성 시간이 3 시간 미만이면 입자의 강도가 약해질 우려가 있다. 한 구체예에서 상기 소성은, 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 소성에 의해, 슬러리의 제조 시 투입된 첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 구성 성분들 간의 결합이 이루어져 흡수제 입자의 강도가 향상하게 된다.
이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
본 발명의 또 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조되는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 구체적으로 고체 이산화탄소 흡수제용 원료 조성물의 조성(composition), 고체 흡수제 원료의 배합비(formulation) 및 균질화(homogenizing)를 제어하여, 내마모도와 CO2 흡수 성능 및 내구성이 향상된 고체 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 형상은 구형일 수 있다. 상기 형상이 구형이 아닌 도우넛형 또는 홈이 파인 형태일 경우, 입자의 마모손실이 커질 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제의 평균입자크기 및 입자크기분포는, 예를 들면, 입자의 평균 크기는 60 내지 200 ㎛, 좀 더 구체적으로 90 내지 150 ㎛이며, 입자 크기 분포는 20 내지 500 ㎛, 좀 더 구체적으로 30 내지 350 ㎛일 수 있다. 상기 입자의 충진밀도는, 예를 들면, 0.6 내지 2.0 g/cm3, 0.7 내지 1.5 g/cm3, 좀 더 구체적으로 0.8 내지 1.3 g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제는 하기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하일 수 있다:
[식 1]
마모지표(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) × 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며, 상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
상기 내마모도는 마모 시험기로 측정할 수 있으며, 예를 들어 ASTM D5757-95에 따른 마모 시험기로 측정할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 탈황제 50 g을 유량 10.00 l/min (273.15 K, 1 bar 기준)으로 5시간 동안 측정하여 발생한 미세분말의 양을 측정하고, 상기 식 1에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
이산화탄소 흡수제를 사용하는 건식 이산화탄소 포집공정에 사용하는 상기 이산화탄소 흡수제의 마모지표(내마모도)는 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 상기 내마모도가 20%를 초과하면, 미세분말 등이 많이 발생하여 이산화탄소 제거 공정 등에 사용하기 어려워질 수 있다.
본 발명에서, 상기 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능은 6.5 중량% (6.5g CO2 / 100g sorbent) 이상일 수 있다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제의 재생성능은 이산화탄소, 수증기, 공기 및 그 혼합 기체 분위기의 가스를 공급하며 250℃ 이하에서 70% 이상의 재생이 가능하며, 재생 반응기의 이산화탄소의 순도는 80% 이상 일 수 있다. 또한, 상기 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소가 함유된 가스 중의 오염가스에 의해 흡수능의 저하가 발생하지 않아 흡수제를 재사용 할 수 있다. 예를 들면 7.0 중량% 이상일 수 있다. 예를 들면 8.1~10.0 중량% 일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 이산화탄소 흡수제는, 상기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 6.8% 이하이고, 이산화탄소 흡수능이 8.1 중량% (8.1g CO2 / 100g sorbent) 이상이며, 평균 입자크기가 100~150 ㎛ 이고, 입자크기분포는 41.4~355 ㎛ 이며, 충진밀도는 1.0~1.3 g/cm3 일 수 있다.
이산화탄소 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집방법에 관한 것이다, 상기 이산화탄소 포집방법은 상기 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스와 접촉하여, 상기 가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 열원가스와 접촉하여 이산화탄소를 배출시키면서 재생시키는 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 재생은, 250℃ 이하의 열원가스와 접촉하여 이루어질 수 있다.
상기 이산화탄소 흡수제를 상기 수증기와 함께 이산화탄소를 포함하는 배가스와 접촉시키면, 상기 이산화탄소 흡수제의 활성성분인 탄산칼륨(K2CO3)은 이산화탄소를 흡수하여 중탄산칼륨(KHCO3)이 되고 이산화탄소를 흡수한 상기 흡수제를 이산화탄소, 수증기 및 공기를 포함하는 혼합 기체(열원가스)와 250℃ 이하에서 접촉시키면 수증기와 이산화탄소를 배출하면서 중탄산칼륨(KHCO3)이 탄산칼륨(K2CO3)으로 재생될 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 제거 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다. 본 발명에서 고려하는 이산화탄소를 포함하는 가스는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 석탄, 천연가스 및 바이오매스와 같은 화석연료를 연소하여 생성된 연소가스(연소배가스) 일 수 있다.
또한, 이산화탄소를 흡수한 고체 흡수제의 재생에 사용되는 이산화탄소, 수증기 및 그 혼합 가스인 열원가스는 상기 이산화탄소의 포집 과정이 일어나는, 재생 반응기에서 회수되어 순환하는 배가스를 포함할 수 있다.
이산화탄소 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집장치
본 발명의 또 다른 관점은 상기 이산화탄소 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집장치에 관한 것이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 이산화탄소 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집장치를 모식적으로 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 이산화탄소 포집장치는 상기 이산화탄소 흡수제가 내부에 수용되어, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 배가스와 접촉하여, 상기 흡수제가 배가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수 반응기; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 열원가스와 접촉하여 이산화탄소를 배출시키면서 흡수제를 재생시키는 재생 반응기;를 포함한다.
상기 도 6을 참조하면, 흡수 반응기의 이산화탄소 흡수제 중 활성성분인 탄산칼륨(K2CO3)은 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수하여 중탄산칼륨(KHCO3)이 되고 재생 반응기로 이송될 수 있다.
상기 재생 반응기에서는 이산화탄소를 흡수한 흡수제가 이산화탄소, 수증기, 공기를 포함하는 열원가스와 250℃ 이하에서 접촉하면서, 이산화탄소 및 수증기를 배출하고 중탄산칼륨(KHCO3)이 탄산칼륨(K2CO3)으로 재생될 수 있다. 상기 재생된 이산화탄소 흡수제는 상기 흡수 반응기로 이송되어 배가스 중의 이산화탄소를 다시 흡수하고 상기 재생 반응기로 순환되면서 위의 과정을 반복할 수 있다.
개질 벤토나이트 제조방법
본 발명의 또 다른 목적은 개질 벤토나이트 제조방법에 관한 것이다. 상기 개질 벤토나이트 제조방법은 함침용액 및 벤토나이트를 접촉하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 세척, 탈수 및 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 상기 건조물을 소성하여 소성물을 제조하는 단계; 및 상기 소성물을 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 함침용액은 알루미늄염, 철염 및 수산화나트륨을 포함한다.
상기 개질 벤토나이트 제조방법은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
개질 벤토나이트 제조방법에 의해 제조된 개질 벤토나이트
본 발명의 또 다른 관점은 상기 개질 벤토나이트 제조방법에 의해 제조되며, 비표면적이 40~150 m2/g인 개질 벤토나이트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 개질 벤토나이트를, 이산화탄소 흡수제의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1~7 및 비교예 1~3
(1) 개질 벤토나이트 제조: 교반기에서 알루미늄염, 철염 및 수산화나트륨을 1:2~4:8~10의 몰 비로 용매(물)과 함께 4 시간 이상 혼합하여 pH 3.5~4.5의 함침용액을 제조하였다. 상기 함침용액 1L와 벤토나이트 0.01~0.02kg을 접촉(혼합)하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음에 상기 혼합물의 pH가 5~6에 도달할 때까지 세척 및 탈수하고, 오븐에서 120℃에서 16시간 이상 건조하여 건조물을 제조하였다. 그 다음에 상기 건조물을 500℃에서 2 시간 이상 유지하여 소성하여 소성물을 제조하였다. 상기 소성물을 볼밀에서 입자크기 1~40㎛로 분쇄하여 비표면적 40~100 m2/g인 개질 벤토나이트를 제조하였다.
(2) 지지체: 비표면적 5~50 m2/g인 알파알루미나(α-alumina), 비표면적 25~200 m2/g인 이산화티탄(TiO2), 비표면적 10~100 m2/g인 이산화지르코늄(ZrO2) 및 상기 제조된 개질 벤토나이트를 준비하였다.
(3) 무기결합제: 비표면적 100~400 m2/g인 유사 보헤마이트와, 합성 칼슘실리케이트 및 활성탄을 준비하였다.
(4) 이산화탄소 흡수제 제조: 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 활성물질; 지지체; 및 무기결합제;를 하기 표 1 및 표 2의 조건으로 포함하며, 총 질량이 8kg인 이산화탄소 흡수제용 조성물을 준비하였다.
용매(증류수)에 첨가제 중 분산제 및 소포제를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 그 다음에, 상기 첨가제가 혼합된 용매에 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물을 교반기로 교반하면서 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
이때, 혼합 슬러리를 3 차례에 걸쳐 고 에너지 볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄 및 교반하여 균질화하였다. 1차 분쇄 및 2차 분쇄 후 유기결합제(폴리에틸렌글라이콜)를 첨가하고 3차 분쇄 및 교반을 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 최종 슬러리 내 고체농도를 측정하였다. 실시예와 비교예에 총 투입된 첨가제의 양과 측정된 최종 슬러리 내 고체농도는 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같다.
상기 제조된 콜로이드 슬러리를 펌프로 분무건조기로 이송하고 분무건조하여 고체입자를 성형하였다. 이렇게 성형 제조된 고체입자, 즉 생소지체(green body)를 120℃의 공기 분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 예비 건조하고, 소성로에서 최종소성온도 575℃ 조건으로 4시간 동안 소성시켜 고체 이산화탄소 흡수제를 제조하였다. 상기 최종소성 온도에 도달하기 전 200℃, 300℃ 및 400℃에서 각각 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5℃/min로 실시하였다.
실시예 1 내지 7은 비표면적 증대된 개질 벤토나이트 4.9 내지 7.5 중량%, 유사 보헤마이트 2.5 내지 5 중량%, 이산화티탄 7.5 내지 10 중량%, 이산화지르코늄 16.5 내지 19 중량%, 합성 칼슘실리케이트 5 내지 7.5 중량%을 사용하여 제조한 예이다.
비교예 1은 실시예 1과 동일한 조성에서 비표면적 증대된 개질 벤토나이트 대신 벤토나이트를 사용하여 제조한 예이다. 비교예 2 내지 3은 비표면적 증대된 개질 벤토나이트 10 내지 15 중량%를 사용하여 제조한 흡수제로, 본 발명에서 제안하는 개질 벤토나이트 함량범위를 초과하여 제조한 예이다.
하기 표 1 및 표 2에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 따른 고체 이산화탄소 흡수제 제조용 원료 물질과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약하여 나타내었다.
(상기 표 1 및 표 2에서, 분산제, 소포제 및 유기결합제는, 상기 슬러리 고형분에 대한 함량(중량%)이다).
실험예
(1) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
실시예 및 비교예 중 대표적으로 실시예 1~2, 4~7과 비교예 2~3 이산화탄소 흡수제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 구체적으로, 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-Ⅱ Shaker와 표준체를 사용하여 10 g의 시료를 30분 동안 분류하여 계산하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
(2) 충진 밀도 측정
실시예 및 비교예 중 대표적으로 실시예 1~2, 4~7과 비교예 2~3의 충진밀도를 측정하였다. 구체적으로 이산화탄소 흡수제의 충진 밀도는 ASTM D 4164-88에 준한 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
(3) 내마모도 측정
실시예 및 비교예 이산화탄소 흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 마모 시험기로 측정하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다. 마모지표(AI)는 하기 식 1과 같은 방법으로 도출하였다. 이는, 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준)에서 결정하였으며, 상기 마모지표는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율을 나타낸다. 마모지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다. 비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 Akzo FCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)는 22.5%였다:
[식 1]
마모지표(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) × 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며, 상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
(4) 이산화탄소 흡수능 측정
열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 3회(흡수-재생-흡수-재생-흡수) 반복하여 실시예 및 비교예 중 대표적으로, 실시예 1~7 및 비교예 1~2 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능을 측정하였다. 사용된 흡수제 시료의 무게는 10 ㎎이고, 총유량은 60 ㎖/min로 하였다. 이산화탄소의 흡수반응은 70 ℃에서, 흡수제의 재생반응은 220 ℃에서 시행하였다. 상기 흡수반응에 사용된 가스 조성은 이산화탄소 10 부피%, 물(수증기) 10 부피%, 질소 80 부피%였고, 상기 재생반응에 사용된 가스 조성은 이산화탄소 90 부피%, 물(수증기) 10 부피%였다.
상기 실시예 및 비교예의 이산화탄소 흡수제에 대한 물성 및 이산화탄소 흡수능 (흡수제에 흡수된 이산화탄소 무게/단위 흡수제 무게) 백분율 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 실시예 1 및 비교예 3의 이산화탄소 흡수제에 대해 반응시간에 따른 이산화탄소 흡수능 변화를 도 6에 도시하였다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~7의 비표면적 증대된 벤토나이트와 활성탄을 혼합하여 사용하고 575 ℃에서 소성하여 제조한 고체 이산화탄소 흡수제의 흡수능은, 활성탄과 비표면적 증대 벤토나이트를 사용하지 않은 비교예 1의 흡수능 8.03 wt%보다 모두 높게 나타났다.
또한 실시예 1~7은 마모지표 7% 이하의 고강도 특성을 나타내며 상업용 유동층 공정에 적합한 물성을 갖추고 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 고체 이산화탄소 흡수제의 평균 입자크기가 100 내지 150 ㎛ 범위 이내이고, 입자크기 분포는 41.5 내지 355 ㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 1.0 내지 1.3 g/cm3 범위 이내이고, 마모지표는 7% 이하이다.
상기 실시예 1 내지 3은 비표면적 증대된 개질 벤토나이트 5 중량%, 이산화티타늄 7.5 내지 10 중량%, 이산화지르코늄 16.5 내지 19 중량%, 합성 칼슘실리케이트 5 내지 7.5 중량%를 사용하여 제조한 흡수제이다. 비표면적이 큰 합성 칼슘실리케이트와 이산화티타늄의 중량이 높을수록 높은 흡수능을 나타내었다.
상기 실시예 5 내지 7은 비표면적 증대된 개질 벤토나이트 7.5 중량%, 유사보헤마이트 2.5 내지 5 중량%, 이산화티타늄 7.5 내지 10 중량%, 이산화지르코늄 16.5 내지 19 중량%, 합성 칼슘실리케이트 5 내지 7.5 중량%를 사용하여 제조한 흡수제이다. 비표면적이 큰 유사보헤마이트와 합성 칼슘실리케이트의 중량이 높을수록 높은 흡수능을 나타냈었다.
상기 실시예 4는 실시예 1와 동일한 조성에 활성탄 2.9 중량%를 추가하여 제조한 흡수제이다. 비표면적이 큰 활성탄 적용을 통한 활성물질 분산도 개선, 활성탄 연소를 통한 기공률 개선으로 인하여 실시예 1 대비 높은 흡수능을 나타내었다.
상기 비교예 1은 상기 실시예 1에서 비표면적 증대 벤토나이트 대신 벤토나이트를 사용하여 제조한 흡수제이다. 실시예 1과 비교하여 낮은 흡수능을 나타내었으며, 다른 실시예 2 내지 7의 흡수제의 흡수능과 비교하여도 낮게 나타났다.
상기 비교예 2 내지 3은 본 발명에서 제안하는 비표면적 증대 벤토나이트 9 중량부를 초과하여 제조한 흡수제이다. 비교예 3의 흡수제의 흡수능은 7.30 wt%로 비표면적 증대 벤토나이트를 사용하지 않은 비교예 1의 흡수제의 흡수능보다 낮게 나타났다. 비교예 3의 흡수제는 마모지표 7.4%로 이산화탄소 포집공정을 장기운전할 때 흡수제 마모손실량이 증가할 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 제시하는 고체 이산화탄소 흡수제 원료조성물 및 이를 사용한 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법을 이용하여 건식 이산화탄소 포집기술에서 연료연소 배가스 중의 이산화탄소를 효과적으로 흡수시킬 수 있는 유동층 공정에 적합한 고체 이산화탄소 흡수제를 제조할 수 있음을 보여주었다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제는 흡수제의 기공율을 향상시킬 수 있는 원료 조성물을 사용하여 제조하며, 이산화탄소 흡수능이 우수하여 건식 이산화탄소 포집공정에서 장기적으로 흡수제 사용량을 감소시켜 공정의 경제성을 향상시키므로 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 활성물질; 지지체; 및 무기결합제;를 포함하는 이산화탄소 흡수제용 조성물로서,
    상기 지지체는 알파알루미나(α-alumina), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 개질 벤토나이트를 포함하며,
    상기 무기결합제는 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 및 칼슘실리케이트를 포함하고,
    상기 개질 벤토나이트는 비표면적이 40~150 m2/g 이며,
    상기 조성물 전체중량에 대하여 상기 활성물질 30~40 중량%, 알파알루미나 10~30 중량%, 이산화티탄 5~15 중량%, 이산화지르코늄 5~25 중량%, 개질 벤토나이트 3~9 중량%, 유사 보헤마이트 2~6 중량% 및 칼슘실리케이트 4~8 중량% 포함되며,
    상기 이산화탄소 흡수제를 이용하여 제조된 이산화탄소 흡수제는, 이산화탄소 흡수능이 8.1 중량% (8.1g CO2 / 100g sorbent) 이상이고, 그리고
    하기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제:
    [식 1]
    마모지표(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) x 100
    (상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
    상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기결합제는 활성탄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성탄은 상기 조성물 전체중량에 대하여 0 초과 3 중량% 이하를 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기결합제는 활성탄, 유사 보헤마이트 및 칼슘실리케이트를 1:0.6~2:1.5~3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알파알루미나는 비표면적이 5~50 m2/g 이고, 이산화티탄은 비표면적이 25~200 m2/g 이고, 그리고 이산화지르코늄은 비표면적이 10~100 m2/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
  6. 제1항의 이산화탄소 흡수제용 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 교반하여 균질화하는 단계;
    상기 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 고체입자를 형성하는 단계; 및
    상기 고체입자를 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 상기 슬러리 전체중량에 대하여 30~60 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 슬러리를 균질화하는 단계는,
    상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제 중 하나 이상의 첨가제를 투입하고; 그리고
    상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 슬러리의 고형분 기준 상기 분산제 0.01~5.0 중량%, 유기결합제 1.0~5.0 중량% 및 소포제 0.01~0.5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 슬러리를 교반 및 분쇄하는 단계 이후에, 상기 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 건조는 100~150 ℃에서 2~24 시간 동안 수행되며,
    상기 소성은 소성로에서 1~5℃/min의 승온속도로 온도를 550~650 ℃까지 상승시킨 후, 3~10 시간 동안 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  13. 제6항의 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조되며, 이산화탄소 흡수능이 8.1 중량% (8.1g CO2 / 100g sorbent) 이상이고, 그리고
    하기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제:
    [식 1]
    마모지표(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) x 100
    (상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
    상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
  14. 제13항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수제는 평균 입자크기가 60~200 ㎛ 이고, 입자크기분포는 30~400 ㎛ 이며, 충진밀도는 0.6~2.0 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  15. 삭제
  16. 제6항의 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조되며,
    하기 식 1에 따른 마모지표(Attrition Index: AI)가 6.8% 이하이고, 이산화탄소 흡수능이 8.1 중량% (8.1g CO2 / 100g sorbent) 이상이며,
    평균 입자크기가 100~150 ㎛ 이고, 입자크기분포는 41.4~355 ㎛ 이며, 충진밀도는 1.0~1.3 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제:
    [식 1]
    마모지표(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) x 100
    (상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
    상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
  17. 제13항의 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스와 접촉하여, 상기 가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 단계; 및
    상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 열원가스와 접촉하여 이산화탄소를 배출시키면서 재생시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집방법.
  18. 제13항의 이산화탄소 흡수제가 내부에 수용되어, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 배가스와 접촉하여, 상기 흡수제가 배가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수 반응기; 및
    상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 열원가스와 접촉하여, 이산화탄소를 배출시키면서 흡수제를 재생시키는 재생 반응기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집장치.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020210053666A 2021-04-26 2021-04-26 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제 KR102562021B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210053666A KR102562021B1 (ko) 2021-04-26 2021-04-26 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
KR1020230098267A KR20230118533A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트
KR1020230098344A KR20230118771A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트
KR1020230098269A KR102690993B1 (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210053666A KR102562021B1 (ko) 2021-04-26 2021-04-26 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230098267A Division KR20230118533A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트
KR1020230098344A Division KR20230118771A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트
KR1020230098269A Division KR102690993B1 (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220146871A KR20220146871A (ko) 2022-11-02
KR102562021B1 true KR102562021B1 (ko) 2023-08-01

Family

ID=84045184

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210053666A KR102562021B1 (ko) 2021-04-26 2021-04-26 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
KR1020230098269A KR102690993B1 (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
KR1020230098267A KR20230118533A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트
KR1020230098344A KR20230118771A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230098269A KR102690993B1 (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
KR1020230098267A KR20230118533A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트
KR1020230098344A KR20230118771A (ko) 2021-04-26 2023-07-27 이산화탄소 흡수제용 개질 벤토나이트 제조방법 및이에 의해 제조된 개질 벤토나이트

Country Status (1)

Country Link
KR (4) KR102562021B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240123125A (ko) 2023-02-06 2024-08-13 (주)원이엔지 선박의 고정층 반응기용 이산화탄소 건식 흡수제 및 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104492370A (zh) 2014-11-24 2015-04-08 中国矿业大学 一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料及其制备方法
CN107159098A (zh) 2017-04-18 2017-09-15 桂林理工大学 一种改性膨润土的制备方法
CN107159099A (zh) 2017-04-18 2017-09-15 桂林理工大学 一种改性膨润土的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101904201B1 (ko) * 2011-09-28 2018-10-08 한국전력공사 재생증진제를 포함하는 건식 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법
KR20130034993A (ko) * 2011-09-29 2013-04-08 한국전력공사 중·고온 이산화탄소 포집용 흡수제 및 그 제조방법
KR20150036864A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 한국전력공사 고체 이산화탄소 흡수제 조성물 및 이를 함유하는 고체 이산화탄소 흡수제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104492370A (zh) 2014-11-24 2015-04-08 中国矿业大学 一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料及其制备方法
CN107159098A (zh) 2017-04-18 2017-09-15 桂林理工大学 一种改性膨润土的制备方法
CN107159099A (zh) 2017-04-18 2017-09-15 桂林理工大学 一种改性膨润土的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230118770A (ko) 2023-08-14
KR102690993B1 (ko) 2024-08-05
KR20220146871A (ko) 2022-11-02
KR20230118533A (ko) 2023-08-11
KR20230118771A (ko) 2023-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10456772B2 (en) Solid carbon dioxide absorbent including amine or a compound thereof for use in the capturing process of dry carbon dioxide, and method for manufacturing same
US7820591B2 (en) Highly attrition resistant and dry regenerable sorbents for carbon dioxide capture
KR101351114B1 (ko) 건식 이산화탄소 포집 공정용 아민 또는 그 화합물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법
KR100620546B1 (ko) 고강도 건식 재생용 이산화탄소 흡수제
US20160082411A1 (en) Solid carbon dioxide absorbent composition and solid carbon dioxide absorbent containing the same
KR101155303B1 (ko) 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법
JP6080122B2 (ja) 排ガス用二酸化炭素吸収剤及びその製造方法
KR101823328B1 (ko) 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법
KR101585792B1 (ko) 이산화탄소 중온 활성 고체 흡수제, 슬러리 조성물 및 이의 제조방법
KR101935101B1 (ko) 이산화탄소 흡수제용 고체원료, 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 흡수제
KR101904201B1 (ko) 재생증진제를 포함하는 건식 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법
KR102690993B1 (ko) 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
KR20120028046A (ko) 탈황제 및 그 제조방법
KR20240122715A (ko) 지지체 비표면적이 조절된 이산화탄소 흡수제용 조성물
KR20130034993A (ko) 중·고온 이산화탄소 포집용 흡수제 및 그 제조방법
KR20060079588A (ko) 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 및 제조방법
KR102301771B1 (ko) 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이를 이용한 이산화탄소 흡수제 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제
KR101695030B1 (ko) 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법
KR20120033129A (ko) 촉진수성가스전환 반응 공정용 촉매 및 그 제조 방법
JP4181132B2 (ja) 高強度乾式再生用ｃｏ２吸収剤
KR101790068B1 (ko) 촉진수성가스전환반응 공정용 하이브리드 입자 및 그 제조 방법
KR101737141B1 (ko) 아연계 탈황제 제조용 원료 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 탈황제

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant