KR20150036864A - 고체 이산화탄소 흡수제 조성물 및 이를 함유하는 고체 이산화탄소 흡수제 - Google Patents

고체 이산화탄소 흡수제 조성물 및 이를 함유하는 고체 이산화탄소 흡수제 Download PDF

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류청걸
이중범
백점인
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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 제거하기 위한 고체 이산화탄소 흡수제 조성물로서, 활성물질, 지지체, 및 무기결합제를 포함하고, 상기 지지체는 알루미늄 화합물 및 2종 이상의 4가 금속 산화물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물에 관한 것이다.

Description

고체 이산화탄소 흡수제 조성물 및 이를 함유하는 고체 이산화탄소 흡수제{Solid sorbent composition to remove CO2 from fossile fuel combustion and Solid sorbent containing the same}
본 발명은 이산화탄소를 함유하는 가스로부터 이산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물 및 이를 함유하는 고체 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 본 발명의 고체 흡수제는 석탄, 바이오매스 등의 화석연료를 연소하여 생성된 이산화탄소를 250℃ 이하에서 고체와 기체의 접촉 방법으로 제거하는 건식 재생 CO2 포집 공정에 유효하게 사용될 수 있다.
대규모 이산화탄소 발생 설비로부터 이산화탄소를 제거하는 방법으로는 습식화학세정(Wet chemical absorption), 흡착(Absorption), 막분리(Membranes), 저온냉각분리 등의 다양한 방법이 있다. 그러나 이러한 방법들은 회수비용이 높거나 발전소나 대규모 산업체에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
대량의 배가스로부터 효율적, 경제적으로 이산화탄소를 포집하기 위한 혁신 기술로 인식되고 있는 건식 재생 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 기술은, 건식 재생 CO2 흡수제라 불리는 고체 입자를 사용하여 이산화탄소를 처리하는 기술이다. 이 방법은 기존의 습식화학세정에서 사용하는 액체용매 대신에 고체입자를 사용하여 배가스 중에 존재하는 이산화탄소를 고체 흡수제의 활성성분과 반응시켜 안정한 화합물로 만든 후, 수증기와 추가의 열원을 사용하여 순수한 이산화탄소를 분리하고, 흡수제는 재생하여 반복, 연속적으로 재사용하는 기술이다.
건식 재생 흡수기술의 특징은 폐수가 거의 발생하지 않고 부식문제가 적으며 저가의 다양한 소재 사용이 가능하며, 재생하여 반복 사용가능하다. 또한, 유동층 공정을 사용하여 적은 설치 면적, 우수한 열전달 특성, 공정 운전의 용이성, 설계 유연성(Design flexibility), 친환경성, 적은 재생 에너지 및 고효율 이산화탄소 흡수력(흡수성과 반응성)등 여러 측면에서 다른 기술에 비해 지속성장 가능한 잠재력이 큰 분야이다.
이러한 건식 재생 이산화탄소 포집 기술과 관련된 종래 기술은 주로 활성물질, 지지체, 무기 및 유기 바인더들의 조합 또는 활성물질과 지지체의 조합 또는 활성성분 자체에 관련된 기술이 공지되어 있지만, 전혀 다른 응용분야의 적용을 위한 것으로, 물리적 혼합에 의한 제조 또는 담지 방법에 의한 제조 등 제조방법이 상이하여 대량으로 흡수제를 제조하기에 적당하지 않으며, 특히 고체 흡수제 입자가 유동층 공정의 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적으로 순환하면서 이산화탄소를 포집 분리하는 공정에 적용하기에 부적당하다. 따라서, 발전소, 철강, 정유 및 시멘트 산업과 같은 대량의 이산화탄소를 배출하는 산업공정에 적용하는데 비효율적이다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 제거할 수 있도록 높은 반응성(reactivity)을 지니며, 이산화탄소와 흡수제의 반응과정에서 부반응을 억제하여 건식 재생 포집 공정에 연속적으로 사용가능하도록 하는 고체 흡수제를 제조하기 위한 원료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포집된 이산화탄소를 고순도의 이산화탄소로 회수할 수 있는 고체 이산화탄소 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로, 이산화탄소를 제거하기 위한 고체 이산화탄소 흡수제 조성물로서, 활성물질, 지지체, 및 무기결합제를 포함하고, 상기 지지체는 알루미늄 화합물 및 2종 이상의 4가 금속 산화물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 고체 흡수제 조성물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제와 이산화탄소를 포함하는 가스가 접촉하여 상기 고체 이산화탄소 흡수제가 이산화탄소를 흡수하는 반응이 일어나는 흡수 반응기; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 고체 이산화탄소 흡수제가 이산화탄소, 공기, 질소, 수증기 또는 그 혼합 기체와 250 ℃ 이하에서 접촉하여 상기 고체 이산화탄소 흡수제가 재생되는 반응이 일어나는 재생반응기;를 포함하는 건식 이산화탄소 포집 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제 조성물은 이산화탄소 흡수능, 고농도 이산화탄소 분위기에서의 흡수제의 재생능이 현저하게 개선된다. 이에 따라 이산화탄소 제거율 향상과 함께 재생반응기로부터 회수되는 이산화탄소의 순도를 향상시켜 제거된 이산화탄소의 희석 없이 고순도로 제거하여, 이산화탄소의 저장 및 압축 과정의 단순화(compact)와 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
또한 본 발명의 고체 이산화탄소 흡수제는 배가스 온도 범위에서 흡수반응(40 내지 100℃)이 진행되고, 재생에 필요한 추가 열원의 공급을 최소화(재생 반응 온도 범위: 100 내지 200℃)하여 공정에 필요한 에너지 소모량을 줄임으로서 에너지 효율향상 및 비용절감 문제를 동시에 해결할 수 있다.
도 1은 건식 CO2 포집 장치의 기본 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 고체 흡수제의 산업용 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 흡수제의 평형 이산화탄소 흡수능을 비교한 결과 그래프이다.
도 4는 배가스 내 존재하는 오염가스에 대한 흡수제의 화학 안정성을 평가한 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 흡수제의 10 사이클 이산화탄소 흡수능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조한 흡수제의 CO2 흡수능을 평가한 결과 그래프이다.
본 발명을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물에 용매를 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 이를 분무 건조, 및 소성하여 제조된다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제 조성물은 활성성분, 지지체, 및 무기결합제를 포함하며, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 활성성분은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 포집, 분리하는 물질로, 상기 활성성분의 종류로는 탄산칼륨 및 탄산나트륨, 산화칼슘 및 탄산칼슘과 그 혼합물 또는 상기 물질로 전환될 수 있는 그 전구체를 포함하며 합성 원료 또는 자연산 원료일 수 있으며 99% 이상의 순도를 가지는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 활성성분은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여, 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량이 30 중량% 미만이면, 이산화탄소의 흡수능이 저하되어 포집 효율이 저하될 우려가 있으며, 50 중량%를 초과하면, 활성성분을 효율적으로 이용할 수 없고, 흡수제의 구형의 형상이 변형될 수 있으며, 또한, 물리적 특성(강도, 충진밀도)이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 상기 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 지지체는 알루미늄 화합물 및 2종 이상의 4가 금속 산화물을 포함한다. 상기 지지체는 활성성분을 고체 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성성분의 활용성을 높이고, 반응 전후의 가스가 입자 외부와 활성물질사이에서 입출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주고, 입자간 응집을 방지하는 동시에, 활성성분과 이산화탄소와의 반응에 필요한 수분의 흡착 및 흡수를 용이하게 하여 반응 속도를 높이는 역할을 동시에 할 수 있다.
이러한 지지체로는 알파알루미나, 감마알루미나 및 수산화알루미늄(Al(OH)3)의 알루미늄 화합물로 이루어지 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체는 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여, 알루미늄 화합물의 함량은 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 부반응에 의해 흡수제의 재생이 원활하게 이루어지지 않게 될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 활성성분의 용출로 인한 성능저하 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 지지체는 흡수제의 소성과정에서 지지체 내에 분포된 활성성분을 안정화시켜 이산화탄소를 흡수한 후 재생되는 사이클을 반복하는 동안 발생할 수 있는 부반응을 억제하고 오염물질이 함유된 기류와의 접촉을 통한 흡수제의 성능을 저하를 방지하기 위하여 2종 이상의 4가 금속 산화물을 함유하며, 바람직하게는 이산화티탄(TiO2) 및 이산화지르코늄(ZrO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 함유한다. 더욱 바람직하게는 이산화티탄(TiO2) 함량은 3 내지 10 중량%, 이산화지르코니아의 함량은 5 내지 20중량%를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 지지체는 그 함량의 합이 30 내지 60 중량%로 사용할 수 있으며, 상기 물질 단독으로는 사용되지 않고, 하나 이상의 조합으로 이루어지게 된다. 지지체로서 흡수제를 구성하여 작용하는 각 물질의 특성들 또한 각 물질의 조합으로 사용될 때 나타나게 된다. 상기 지지체의 함량이 30 중량% 미만이면, 고체 흡수제의 물리적 강도 저하 및 활성성분의 분산에 영향을 끼쳐 흡수제의 흡수능이 저하되거나, 수분에 의한 흡수제간의 응집으로 인하여 성능이 저하될 우려가 있으며, 60 중량%를 초과하면, 물리적 강도는 우수할 수 있으나 상대적으로 활성성분의 함량이 낮아져 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 고체 흡수제 원료 조성물에 포함되는 무기결합제는 흡수제 조성물 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 흡수제를 제조할 수 있게 하고, 활성성분 및 지지체의 결합력을 증대시켜 흡수제에 강도를 부여하며, 장기간 마모에 의한 손실 없이 흡수제를 사용할 수 있게 하는 물질이다. 본 발명에서 상기 무기결합제의 종류로는 시멘트류, 점토류 및 세라믹류 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 시멘트류의 구체적인 종류로는 칼슘실리케이트를 들 수 있으며 본 칼슘실리케이트는 지지체의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
상기 칼슘실리케이트는 과도한 수분의 흡착(또는 흡수)으로 인한 활성성분의 용출을 억제함으로써 반복사용에 따른 흡수제내의 활성성분 함량 검소에 따른 성능저하를 억제할 수 있는 역할을 할 수 있으며, 그 전구체로 실리카(SiO2)와 칼슘카보네이트(CaCO3) 또는 산화칼슘(CaO)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 점토류의 구체적인 종류로는 Na형 벤토나이트를 들 수 있고, 세라믹류의 구체적인 종류로는 유사보에마이트를 들 수 있다.
상기 무기결합제로서 시멘트류 칼슘실리케이트의 함량은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 5 내지 20중량%일 수 있다. 또한 칼슘실리케이트 전구체로 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘(CaCO3)의 함량은 5 내지 10중량%이고 SiO2의 함량은 3 내지 15중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 무기결합제의 함량은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 25 중량% 범위내에서 Na형 벤토나이트와 유사보에마이트의 함량비를 50 대 50로 할 수 있다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면, 원료물질(활성성분, 지지체 및 무기결합제)들 간의 결합력 저하에 의해 물리적 특성이 저하될 우려가 있으며, 25 중량%를 초과하면, 상대적으로 활성성분의 함량 및 흡수제의 비표면적이 줄어들어 활성성분의 분산이 나빠져 흡수능이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 고체 이산화탄소 흡수제 조성물은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 흡수제의 반복사용에 따른 오염가스의 영향에 의한 흡수제의 반응성 저하를 억제하여 고체흡수제의 장기간 사용을 가능하게 하고, 흡수제의 열전달을 빠르게 하는 역할을 한다. 상기 첨가제로는 란탄족 산화물이 바람직하고, 세륨산화물, 란탄산화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, CeO2, Ce2O3 및 La2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 1 내지 10 중량%로 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 10 중량% 초과하면 제조한 고체 흡수제의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 사용되는 알루미늄 화합물의 비표면적은 10 ㎡/g 이상이며, 실리카(SiO2)와 칼슘카보네이트(CaCO3) 또는 산화칼슘(CaO)의 혼합물의 비표면적은 50~300 ㎡/g 이며, 이산화티탄의 비표면적은 30 내지 400 ㎡/g 이며, 이산화지르코늄(ZrO2)의 비표면적은 10 내지 100 ㎡/g 이상 일 수 있다.
<고체 흡수제 제조용 슬러리>
본 발명은 전술한 고체 흡수제 조성물, 즉 활성성분, 지지체, 및 무기결합제를 포함하는 조성물을 고체원료로 하여, 상기 고체원료 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구제적으로 상기 용매로 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 슬러리 조성물의 고체 원료 함량은 100 중량%에 대하여 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고체원료의 함량이 20 중량% 미만이면, 흡수제 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하여 궁극적으로 흡수제 제조 효율이 저하될 수 있으며, 45 중량%를 초과하면, 슬러리의 농도 증가에 따라 슬러리 안정성 제어가 어렵고, 른 슬러리의 점도 증가로 유동성이 저하되어 분무건조 수행이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에서 고체 흡수제를 제조하는 공정 중 고체 원료들을 용매인 물에 혼합하는 과정에서 고체 원료들에 가소성과 분산성을 부여하고, 미세 분말(10 nm~5,000 nm)로 분쇄할 경우 발생되는 응집현상에 의한 분쇄 효율이 저하를 방지하여 고체 원료들을 균질화하고자 사용하는 유기첨가제로는 분산제 또는 분산제의 일종인 슬러리 유동성 개량제, 소포제와 유기 결합제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 제안하는 분산제로는 음이온계(anionic)와 양쪽성(amphoteric or zwitterion) 분산제(dispersant) 또는 이들의 조합으로서 사용하는 것을 특징으로 15~60 중량%의 고농도 슬러리 제조에 적합한 것이다. 음이온계 분산제에는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등이 있다. 이러한 음이온계 분산제는 총 고체원료 대비 0.1~5 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 소포제는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용되는 것으로, 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제가 사용된다. 이러한 소포제는 총 고체원료 대비 0.001~0.5 중량%를 차지한다.
본 발명에서 사용한 유기결합제는 슬러리 제조과정에서 첨가하여 슬러리의 가소성과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형된 다공성 입자의 형상을 유지함으로써, 건조 및 소성 전 입자에 강도를 부여함으로서 취급이 용이하도록 한다. 이러한 유기결합제로는 폴리비닐알코올계, 폴리에틸렌글라이콜계, 메틸셀룰로즈 또는 이들의 조합으로 이루어진 것들이 사용된다. 유기결합제는 총 고체원료를 기준으로 0.5 내지 5 중량%를 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량% 미만이면, 분무건조 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있으며, 5 중량%를 초과하면 소성 후 잔여 화분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 상기 슬러리 조성물의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 pH 조절제의 종류로는, 예를 들면, 유기아민 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있으며, pH가 9 내지 12가 되도록 양을 조절하여 사용할 수 있다. 상기 pH가 너무 낮으면, 슬러리 제조 과정 중에 입자간의 응집에 의한 점도 증가로 교반 및 분쇄가 불가능한 상태가 될 수 있으며, pH가 너무 높으면 슬러리 제조 장치나 건조 및 소성 장치에 부식 문제 등의 손상을 초래할 수 있다.
<고체 흡수제 제조 방법>
본 발명에서 상기 고체 흡수제 제조용 원료 조성물을 이용한 고체 흡수제 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, (A) 본 발명에 따른 고체 흡수제 제조용 원료 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리를 분쇄하여 균질화된 슬러리를 제조하는 단계; (C) 상기 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계; 및 (D) 상기 성형된 고체 입자를 건조 소성시키는 단계;를 포함하는 고체 흡수제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 단계 (A)에서 고체 흡수제 제조용 슬러리는 본 발명에 따른 고체 원료 조성물을 용매에 혼합하여 제조할 수 있다. 이때 원료 조성물이 서로 덩어리지는 것을 억제하고 원만한 혼합을 위하여 분산제 및 소포제 등 유기 첨가제를 고체 원료 투입 전에 용매에 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 단계 (B), 즉 균질화된 슬러리를 제조하는 단계는 슬러리에 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계; 및 상기 슬러리를 교반하고 분쇄하는 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 혼합물에 첨가제를 첨가하는 단계에서 첨가제로는 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기한 첨가제 모두 사용할 수 있다. 상기 분산제, 소포제, pH 조절제 및 유기결합제에 관련한 사항는 고체 흡수제 제조용 슬러리에 기재된 내용과 같다.
본 발명에서 교반은 혼합물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서는 원료 조성물의 혼합이 완료된 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 만들 수 있다. 이 과정에서 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다. 필요에 따라 분쇄 과정은 수회 반복할 수 있으며 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절하며, 원료 조성물 입자 크기가 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다. 그리고 유기결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 한다.
본 발명에서는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다. 분쇄가 완료된 슬러리는 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
본 발명에서는 교반 및 분쇄된 슬러리 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
본 발명의 단계 (C)는 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자로 성형하는 단계로, 상기 슬러리의 성형은 분무건조기를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 단계는 슬러리를 펌프를 이용해 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무건조기 내로 분사함으로써 고체 입자를 성형할 수 있다.
분무 건조기 내에서 고체 흡수제를 성형하기 위해서는 적합한 분무 건조기의 운전조건이 필요하다. 본 발명의 분무건조기에서 고체 흡수제를 성형하기 위한 상기 분무건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 유동성 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 고체 흡수제를 성형하게 되며, 분무 건조기 입구온도는 250 내지 300 ℃, 출구온도는 90 내지 150 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 단계 (D)는 단계 (C)에서 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 고체 흡수제를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (D)에서는 성형된 고체 입자를 건조한 후, 소성시켜 고체 흡수제를 제조할 수 있다.
본 발명에서 건조는 성형된 고체 입자를 100 내지 150 ℃의 환류 건조기에서 1 시간 이상 건조하여 수행할 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 건조를 수행함으로써, 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어진다.
상기 건조가 완료되면, 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 1 내지 5 ℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 450 내지 700 ℃까지 올린 뒤, 2 시간 이상 유지하며 소성시킨다. 상기 소성 시간이 2 시간 미만이면 입자의 강도가 약해질 우려가 있다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 소성에 의해, 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
본 발명에서, 고체 흡수제의 이산화탄소 흡수능은 5 중량% (5g CO2/100g sorbent) 이상일 수 있다. 본 발명의 흡수제의 재생성능은, 이산화탄소, 수증기, 공기 및 그 혼합 기체 분위기의 가스를 공급하며 250 ℃ 이하에서 70% 이상의 재생이 가능하며, 재생 반응기의 이산화탄소의 순도는 80% 이상 일 수 있다. 또한, 상기 고체 흡수제는 이산화탄소가 함유된 가스 중의 오염가스에 의해 흡수능의 저하가 발생하지 않아 흡수제를 재사용 할 수 있다.
<가스 중 이산화탄소 제거 방법>
본 발명에 따른 고체 흡수제 제조용 원료 조성물을 사용하여 제조된 고체 흡수제를 이산화탄소를 포함하는 가스와 반응시켜 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 고체 흡수제를 이산화탄소, 수증기, 공기 및 그 혼합 기체와 접촉시켜 250 ℃ 이하에서 고체흡수제를 재생시키는 단계;를 포함하는 가스 중 이산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.
고체 흡수제를 상기 수증기와 함께 이산화탄소를 포함하는 가스와 반응시키면, 고체 흡수제의 활성성분인 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)은 이산화탄소를 흡수하여 중탄산칼륨(KHCO3) 및 중탄산나트륨(NaHCO3)이 되고 이산화탄소를 흡수한 고체흡수제를 이산화탄소, 수증기, 공기 및 그 혼합 기체와 250 ℃ 이하에서 접촉시키면 수증기와 이산화탄소로 배출되면서 고체 흡수제의 활성성분인 중탄산칼륨(KHCO3) 및 중탄산나트륨(NaHCO3)은 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)으로 재생된다.
본 발명의 이산화탄소 제거 방법에서는 상기와 같은 과정을 반복하게 된다.
본 발명에서 고려하는 이산화탄소를 포함하는 가스는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 석탄, 천연가스 및 바이오매스와 같은 화석연료를 연소하는 연소가스 일 수 있다.
또한, 이산화탄소를 흡수한 고체 흡수제의 재생에 사용되는 이산화탄소, 수증기 및 그 혼합 가스의 제공은 재생 반응기에서 회수되는 가스의 순환을 통해 이루어 질 수 있다.
<이산화탄소 포집 장치>
본 발명은 또한, 이산화탄소를 포함하는 가스와 본 발명에 따른 고체 흡수제가 접촉하여 상기 고체 흡수제가 이산화탄소를 흡수하는 반응이 일어나는 흡수반응기; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 고체 흡수제가 이산화탄소, 수증기, 공기, 질소 또는 그 혼합 기체와 250 ℃ 이하에서 접촉하여 고체 흡수제를 재생시키는 재생반응기를 포함하는 건식 이산화탄소 포집 장치를 제공한다.
본 발명에서 흡수반응기 및 재생반응기는 도 1에 건식 CO2 포집 장치의 기본 개념도로 도시된 바와 같이 서로 연결된 조합으로 구성될 수 있다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 접촉하여 흡수반응기의 주입 이산화탄소의 농도 대비 흡수반응기 출구의 이산화탄소 농도 50% 이상의 제거율을 나타낼 수 있다.
또한 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 250 ℃ 이하에서 재생반응기로부터 배출되는 가스를 순환시켜 고체 이산화탄소 흡수제를 재생시켜 재생반응기의 이산화탄소 순도가 50% 이상을 유지할 수 있다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로서 알루미늄 화합물인 알파알루미나(α-Al2O3)(순도 99% 이상, 분말형태, 평균입자크기 5 ㎛ 이하) 14중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 12%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛이하), Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트 전구체로서 CaO 6 중량%와 SiO2 9 중량%의 혼합물(순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45㎛ 이하), 첨가제로 란탄족 고체 산화물 중 산화세륨(Ce2O3)을 4 중량%의 조성으로 하여 고체흡수제를 제조하였다.
슬러리에 포함된 고체원료의 총 함량은 35중량%가 되도록 증류수를 계량하여 활성성분을 우선 용해한 후, 원료물질의 혼합과정에서 입자간 응집으로 인한 불균일한 혼합을 방지하기 위하여 염기성(pH 9 이상) 물질인 Na형 벤토나이트, 유사보에마이트 및 칼슘실리케이트를 우선 투입하여 혼합 후, 지지체 및 첨가제 순으로 소량씩 투입하여 혼합 슬러리를 제조하였고, 혼합 슬러리의 고체원료 중 상대적으로 비중이 크거나 크기가 큰 입자들의 침강을 방지하기 위하여 이중나선 교반기(Dual helix mixer)를 이용해 10,000~25,000rpm의 속도로 10분 이상 교반하였다.
이때 고체물질의 용이한 혼합과 분산을 위해 분산제를 원료를 투입하기 전이나 후에 혼합슬러리의 점도, 교반의 정도에 따라 소량 투입하였다. 소포제는 분산제 투입 후 또는 슬러리의 교반과정에서 발생하는 기포의 정도에 따라 소량 투입하였다.
교반 뒤, 슬러리를 2회 이상 고에너지 비드밀을 이용하여 고체원료 입자를 분쇄하고 균질화하여 최종 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리의 점도, 고체원료의 농도 및 pH등 슬러리의 특성을 제어하거나 작업의 용이성을 위해 추가의 물, 분산제, 소포제 및 pH 조절제(유기 아민)를 첨가하였다. 글리콜계(glycol) 유기결합제를 슬러리에 균질하게 분산되도록 최종 분쇄 전에 첨가하였다.
상기와 같은 슬러리의 특성 제어를 통해 얻어진 최종 슬러리는 제조과정에서 유입될 수 있는 이물질을 제거하기 위해서 체거름한 후 고체 함량 농도를 25~35중량% 범위로 조정하여 분무 건조하여 고체입자를 제조하였다.
상기 제조된 고체입자는 공기분위기의 건조기에서 100℃이상으로 2시간 이상 건조한 후, 박스형 소성로(Muffle Furnace)에서 최종 소성온도 500℃ 에서 750℃까지 0.5 내지 10℃/min의 승온 속도로 승온한 후 최종 온도에서 2시간 이상 유지하여 최종 흡수제를 제조하였다. 슬러리 제조과정에서 첨가된 유기 첨가제와 유기결합제를 효과적으로 제거하기 위하여 최종 소성온도 도달 전 200℃, 400℃ 및 500℃에서 각 30분 이상 유지하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로 알파알루미나(순도 99% 이상, 분말형태, d50= 1 ㎛ 이하) 15 중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 12%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하), Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트 전구체로서 CaO 5 중량%와 SiO2 8중량%의 혼합물, 첨가제로 란탄족 고체 산화물 중 산화란탄륨(La2O3)과 산화세륨(Ce2O3)을 각각 2.5 중량% 조성으로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
실시예 3
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로 알파알루미나(순도 99% 이상, 분말형태, d50= 1 ㎛ 이하) 14 중량%, 감마 알루미나(순도 95% 이상, 분말형태, d50= 6 ㎛ 이하, 비표면적 150 m2/g) 3 중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 13중량%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)와 Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트 전구체로서 CaO 6 중량%와 SiO2 9중량%의 혼합물(순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45 ㎛ 이하)로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로 수산화알루미늄(Al(OH)3, 순도 99% 이상, 분말형태, 평균입자크기 0.5 ㎛ 이하) 25중량%, Fumed silica 3 중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 10중량%, 무기결합제로 칼슘실리케이트(Calcium silicate, 순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45 ㎛ 이하)를 7중량%, 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)와 Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량%로 하여 원료물질의 혼합과정에서 입자간 응집으로 인한 불균일한 혼합을 방지하기 위하여 염기성(pH 9 이상) 물질인 Na형 벤토나이트, 유사보에마이트 및 칼슘실리케이트를 우선 투입하여 혼합하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
실시예 5
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로 알파알루미나(순도 99% 이상, 분말형태, d50= 1 ㎛ 이하) 14 중량% 및 수산화알루미늄(Al(OH)3, 순도 99% 이상, 분말형태, 평균입자크기 0.5 ㎛ 이하) 4중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 12중량%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)와 Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트 전구체로서 CaO 6 중량%와 SiO2 9 중량%의 혼합물(순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45 ㎛ 이하)로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
실시예 6
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로 알파알루미나(순도 99% 이상, 분말형태, d50= 1 ㎛ 이하) 14 중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 12중량%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)와 Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트 전구체로서 CaO 5 중량%와 SiO2 14 중량%의 혼합물(순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45 ㎛ 이하)로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
실시예 7
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 40중량%, 지지체로 알파알루미나(순도 99% 이상, 분말형태, d50= 1 ㎛ 이하) 15 중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 6중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 13중량%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)와 Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트로 전구체서 CaO 6 중량%와 SiO2 10 중량%의 혼합물(순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45 ㎛ 이하)로 하여 상기 실시예 1과동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
실시예 8
본 실시예에서는 총 8㎏의 고체원료 중 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 35중량%, 지지체로 수산화알루미늄(Al(OH)3, 순도 99% 이상, 분말형태, 평균입자크기 0.5 ㎛ 이하) 21중량%, 감마알루미나(순도 95% 이상, 분말형태, d50= 6 ㎛ 이하, 비표면적 150 m2/g) 4 중량%, 티타니아(순도 90% 이상, 평균입자크기 1 ㎛ 이하)를 5중량% 및 지르코니아(ZrO2)를 12중량%, 무기결합제로 유사 보에마이트(알루미나함량 75% 이상, 분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)와 Na형 벤토나이트(분말형태, 평균입자크기 50 ㎛ 이하)를 각각 5 중량% 및 칼슘실리케이트 전구체로서 CaO 5중량%와 SiO2 8 중량%의 혼합물(순도 90%이상, 분말형태, 평균입자크기 45 ㎛ 이하)로하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체흡수제를 제조하였다.
비교예 1 내지 4 및 실시예 9
표 2에 나타낸 원료조성에 따라 상기 실시예와 동일한 방법으로 슬러리 및 고체 흡수제를 제조하였다.
표 1은 본 실시예에 따라 제조된 고체 흡수제에 사용된 원료의 조성과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약한 것이다.
표 2는 본 비교예 및 실시예에 따라 제조된 고체 흡수제에 사용된 원료의 조성과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약한 것이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실험예
(1) 고체 흡수제 형상 측정
고체 흡수제의 형상은 육안, 산업용 현미경 또는 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 측정하였다.
(2) CO2 흡수능 측정
고체 흡수제의 평형 이산화탄소 흡수능은 열중량 분석기(TGA) 또는 고정층 반응기를 이용하여 평가하였다.
열중량 분석기를 이용한 이산화탄소 흡수능 측정은 14.4 vol% CO2, 5.4 vol% O2, 73.2 vol.% N2, 7 vol% H2O를 60 ㎖/min로 공급하며 흡수 반응은 70℃, 재생은 140℃에서 수행하였다.
고정층 반응기를 이용한 흡수능 측정은 지름 1 cm의 고정층 반응기에 0.5g의 흡수제를 넣고 CO2 1 vol.%, H2O 9vol.%의 반응가스를 40 ㎖/min로 공급하며 반응기 입구의 CO2 농도와 출구의 CO2 농도가 같아지는 시간까지 평가하였다. 흡수제의 흡수 반응은 60℃, 재생은 150℃, 질소 분위기에서 실시하였다.
고체 흡수제의 오염가스 영향 평가 및 동적 흡수능은 지름 2.5 cm의 회분식 기포유동층 반응기에 10g의 흡수제를 넣고 CO2 13.9 vol.%, O2 5.3 vol%, H2O 14.3 vol.% 및 N2 66.5 vol%의 모사 배가스 250 ㎖/min으로 반응기를 60분 동안 통과시켜, 흡수 반응은 70℃, 재생은 질소 분위기에서 140℃로 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고체 흡수제에 대한 CO2 흡수능 측정결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 고체 흡수제의 산업용 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 2에 보이는 바와 같이 본 실시예들에서 제조된 고체 흡수제는 구형의 형상을 지닌다.
도 3은 상기한 고정층 반응기를 이용하여 본 발명에서 제조된 흡수제 실시예와 비교예의 평형 이산화탄소 흡수능을 비교한 결과로 비교예에 제시한 흡수제에 비해 초기 반응과 연속 반응에 있어 우수한 이산화탄소 흡수능을 유지하는 것으로 나타났다.
도 4는 회분식 기포 유동층 반응기를 이용하여 실시예 1에 의해 제조된 고체 흡수제에 대하여 100 ppm SO2를 CO2 13.9 vol.%, O2 5.3 vol%, H2O 14.3 vol.% 및 N2 66.5 vol%의 모사 배가스 250 ㎖/min와 함께 공급하여 배가스 내 존재하는 오염가스에 대한 흡수제의 화학 안정성을 평가하였다. 비교예 1은 SO2가 함유되지 않은 모사 배가스를 공급하였고, 비교예 2는 35 ppm SO2를 포함하는 모사 배가스를 공급하며 흡수능을 평가한 결과이다. 도 4에 나타난 결과와 같이 본 발명에 제시한 흡수제는 SO2 분위기 하에서 CO2 흡수능 및 흡수제의 재생성이 우수한 흡수제임을 확인하였다.
도 5는 지름 2.5 cm의 회분식 기포유동층 반응기에 10g의 흡수제를 넣고 CO2 13.9 vol.%, O2 5.3 vol%, H2O 14.3 vol.% 및 N2 66.5 vol%의 모사 배가스 250 ㎖/min으로 반응기를 통과시켜, 흡수 반응은 70℃, 재생은 질소 분위기에서 140℃로 평가한 흡수제의 10 싸이클 CO2 흡수능 결과로, 실시예 8 및 9의 CO2 흡수능이 비교예 4의 흡수능에 비하여 우수함을 확인하였다.
도 6은 상기한 회분식 기포유동층 반응기를 사용하여 비교예 4에 제시된 흡수제와 실시예 8에 제시한 흡수제를 동일한 흡수 반응온도와 재생 반응온도 하에 2번째 흡수 반응 후 재생은 질소 분위기로, 3번째 재생반응 부터는 100% CO2를 공급하면서 6번째 재생 반응까지의 CO2 흡수능을 평가한 결과를 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이 실시예 8의 흡수제는 비교예 4에 비해 N2 재생 시 흡수제의 CO2 흡수능 보다 낮은 값을 나타냈지만 100% CO2를 사용하여 흡수제를 재생한 결과 비교예를 통해 제조한 흡수제보다 우수한 결과를 나타내었고, 초기 흡수능의 약 70%를 유지하여 안정화되었다. 이것은 본 발명을 통하여 제조한 흡수제가 90% 이상의 CO2 순도로 재생 반응기를 통하여 배출되는 가스를 재순환하면서 흡수제를 재생하여 고순도의 CO2로 회수가 가능하다는 것을 의미한다.
이러한 결과를 바탕으로 실시예 7의 흡수제를 화력발전소의 실 배가스에 연계한 2,000Nm3/h 규모의 건식 CO2 포집공정을 통해 CO2 제거율을 평가한 결과 CO2 농도 13.5%인 실 배가스로부터 제거율이 80%에서 90%를 유지하였고, 재생반응기의 CO2 순도는 85% 이상을 유지하였다. 이때 공급되는 수분과 CO2의 비율은 1.1 내지 1.8로 수분을 공급하였고, CO2 순도가 90% 이상으로 재생된 재생 반응기의 가스를 순환하면서 재생반응기의 온도는 180℃ 내지 200℃로 유지하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성 및 작용을 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 이산화탄소를 제거하기 위한 고체 이산화탄소 흡수제 조성물로서, 활성성분, 지지체, 및 무기결합제를 포함하고,
    상기 지지체는 알루미늄 화합물 및 2종 이상의 4가 금속 산화물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성성분은 탄산칼륨, 탄산나트륨, 산화칼슘, 탄산칼슘, 및 이들의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 그 함량은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%인 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 알파알루미나, 감마알루미나 및 수산화 알루미늄을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 그 함량은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%인 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 4가 금속 산화물은 이산화티탄 및 이산화지르코늄을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 이산화티탄은 3 내지 10중량%이고, 상기 이산화지르코늄은 5 내지 20중량%인 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기결합제는 시멘트류 칼슘실리케이트, 점토류 Na형 벤토나이트, 및 세라믹류 유사보에마이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 칼슘실리케이트의 함량은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 5 내지 20중량%인 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 칼슘실리케이트 전구체로 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘(CaCO3) 5 내지 10중량% 및 SiO2 3 내지 15중량%를 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 칼슘실리케이트 전구체는 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘(CaCO3)과 실리카(SiO2)의 혼합물의 중량비가 1:1.5 내지 1:3.5인 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 점토류 Na형 벤토나이트 및 세라믹류 유사보에마이트를 10 내지 25중량% 범위에서 1:1의 중량비로 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 첨가제로서 란탄족 산화물을 더 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 란탄족 산화물은 세륨산화물, 란탄 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 그 함량은 1 내지 10중량%인 고체 이산화탄소 흡수제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고체 이산화탄소 흡수제 조성물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제.
  14. 제13항의 고체 이산화탄소 흡수제와 이산화탄소를 포함하는 가스가 접촉하여 상기 고체 이산화탄소 흡수제가 이산화탄소를 흡수하는 반응이 일어나는 흡수 반응기; 및
    상기 이산화탄소를 흡수한 고체 이산화탄소 흡수제가 이산화탄소, 공기, 질소, 수증기 또는 그 혼합 기체와 250 ℃ 이하에서 접촉하여 상기 고체 이산화탄소 흡수제가 재생되는 반응이 일어나는 재생반응기;를 포함하는 건식 이산화탄소 포집 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 접촉하여 흡수반응기의 주입 이산화탄소의 농도 대비 흡수반응기 출구의 이산화탄소 농도 50% 이상의 제거율을 나타내는 건식 이산화탄소 포집 장치.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 이산화탄소 흡수제는 250 ℃ 이하에서 재생반응기로부터 배출되는 가스를 순환시켜 고체 이산화탄소 흡수제를 재생시켜 재생반응기의 이산화탄소 순도가 50% 이상을 유지하는 건식 이산화탄소 포집 장치.
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