KR20220010118A - 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 이산화탄소 흡수제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물인 활성성분; 알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2)의 혼합물인 지지체; 및 벤토나이트, 유사보에마이트, 합성 칼슘실리케이트의 혼합물인 무기결합제;를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡수제용 조성물, 이의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 흡수제의 활성물질에 지지체를 형성하여 기공률을 증가시킨 고체 이산화탄소 흡수제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소 농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 화력발전소는 인위적 이산화탄소 배출이 가장 많은 고정배출원이다. 화력발전소에서의 이산화탄소 배출 저감은 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Dioxide Capture and Storage: CCS)을 통해 달성할 수 있다. 발전소와 같은 대규모의 이산화탄소 배출설비로부터 이산화탄소를 포집하는 방법으로는 습식화학세정(Wet chemical absorption), 흡착(Absorption), 막분리(Membranes), 저온냉각분리 등의 방법이 있다. 그러나 이러한 방법들은 회수비용이 높거나, 발전소 또는 대규모의 산업체에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
상기 방법들 이외에, 이산화탄소를 포집하는 방법으로 건식 CO2 포집 기술(Dry CO2 capture technology)이 있다. 상기 기술은 종래의 습식화학세정에서 사용되던 액체 흡수제 대신에 고체 흡수제를 사용하여 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집한 후, 수증기와 추가의 열원을 사용하여 순수한 이산화탄소의 분리 및 흡수제의 재생을 반복하는 과정으로 이산화탄소를 포집하는 방법이다. 건식 CO2 포집기술은 유동층 공정을 사용함에 따라 이산화탄소 포집설비의 설치 면적이 적고 운전이 용이한 장점이 있다.
이와 같은 건식 CO2 포집 기술에 사용되는 흡수제와 관련된 종래의 특허로는 미국 특허 제7,045,483호, 미국 특허 제 6,280,503호 등이 있다. 그런데, 상기 특허들은 주로 활성물질, 지지체, 무기 및 유기 바인더들의 조합, 또는 활성물질과 지지체의 조합, 또는 활성성분의 개선에 국한된 것이며, 제조방법에 있어서 물리적 혼합에 의하거나 담지 방법에 의하여 제조되며, 흡수제를 대량으로 제조하기에 적합하지 않은 문제점이 있다. 또한, 흡수제의 이산화탄소 흡수성능 및 재생성능이 떨어져 흡수제를 장기간 사용하는데 한계가 있어, 흡수제의 사용효율도 떨어지는 문제점이 있다.
또한 고체 이산화탄소 흡수제의 경우 활성성분과 고체 형태를 유지하기 위한 지지체 및 바인더와의 부반응에 의해 이산화탄소의 흡수능력이 감소되는 문제가 있다.
따라서 이산화탄소 흡수성능을 증가시키면서 지지체를 형성하여 반복 재생이 가능하여 사용효율이 증가된 고체 이산화탄소 흡수제의 개발이 시급한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로 미국 특허 7,045,483 호 (2006.05.16) 공고 등이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 흡수제 제조 시 활성성분이 지지체 또는 바인더와 부반응하여 이산화탄소 흡수능이 저하되는 것을 방지하고, 지지체로 인하여 흡수제의 기공 및 비표면적을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 흡수제용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고체 이산화탄소의 흡수제의 조성 및 원료의 배합비 및 균질화를 제어하여 내마모도와 이산화탄소 흡수 성능이 향상된 고체 이산화탄소 흡수제를 대량으로 생산할 수 있는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 유동층 흡수공정에서 흡수 재생 싸이클의 반복에도 이산화탄소 흡수능력을 유지하면서도 기공 및 비표면적을 충분하게 유지할 수 있는 활성성분과 지지체 성분을 갖는 고체 이산화탄소 흡수제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 이산화탄소 흡수제용 조성물에 관한 것이다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물은 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물을 포함하는 활성성분;
알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2)의 혼합물을 포함하는 지지체;
벤토나이트, 유사보에마이트, 합성 칼슘실리케이트의 혼합물을 포함하는 무기결합제; 및
활성탄을 포함할 수 있다.
2. 상기 1구체예에서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물 36 내지 39중량%, 알파알루미나 15 내지 25중량%, 이산화티탄 5 내지 10중량%, 이산화지르코늄 15 내지 25중량%, 벤토나이트 4 내지 6중량%, 유사보에마이트 4 내지 5중량%, 합성 칼슘실리케이트 6 내지 8중량%, 및 활성탄 2 내지 4 중량%를 포함할 수 있다.
3. 상기 2구체예에서, 상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물은 중탄산칼륨에 대한 탄산칼륨의 혼합비가 0.9 ~ 1.8 : 1 중량비일 수 있다.
4. 상기 1내지 3 구체예에서, 상기 이산화티탄의 비표면적은 25 내지 200㎡/g이며 유사보에마이트의 비표면적은 100 내지 400㎡/g이고, 이산화지르코늄(ZrO2)의 비표면적은 10 내지 300㎡/g 일 수 있다.
5. 본 발명의 다른 관점은 (a) 상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물을 고체원료로 하고 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 교반하고 균질화 시키는 단계;
(c) 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 입자를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법을 제공한다.
6. 상기 5 구체예에서, 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
7. 상기 5 내지 6 구체예에서, 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 상기 슬러리 전체중량에 대하여 40~60 중량%로 포함될 수 있다.
8. 상기 5 내지 7 구체예에서, 상기 (b) 단계에서, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
9. 상기 9 구체예에서, 상기 첨가제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 분산제 0.01~ 5중량부, 소포제 0.01 ~0.5 중량부 및 유기결합제 1 ~ 5중량부로 첨가될 수 있다.
10. 상기 5 내지 9 구체예에서, 상기 단계 (d)의 건조는, 110 내지 150 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하고, 상기 소성은 공기 분위기의 고온 소성로에서 1 내지 5 ℃/min의 속도로 온도를 550 내지 650 ℃로 상승시켜 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
11. 본 발명의 또 다른 관점은 상기 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조되고, 하기 식 1에 따른 마모지수(Attrition Index: AI)가 10% 이하이고, 수은흡착법에 의해 측정된 기공률이 18% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제를 제공한다:
[식 1]
마모지수(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) × 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
12. 상기 11 구체예에서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 평균입자크기가 60 내지 200 ㎛이고, 입자크기분포는 30 내지 400 ㎛이며, 충진밀도는 0.6 내지 2.0 g/cm3일 수 있다.
13. 상기 11 또는 12구체예에서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능이 6 중량% (6g CO2 / 100g sorbent) 이상일 수 있다.
14. 상기 11 내지 13구체예에서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 구형일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물은 활성성분으로 탄산칼륨과 중탄산칼륨을 선택하고 이에 따라 부반을을 감소시킬 수 있는 지지체인 알파알루미나, 유사보에마이트를 선택하여, 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수 재생과정에서 이산화탄소 흡수능을 상실하는 것을 방지할 수 있다.
특히 기공 형성을 증가시키는 중탄산칼륨을 활성성분에 포함시키고, 활성성분을 안정화 시키기 위한 이산화티탄과, 재생 및 오염원 물질에 대한 내피독성을 부여하기 위한 이산화지르코늄을 선택하고, 무기결합제로 벤토나이트, 유사보에마이트 및 합성 칼슘실리케이트를 사용하며 최적의 고체원료 조성으로, 소성과정에서 활성탄을 첨가하여 고체 이산화탄소 흡수제의 물리적 특성을 유지시키면서도 탄산칼륨의 부반응의 유발을 최소화하고, 전체적인 기공률 및 이산화탄소 흡수능을 향상시킬 수 있다.
활성성분과 지지체를 포함하는 고체원료를 슬러리로 제조하고, 분무 건조 방식으로 대량 생산하여 고체 이산화탄소 흡수제 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
최종 제조된 고체 이산화탄소 흡수제를 구형으로 유동층 반응기에 흡수제로 적합하다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 이산화탄소 흡수제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
이산화탄소 흡수제용 조성물
본 발명의 하나의 관점은 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물에 관한 것이다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제는 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 활성탄을 포함한다.
상기 활성성분은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 포집, 분리하는 물질로, 상기 활성성분의 종류로는 탄산칼륨 및 중탄산칼륨과 이의 혼합물 또는 상기 물질로 전환될 수 있는 전구체를 포함하며, 합성 원료 또는 자연산 원료일 수 있고 99% 이상의 순도를 가지는 것이 좋으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서, 상기 활성성분은 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물이다.
상기 탄산칼륨은 수분의 영향이 적으며 알칼리금속 탄산염 중에서 탄산나트륨보다 이산화탄소에 대한 반응 속도가 빠르고, 이산화탄소와 결합 후 열에 의하여 가역적으로 재생 반응이 가능하다.
상기 지지체는 상기 활성성분을 고체 이산화탄소 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성성분의 활용성을 높이고, 반응 전후의 가스가 입자 외부와 활성물질 사이에서 확산이 원활하도록 통로를 만들어준다.
상기 지지체는 입자간 응집을 방지하는 동시에, 활성성분과 이산화탄소와의 반응에 필요한 수분의 흡착 및 흡수를 용이하게 하여 반응 속도를 높이는 역할을 동시 수행한다.
한 구체예에서, 상기 지지체는 알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 및 이산화지르코늄(ZrO2)의 혼합물이다.
상기 지지체가 알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2)의 혼합물인 경우 상기 활성성분이 탄산칼륨인 경우 흡수제 소성과정에서 지지체 내에 분포된 활성성분을 안정화시켜 이산화탄소를 흡수한 후 재생되는 사이클을 반복하는 동안 발생할 수 있는 부반응을 억제한다.
상기 이산화지르코늄(ZrO2)은 이산화황과 같은 오염물질이 함유된 기류와의 접촉에 의한 흡수제 성능저하 방지 역할도 함께 수행한다.
한 구체예에서, 상기 고체 이산화탄소흡수제에 강도를 부여하기 위한 무기결합제 역할과 동시에 활성성분 지지체 역할을 할 수 있는 유사보에마이트를 함께 사용할 수 있다.
상기 무기결합제는 흡수제 조성물 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 흡수제를 제조할 수 있게 하고, 활성성분 및 지지체의 결합력을 증대시켜 흡수제에 강도를 부여하며, 장기간 마모에 의한 손실 없이 흡수제를 사용할 수 있게 한다.
한 구체예에서, 상기 무기결합제는 벤토나이트, 유사보에마이트, 합성 칼슘실리케이트의 혼합물이다.
한편 상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물은 기공 형성제로 활성탄을 포함한다.
상기 활성탄을 포함하는 경우 소성과정을 통하여 기공률을 증가시킬 수 있다.
한 구체예에서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물은 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물 36 내지 39중량%; 알파알루미나 15 내지 25중량%; 이산화티탄 5 내지 10중량%; 이산화지르코늄 15 내지 25중량%; 벤토나이트 4 내지 6중량%; 유사보에마이트 4 내지 5중량%; 합성 칼슘실리케이트 6 내지 8중량%; 및 활성탄 2 내지 4중량%;를 포함한다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물은 상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물 36 내지 39중량%으로 포함한다.
상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨은 이산화탄소와 반응하는 활성물질이다.
상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물의 함량이 36 중량% 미만이면, 이산화탄소의 흡수능이 저하되어 포집 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물의 함량이 39 중량%를 초과하면, 활성성분을 효율적으로 이용할 수 없고, 구형으로 제조된 고체 이산화탄소 흡수제의 형상이 변형될 수 있으며, 수분흡수량이 증가하여 유동층 흡수반응기 내 구조물에 고착되기 쉽고, 강도 및 충진밀도와 같은 물리적 특성이 저하될 우려가 있다.
한 구체예에서 상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물은 중탄산칼륨에 대한 탄산칼륨의 혼합비가 0.9 ~ 1.8 : 1의 중량비를 갖는다.
상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 중탄산칼륨의 첨가로 나타나는 기공 형성의 효과가 미미하거나 흡수제가 구형의 형상으로 성형되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 바람직하다.
상기 알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 및 이산화지르코늄(ZrO2)은 지지체를 형성한다.
상기 지지체는 상기 활성성분을 고체 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성성분의 활용성을 높일 수 있다.
상기 지지체는 활성성분을 안정화시켜 고체 이산화탄소 흡수제 재생 싸이클의 부반응을 억제한다.
상기 알파알루미나는 15 내지 25중량%로 포함된다.
상기 알파알루미나는 낮은 비표면적에 의한 적은 수분흡수량으로 흡수제에 분산되어 있는 활성성분과 수분의 과도한 접촉이 이루어지게 되는데, 이로 인하여 활성성분이 용출되어 성능 저하와 입자간 응집의 문제가 발생한다.
상기 문제를 방지하기 위해 상기 알파알루미나 대비 비교적 비표면적이 큰 이산화티탄, 이산화지르코늄, 및 유사보에마이트를 선택하여 상기 활성성분의 용출을 완화할 수 있다.
상기 알파알루미나의 함량이 25 중량%를 초과하는 경우 활성성분의 용출로 인한 성능저하 문제가 있다.
상기 이산화티탄은 5 내지 10중량%, 이산화지르코늄 15 내지 25중량%로 포함된다.
상기 범위 내에서 첨가되는 경우 알파알루미나 함량을 제한하면서 활성성분의 용출을 완화할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 이산화티탄의 비표면적은 25내지 200 ㎡/g 이며, 유사보에마이트의 비표면적은 100내지 400 ㎡/g이며, 이산화지르코늄(ZrO2)의 비표면적은 10내지 100 ㎡/g 이상이고, 그 상한은 300㎡/g 이다.
상기 지지체는 상기 고체 이산화탄소 흡수제에 45 내지 55 중량%로 포함된다.
구체적으로 각각 물질 단독으로 첨가되지 않으며, 하나 이상이 성분을 포함하는 혼합물로 포함된다.
상기 지지체를 혼합물로 구성하는 경우 각각 물질들의 특성이 물질들의 조합의 특성으로 나타날 수 있다.
상기 지지체 함량이 45 중량% 미만이면, 고체 이산화탄소 흡수제의 물리적 강도 저하 및 활성성분의 분산에 영향을 끼쳐 흡수제의 흡수능이 저하되거나, 수분에 의한 흡수제 간의 응집으로 인하여 성능이 저하될 우려가 있으며, 55 중량%를 초과하면 물리적 강도는 우수할 수 있으나 상대적으로 활성성분의 함량이 낮아져 성능이 저하되는 문제가 발생된다.
상기 벤토나이트, 유사보에마이트, 및 합성 칼슘실리케이트는 무기결합제를 형성한다.
상기 무기결합제는 시멘트류, 점토류 및 세라믹류 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기결합제는 흡수제 조성물 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 흡수제를 제조할 수 있게 하고, 활성성분 및 지지체의 결합력을 증대시켜 흡수제에 강도를 부여하며, 장기간 마모에 의한 손실 없이 흡수제를 사용할 수 있게 한다.
한 구체예에서, 상기 무기결합제는 벤토나이트, 유사보에마이트 및 합성 칼슘실리케이트의 혼합물이다.
상기 합성 칼슘실리케이트는 6 내지 8중량%로 포함된다.
상기 합성 칼슘실리케이트는 시멘트류 무기결합제로, 활성성분인 탄산칼륨과 반응하여 탄산칼륨의 이산화탄소 흡수능을 감소시키므로 강도 구현에 필요한 6 내지 8 중량%로만 함량을 제한하여 사용한다.
상기 벤토나이트는 4 내지 6중량%로 포함된다.
상기 벤토나이트는 점토류 무기결합제이며, 구체적으로 Na형 벤토나이트이다.
상기 유사보에마이트는 4 내지 5중량%로 포함된다.
상기 범위에서 유사보에마이트가 첨가되는 경우 고체 이산화탄소 흡수제의 강도 구현 및 비표면적 증가에 유리하나, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 활성성분인 탄산칼륨과 반응하여 탄산칼륨의 이산화탄소 흡수능이 저하되는 문제가 발생된다.
상기 무기결합제는 상기 고체 이산화탄소 흡수제에 15 내지 20 중량% 범위 내로 포함된다.
상기 무기결합제의 함량이 15 중량% 미만이면, 원료물질인 활성성분, 지지체 및 무기결합제들 간의 결합력 저하에 의해 물리적 특성이 저하될 우려가 있으며, 20 중량%를 초과하면, 상대적으로 활성성분의 함량 및 흡수제의 비표면적이 줄어들어 활성성분의 분산이 나빠져 이산화탄소 흡수능이 저하된다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물은 활성탄을 포함하며, 상기 활성탄이 소성과정에서 연소되어 기공을 형성할 수 있다.
상기 활성탄은 고체 이산화탄소 흡수제 원료물질 중에 2 내지 4 중량%로 첨가되어 제조된다.
상기 활성탄의 함량이 2 중량부% 미만이면, 기공형성 효과가 미미하고, 4 중량%를 초과하면 소성 후 생성된 고체 이산화탄소 흡수제의 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 다른 관점은 (a) 상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물을 고체원료로 하고 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 교반하고 균질화 시키는 단계; (c) 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 입자를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 고체 이산화탄소 흡수제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 우선 활성성분, 지지체, 및 무기결합제가 혼합된 고체원료를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한다(S100).
상기 고체원료는, 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물인 활성성분, 알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2)의 혼합물인 지지체, 및 벤토나이트, 유사보에마이트, 합성 칼슘실리케이트의 혼합물인 무기결합제를 포함한다.
상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 상기 슬러리 전체중량에 대하여 40~60 중량%로 포함된다.
상기 고체원료의 조성 및 함량은 상술한 바와 같다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 슬러리에서 상기 고체원료의 함량이 40 중량% 미만이면, 고체 이산화탄소 흡수제 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하여 제조 효율이 저하될 수 있으며, 60 중량%를 초과하면, 슬러리의 농도 증가에 따라 슬러리 안정성 제어가 어렵고, 슬러리의 점도 증가로 유동성이 저하되어 분무 건조 단계를 수행하기 어렵다.
상기 슬러리를 교반하여 균질화 시킨다(S200).
상기 (b) 단계에서, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 슬러리에 포함된 고체원료에 가소성과 분산성을 부여하고, 입자의 평균크기가 10 nm 내지 5,000 nm인 미세 분말로 분쇄할 경우 응집현상에 의한 분쇄효율이 저하되는 것을 방지하며, 분무건조 후 입자의 강도 및 밀도 등의 제어를 위해 분산제, 소포제 및 유기 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 첨가제는 상기 분산제, 소포제, 및 유기결합제를 모두 포함한다.
구체적으로 상기 첨가제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 분산제 0.01~ 5중량부, 소포제 0.01 ~0.5 중량부 및 유기결합제 1 ~ 5중량부로 첨가된다.
상기 분산제는 음이온계(anionic)와 양쪽성(amphoteric or zwitterion) 분산제(dispersant) 또는 이들의 조합으로서 사용할 수 있으며, 특히 이 경우 고체원료 함량이 슬러리에서 15~60 중량%의 고농도 슬러리 제조에 적합하다.
상기 음이온계 분산제에는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 및 폴리카르복실산 소다염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음이온계 분산제는 상기 고체원료 대비 0.01~5 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 소포제는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용된다.
한 구체예에서, 상기 소포제는 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제이며, 실리콘계 소포제, 금속비누계 소포제, 아마이드계 소포제, 폴리에테르계 소포제, 폴리에스테르계 소포제, 폴리글라이콜계 소포제 및 알코올계 소포제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 유기결합제는 상기 슬러리 제조과정에서 첨가되어, 슬러리의 가소성과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무 건조로 성형된 다공성 입자의 형상을 유지함으로써, 건조 및 소성 전 입자에 강도를 부여하여 고체 이산화탄소 흡수제의 취급을 용이하게 한다.
한 구체예에서, 상기 유기결합제는 폴리비닐알코올계, 폴리에틸렌글라이콜계, 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
상기 유기결합제는 총 고체원료 대비 1 ~ 5중량부로 포함된다.
상기 함량이 1 중량부 미만이면, 분무 건조로 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형 형상을 유지하는 것이 어려우며, 5 중량부를 초과하면 소성 후 잔여 화분에 의해 최종 고체 이산화탄소 흡수제의 성능이 저하될 우려가 있다.
한편 상기 슬러리의 pH를 조절하기 위해 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있다
상기 pH 조절제는 유기아민 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있으며, pH가 9 내지 12가 되도록 양을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 pH가 너무 낮으면, 슬러리 제조 과정 중에 입자간의 응집에 의한 점도 증가로 교반 및 분쇄가 불가능한 상태가 될 수 있으며, pH가 너무 높으면 슬러리 제조 장치나 건조 및 소성 장치에 부식 문제 등의 손상을 초래할 수 있다.
상기 슬러리를 교반 이후 균질화 시킨다.
상기 교반은 교반기를 사용하여 수행되며, 상기 고체원료 및 용매를 첨가하는 과정 중 또는 고체원료 및 용매가 모두 첨가된 이후 교반이 이루어질 수 있다.
상기 균질화는 교반이 완료된 슬러리를 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 슬러리 중의 입자 크기를 수 마이크론(㎛) 이하로 형성한다.
상기 분쇄된 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산되고, 이미 첨가한 분산제에 의해 슬러리 내 입자의 응집이 억제되므로 균질하고 안정한 슬러리가 제조된다.
상기 분쇄 과정은 수회 반복할 수 있으며, 각 분쇄 과정 사이에 분산제와 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절하며, 원료 조성물 입자 크기가 수 마이크론 이하이면 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
이 때 유기결합제를 첨가하여 분무 건조 시 입자 형상을 유지하도록 한다.
한 구체예에서, 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용한다.
분쇄가 완료되어 균질화된 슬러리는 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징이 조절된다.
한 구체예에서, 상기 슬러리를 교반하고 균질화시키는 단계의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질 또는 덩어리진 원료를 제거할 수 있으며, 구체적으로 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
상기 균질화된 슬러리는 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
균질화된 슬러리를 분무 건조하여 입자를 형성한다(S300).
한 구체예에서, 상기 균질화된 슬러리를 펌프를 이용해 분무건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무건조기 내로 분사함으로써 고체 입자를 성형할 수 있다.
상기 분무건조기는 유동성 슬러리를 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식으로 분사하여 고체 흡수제를 성형하게 되며, 분무 건조기 입구온도는 250 내지 300 ℃, 출구온도는 90 내지 150 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
마지막으로 상기 입자를 건조 및 소성한다(S400).
상기 단계 (d)의 건조는 110 내지 150 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하고, 상기 소성은 공기 분위기의 고온 소성로에서 1 내지 5 ℃/min의 속도로 온도를 550 내지 650 ℃로 상승시켜 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 건조는 분무 건조를 통하여 형성된 고체 입자를 100 내지 150 ℃의 환류 건조기에서 1 시간 이상 건조하여 수행할 수 있다.
바람직하게는 110 내지 150 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행된다.
상기 온도 및 시간에서 건조를 수행함으로써, 소성 시 입자 내 수분이 팽창하여 입자에 균열이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어진다.
상기 소성은 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 1 내지 5 ℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 550 내지 650 ℃까지 올린 뒤, 3 시간 이상 유지하며 소성시킨다.
바람직하게 3 내지 10 시간 동안 수행된다.
상기 소성 시간이 3 시간 미만이면 입자의 강도가 약해질 우려가 있다.
한 구체예에서, 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
또한 소성로에 충분한 공기를 공급하여 흡수제 기공 형성을 위해 투입한 활성탄이 공기 중 산소에 의해 완전연소되어 기체로 배출될 수 있도록 한다.
상기 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소성에 의해, 슬러리의 제조 시 투입된 첨가제가 연소되고, 고체원료 물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
소성 이후 최종 고체 이산화탄소 흡수제를 회수한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법에 따른 고체 이산화탄소 흡수제를 제공하는 것이다.
한 구체예에서 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 하기 식 1에 따른 마모지수(Attrition Index: AI)가 10% 이하이고, 수은흡착법에 의해 측정된 기공률이 18% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제이다:
[식 1]
마모지수(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) × 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
상기 고체 이산화탄소 흡수제는 평균입자크기가 60 내지 200 ㎛이고, 입자크기분포는 30 내지 400 ㎛이며, 충진밀도는 0.6 내지 2.0 g/cm3이다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제는 상기 범위 내로 형성되어, 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 입자 크기(size) 및 입자 분포(size distribution)를 갖는다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제는 기공률이 18% 이상으로 이산화탄소 흡수능이 증가된다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제는, 이산화탄소 흡수능이 흡수능이 6 중량% (6g CO2 / 100g sorbent) 이상이다.
상기 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 구형이다.
상기 고체 이산화탄소 흡수제는 조성물의 조성(composition), 고체 흡수제 원료의 배합비(formulation) 및 균질화(homogenizing)가 제어되어, 내마모도와 이산화탄소 흡수 성능 및 내구성이 향상되어, 유동화가 가능한 물리적 특성을 지니며, 연료 연소배가스 중의 이산화탄소를 선택적으로 흡수하고 온도를 올리면 흡수한 이산화탄소를 방출하면서 재생되므로 연속적으로 반복하여 사용할 수 있다.
<실시예 1 > 고체 이산화탄소 흡수제 제조
활성성분, 지지체, 무기결합제를 하기 표 1의 조성비로 혼합하여 총 질량이 8 ㎏인 이산화탄소 흡수제용 고체원료를 준비하였다. 증류수에 분산제 및 소포제를 첨가하여 교반기로 혼합하였다. 첨가제가 혼합된 물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리를 3차례에 걸쳐 고에너지볼밀(High Energy Ball Mill)로 분쇄하였다. 2차 분쇄 후 폴리에틸렌글라이콜을 첨가하고 3차 분쇄를 진행하여 안정되고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다. 분쇄를 마친 슬러리를 체거름을 통해 이물질을 제거하고 최종 슬러리 내 고체농도를 측정하였다. 총 투입된 첨가제의 양과 측정된 최종 슬러리 내 고체농도는 표 1에 나타난 바와 같다.
상기 제조된 콜로이드 상태의 슬러리를 펌프를 사용하여 분무건조기로 이송하고 분무 건조하여 고체 입자를 제조하였다.
성형 제조된 고체 이산화탄소 흡수제 조립체, 즉 생소지체(green body)를 120 ℃의 공기분위기 환류 건조기에서 2시간 이상 동안 예비 건조하고, 소성로에서 600 ℃로 4시간 소성시켜 최종 고체 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
소성 온도에 도달하기 전 200, 300, 400 ℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5 ℃/min이었다.
<실시예 2>
표 1에 따라 각 성분의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1 내지 14>
표 1에 따라 각 성분의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1과 비교예 2 는 본 발명에서 제안하는 활성탄 함량범위를 벗어나 제조한 예이며, 비교예 3은 중탄산칼륨은 사용하지 않고 제조한 예이다.
비교예 4와 비교예 7은 중탄산칼륨 함량을 본 발명에서 제안하는 범위를 초과하여 제조한 예이며, 비교예 5 는 감마알루미나를 적용하고, 합성 칼슘실리케이트의 함량을 늘려 기공률을 향상시키고자 제조한 예이다.
비교예 6은 활성탄과 중탄산칼륨을 사용하지 않고 소성 후 조성이 실시예와 같도록 설계하여 제조한 예이다.
비교예 8과 비교예 9는 활성탄을 사용하지 않고 제조한 예이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| K2CO3(중량%) | 23.36 | 18.31 | 22.83 | 23.70 | 34.15 | 13.45 | 35.0 | 35 |
| KHCO3 | 13.55 | 19.91 | 13.24 | 13.74 | - | 26.01 | - | - |
| α-Alumina(중량%) | 19.63 | 19.22 | 19.18 | 19.91 | 20.49 | 18.83 | 21.0 | 21.0 |
| TiO2(Anatase)(중량%) | 7.01 | 6.86 | 6.85 | 7.11 | 7.32 | 6.73 | 5.0 | 7.5 |
| ZrO2(중량%) | 17.76 | 17.39 | 17.35 | 18.01 | 18.54 | 17.04 | 12.0 | 19.0 |
| Na-Bentonite(중량%) | 4.67 | 4.58 | 4.57 | 4.74 | 4.88 | 4.48 | 5.0 | 5.0 |
| 유사보에마이트(중량%) | 4.67 | 4.58 | 4.57 | 4.74 | 4.88 | 4.48 | 2.0 | 5.0 |
| 합성 칼슘실리케이트(중량%) | 7.01 | 6.86 | 6.85 | 7.11 | 7.32 | 6.73 | 13.0 | 7.5 |
| γ-Alumina(중량%) | - | - | - | - | - | - | 7.0 | - |
| 활성탄(중량%) | 2.34 | 2.29 | 4.56 | 0.94 | 2.42 | 2.25 | - | - |
| 총 고체원료(기준) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 분산제(중량부) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.15 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 소포제(중량부) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 유기결합제(중량부) | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 1.34 | 2.25 | 2.25 | 2.25 |
| 슬러리농도(중량부) | 39.5 | 42.0 | 41.5 | 40.8 | 51.7 | 46.3 | 36.7 | 38.4 |
| 슬러리 pH | 10.2 | 9.9 | 10.1 | 10.2 | 11.7 | 9.8 | 11.3 | 12.4 |
| 점도(cP) | 2130 | 1080 | 1960 | 2070 | 1830 | 1120 | 360 | 763 |
| 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | 비교예 11 | 비교예 12 | 비교예 13 | 비교예 14 | |
| K2CO3(중량%) | 13.76 | 23.92 | 18.74 | 21 | 20 | - | 23.36 | 24.36 |
| KHCO3 | 26.61 | 13.88 | 20.37 | 22 | 13.74 | 38 | - | 14.18 |
| NaHCO3 | - | - | - | - | - | - | 13.55 | - |
| α-Alumina(중량%) | 19.27 | 20.10 | 19.67 | 16.66 | 21.91 | 18.49 | 19.63 | 14 |
| TiO2(Anatase)(중량%) | 6.88 | 7.18 | 7.03 | 6.85 | 7.5 | 6.32 | 7.01 | 8.01 |
| ZrO2(중량%) | 17.42 | 18.18 | 17.8 | 15.5 | 18.01 | 18.54 | 17.76 | 19.76 |
| Na-Bentonite(중량%) | 4.59 | 4.78 | 4.68 | 4.57 | 4.74 | 4.88 | 4.67 | 4.67 |
| 유사보에마이트(중량%) | 4.59 | 4.78 | 4.68 | 4.57 | 4.74 | 4.88 | 4.67 | 4.67 |
| 합성 칼슘실리케이트(중량%) | 6.88 | 7.18 | 7.03 | 6.85 | 7.36 | 6.45 | 7.01 | 7.01 |
| γ-Alumina(중량%) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 활성탄(중량%) | - | - | - | 2 | 2 | 2.44 | 2.34 | 3.34 |
| 총고체원료(기준) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 분산제(중량부) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.15 | 0.25 | 0.25 |
| 소포제(중량부) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 유기결합제(중량부) | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.25 |
| 슬러리농도(중량부) | 47.7 | 48.4 | 44.0 | 43.5 | 44.8 | 47.6 | 46.9 | 51.1 |
| 슬러리 pH | 9.6 | 10.5 | 10.5 | 10.1 | 10.6 | 8.8 | 9.8 | 10.6 |
| 점도(cP) | 1240 | 1300 | 903 | 1090 | 1180 | 1410 | 1320 | 1520 |
상기 표 1에 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 6에 따른 고체 이산화탄소 흡수제 제조용 원료 물질과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약하여 나타내었다.
상기 표 2는 비교예 7 내지 14에 따른 고체 이산화탄소 흡수제 제조용 원료 물질과 유동성 콜로이드 슬러리의 특성을 요약하여 나타내었다.
표 1및 표2를 참조하면, 중탄산칼륨 또는 활성탄이 포함된 실시예 및 비교예에서의 흡수제들은 중탄산칼륨이 소성 과정에서 탄산칼륨으로 전환되고, 활성탄이 완전연소되어 기체로 제거된 후의 조성을 기준으로 탄산칼륨, 알파알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 벤토나이트, 유사 보에마이트, 합성 칼슘실리케이트의 최종 함량이 각각 35 중량부, 21 중량부, 7.5 중량부, 19 중량부, 5 중량부, 5중량부, 7.5 중량부가 되도록 설계하였다.
비교예 10 내지 11은 활성물질 함량을 본 발명의 실시예 제안하는 함량범위를 벗어나 제조한 예이며, 비교예 12는 활성물질로 중탄산칼륨만을 사용한 예이고, 비교예 13은 활성물질로 탄산칼륨에 중탄산나트륨을 혼합하여 사용한 예이며, 비교예 14는 지지체로 사용한 알파알루미나 함량을 본 발명에서 제안하는 함량범위를 벗어나 제조한 예이다.
<실험예> 물성평가
(1) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
제조된 고체 이산화탄소 흡수제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials)의 ASTM E-11에 기초하여 MEINZER-ⅡShaker와 표준체를 사용하여 10 g의 시료를 30분 동안 분류하여 계산하였다.
(2) 충진 밀도 측정
제조된 고체 이산화탄소 흡수제의 충진 밀도는 ASTM D 4164-88에 준한 AutoTap(Quantachrome) 충진밀도측정기를 사용하여 측정하였다.
(3) 내마모도 측정
제조된 고체 이산화탄소 흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 마모 시험기로 측정하였다. 입자 마모지수 (AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 대로 5시간에 걸쳐 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준)에서 결정하였으며, 상기 입자 마모 지표는 5시간에 걸쳐 발생된 미세분말(fine)의 비율을 나타낸다. 입자 마모 지표(AI)가 낮을수록 입자의 강도는 강하다는 것을 의미한다.
여기서 입자 마모 지표는 하기 식 1에 의해 결정된다.
[식 1]
마모지수(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) × 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
비교를 위해 동일 방법으로 측정한 정유회사에서 사용되고 있는 상용 Akzo FCC (Fluid Catalytic Cracking) 촉매의 마모 지표(AI)는 22.5%였다.
(4) 기공률 (%) 측정
수은흡착법을 이용하여 흡수제의 기공률을 측정하였다. 흡수제에 수은을 가압하여 그 관입량으로부터 흡수제의 기공률을 측정하였다. 이때 사용한 흡수제의 무게는 100 ~ 200 mg이며, 수은 가압 범위는 0 ~ 61,000 psi이다.
(5) 이산화탄소 흡수능 측정
열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 3회(흡수-재생-흡수-재생-흡수) 반복하여 측정하였다. 사용된 흡수제 시료의 무게는 10㎎이고, 총유량은 60 ㎖/min로 하였다. 이산화탄소의 흡수반응은 70 ℃에서, 흡수제의 재생반응은 220 ℃에서 시행하였다. 상기 흡수반응에 사용된 가스 조성은 이산화탄소 10 부피%, 물(수증기) 10 부피%, 질소 80 부피%였고, 상기 재생반응에 사용된 가스 조성은 이산화탄소 90 부피%, 물(수증기) 10 부피%였다.
상기 실시예 및 비교예의 고체 이산화탄소 흡수제에 대한 물성 및 이산화탄소 흡수능 (흡수제에 흡수된 이산화탄소 무게/단위 흡수제 무게) 백분율 측정 결과 및 기공률을 하기 표 3에 나타내었다.
| 형상 | 소성 온도, ℃ |
평균 입자크기, ㎛ |
입자크기 분포, ㎛ |
충진 밀도, g/ml |
마모지수 (AI), % |
기공률 (%) |
CO2 흡수능, wt% |
|
| 실시예 1 | 구형 | 600 | 131 | 67.5～231 | 1.17 | 1.9 | 18.4 | 8.1 |
| 실시예 2 | 구형 | 600 | 134 | 56.5～231 | 1.12 | 6.6 | 19.4 | 8.1 |
| 비교예 1 | 구형 | 600 | 139 | 67.5～231 | 1.09 | 10.8 | 18.6 | - |
| 비교예 2 | 구형 | 600 | 127 | 56.5～231 | 1.13 | 3.6 | 13.3 | 7.9 |
| 비교예 3 | 구형 | 600 | 131 | 56.5～231 | 1.19 | 3.1 | 13.4 | 7.8 |
| 비교예 4 | 비구형 | 600 | - | - | - | >50 | - | - |
| 비교예 5 | 구형 | 600 | 125 | 56.5～231 | 1.24 | 2.2 | 13.1 | 7.5 |
| 비교예 6 | 구형 | 600 | 116 | 49～196 | 1.23 | 3.9 | 12.8 | 7.6 |
| 비교예 7 | 비구형 | 600 | - | - | - | >50 | - | - |
| 비교예 8 | 구형 | 600 | 138 | 56.5～231 | 1.18 | 3.8 | 13.1 | 8.1 |
| 비교예 9 | 구형 | 600 | 135 | 67.5～231 | 1.19 | 5.4 | 13.4 | 7.9 |
| 비교예 10 | 비구형 | 600 | 123 | 56.5～231 | 1.23 | 4.7 | 15.1 | 7.7 |
| 비교예 11 | 구형 | 600 | 135 | 67.5～231 | 1.18 | 3.5 | 16,3 | 6.2 |
| 비교예 12 | 비구형 | 600 | - | - | - | >50 | - | - |
| 비교예 13 | 구형 | 600 | 130 | 67.5～231 | 1.20 | 5.4 | 12.5 | 5.7 |
| 비교예 14 | 구형 | 600 | 125 | 56.5～231 | 1.25 | 11.9 | 17.5 | - |
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 활성탄과 중탄산칼륨을 혼합하여 사용하고 600 ℃에서 소성하여 제조한 고체 이산화탄소 흡수제는 흡수제 기공률이 18% 이상, 이산화탄소 흡수능이 8.1 중량부로 높게 나타났다.
또한 입자 마모 지표가 10% 이하의 고강도 특성을 나타내며 상업용 유동층 공정에 적합한 물성을 갖추고 있음을 알 수 있다.
즉, 고체 이산화탄소흡수제의 평균입자크기가 60 내지 150 ㎛ 범위 이내이고, 입자크기 분포는 30내지 400 ㎛ 범위 이내이며, 충진밀도는 0.6 내지 2.0 g/cm3 범위 이내이다.
한편 탄산칼륨 35 중량%에 활성탄을 사용하지 않고 나머지 원료 조성물은 동일하게 사용한 비교예 6의 흡수제는 기공률이 12.8%로 나타났다. 이에 비해 실시예의 흡수제들은 활성탄 및 중탄산칼륨을 적용하여도 고강도를 유지하면서 기공률과 이산화탄소 흡수능이 증가하는 것을 확인하였다.
실시예와 같은 고체원료로 활성탄 함량을 4 중량%를 초과하여 제조한 비교예 1의 흡수제는 마모 지표가 10% 이상으로 이산화탄소 포집공정을 장기 운전할 때 흡수제 마모손실량이 증가할 수 있는 것을 확인하였다.
실시예와 같은 고체원료로 활성탄 함량을 2 중량% 미만으로 사용한 비교예 2의 흡수제는 비교예 6에 비해 기공률 증가가 미미하게 나타났다.
중탄산칼륨은 사용하지 않고 활성탄만을 기공형성제로 사용한 비교예 3의 흡수제도 기공률 증가가 미미하게 나타났다. 중탄산칼륨만 사용하고 활성탄을 사용하지 않은 비교예 8과 비교예 9의 흡수제도 비교예 6에 비해 기공률 증가가 미미하게 나타났다.
중탄산칼륨이 본 발명에서 제안하는 함량을 초과하여 제조한 비교예 4와 비교예 7의 흡수제는 입자 마모 지표가 50%를 초과하였고 모양도 비구형으로 나타나 공정사용에 부적합한 것으로 확인되었다.
비교예 5의 흡수제는 비교예 6의 조성을 기준으로 비표면적 증대를 위해 감마알루미나와 합성 칼슘실리케이트의 함량을 늘려 제조한 예로서, 비교예 6에 비해 기공률 증가가 미미하며 실시예에 비해서도 기공률이 낮게 나타났다.
또한 실시예의 고체 이산화탄소 흡수제는 장기 사용시 활성성분인 탄산칼륨이 함께 사용된 부반응 유발 원료물질(감마 알루미나, 합성 칼슘실리케이트)과 반응하여 부반응물이 생성되는 것을 최소화하는 원료조성물을 사용하였기 때문에 비교예 5에 따른 흡수제에 비해 높은 흡수능을 더욱 오래 유지할 수 있는 것을 확인하였다.
한편 활성물질 함량이 본 발명에서 제안하는 39중량%를 초과하여 제조한 비교예 10의 흡수제와 활성물질로 중탄산칼륨만을 사용한 비교예 12의 흡수제는 모양이 비구형으로 공정사용에 부적합한 것으로 나타났고, 활성물질 함량을 35 중량% 이하로 제조한 비교예 11의 흡수제와 중탄산칼륨 대신 중탄산나트륨을 혼합하여 제조한 비교예 13의 흡수제는 흡수능이 실시예에 비해 훨씬 낮게 나타났다.
또한 지지체인 알파알루미나 함량을 본 발명에서 제안하는 함량범위를 벗어나 제조한 비교예 14의 흡수제는 입자 마모 지표가 10% 이상으로 이산화탄소 포집 공정 운전 시 흡수제 마모 손실량이 증가할 수 있다.
따라서 본 발명의 구체예에 따른 고체 이산화탄소 흡수제 원료조성물 및 이를 사용한 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법을 이용하여 건식 이산화탄소 포집기술에서 연료연소 배가스 중의 이산화탄소를 효과적으로 흡수시킬 수 있는 유동층 공정에 적합한 고체 이산화탄소 흡수제를 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 고체 이산화탄소 흡수제는 기공률을 향상시킬 수 있는 원료 조성물을 사용하며, 이산화탄소 흡수능이 우수하여 건식 이산화탄소 포집공정에서 장기적으로 흡수제 사용량을 감소시켜 공정의 경제성을 향상시키므로 경쟁력 있는 기술이 될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물을 포함하는 활성성분;
알파알루미나, 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2)의 혼합물을 포함하는 지지체;
벤토나이트, 유사보에마이트, 합성 칼슘실리케이트의 혼합물을 포함하는 무기결합제; 및
활성탄을 포함하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제용 조성물 전체 중량에 대하여,
탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물 36 내지 39중량%,
알파알루미나 15 내지 25중량%,
이산화티탄 5 내지 10중량%,
이산화지르코늄 15 내지 25중량%,
벤토나이트 4 내지 6중량%,
유사보에마이트 4 내지 5중량%,
합성 칼슘실리케이트 6 내지 8중량%, 및
활성탄 2 내지 4 중량%를 포함하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 탄산칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물은 중탄산칼륨에 대한 탄산칼륨의 혼합비가 0.9 ~ 1.8 : 1 중량비인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 이산화티탄의 비표면적은 25내지 200 ㎡/g 이며 유사보에마이트의 비표면적은 100내지 400 ㎡/g이고, 이산화지르코늄(ZrO2)의 비표면적은 10내지 300㎡/g 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제용 조성물.
- (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡수제용 조성물을 고체원료로 하고 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 교반하고 균질화 시키는 단계;
(c) 균질화된 슬러리를 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 입자를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수제용 조성물은 상기 슬러리 전체중량에 대하여 40~60 중량%로 포함되는 것인 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 슬러리에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 고체원료 100 중량부에 대하여 분산제 0.01~ 5중량부, 소포제 0.01 ~0.5 중량부 및 유기결합제 1 ~ 5중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (d)의 건조는 110 내지 150 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하고, 상기 소성은 공기 분위기의 고온 소성로에서 1 내지 5 ℃/min의 속도로 온도를 550 내지 650 ℃로 상승시켜 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법.
- 제5항의 고체 이산화탄소 흡수제 제조방법에 의해 제조되고,
하기 식 1에 따른 마모지수(Attrition Index: AI)가 10% 이하이고, 수은흡착법에 의해 측정된 기공률이 18 % 이상인 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제:
[식 1]
마모지수(AI, %) = (W1(g) / W0(g)) × 100
(상기 식 1에서 상기 W1은 ASTM D5757-95에 따라 마모시험기에서 유량 10.0 L/min (273.15 K, 1 bar 기준) 조건으로 마모시험을 실시하여 포집된 흡수제 미세분말의 총 무게(g)이며,
상기 W0은 상기 흡수제의 초기 무게(g, 공칭 50g)임).
- 제11항에 있어서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 평균입자크기가 60 내지 200 ㎛이고, 입자크기분포는 30 내지 400 ㎛이며, 충진밀도는 0.6 내지 2.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제.
- 제11항에 있어서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능이 6 중량% (6g CO2 / 100g sorbent) 이상인 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제.
- 제11항에 있어서, 상기 고체 이산화탄소 흡수제는 구형인 것을 특징으로 하는 고체 이산화탄소 흡수제.
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Cited By (1)
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