KR20130034434A - 재생증진제를 포함하는 건식 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법 - Google Patents

재생증진제를 포함하는 건식 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성성분, 지지체 및
티타니아, 지르코니아, α-알루미나, 황산바나디움 및 산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 이상을 함유하는 재생증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 CO2 흡수제는 충진밀도 및 내마모도 등의 물리적 특성, CO 전환율, CO2 흡수능력 및 재생성능이 우수하여 화석연료의 합성가스에 포함된 이산화탄소를 효과적으로 포집, 분리할 수 있다.

Description

재생증진제를 포함하는 건식 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법{Additives contained dry regenerable sorbent and its preparation method thereof}
본 발명은 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 함유하는 이산화탄소 흡수제 조성물, 이산화탄소 흡수제의 제조 방법 및 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
이산화탄소는 기후변화를 유발하는 주요 물질중의 하나로 인식되고 있으며 전 세계적으로 연간 10만 톤 이상의 CO2를 배출하는 대규모 설비의 수는 7900여 개, 135억 톤의 이산화탄소를 배출하고 있어 전 세계 1년 배출치 244억 톤의 55%를 차지하고 있다. 따라서 대기중의 이산화탄소를 안정화시키기 위해서 우선적으로 대규모 이산화탄소 배출설비를 대상으로 CO2를 포집하는 것이 바람직하다.
대규모 이산화탄소 발생 설비로부터 이산화탄소를 제거하는 방법으로는 습식화학세정(Wet chemical absorption), 흡착(Absorption), 막분리(Membranes), 저온냉각분리 등의 다양한 방법이 있다. 그러나 이러한 방법들은 회수비용이 높거나 발전소나 대규모 산업체에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
배가스에서 이산화탄소를 효과적으로 제거하는 방법으로 건식 CO2 포집기술(Dry CO2 capture technology)이 있다. 이 방법은 기존의 습식화학세정에서 사용하는 액체용매 대신에 고체입자를 사용하여 배가스 중에 존재하는 이산화탄소와 반응시켜 안정된 화합물로 만든 후 수증기와 추가의 열원을 사용하여 순수한 이산화탄소를 분리하고, 흡수제는 재생하여 반복, 연속적으로 재사용하는 기술이다. 또한 유동층 공정을 적용하므로 설치 면적이 적고 열전달 특성이 우수하며 운전하기 용이하다.
건식 재생 흡수기술의 특징은 폐수가 거의 발생하지 않고 부식문제가 적으며 저가의 다양한 소재 사용이 가능하며, 재생하여 반복 사용가능하다. 또한, 설계 유연성(Design flexibility), 친환경성, 저에너지 재생, 고효율 이산화탄소 흡수력(흡수성과 반응성)등 여러 측면에서 다른 기술에 비해 지속성장 가능한 잠재력이 큰 분야이다.
이러한 건식 재생 이산화탄소 포집기술과 관련된 종래의 특허로는 US 7045483, US 6280503, US 7314847, US7314847B1, US 7314877B1, US4515900, US 7067456, US 5214019, JP2007-090208A 및 US20070072769A1 등이 있다.
상기의 특허들은 주로 활성물질, 지지체, 무기 및 유기 바인더들의 조합 또는 활성물질과 지지체의 조합 또는 활성성분 자체에 관련된 것이거나 전혀 다른 응용분야의 적용을 위한 것으로, 물리적 혼합에 의한 제조 또는 담지 방법에 의한 제조 등 제조방법이 상이하여 대량으로 흡수제를 제조하기에 적당하지 않으며 특히 고체 흡수제 입자가 유동층 공정의 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적으로 순환하면서 연속적으로 이산화탄소를 포집 분리하는 공정에 적용하기에 부적당하다. 따라서, 발전소, 철강, 정유 및 시멘트 산업과 같은 대량의 이산화탄소를 배출하는 산업공정에 적용하는데 비효율적이다.
본 발명에서는 이산화탄소를 대기로 배출하기 전에 배가스에 포함된 이산화탄소를 효과적으로 포집하고, 추가의 열원에 의해 쉽게 재생할 수 있어 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적으로 순환하면서 반복적으로 장기간 사용할 수 있어 결과적으로 이산화탄소 포집비용을 절감할 수 있는 이산화탄소 흡수제를 제공할 수 있다.
본 발명은 활성성분, 지지체 및
티타니아, 지르코니아, α-알루미나, 황산바나디움 및 산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 이상을 함유하는 재생증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 조성물을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 조성물은 활성성분, 지지체 및 재생증진제를 포함한다.
본 발명에서 활성성분은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 포집, 분리하는 물질이다.
상기 활성성분의 종류로는, 예를 들면, 알칼리 금속산화물, 알칼리 토금속산화물, 알칼리 금속탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 중탄산염 및 탄산염 전구체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 탄산염 전구체는 탄산염으로 전환될 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에서 활성성분은 구체적으로 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 활성성분은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 80 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 75 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면, 이산화탄소의 포집 효율이 저하될 우려가 있으며, 75 중량부를 초과하면, 활성성분을 효율적으로 이용할 수 없고, 흡수제의 구형의 형상이 변형될 수 있으며, 또한, 물리적 특성(강도, 충진밀도)이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 지지체는 활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성성분의 활용성을 높이고, 반응에 필요한 이산화탄소 및 수분의 흡착 및 흡수를 용이하게 하는 물질이다. 상기 지지체는 큰 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 예를 들면, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 점토류 및 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 사용되는 알루미나는 알파-알루미나 및 감마-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 비표면적은 10 내지 300 ㎡/g 일 수 있다. 실리카는 비표면적이 90 내지 300 ㎡/g일 수 있으며, 마그네시아는 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g일 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 및 마그네시아의 비표면적이 너무 작으면, 활성물질의 분산이 나빠져 반응성이 저하될 우려가 있으며, 비표면적이 너무 크면, 반응성은 우수하나, 내마모도 등의 물리적 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 점토류로는 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체는 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 70 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 물리적 강도가 저하될 우려가 있으며, 70 중량부를 초과하면, 상대적으로 활성성분이 낮아져 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 재생증진제는 흡수제의 반복 사용에 따른 반응성의 저하 없이 흡수 반응과 재생반응을 반복하여 사용할 수 있게 해주며, 동시에 오염원의 영향을 최소화 하여, 흡수제의 장기간 사용을 용이하게 해준다. 상기 재생증진제로는 예를 들어, 티타니아, 지르코니아, α-알루미나, 황산바나디움 및 산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 이상을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게 재생증진제로는 제 1 성분으로 지르코니아를 포함하고, 제 2 성분으로 티타니아, α-알루미나, 황산바나디움 및 산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 티타니아와 지르코니아의 혼합물, 지르코니아와 α-알루미나의 혼합물, 황산바나디움과 지르코니아의 혼합물, 지르코니아, α-알루미나 및 산화망간의 혼합물 또는 지르코니아와 산화망간의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 재생증진제는 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 60 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 흡수제의 재생성이 저하될 우려가 있으며, 60 중량부를 초과하면, 상대적으로 활성성분의 함량이 줄어들어 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수제 조성물은 무기결합제를 포함할 수 있다. 상기 무기결합제는 흡수제 조성물 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 흡수제를 제조할 수 있게 하고, 활성성분 및 지지체의 결합력을 증대시켜 흡수제에 강도를 부여하며, 장기간 마모에 의한 손실 없이 흡수제를 사용할 수 있게 하는 물질이다. 본 발명에서 상기 무기결합제의 종류로는, 예를 들면, 시멘트류, 점토류 및 세라믹류 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 점토류의 구체적인 종류로는 벤토나이트 또는 카올린 등을 들 수 있고, 세라믹류의 구체적인 종류로는 알루미나졸, 실리카졸 또는 보에마이트 등을 들 수 있으며, 시멘트류의 구체적인 종류로는 칼슘 실리케이트 또는 칼슘 알루미네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 무기결합제는 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 70 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 원료물질(활성성분, 지지체 및 무기결합제)들 간의 결합력 저하에 의해 물리적 특성이 저하될 우려가 있으며, 70 중량부를 초과하면, 상대적으로 활성성분의 함량이 줄어들어 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 전술한 흡수제 조성물, 즉 활성성분, 지지체 및 재생증진제를 포함하는 조성물을 고체원료로 하여, 상기 고체원료 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 활성성분, 지지체 및 재생증진제는 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 함량도 전술한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용될 수 있다. 구제적으로는 물 또는 메탄올 및 에탄올 등의 알코올을 사용할 수 있으며, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 고체원료는 예를 들면, 슬러리 조성물에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고체원료의 함량이 20 중량부 미만이면, 흡수제 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하여 궁극적으로 흡수제 제조 효율이 저하될 우려가 있으며, 50 중량부를 초과하면, 슬러리의 농도 증가에 따른 슬러리의 점도 증가로 유동성이 저하되어 분무 건조의 수행이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 고체원료의 용매인 물 등에 혼합하는 과정에서 가소성과 분산성을 부여하기 위하여 첨가제를 필요로 한다. 즉, 고체원료의 균질화, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 강도 및 밀도 등의 제어를 위하여, 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 분쇄과정에서 입자끼리 응집되는 현상을 방지하기 위해 사용된다. 즉, 흡수제를 구성하는 고체원료들의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집에 의한 분쇄효율의 저하를 방지하기 위해 상기 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 분산제의 종류로는, 예를 들면, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제 및 비이온계 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온계 분산제를 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제로는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등을 사용할 수 있으며, 비이온계 분산제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 음이온계 분산제는 고체원료를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으며, 비이온계 분산제는 고체원료를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 입자들의 분산 효과가 우수하다.
본 발명에서 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 소포제의 종류로는, 예를 들면, 금속비누계 및 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 소포제는 고체원료를 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기결합제(organic binder)는 슬러리에 가소성 및 유동성을 부여하고, 궁극적으로는 분무 건조 시 성형된 고체 입자에 강도를 부여함으로써, 건조 및 소성 전에 상기 입자의 취급을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서 상기 유기결합제의 종류로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기결합제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체원료를 기준으로 0.5 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면, 분무건조 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과하면 소성 후 잔여 화분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 상기 슬러리 조성물의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 pH 조절제의 종류로는, 예를 들면, 유기아민 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, (A) 슬러리 조성물을 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 흡수제를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 단계 (A)에서 상기 슬러리 조성물은 앞에서 전술한 고체원료를 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 고체원료는 활성성분, 지지체 및 재생증진제를 포함할 수 있고, 상기 활성성분, 지지체 및 재생증진제는 앞에서 전술 한 종류를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 함량도 앞에서 전술한 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 용매 및 고체원료의 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 교반하고, 분쇄하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 용매는 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 고체원료의 함량은 전술한 바와 같이, 슬러리 조성물에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 혼합물에 유기첨가제를 첨가하는 단계에서 유기첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기를 모두 사용하는 것이 좋다. 상기 분산제, 소포제 및 유기결합제는 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 함량도 전술한 바와 같다.
본 발명의 혼합물은 유기첨가제 외에 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 교반은 혼합물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있으며, 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 사용되는 교반기의 종류로는, 예를 들면, 일반적인 교반기(Mechanical stirrer), 이중나선 교반기(Double helix mixer), 고속 유화기, 균질기(Homogenizer), 혼합기(High shear blender) 또는 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer) 등을 사용할 수 있으며, 투입되는 원료의 양에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 분쇄를 수행함으로써, 고체원료 입자는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산될 수 있다. 본 발명에서는 상기 분쇄 시 필요에 따라 추가의 소포제 및 분산제를 첨가할 수 있으며, pH 조절제를 사용하여 더욱 안정된 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 분쇄기를 사용하여 분쇄를 수행하며, 이 때, 사용되는 분쇄기의 종류로는, 예를 들면, 롤러밀(Roller mill), 볼밀(Ball mill), 마모밀(Attrition mill), 프레너터리 밀(Planertary mill), 비드밀(Bead mill) 또는 고에너지 비드밀(High energy bead mill) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 고에너지 비드밀을 사용할 수 있다.
상기 고에너지 비드밀을 사용할 경우, 분쇄 및 균질화할 때 분쇄매질인 비드(Bead)의 충진량은 분쇄용기의 부피 기준으로 60% 내지 80%가 바람직하다. 분쇄매질인 비드는 강도와 안정성이 뛰어난 이트리아 안정화 지르코니움 볼(Yttria stabilized zirconia bead)을 사용할 수 있다. 볼의 크기는 0.3 ㎜ 내지 1.25 ㎜ 인 것이 좋다.
본 발명에서 분쇄는 균질한 슬러리를 제조하기 위하여 2 번 이상 수행할 수 있다. 분쇄 후 다음의 분쇄를 수행하기 위하여 슬러리(혼합물)에 분산제 및 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절하여 펌프를 통한 이송을 용이하게 할 수 있다.
또한, 최종 분쇄 전에는 유기결합제를 첨가하여 슬러리가 균일하게 혼합되도록 할 수 있다.
분쇄가 완료된 슬러리는 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
한편, 고체원료 입자의 입경이 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
본 발명의 슬러리 조성물의 제조는 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질이나 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리 조성물의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
본 발명의 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자로 제조하는 단계에서 슬러리 조성물의 분무 건조는 분무 건조기를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 단계는 슬러리 조성물을 펌프를 이용해 분무 건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무 건조기 내로 분사하여 흡수제를 일차적으로 형성한다. 상기 펌프로 이송 가능한 슬러리 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않으나, 300 cP 이상으로 하여 분사할 수 있다.
본 발명에서 분무 건조기 내에서 고체 입자를 성형하기 위한 분무 건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 슬러리 조성물의 분무방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식을 사용할 수 있다. 즉, 분무 건조기에서 고체 입자의 평균입자크기를 제어하기 위해 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 건조기 하부에 가압노즐을 설치한 향류식 분무 방식을 사용할 수 있다.
슬러리 조성물의 농도, 점도, 분산 정도, 슬러리의 주입 압력, 주입양, 분무 건조기의 건조용량 및 온도 등에 의해 흡수제 입자의 형상, 입자크기, 입자분포 및 흡수제 조직 등이 영향을 받으므로, 상기 분무 건조기의 구조 및 분무 형태를 알맞게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 분무 건조기의 주입압력은 5 내지 15 kg/cm2, 가압노즐의 내경은 0.4 내지 1.6 mm, 건조기의 입구온도는 240 내지 300℃ 및 출구온도는 110 내지 150℃일 수 있다.
상기 단계에서 제조되는 고체 입자의 입자 크기 분포는 30 내지 330 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 단계 (B)는 단계 (A)에서 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 건조는 고체 입자를 110 내지 150℃의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어 진다.
상기 건조가 완료되면, 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 0.5 내지 10℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 350 내지 1000℃까지 올린 뒤, 2 시간 이상 동안 소성시킨다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 소성은 공기, 질소, 헬륨, 수소, 수중기 또는 환원가스 분위기하에서 수행될 수 있으며, 이 때 분위기 가스의 유량은 60 ml/min 이상일 수 있다.
본 발명에서는 상기 소성에 의해 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
또한, 본 발명은 전술한 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흡수제는 형상은 구형일 수 있다. 상기 형상이 구형이 아닌 도우넛 형 또는 홈이 파인 형태일 경우, 입자의 마모손실이 커지게 된다.
그리고, 상기 흡수제의 입자크기 및 입자분포는, 예를 들면, 각각 60 내지 150 ㎛ 및 30 내지 400 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 흡수제의 충진밀도는, 예를 들면, 0.8 g/cc 이상 일 수 있다.
본 발명에서 내마모도는 마모지수(AI)로 표현되며, 상기 마모지수가 낮을수록 내마모도가 좋다는 것을 의미한다. 상기 흡수제의 내마모도는, 예를 들면, 30%이하일 수 있다. 상기 내마모도가 30%를 초과하면, 미세분말 등이 많이 발생하여 이산화탄소 제거 공정 등에 사용하기 어려워질 수 있다. 상기 내마모도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0%를 초과하는 것이 좋다.
본 발명에서 흡수제의 흡수능력은 5 중량% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 흡수제의 재생성능은, 예를 들면, 80% 이상일 수 있다. 상기 재생성능의 상한은 100%일 수 있으며, 상기 범위에서 재생성능이 우수하여 흡수제를 여러 번 재사용 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 배가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수제로 포집하는 단계; 및
상기 포집된 이산화탄소를 재생하는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법에 관한 것으로, 상기 분리 방법에서는 흡수제로 전술한 이산화탄소 흡수제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 배가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수제로 포집하는 단계는 50 내지 150℃에 수행될 수 있으며, 재생 반응은 80 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 흡수제는 공정에서 요구되는 흡수제의 조건으로서 구형의 형상과 평균입자 크기 및 크기 분포, 충진밀도, 내마모도 등 물리적 특성이 충족될 뿐만 아니라, 특히 CO2 흡수능과 재생성이 우수하여 반복하여 재사용 가능하다. 또한, 분무기술을 적용함으로 대량생산이 용이하고 생산 수율이 높아 비용발생이 적기 때문에 발전소, 제철, 정유, 시멘트 산업 등 대규모 배출원의 CO2를 저비용으로 포집할 수 있는 장점이 있다. 또 배가스 온도 범위에서 흡수반응(50 내지 110℃)이 진행되고, 재생에 필요한 추가 열원의 공급을 최소화(재생 반응 온도 범위: 80 내지 180℃)하여 공정에 필요한 에너지 소모량을 줄임으로서 에너지 효율향상 및 비용절감 문제를 동시에 해결할 수 있다
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 제조과정을 나타내는 공정도이다.
도 2는 슬러리를 제조하는 과정을 구체적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 고체 입자를 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4는 성형된 고체 입자를 건조 및 소성시켜 흡수제를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제시한 흡수제의 형상이 구형임을 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제시한 흡수제의 형상이 구형임을 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제시한 흡수제의 형상이 구형임을 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제시한 흡수제의 형상이 구형임을 보여주는 사진이다.
도 9는 특허 제2006-0079589호에서 흡수제 G의 반복 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 내용을 하기 도면을 통해 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 흡수제의 제조는 고체원료를 용매 등에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(10), 제조된 슬러리를 분무 건조시켜 고체 입자(일차 제조된 흡수제)로 제조하는 단계(20) 및 고체 입자를 건조 소성시켜 최종 흡수제를 제조하는 단계(30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 도 2는 고체원료 및 용매의 혼합물을 슬러리로 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 슬러리의 제조는 고체원료를 물(용매)에 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(11), 혼합물에 유기첨가제 등을 첨가하는 단계(12), 상기 혼합물을 교반하는 단계(13), 고체원료를 분쇄하고 균일화하는 단계(14) 및 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계(15)로 이루어진다.
여기서, 유기첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 모두를 사용할 수 있다.
도 3은 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자로 성형하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 슬러리를 분무 건조하여 고체 입자를 성형하는 단계는 슬러리를 분무 건조기로 이송하는 단계(21) 및 이송된 슬러리를 분무 건조기 내로 분사하는 단계(22)로 이루어진다.
도 4는 분무 건조법으로 일차 성형된 흡수제를 건조 소성시켜 흡수제로 최종 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 분무 건조단계에서 1차 건조된 입자(흡수제)는 건조과정(31)을 거친 후, 소성과정(32)을 통해 최종 흡수제로 제조된다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
<실시예에 제조되는 흡수제의 물성 측정>
1) 흡수제의 형상 측정
흡수제의 형상은 육안, 산업용 현미경 또는 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 측정하였다.
2) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
흡수제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 표준체 방법인 ASTM E-11에 따라 측졍하였다. 이 때, 10g의 흡수제 시료를 시브쉐이커(sieve shaker)에 30분 동안 체거름한 후 제시된 계산방법에 따라 평균입자 크기 및 크기분포를 계산하였다.
3) 충진 밀도 측정
흡수제의 충진 밀도는 표준 규격인 ASTM D 4164-88에서 제시한 장치 및 방법에 따라 측정하였다.
4) 비표면적(BET) 및 기공부피 측정
흡수제의 비표면적 및 기공부피는 각각 비표면적 측정기(quantachrome multi BET surface area meter)와 부피 측정기(Hg porosity meter)를 사용하여 측정하였다.
5) 내마모도(AI) 측정
흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95를 준용하여 제작된 내마모 측정장치(3-hole attrition tester)를 이용하여 규격에서 제시하는 시험방법과 순서에 따라 측정하였다
ASTM에서 제시한 방법에 따라 계산되는 마모 지수(AI)는 10 slpm (분당 표준 리터) 유량으로 5시간 동안 마모관에서 마모에 의해 발생되어 포집된 미분말을 초기 시료량(50g)의 비율로 나타낸 것이다. (유동층 또는 고속 유동층)공정의 요구 조건중 중요한 지표의 하나로 (유동층)공정에서는 30% 미만을 선호한다. 내마모도로 표현되는 마모지수(AI)는 그 값이 작을수록 마모강도가 높음을 나타낸다.
6) 이산화탄소 흡수능력 및 재생성능 측정
상기 제조된 흡수제의 흡수반응과 재생반응은 가압 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis)을 이용하여 측정하였다. 사용한 시료의 무게와 총유량은 각각 10mg과 60ml/min이다.
CO2 흡수반응은 70℃에서 측정하였으며, 재생반응은 140℃에서 측정하였다.
이 때, 흡수반응에 사용한 가소 조성은 부피 백분율로 이산화탄소 14.4%, 산소 5.4%, 증기로서 물 10% 및 밸런스 가스로서 질소 70.2%이다. 재생반응에 사용한 가스 조성은 질소이다.
흡수제의 흡수반응 및 재생반응은 베치 유동층(2 cm ID)반응기를 이용하여 최소 1.5사이클(흡수-재생-흡수)을 수행하여 흡수제의 첫 번째, 두 번째 CO2 흡수 능력을 평가하였으며 흡수제의 재생성능을 첫 번째 흡수 능력에 대한 두 번째 흡수능력의 비를 백분율로 표시하였다.
실시예 1
총 질량이 8㎏가 되도록, 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3), 산화마그네슘(MgO, Megchem 30)으로 20 내지 70중량부, 지지체로 감마알루미나(γ-Al2O3), 벤토나이트(Bentonite), 몬트모릴로나이트(Montmirillonite), 카올리나이트(Kaolinite), 세피올라이트(Sepiolite) 5 내지 50중량부, 무기결합제로 칼슘실리케이트(Calcium silicate), 유사 보에마이트(Pseudo-bohemite) 5 내지 20 중량부, 재생증진제로 티타니아(TiO2), 지르코니아(TiO2), 황산바나디움(V2SO4) 및 알파알루미나(α-Al2O3) 3 내지 20 중량부를 조성비로 하여 고체원료를 제조하였다.
물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 여기서, 혼합 슬러리 100 중량부에 대하여, 고체원료의 함량은 약 20 내지 40 중량부였다. 분산제는 고체물질의 용이한 혼합과 분산을 위해 원료를 투입하기 전에 투입하거나, 원료의 순차적인 투입과정에서 혼합 슬러리의 점도, 교반의 정도에 따라 소량 투입하였다. 소포제는 분산제 투입 후 또는 슬러리의 교반과정에서 발생하는 기포의 정도에 따라 소량 투입하였다.
상기 슬러리를 고체원료 중 상대적으로 비중이 크거나 크기가 큰 입자들의 침강을 방지하기 위해 이중나선 교반기를 이용해 10,000 내지 25,000 rpm의 속도로 10분 이상 충분히 교반하였다.
교반 뒤, 슬러리를 2회 이상 고에너지 비드밀을 이용하여 고체원료 입자를 분쇄하고 균질화하여 최종 슬러리를 제조하였다. 이 때, 슬러리의 점도, 고체원료의 농도 및 pH등 슬러리의 특성을 제어하거나 작업의 용이성을 위해 추가의 물, 분산제, 소포제 및 pH 조절제(유기 아민)를 첨가하였다. 유기 결합제로 폴리에틸글리콜(Poly ethyl glycol)을 슬러리에 균질하게 분산되도록 최종 분쇄 전에 첨가하였다.
상기와 같은 슬러리의 특성 제어를 통해 얻어진 최종 슬러리는 제조과정에서 유입될 수 있는 이물질을 제거하기 위해서 체거름하였다.
상기 제조된 슬러리를 공기분위기의 건조기에서 120℃로 2시간 이상 건조한 후, 박스형 소성로(Muffle Furnace)에서 최종 소성온도 500℃ 내지 650℃까지 0.5 내지 10℃/min의 승온 속도로 승온한 후 최종 온도에서 2시간 이상 유지하여 최종 흡수제를 제조하였다.
슬러리 제조과정에서 첨가된 유기 첨가제와 유기 결합제를 효과적으로 제거하기 위하여 최종 소성온도 도달 전 200℃, 400℃ 및 500℃에서 각 1시간씩 유지하였다.
상기 흡수제의 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

 비교예A 실시예A 실시예C 실시예D 실시예E 실시예F
활성성분
(중량부)		 K2CO3 35 35 35 35 35 35
MgO(Megchem30) 15 35
지지체
(중량부)		 γ-Alumina 43
Bentonite-Bighorm 325 5 40 8 5
Montmorillonite-Fluka
Kaolinite(세일산업) 40
Sepiolite 40
무기결합제(중량부) 칼슘실리케이트 7 5 5 5
유사보에마이트-(SCF-55) 5 5 5 5
재생증진제(중량부) V2SO4 5
TiO2(MC-150,Ishihara sangyo) 5 8 8 8
ZrO2(Newell) 7 7 7 35 20
α-알루미나 7
총고체원료
(중량부)		 100 100 100 100 100 100
비이온계분산제
(중량부)		 0.01 ~ 0.1
음이온계분산제
(중량부)		 0.1 ~ 3
소포제(중량부) 0.01 ~ 0.1
유기결합제
(중량부)		 1.0 ~ 5.0
슬러리농도
(중량부)		 32.5 24.4 26.8 21.2 32.5 29.3
슬러리 pH 11.9 11.9 12.5 12.0 12.5 12.1
점도(cP) 6500 2000 380 50000 140 760
상기 실시예 1에 의해 제조된 흡수제의 물성 및 이산화탄소 반응특성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
비교예A 실시예A 실시예C 실시예D 실시예E 실시예F
형상 ss ss ss ss ss ss
입자크기 ㎛ 103 106 110 104 150 90
입자분포 ㎛ 45-250 45-250 45-250 45-250 32-140 35-163
충진밀도 g/ml 0.98 0.82 0.89 0.81 1.07 1.02
BET m2/g 39 - - - - -
Hg 기공도 % 63 - - - - -
내마모도% 0.5 28.3 14.0 16.0 27.24 14.78
TGA CO2 흡수능력 1 st 6.14 5.52 6.61 7.61 6.35 6.64
2st 4.61 4.56 5.71 6.47 5.52 5.64
재생성능, % 75 83 86 85 87 85
최종 소성 온도 550 550 550 550 550 550
도 5는 실시예 C(도 5의 C) 및 실시예 E(도 5의 E)의 흡수제의 SEM 사진이다. 상기 도 5에 나타난 바와 같이, 흡수제는 구형의 형상을 지닌다.
표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 A의 흡수제는 실시예의 흡수제에 비해 내마모도 값 및 재생성능이 낮으며, 흡수제로서의 재생성이 나쁜 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
고체원료로서 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3), 산화마그네슘(MgO, Megchem 30) 및 하이드로탈사이트(Pural MG30) 20 내지 75 중량부, 지지체로 감마알루미나(γ-Al2O3) 및 이산화실리카(SiO2, Fumed Silica) 5 내지 50 중량부, 무기결합제로 칼슘실리케이트(Calcium silicate), 벤토나이트(Bentonite) 및 유사 보에마이트(Pseudo-bohemite) 5 내지 20 중량부, 재생증진제로 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알파알루미나(α-Al2O3) 및 산화망간(MnO) 3 내지 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.
상기 흡수제의 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

 비교예B 실시예G 실시예H 실시예I 실시예J
활성성분
(중량부)		 K2CO3 35 35 35 35 35
MgO 38 33
Pural MG30 35
지지체
(중량부)		 γ-Alumina (VGL-15,중량부) 43 8 5
SiO2(ISOCA사) 7 7
무기결합제(중량부) 칼슘실리케이트
(Celite)		 7
Bentonite Bighorn325) 5 5 5 7 5
유사보에마이트 (V-900) 5
재생증진제(중량부) TiO2(MC-150) 5
ZrO2(newel1) 10 15 35 15
α-알루미나(AMS-12사) 5 5 5
MnO 10 5
총고체원료(중량부) 100 100 100 100 100
비이온계분산제(중량부) 0.01 ~ 0.1
음이온계분산제(중량부) 0.1 ~ 3
소포제(중량부) 0.01 ~ 0.1
유기결합제(중량부) 1.0 ~ 5.0
슬러리농도(중량부) 32.5 29.4 30.6 28.5 25.7
슬러리 pH 11.9 12.8 13.0 13.2 13.0
점도(cP) 6500 840 240 1667 2440
상기 실시예 2에 의해 제조된 흡수제의 물성 및 이산화탄소 반응특성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
비교예B 실시예G 실시예H 실시예I 실시예J
형상 ss ss ss ss ss
입자크기 ㎛ 104 120 113 113 103
입자분포 ㎛ 42-355 45-205 45-190 53-190 52-166
충진밀도 g/ml 0.98 0.96 0.88 0.92 1.01
BET m2/g 39 - - - -
Hg 기공도 % 63 - - - -
내마모도% 0.5 23.7 6.10 6.20 0.36
TGA CO2 흡수능력 1 st 6.14 8.10 8.56 6.80 7.20
2st 4.61 6.51 7.20 5.98 5.78
재생성능, % 75 80 84 88 81
최종 소성 온도 550 550 550 550 550
도 6는 실시예 H(도 6의 H) 및 실시예 I(도 6의 I)의 흡수제의 SEM 사진이다. 상기 도 6에 나타난 바와 같이, 흡수제는 구형의 형상을 지닌다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 흡수제는 이산화탄소 흡수능력이 5% 이상이고, 재생성능이 80% 이상으로 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 3
고체원료로서 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 20 중량부, 지지체로 감마알루미나(γ-Al2O3) 산화마그네슘(MgO, Megchem 30) 및 산화마그네슘(MgO, Megchem 40) 10 내지 50 중량부, 무기결합제로 칼슘실리케이트(Calcium silicate), 벤토나이트(Bentonite) 및 유사 보에마이트(Pseudo-bohemite) 3 내지 20 중량부, 재생증진제로 아나타제 티타니아(anatase-TiO2), 루타일 티타니아(rutile-TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알파알루미나(α-Al2O3) 3 내지 45 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.
상기 흡수제의 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 5에 나타내었다.

 비교예C 비교예D 비교예E 실시예K 실시예L 실시예M 비교예N
활성성분(중량부) K2CO3 35 50 50 50 50 50 50
MgO(Megchem30) 5
MgO(Megchem40) 28 23
지지체(중량부) γ-Alumina 43 10 10 15
무기결합제
(중량부)		 칼슘실리케이트 7 7 7 5 5
Bentonite(Bighorn325) 5 5 5 3 3 3 3
유사보에마이트 (V-900) 5
유사보에마이트 (SCF-55) 5 5
재생증진제
(중량부)		 a- TiO2 5 27
r-TiO2 22
ZrO2(Newell) 5 10 10 22 10 27
α-알루미나(AMS-12사) 20
총고체원료
(중량부)		 100 100 100 100 100 100 100
비이온계분산제
(중량부)		 0.01 ~ 0.1
음이온계분산제
(중량부)		 0.1 ~ 3
소포제(중량부) 0.01 ~ 0.1
유기결합제
(중량부)		 1.0 ~ 5.0
슬러리농도
(중량부)		 32.5 33.7 31.7 36.5 31.6 36.3 33.0
슬러리 pH 11.9 11.8 11 11.3 11.4 11.8 11.2
점도(cP) 6500 100 70 70 160 93 703
상기 실시예 3에 의해 제조된 흡수제의 물성 및 이산화탄소 반응특성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
비교예C 비교예D 비교예E 실시예K 실시예L 실시예M 실시예N
형상 ss ss ss ss ss ss ss
입자크기 ㎛ 104 104 109 101 103 108 104
입자분포 ㎛ 42-355 45-240 43-280 42-250 42-250 42-250 42-250
충진밀도 g/ml 0.98 1.24 1.21 0.99 0.99 1.03 1.09
BET m2/g 39
Hg 기공도 % 63
내마모도% 0.5 0.66 2.52 24.9 3.18 15.6 13.3
TGA CO2 흡수능력 1 st 6.14 4.05 3.72 13.7 13.3 14.1 13.3
2st 4.61 2.76 2.66 11.9 13.0 13.9 10.2
3st 12.0 12.9 13.6 10.5
재생성능, % 75 68 71 100 88 96 79
최종 소성 온도 550 550 550 550 550 550 550
도 7는 비교예 F(도 7의 M) 및 실시예 K(도 7의 O)의 흡수제의 SEM 사진이다. 상기 도 7에 나타난 바와 같이, 흡수제는 구형의 형상을 지닌다.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 흡수제는 재생증진제로 지르코니아를 사용한 비교예 D 및 F에 비해 이산화탄소 흡수능력 및 재생성능에서 우수한 값을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 실시예에 의한 흡수제는 공정에서 요구하는 물리적 특성을 모두 충족시킬 뿐 아니라, 이산화탄소 흡수능력 및 재생성능이 우수하다.
실시예 4
고체원료로서 활성성분으로 탄산칼륨(K2CO3) 30 내지 50 중량부, 지지체로 감마알루미나(γ-Al2O3) 및 산화마그네슘(MgO, Megchem 40) 10 내지 50 중량부, 무기결합제로 칼슘실리케이트(Calcium silicate), 벤토나이트(Bentonite) 및 유사 보에마이트(Pseudo-bohemite) 3 내지 20 중량부, 재생증진제로 아나타제 티타니아(anatase-TiO2), 루타일 티타니아(rutile-TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알파알루미나(α-Al2O3) 5 내지 45 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.
상기 흡수제의 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 7에 나타내었다.

 비교예H 비교예I 비교예J 실시예O 실시예P 실시예Q
활성성분(중량부) K2CO3 35 46.25 46.25 45 45 45
지지체
(중량부)		 MgO(Megchem40) 28 30.5
γ-Alumina 43 10 10 10
무기결합제 (중량부) 칼슘실리케이트 7 7 7 5
Bentonite(Bighorn325) 5 5 5 3 3 3
유사보에마이트(V-900) 5 5 5
재생증진제(중량부) a- TiO2 5 22 10
r-TiO2 22
ZrO2(Newell) 8.75 6.25 15 20 32
총고체원료
(중량부)		 100 100 100 100 100 100
비이온계분산제
(중량부)		 0.01 ~ 0.1
음이온계분산제
(중량부)		 0.1 ~ 3
소포제(중량부) 0.01 ~ 0.1
유기결합제
(중량부)		 1.0 ~ 5.0
슬러리농도
(중량부)		 32.5 32.1 30.7 32.1 31.5 33.7
슬러리 pH 11.9 11.5 11.6 11.8 11.4 11.7
점도(cP) 6500 86 96 87 53 43
상기 실시예 4에 의해 제조된 흡수제의 물성 및 이산화탄소 반응특성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
비교예H 비교예I 비교예J 실시예O 실시예P 실시예Q
형상 ss ss ss ss ss ss
입자크기 ㎛ 104 115 111 110 112 104
입자분포 ㎛ 42-355 40-300 53-280 42-250 42-250 42-250
충진밀도 g/ml 0.98 1.01 1.14 1.10 1.11 1.11
BET m2/g 39 - - - - -
Hg 기공도 % 63 - - - - -
내마모도% 0.5 12.1 1.46 15.9 17.6 19.7
TGA CO2 흡수능력 1 st 6.14 5.79 3.63 12.0 12.8 12.7
2st 4.61 4.54 2.86 12.7 12.8 12.3
3st 12.4 12.3 12.4
재생성능, % 75 78 78 100 96 98
최종 소성 온도 550 550 550 550 550 550
도 8은 실시예 O(도 8의 U) 및 실시예 P(도 8의 V)의 흡수제의 SEM 사진이다. 상기 도 8에 나타난 바와 같이, 흡수제는 구형의 형상을 지닌다.
또한, 도 9는 실시예 G에 따른 흡수제의 4Cycle 반복실험 결과를 나타낸다. 상기 도 9에 나타나듯이, 흡수제는 여러 번 재생되어도 우수한 흡수능력을 지닌다.
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 실시예에 의한 흡수제는 공정에서 요구하는 물리적 특성을 모두 충족시킬 뿐 아니라, 이산화탄소 흡수능력 및 재생성능이 우수하다.

Claims (28)

  1. 활성성분, 지지체 및
    티타니아, 지르코니아, α-알루미나, 황산바나디움 및 산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 이상을 함유하는 재생증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성성분은 알칼리 금속산화물, 알칼리 토금속산화물, 알칼리 금속탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 토금속 중탄산염 및 이들의 전구체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    활성성분의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    지지체는 알루미나, 마그네시아, 실리카, 점토류 및 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알루미나는 알파-알루미나 및 감마-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고, 비표면적이 10 내지 300 ㎡/g이인 흡수제 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    실리카는 비표면적이 90 내지 300 ㎡/g인 흡수제 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    점토류는 벤토나이트, 몬트몰릴로나이트, 카올리나이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 흡수제 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    마그네시아는 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g이인 흡수제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    지지체의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    시멘트류, 점토류 및 세라믹류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 무기결합제를 추가로 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    시멘트류는 칼슘 실리케이트 또는 칼슘 알루미네이트이고, 점토류는 벤토나이트 또는 카올린이며, 세라믹류는 알루미나졸, 실리카졸 또는 보에마이트인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    무기결합제의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    재생증진제는 제 1 성분으로 지르코니아를 포함하고, 제 2 성분으로 티타니아, α-알루미나, 황산바나디움 및 산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    재생증진제는 티타니아와 지르코니아의 혼합물, 지르코니아와 α-알루미나의 혼합물, 황산바나디움과 지르코니아의 혼합물, 지르코니아, α-알루미나 및 산화망간의 혼합물 또는 지르코니아와 산화망간의 혼합물인 이산화탄소 흡수제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    재생증진제의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부인 흡수제 조성물.
  16. 고체원료로서 제 1 항에 따른 흡수제 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    슬러리 조성물은 고체원료를 20 내지 50 중량부 포함하는 슬러리 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함하는 슬러리 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    분산제는 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제 및 비이온계 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고, 소포제는 금속비누계 또는 폴리에스테르계이며, 유기결합제는 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 슬러리 조성물.
  20. (A) 제 16 항에 따른 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계; 및;
    (B) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 흡수제를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    슬러리 조성물은 용매 및 고체원료의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기첨가제를 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합물을 교반하고, 분쇄하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    혼합물의 교반은 롤러밀, 볼밀, 마모밀, 프레너터리 밀 또는 비드밀을 사용하여 수행되는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    교반 및 분쇄된 슬러리 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    단계 (B)에서 건조는 공기 분위기 하에서 110 내지 150℃에서 수행되며, 소성은 350 내지 1000℃에서 수행되는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    소성은 공기, 질소, 헬륨, 수소, 수증기 또는 환원가스 분위기에서 이루어지며, 가스 유량은 60 ml/min 이상인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  26. 제 20 항의 제조 방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제.
  27. 제 26 항에 있어서,
    형상은 구형이고, 평균 입자크기는 60 내지 150 ㎛이며, 입자분포는 30 내지 400 ㎛이고, 충진밀도는 0.8 g/cc 이상이며, 내마모도는 30% 이하인 이산화탄소 흡수제.
  28. 제 26 항에 있어서,
    흡수능력은 5 중량%이상이고, 재생성능은 80% 이상인 이산화탄소 흡수제.
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