KR100892044B1

KR100892044B1 - 저온 재생 가능한 알칼리 금속계 이산화탄소 분리용 고체흡수제

Info

Publication number: KR100892044B1
Application number: KR1020070098513A
Authority: KR
Inventors: 류청걸; 이중범; 김재창; 이수출; 최보윤
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2007-09-29
Filing date: 2007-09-29
Publication date: 2009-04-03
Also published as: KR20090033300A

Abstract

본 발명은 저온영역 (30∼200℃)에서 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능하도록 알칼리 금속 화합물을 지르코늄 함유 화합물을 첨가하여 제조한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제에 관한 것이다. 본 발명의 고체 흡수제는 배가스에서 CO₂를 흡수 분리하기 위한 것으로, K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 화합물 및 지지체 또는 첨가제로서, Zr 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제는 부반응에 의한 비활성화를 억제할 수 있고 저온영역에서 재생 가능하여 경제성이 우수하다.

흡수제, 알칼리 금속 화합물, 지르코늄 함유 화합물, 이산화탄소, 지르코니아

Description

저온 재생 가능한 알칼리 금속계 이산화탄소 분리용 고체 흡수제{Alkali Metal-Based Solid Sorbent for Carbon Dioxide Capture with Low Temperature Regeneration}

본 발명은 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온 영역(30∼200℃)에서 CO₂ 흡수 및 재생이 가능한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 배가스의 처리 방법에 관한 것이다.

기후변화에 영향을 미치지는 온실가스의 종류에는 수증기, 구름, 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 오존, 불소화합물(HFC, PFC, ClFC, SF₆) 등이 있으며, 이중 교토의정서에서는 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, HFC, PFC와 SF₆ 등 6개를 규제대상 온실가스로 규정하고 있다. 이산화탄소(CO₂)는 주로 화석연료의 전환에 따라 대 기로 배출되는 가스로 기후 변화에 가장 많은 영향을 미치는 가스로 알려졌으며, 최근 CO₂를 감축하는 방안이 주요 관심사이다.

CO₂ 회수 저장(CO₂ capture and storage)을 위한 방법은 흡수법, 가스분리를 이용한 막분리법, 제올라이트 흡착제를 이용한 흡착법 등이 있다. 그러나 이러한 방법은 에너지 소모가 많아 회수 비용이 높고 대용량 처리가 어렵다는 단점이 있다. 최근 부각되고 있는 방법으로 건식 재생 흡수제를 이용한 CO₂ 분리 회수 방법이 있다. 이 방법은 200℃ 온도영역에서 별도의 열원 없이 배가스(배출가스)의 온도만으로 운전이 가능하기 때문에 회수 비용과 에너지 소모가 낮다는 장점이 있어 현재 선진국에서 기술 개발이 진행되고 있다. 특히 알칼리 금속 성분과 알칼리 토금속 성분을 이용한 흡수제는 이산화탄소의 회수와 CO₂ 고농도 분리 목적을 달성할 수 있는 방법으로 인식되고 있다.

CO₂는 발전, 철강, 시멘트 등의 산업 분야에서 배출되고 있으며, 이산화탄소 전체 발생량의 1/3 정도가 석탄을 사용하는 발전 분야에서 배출되고 있다. 화력 발전의 배가스는 8∼17%의 수분을 포함하고 있으며, 이는 다른 회수기술에서는 분리회수 감소에 영향을 미치는 것과는 달리 알칼리 금속계 흡수제에서는 화학 양론적으로 수분, 알칼리 금속 성분(K₂CO₃, Na₂CO₃)과 CO₂가반응하여 CO₂를 흡수하므로 오히려 흡수능 증가에 도움을 준다. 이와 같이 알칼리 금속계 건식 재생 흡수제는 낮은 온도 및 수분 존재 하에서 CO₂를 흡수할 수 있고 200℃이하에서 열을 가함으로써 쉽게 재생이 가능하다는 점에서 많은 연구자들이 주목하고 있으며, 미국특허 제3,511,595호, 제3,865,924호에서 이미 발표하였다.

미국특허 제3,511,595호는 알루미나 겔에 K₂CO₃와 같은 알칼리 금속 성분을 담지하여 만든 흡수제를 이용하여 잠수함 내의 공기 중 CO₂를 4∼37℃의 온도 범위에서 흡수 분리하였다. 미국특허 제3,865,924호는 알루미나와 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate)으로 구성된 흡수제를 활용한 공정 및 장치에 관한 것으로 순수한 알칼리 금속 성분일 때 보다 흡수 속도가 빠름을 설명하고 있으며, 25∼60℃ 흡수 온도에서 흡수한 후 약 165℃에서 재생할 수 있음을 밝히고 있다. 이때 반응 경로는 다음과 같이 제안하였다.

K₂CO₃ + (3/2)H₂O → K₂CO₃(3/2)H₂O

K₂CO₃·xH₂O + CO₂ + H₂O → 2KHCO₃ + xH₂O

미국특허 제6,387,337 B1호는 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide)및 알칼리 토금속 성분(alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal hydroxide)을 이용하거나 이를 지지체에 담지한 물질을 이용하여 교차흐름 반응기(또는 고정식 반응기) 및 이동식 반응기를 통해 CO₂를 분리하는 공정에 대해 설명하고 있다. 미국특허 제4,433,981호는 다공성 알루미나에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 성분(alkali metal oxide, alkali earth metal oxide)을 담지한 흡수 제(K₂O/Al₂O₃, Na₂O/Al₂O₃, Li₂O/Al₂O₃, Rb₂O/Al₂O₃, Cs₂O.Al₂O₃, MgO/Al₂O₃, BaO/Al₂O₃, SrO/Al₂O₃ 등)에 관한 것으로 350∼850℃에서 재생 가능함을 보이고 있다.

미국특허 제5,174,974호와 유럽특허 제0,464,475 A1호는 은 산화물(silver oxide)과 CO₂ 흡수 촉진제와 지지체를 포함하는 흡수제를 다루고 있다. 은 산화물을 지지체에 담지하여 제조한 흡수제는 흡수속도가 느린 단점이 있어 이를 보완하기 위해 CO₂ 흡수 촉진 물질로 알칼리 금속 성분을 은 산화물과 함께 지지체에 담지하여 흡수제를 제조하였다. 이 흡수제는 수분 존재 하에서 반응이 가능하고 CO₂ 흡수 후 160℃∼220℃의 열을 가하여 은 탄산염(silver carbonate)을 은 산화물로 재생한 것을 그 특징으로 하고 있다.

미국특허 제5,520,894호는 MgO, CaO, CaCO₃·MgO를 이용하여 200∼350℃에서 CO₂를 흡수 분리하고 400∼700℃에서 흡수제를 재생하는 공정에 대한 발명이다. 알칼리 토금속 성분 중 CaO, MgO를 이용하여 제조한 흡수제는 고온 영역에서 흡수 재생이 이루어지며 반응 경로는 다음과 같다.

CaO + CO₂ CaCO₃

MgO + CO₂ MgCO₃

이 흡수제는 수분이 없는 조건에서도 CO₂를 분리할 수 있다는 장점이 있으나 알칼리 금속 성분 보다 흡수 온도 및 재생 온도가 높다는 단점을 갖고 있다. 미국 특허 제6,280,503 B1호는 MgO 또는 MgCO₃을 포함하는 흡수제 또는 이 물질에 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate)을 혼합한 흡수제[{(M₂CO₃)_m(2MHCO₃)_(1-m)}_n(MgCO₃)_p(MgO)_(1-p)·xH₂O]를 개발하였으며, 이 흡수제는 질소 분위기에서 300∼500℃에서 CO₂를 흡수 및 재생 가능하고, 약 10 mmol/g의 CO₂ 흡수 능력을 보여주고 있다. 알칼리 토금속 성분의 흡수제는 고온 흡수능은 우수하나 재생 온도가 너무 높아 기존 시스템, 특히 발전소에서 재생열을 추출하여 사용하는 데 문제점이 있다.

알칼리 금속 성분 중 알칼리 금속 탄산염(Na₂CO₃, K₂CO₃)은 30∼70℃의 낮은 온도에서 CO₂를 흡수하여 분리 가능하고 150℃ 이하에서도 재생 가능하다. 이 흡수제의 반응 경로는 다음과 같다.

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2NaHCO₃

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2KHCO₃

그러나 이러한 알칼리 금속 성분을 첨가물이나 지지체를 이용하여 제조한 흡수제는 첨가물과 지지체(Al₂O₃, CaO, MgO, SiO₂ 등)의 영향으로 흡수 온도는 30∼70℃에서 가능하지만 완전 재생은 250℃이상에서 가능하다. 지금까지 연구된 바에 따르면 활성탄을 이용한 알칼리 금속 성분의 흡수제가 150℃이하에서 재생할 수 있는 것으로 보고 되고 있다. 이러한 흡수제가 150℃이하에서 재생 가능한 것은 CO₂를 흡 수한 탄산알칼리가 주로 KHCO₃ 또는 NaHCO₃으로 전환되었기 때문이다. 그러나 흡수제 제조에서 지지체 및 첨가물로 많이 사용되고 있는 알루미나와 실리카는 CO₂ 흡수 과정에서 부반응을 일으키는 것으로 많은 연구가들에 의해 보고되었다. 이러한 부반응의 영향으로 알루미나와 실리카를 지지체 및 첨가물로 사용한 흡수제는 CO₂ 흡수반응 후 150℃ 이하에서 완전 재생이 어려운 단점을 지니고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 재생성 향상을 위해 부반응 억제 또는 부반응이 일어나지 않는 첨가제 및 지지체로 지르코늄 함유 화합물을 사용하였다.지르코늄 함유 화합물에 알칼리 금속 성분으로 KHCO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃ 중 하나 이상을 활성 물질로 사용하여 200^oC 이하에서도 원활한 재생이 가능케 하여, 흡수제를 반복적으로 사용하여도 CO₂ 흡수능의 현저한 감소가 없는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 화합물; 및 지지체 또는 첨가제로서, 지르코늄 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 제공한다.

상기 본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물의 중량비 및 상기 지르코늄 함유 화합물의 중량비는 각각, 흡수능, 재생성 및 부반응 방지 정도를 고려할 때, 1 wt% 내지 60 wt% 및 40 wt% 내지 99 wt% 인 것이 바람직하며, 20 wt% 내지 40 wt% 및 60 wt% 내지 80 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 상기 지르코늄 함유 화합물은 ZrO₂ 이 바람직하게 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고체 흡수제는 흡수능, 재생성 및 부반응 방지 성능 향상을 위하여 Al₂O₃, TiO₂ 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 보조제의 함량은 상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물의 총 중량 100 중량부 대비 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.

상기 ZrO₂는 침전법 또는 졸겔법으로 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 상용 또는 공업용 ZrO₂를 사용할 수도 있다.

상기 ZrO₂는 부반응 방지 성능 향상을 위하여 소성하여 사용할 수 있다.

상기 고체 흡수제는 대표적으로 공침법 또는 물리적 혼합법을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명은 또한, (S1) 지르코늄 함유 화합물을 준비하는 단계; (S2) K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물을 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (S3) 상기 혼합 용액을 건조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 형성된 결과물 을 소성하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법을 제공한다.

상기 (S1) 단계는 ZrO₂를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 상기 (S3) 단계에서는 예를 들어, 상기 혼합 용액을 진공 증발기를 이용하여 진공 하에서 30∼100℃로 건조할 수 있다.

상기 (S4) 단계에서는 예를 들어, 상기 (S3) 단계에서 얻어진 결과물을 질소 또는 공기 분위기에서 200∼800℃로 소성할 수 있다.

본 발명은 또한, 앞서 설명한 본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 이용한 배가스 처리 방법을 제공한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제는 종래의 높은 CO₂ 흡수 능력을 유지하면서도 첨가제 및 지지체와의 부반응이 없이 낮은 온도에서 재생이 가능하다. 따라서, 본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 이용하면, 흡수제의 반복 재사용이 가능하여 공정에서 일정 수준 이상의 CO₂ 제거율을 유지하면서, 재생에너지 소모가 적고, 흡수제의 흡수능을 유지하므로 저가의 고효율 CO₂ 회수공정을 운영할 수 있으므로, CO₂ 회수 비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.

아울러, 본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제는 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 모두 적용 가능하여 활용성이 매우 높은 장점이 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

알칼리 금속 화합물 중 KHCO₃과 NaHCO₃은 흡수제 제조 과정에서 질소 분위기(혹은 공기 분위기)에서 K₂CO₃ 및 Na₂CO₃의 형태로 전환되며 실제 흡수 반응에서는 K₂CO₃과 Na₂CO₃이 반응에 참여하게 된다. K₂CO₃과 Na₂CO₃은 H₂O 존재 하에서 CO₂를 흡수하면 KHCO₃ 또는 NaHCO₃의 형태로 전환되며, 약 130℃에서 열을 가하면 다시 원래의 형태인 K₂CO₃ 또는 Na₂CO₃의 형태로 전환된다. 따라서 지지체나 첨가물의 영향으로 부반응이 진행되어 KHCO₃과 NaHCO₃ 또는 Na₂CO₃ 과NaHCO₃ 이외의 다른 형태의 물질이 생성될 경우 더 높은 재생 온도를 필요로 한다.

본 발명에 따른 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 구성은 H₂O의 존재 하에 CO₂를 흡수하는 물질로서 K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 화합물과 부반응 억제 기능을 하는 첨가제 또는 지지체로서 지르코늄 함유 화합물로 구성된다. 상기 지르코늄 함유 화합물로는 ZrO₂ 이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물의 중량비 및 상기 지르코늄 함유 화합물의 중량비는 각각, 흡수능, 재생성 및 부반응 방지 정도를 고려할 때, 1 wt% 내지 60 wt% 및 40 wt% 내지 99 wt% 인 것이 바람직하며, 20 wt% 내지 40 wt% 및 60 wt% 내지 80 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서는 하기 실시예에서 제조되는 흡수제의 표기 편의를 위해 알칼리 금속 성분, 첨가제 및 지지체 성분, 첨가제 및 지지체 성분의 제조 방법, 흡수제 제조 방법 순으로 약어로 표기하였고, 알칼리 성분의 조성을 마지막에 표기하였다. 약어 표기에 있어서, 알칼리 성분 중 K₂CO₃은 K, KHCO₃는 KH, Na₂CO₃는 Na, NaHCO₃는 NaH로 표기하였으며, ZrO₂는 Zr로 표기하였다. ZrO₂ 제조 방법에 따라 침전법을 (P)로, 졸겔법을 (G)로, 상용을 (C)로, 공업용을 (I)로 표기하였다. 상용으로 표기한 ZrO₂는 시약급으로 99.0%이상의 순도를 나타내는 것을 의미하고 공업용은 이보다 순도가 낮은 95% 이상을 의미한다. 알칼리 금속계 흡수제를 제조하는 방법에 따라 담지법으로 제조한 것은 I로, 물리적 혼합법으로 제조한 것은 P로 표기하였다. 예를 들어 K₂CO₃ 성분 30 wt%를 침전법으로 제조된 ZrO₂에 담지법을 사용하여 흡수제를 제조하였을 경우 KZr(P)I30으로 표기하였고, KHCO₃ 성분을 사용한 경우는 KHZr(P)I30으로 표기하였다. 또한 K₂CO₃ 성분과 Na₂CO₃ 성분을 각각 20% 사용하고 졸 겔법으로 제조된 ZrO₂를 물리적 혼합법으로 제조하였을 경우는 KNaZr(G)P40으로 표기하였다.

본 발명에 따른 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 구성 및 작용을 설명하기 위해 이하에서는 알칼리 금속 성분의 양 및 알칼리 금속 성분의 종류에 따른 CO₂ 흡수능과 재생성을 먼저 설명하고 다음으로 ZrO₂의 종류에 따른 CO₂ 흡수능과 재생성을 설명한다.

이하의 실시 예에 있어서, ZrO₂와 같은 첨가제 또는 지지체를 침전법을 이용하여 만들기 위해서 ZrO₂의 전구체 용액에 있어서, 염산염(Cl) 또는 아세테이트를 예시하고 있으나 동일한 효과를 나타내는 타 전구체 물질 자체 혹은 아세트산, 질산염, 황산염, 및 이들의 조합을 사용할 수 있으며(예 지르코니아 졸), 알칼리 용액으로는 NaOH를 예시하고 있으나, Na₂CO₃, NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, KOH, K₂CO₃ 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 상기에서 설명한 침전법 이외에도 졸-겔 법을 사용하여 ZrO₂를 제조하거나, 졸-겔로 만든 후 졸-겔 혼합법에 의하거나 상용 및 공업용 등 Zr 성분이 들어가는 모든 성분을 포함한다.

또한, 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정 조건에 제한하는 것은 아니다. 즉, 예를 들어 전구체 용액의 농도 및 알칼리 용액의 농도, 알칼리 용액으로 첨가하는 경우 pH 조건, 숙성조건, 건조 및 소성 조건은 이하의 실시 예에서는 각각 “0.5M”, “pH 10”, “pH 7”, “80℃에서 18시간”, “150℃ 건조, 500℃ 소성”을 예시하고 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 예를 들어 “0.1M 내지 1.5M(전구체 용액의 농도 및 알칼리 용액의 농도)” “pH 4 내지 13 (알칼리 용액을 첨가하는 경우 pH 조건)”, “pH 6.5 내지 8 (숙성 후 세척 시 pH 조건)”, “60℃ 내지 90℃에서 4시간 내지 48 시간(숙성 조건)”, “90℃∼300℃ 건조, 300℃∼800℃ 소성 (건조 및 소성 조건)”의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.

또한, 이하의 실시 예에서 제시하는 공정 조건에서 알칼리 금속 성분을 상기에서 제조한 ZrO₂를 이용하여 흡수제를 제조하는 경우 pH 조건, 교반 조건, 건조 및 소성 조건은 “pH 10”, “상온에서 24시간”, “70℃”, “300℃, 1℃/min, 질소분위기”로 예시하고 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 예를 들어 “pH 7 내지 13 (알칼리 금속 성분을 증류수에 첨가하는 경우 pH 조건)”, “상온 내지 70℃에서 10분 내지 48 시간(교반 조건)”, “30℃∼100℃ 건조, 200℃∼800℃ 소성, 1∼20℃/min, 공기분위기 (건조 및 소성 조건)”의 범위에서 임의로 선택하여 제조할 수 있다.

알칼리 금속 성분과 상기에서 제조한 ZrO₂를 지지체로 사용하여 물리적 혼합법으로 흡수제를 제조하는 경우 소성 조건은 “300℃ 질소분위기”로 예시하고 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 예를 들어 “200∼800℃에서 질소 분위기 혹은 공기 분위기 소성 (소성 조건)”의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.

<알칼리 금속 성분의 함량에 따른 흡수제의 흡수능 및 재생성>

(제 1 실시 예) K ₂ CO ₃ 함량에 따라 담지법으로 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 1 실시 예는 상업용(시약급) ZrO₂에K₂CO₃를 각각 20, 30, 40 wt% 담지하여 제조한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 1 실시 예에 따른 K₂CO₃계 CO₂ 고체 흡수제의 제조 방법은 다음과 같다.

상업용 ZrO₂를 500℃(200∼800℃에서 선택가능)에서 소성하여 첨가제 및 지지체를 만드는 1 단계; 전체 흡수제의 중량을 기준으로 K₂CO₃ 20, 30, 40 wt%을 일정량의 증류수에 녹여 1시간(5분∼12시간에서 선택가능) 동안 교반한 후 1 단계에서 제조한 ZrO₂ 80, 70, 60 wt%을 K₂CO₃ 수용액에 각각 혼합하고 상온에서 24시간(5분∼48시간에서 선택가능) 교반하는 2 단계; 상기 혼합 용액을 진공 증발기에 넣고 70℃ 진공 상태(40∼100℃, 진공상태 혹은 상압상태에서 선택가능)에서 건조하는 3단계; 건조한 K₂CO₃를ZrO₂에 담지한 CO₂ 고체 흡수제를 질소 분위기에서 300℃(질소 분위기 혹은 공기분위기, 200∼800℃에서 선택가능)로 소성하는 4단계; 소성한 CO₂ 흡수제의 크기를 체 분리를 통해 흡수제의 입자 크기분포를 일정하게 유지하는 제 5단계를 통해 제 1 실시 예에 따른 분말 형태의 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 제조한 다. 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KZr(C)I20, KZr(C)I30, KZr(C)I40으로 정의한다.

(제 2 실시 예) Na ₂ CO ₃ 양에 따라 담지법으로 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 2 실시 예는 상업용(시약급) ZrO₂에 Na₂CO₃을 각각 20, 30, 40 wt% 담지하여 제조한 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 2 실시 예는 알칼리 금속 성분으로 Na₂CO₃을 사용한 것을 제외하고는 제 1 실시 예와 동일한 방법으로 흡수제를 제조 하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaZr(G)I20, NaZr(G)I30, NaZr(G)I40으로 정의한다.

(알칼리 금속 성분의 양에 따른 흡수제의 흡수능 및 재생성)

흡수제	알칼리금속 첨가량 (무게 %)	흡수능 (mg CO₂/g 흡수제)
흡수제	알칼리금속 첨가량 (무게 %)	1 cycle	2 cycle	3 cycle
KZr(C)I20	20	56.5	54.9	55.3
KZr(C)I30	30	76.6	77.4	82.3
KZr(C)I40	40	74.5	86.4	93.3
NaZr(C)I20	20	10.2	11.5	11.1
NaZr(C)I30	30	15.5	17.3	17.5
NaZr(C)I40	40	17.6	18.1	18.5

흡수제	알칼리금속 첨가 량 (무게 %)	알칼리 금속 첨가량 당 흡수능 (mg CO₂/g K₂CO₃ 또는Na₂CO₃)
흡수제	알칼리금속 첨가 량 (무게 %)	1 cycle	2 cycle	3 cycle
KZr(C)I20	20	282.5	274.5	276.5
KZr(C)I30	30	255.3	258.0	274.3
KZr(C)I40	40	186.3	216.0	233.3
NaZr(C)I20	20	51.0	57.5	55.5
NaZr(C)I30	30	51.7	57.7	58.3
NaZr(C)I40	40	44.0	45.3	46.3

알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제는 H₂O 존재 하에서 80℃ 이하의 낮은 온도에서 이산화탄소를 흡수하여 저감하는 목적으로 사용한다. 이하에서는 제 1 실시 예 내지 제 2 실시 예에서 제시한 알칼리 금속 성분을 지지체 및 첨가제를 이용하여 제조한 흡수제의 이산화탄소 흡수 및 재생성을 설명한다. 본 발명에서는 알칼리 금속 성분 중 K₂CO₃를 ZrO₂에 담지 및 첨가하여 만든 흡수제를 이용하였다. 각 실시예의 흡수제의 이산화탄소 흡수능은 지름 1 cm의 고정층 반응기에 0.5 g의 흡수제를 넣고 CO₂ 1 vol.%, H₂O 9 vol.%로 반응기를 통과시켜 조사하였다. 흡수제의 흡수 반응은 60℃, 재생은 150℃, 질소 분위기에서 실시하였다. 흡수능은 흡수제 g 당 흡수된 이산화탄소의 양(mg)으로 나타내었다.

표 1과 표 2에서는 알칼리 금속 성분 (K₂CO₃, Na₂CO₃)의 담지량(20 wt%, 30 wt%, 40wt%)에 따라 제조된 흡수제에 대하여 흡수제 단위 중량 당 CO₂ 흡수능(mg CO₂/g 흡수제)과 알칼리 금속 첨가량에 따른 흡수제 단위 중량 당 CO₂ 흡수능 (mg CO₂/g K₂CO₃ 또는 Na₂CO₃)을 나타내었다.

KZr(C)I20, KZr(C)I30, KZr(C)I40 흡수제(제 1실시 예)는 56.5, 76.6, 74.5 mg CO₂/g 흡수제의 흡수능을 보이고 있고, 이를 통해 활성물질인 K₂CO₃의 담지량의 증가에 따른 CO₂ 흡수능이 증가됨을 알 수 있다. 특히, KZr(C)I40 흡수제의 경우 3 cycle 이후 93.3 mg CO₂/g 흡수제의 높은 흡수능을 나타내고 있고 KZr(C)I20이나 KZr(C)I30 흡수제의 경우 표 2에서 나타낸 바와 같이 K₂CO₃ 1g당 흡수능 면에서 뛰어난 성능을 나타내고 있으며 흡수 속도 또한 빠른 것을 확인 하였다. 또한 제 1 실시 예에서 예시한 흡수제는 150℃의 낮은 재생 온도에서의 연속 흡수 재생 실험에서도 높은 흡수능을 유지함을 확인하였다. 이는 ZrO₂를 사용한 K계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 경우 K₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2KHCO₃의 반응 경로에 따른 부반응 없이 KHCO₃ 만을 형성하는 것을 도 1의 XRD로 확인하였다. ZrO₂ 이외의 첨가물과 지지체(Al₂O₃, CaO, MgO, SiO₂ 등)의 경우 이들 물질과 알칼리 금속, 이산화탄소와의 부반응 영향으로 KHCO₃ 이외의 물질을 형성하고, 이렇게 생성된 부반응 물질로 인하여 250℃이상에서 재생이 가능함을 확인하였다.

NaZr(C)I20, NaZr(C)I30, NaZr(C)I40 흡수제 (제 2 실시 예)는 10.2, 15.5, 17.6 mg CO₂/g 흡수제의 흡수능을 보이고 있다. 제 2 실시 예에서 나타낸 흡수제의 흡수능은 제 1 실시 예에서 예시한 흡수제보다 흡수능이 낮고 흡수 속도도 느리다. 하지만 이들 흡수제의 연속 흡수 재생 실험에서 일정한 흡수능을 유지함을 확인하였다.

KZr(C)I30 흡수제의 TPD 분석 결과를 살펴보면 다음과 같다. KZr(C)I30 흡수제를 이용하여 60℃ H₂O 존재 하에서 이산화탄소를 흡수한 후 60℃에서 600℃까지 분당 1℃식 온도를 상승시키면서 TPD(Temperature Programed Desorption) 분석을 한 결과 120℃∼130℃ 부근에서 대부분의 이산화탄소 성분이 배출되었다. 이와는 달리 K₂CO₃를 Al₂O₃에 담지한 흡수제의 경우 120℃∼130℃ 부근과 290∼300℃ 부근에서 이산화탄소 성분이 배출되는 것을 확인하였고 K₂CO₃를 MgO에 담지한 흡수제의 경우도 350∼370℃부근에서 이산화탄소 성분이 배출되는 것을 확인하였다. 한편 KHCO₃ 성분을 TPD 한 결과 120℃∼130℃ 부근에서 이산화탄소 성분이 배출되는 것을 확인하였고 K₂CO₃ 성분은 500℃까지 이산화탄소 성분이 배출되지 않음을 확인하였다. 이는 KZr(C)I30에서 확인한 120℃∼130℃ 부근에서의 피크가 KHCO₃의 분해 (또는 재생)에 의한 것임을 의미하는 것으로 XRD 결과와도 일치한다. 이러한 결과는 Al₂O₃혹은 MgO와는 달리 ZrO₂를 이용하여 제조한 알칼리 금속 성분 흡수제에서 ZrO₂는 이산화탄소 흡수 반응에는 전혀 영향을 미치지 않는 것을 의미한다. 이처럼 ZrO₂는 부반응이 일어나지 않으며 오직 알칼리 금속 성분에 의한 이산화탄소 흡수 반응만 일어남으로써 흡수반응을 통하여 알칼리 금속 성분인 K₂CO₃는 KHCO₃ 만을 형성한다는 것을 의미한다. 여기서 생성된 KHCO₃는 130℃ 정도의 낮은 온도에서도 본래의 알칼리 금속성분인 K₂CO₃의 형태로 완전히 재생 가능함을 보이고 있으며 이러한 특징으로 인하여 표 1에서 제시한 연속 흡수 재생 실험이 가능함을 입증하였다. 또한 130℃ 보다 높은 재생 온도에서도 재생이 가능하며 재생 속도는 온도가 높아지면 증가함을 확인하였다.

이상의 제 1 실시 예 내지 제 2 실시 예에서 제시한 알칼리 금속 성분의 함량에 따른 흡수제의 흡수능 및 재생성에 대해 요약하면 다음과 같다.

K₂CO₃를 사용하여 제조한 흡수제는 56.5~93.3 mg CO₂/g sorbent의 흡수능을 보이고 있고 흡수제 1g당 흡수능과 K₂CO₃ 1g당 흡수능을 고려하면 KZr(C)I30의 흡수제가 가장 우수한 것을 확인 할 수 있었다. 더불어 K계열 흡수제가 Na계열 흡수제보다 흡수속도나 흡수능 면에서 모두 우수함을 확인 하였다. 또한 Al₂O₃나 MgO를 지지체로 사용하였을 때와는 달리 ZrO₂를 지지체로 사용하였을 경우 K₂CO₃가 부반응이 전혀 없이 완전히 KHCO₃ 형태만 형성함으로서 제 1~2 실시예의 모든 흡수제는 150℃이하의 낮은 온도에서도 완전히 재생 가능함을 확인하였다.

<흡수제 제조 방법에 따른 흡수능 및 재생성>

(제 3 실시 예) 침전법으로 제조된 ZrO ₂ 에 알칼리 금속 성분인 K ₂ CO ₃ 을 담지 하여 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 3 실시 예는 침전법으로 제조된 ZrO₂에알칼리 금속 성분인 K₂CO₃을 30 wt% 담지하여 제조한 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 3 실시 예에 따른 K₂CO₃계CO₂ 고체 흡수제의 제조 방법은 다음과 같다.

ZrCl₄을 0.5M(0.1M~2.0M에서 선택가능) 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하고 이 용액에 NaOH 1.5M(0.1~2.0M에서 선택가능) 농도로 만든 수용액을 분당 2 ml(0.1ml~10ml에서 선택가능)씩 첨가하여 pH 10 (pH 4 내지 pH10에서 선택 가능)이 될 때까지 혼합한다. 이 용액을 80℃에서 18시간(60℃ 내지 90℃에서 1∼48시간) 동안 숙성시키고 상온(상온 내지 80℃에서 선택 가능)에서 식힌 다음 세정액의 pH가 7 (pH 6.5 내지 pH8에서 선택 가능)이 될 때까지 증류수로 세척하고 150℃(90~150℃에서 선택가능)에서 건조시킨 후 500℃(300~800℃에서 선택가능)에서 소성하여 지지체를 만드는 1 단계와 알칼리 금속 성분으로 K₂CO₃ 30 wt%를 사용한 것을 제외하고는 제 1 실시 예와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KZr(P)I30으로 정의한다.

(제 4 실시 예) 졸겔법으로 제조한 ZrO ₂ 에 알칼리 금속 성분으로 K ₂ CO ₃ 를 담 지하여 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 4 실시 예는 졸겔법으로 제조한 ZrO₂에 K₂CO₃을 30 wt% 담지하여 제조한 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 4 실시 예에 따른 K₂CO₃계CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법은 다음과 같다.

ZrOCl₂·8H₂O 또는 ZrCl₄를 증류수에 용해시켜 0.5M 용액(0.1~3.0M에서 선택가능)을 제조한 후 NH₄OH를 pH 7 (pH 6.5 내지 pH8에서 선택 가능)이 될 때까지 첨가하면 졸-겔을 형성한다. 이것을 증류수로 세척하고 150℃(90~200℃에서 선택가능)에서 건조시킨 후 500℃(200~800℃에서 선택가능)에서 소성하여 지지체를 만드는 1 단계와 알칼리 금속 성분으로 K₂CO₃ 30 wt%를 사용한 것을 제외하고는 제 1 실시 예와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KZr(G-1)I30, KZr(G-2)I30로 정의한다.

(제 5 실시 예) 상업용 및 공업용 ZrO ₂ 에 알칼리 금속 성분으로 K ₂ CO ₃ 를 담지 하여 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 5 실시 예는 상업용 및 공업용 ZrO₂에 K₂CO₃ 30wt%를 담지하여 제조한 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 5 실시 예에 따른 K₂CO₃계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법은 다음과 같다.

상업용 및 공업용 ZrO₂를 500℃(200~800℃에서 선택가능)에서 소성하여 지지체를 만드는 1 단계와 알칼리 금속 성분으로 K₂CO₃ 30 wt%를 사용한 것을 제외하고는 제 1 실시 예와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KZr(C)I30, KZr(I)I30으로 정의한다.

(제 6 실시 예) 졸겔법으로 제조된 ZrO ₂ 과 알칼리 금속 성분으로 K ₂ CO ₃ 를 물리적 혼합법으로 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 6 실시 예는 제 4 실시 예의 1단계에서 설명한 졸겔법으로 제조된 ZrO₂을 이용하여 30 wt%의 K₂CO₃를 물리적 혼합법으로 제조한 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 6 실시 예에 따른 K₂CO₃계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법은 다음과 같다.

제 4 실시 예의 1단계와 같은 방법을 사용하여 졸겔법으로 ZrO₂를 제조한 후 지지체 및 첨가제를 만드는 1 단계, 전체 흡수제의 중량을 기준으로 K₂CO₃ 30 wt%에 1단계에서 제조한 ZrO₂ 70 wt%를 증류수 및 에틸렌 글리콜 일정량과 혼합하는 2 단계, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 300℃(질소 분위기 혹은 공기분위기, 200~800℃에서 선택가능)로 소성하는 3단계; 소성한 CO₂ 흡수제의 크기를 체 분리를 통해 흡수제의 입자 크기분포를 일정하게 유지하는 제 4단계를 통해 제 6 실시 예에 따른 분말 형태의 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 제조한다.

이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KZr(G)P30-1, KZr(G)P30-2로 정의한다.

(흡수제 제조 방법에 따른 흡수능 및 재생성)

흡수제	알칼리금속 첨가량 (무게 %)	흡수능 (mg CO₂/g 흡수제)
흡수제	알칼리금속 첨가량 (무게 %)	1 cycle	2 cycle	3 cycle
KZr(P)I30	30	62.1	69.9	70.3
KZr(G-1)I30	30	76.3	81.4	82.2
KZr(G-2)I30	30	76.0	81.6	82.5
KZr(C)I30	30	76.6	77.4	82.3
KZr(I)I30	30	69.8	70.2	70.5
KZr(G)P30-1	30	72.3	76.3	77.2
KZr(G)P30-2	30	67.6	68.7	71.2

실시 예 3~6의 방법을 통하여 제조한 흡수제에 대한 각각의 흡수제 단위 중량 당 CO₂ 흡수능을 표 3에 나타내었다. 알칼리 금속 성분을 담지법에 의해 30 wt% 담지한 흡수제의 이산화탄소 흡수능은 62.1~82.5 mg CO₂/g sorbent를 보이고 있으며 첨가제를 이용하여 물리적 혼합법에 의해 제조한 흡수제의 흡수능(67.6~77.2 mg CO₂/g sorbent)보다 우수하였다. 도 2에서는 제 2 실시 예에서 설명한 고정층 반응기를 이용하여 이산화탄소 흡수 파과곡선을 나타내었다. 지지체의 제조 방법에 따른 흡수능에 있어서 Zr(P), Zr(G-1, 2), Zr(C)중 Zr(G-1,2)를 이용한 KZr(G-1, 2)I30 흡수제가 2 cycle이후 81.4∼82.5 mg CO₂/g 흡수제의 매우 뛰어난 흡수능을 보였다. 또한 도 2에서 보인 바와 같이 흡수속도 면에서도 우수한 흡수 속도를 보이고 있다. K₂CO₃를 30 wt% 담지 및 첨가한 흡수제의 이론적인 흡수능은 94 mg CO₂/g sorbent 이며 KZr(G-1, 2)I30 흡수제의 경우 이론적인 흡수능의 86.6~87.8%의 흡수능을 보여주고 있다. 표 3의 결과에서 보듯이 모든 흡수제는 흡수능의 저하 없이 연속 흡수재생 실험이 가능한 것을 확인하였다. 이는 알칼리 금속의 종류와 알칼리 금속 성분의 담지량에 상관없이 150℃ 이하의 낮은 온도에서의 거의 완전한 재생 능력을 나타내고 있으며 ZrO₂의 부반응이 진행되지 않음을 나타낸다.

이상의 제 3 실시 예 내지 제 6 실시 예에서 제시한 흡수제 제조 방법에 따른 흡수능 및 재생성에 대해 요약하면 다음과 같다.

ZrO₂를 이용한 알칼리 금속계 흡수제 중 졸겔법으로 나노 입자크기의 ZrO₂를 이용하여 제조한 KZr(G-1,2)I30 흡수제가 가장 우수한 흡수능(76.0~82.5 mg CO₂/g sorbent)과 빠른 흡수속도를 나타내고 있다. 또한 졸겔법으로 제조한 ZrO₂를 이용하여 제조한 흡수제는 연속 흡수 재생 실험에서도 81.4~82.5 mg CO₂/g sorbent의 흡수능을 나타내고 있고 이는 이론적인 흡수능의 86.6～87.8%를 나타내는 값이다. 이러한 결과는 ZrO₂에 의한 부반응의 영향이 전혀 없고 이로 인하여 150℃ 이하의 낮은 온도에서도 재생이 가능하여 연속 흡수 재생 실험에서도 흡수능이 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.

<알칼리 금속 성분의 종류에 따른 흡수제의 흡수능 및 재생성>

(제 7 실시 예) 1 성분의 알칼리 금속 성분을 이용하여 담지법으로 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 7 실시 예는 제 4 실시 예에서 설명한 졸겔법으로 제조된 ZrO₂에 K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃ 각각을 30 wt%씩 담지하여 제조한 CO₂ 분리용 고체 흡수제이다.

제 7 실시 예는 알칼리 금속 성분으로 K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃ 성분 중 1 성분 30 wt%를 사용한 것을 제외하고는 제 4 실시 예와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다. 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KZr(G)I30, KHZr(G)I30, NaZr(G)I30, NaHZr(G)I30으로 명명한다.

(제 8 실시 예) 2 성분의 알칼리 금속 성분을 이용하여 담지법으로 제조한 알칼리 금속계 CO ₂ 분리용 고체 흡수제

제 8 실시 예는 알칼리 금속 성분으로 K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃ 성분 중 2 성분의 조합을 이용하여 전체 알칼리 금속 성분이 30 wt%가 되도록 2 성분의 알칼리 금속 성분을 사용한 것을 제외하고는 제 4 실시 예와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다. 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KNaZr(G)I30, KHNaHZr(G)I30, KNaHZr(G)I30, KHNaZr(G)I30으로 정의한다.

(알칼리 금속 성분에 따른 흡수제의 흡수능 및 재생성)

흡수제	알칼리금속 첨가량 (무게 %)	흡수능 (mg CO₂/g 흡수제)
흡수제	알칼리금속 첨가량 (무게 %)	1 cycle	2 cycle	3 cycle
KZr(G)I30	30	70.3	81.4	82.2
KHZr(G)I30	30	48.5	56.1	56.2
NaZr(G)I30	30	17.5	18.3	18.5
NaHZr(G)I30	30	11.1	11.7	11.7
KNaZr(G)I30	30	43.9	49.85	50.35
KHNaHZr(G)I30	30	29.8	33.9	33.95
KNaHZr(G)I30	30	41.2	46.3	46.5
KHNaZr(G)I30	30	13.6	14.5	14.8

제 7 실시 예 내지 제 8 실시 예는 졸겔법으로 제조한 ZrO₂에 1성분 내지 2성분의 알칼리 금속(K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃)을 담지법으로 담지한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 예시한다.

알칼리 금속 1성분으로 제조한 이산화탄소 흡수제 (제 7 실시 예)를 위 실시 예에서와 같은 조건에서 흡수 재생 실험을 진행한 결과는 다음과 같다. KZr(G)I30, KHZr(G)I30, NaZr(G)I30, NaHZr(G)I30 흡수제(제 7 실시 예)는 70.3, 48.5, 17.5, 11.1 mg CO₂/g 흡수제의 흡수능을 나타내고 있다. KHZr(G)I30 흡수제의 경우 KZr(G)I30 흡수제 보다 흡수능이 감소함을 나타내고 있다. XRD 분석 결과 KHCO₃의 형태로 담지한 흡수제는 소성과정에서 K₂CO₃의 형태로 바뀌어 흡수과정에서 CO₂와 H₂O와 반응하여 다시 KHCO₃의 형태를 나타낸다. KHCO₃ 30 wt%를 담지하여 소성할 경우 화학 양론적으로 약 21 wt%의 K₂CO₃로 전환됨으로 인하여 실질적인 첨가량이 감소하여 직접적인 K₂CO₃ 30 wt% 첨가시보다 흡수능이 감소하였다. NaZr(G)I30 흡수제의 경우는 이론적인 흡수능은 125 mg CO₂/g 흡수제로 KZr(G)I30 흡수제보다 높지만 흡수반응에서의 흡수능은 17.5 mg CO₂/g 흡수제로 더 낮게 나타났다. NaHZr(G)I30 흡수제의 경우는 KHZr(G)I30 흡수제의 경우와 마찬가지로 NaZr(G)I30보다 낮은 흡수능을 나타내고 있다. 표 4에서 보듯이 KZr(G)I30, KHZr(G)I30, NaZr(G)I30, NaHZr(G)I30 흡수제는 연속 흡수 재생에서 흡수능을 일정하게 유지함을 확인하였고 이들 흡수제는 ZrO₂에 의한 부반응이 진행되지 않음을 XRD로 확인하였다. 즉, KZr(G)I30, KHZr(G)I30, NaZr(G)I30, NaHZr(G)I30 흡수제는 모두 150℃ 이하의 낮은 온도에서도 재생이 가능함을 확인하였다.

제 8 실시 예는 ZrO₂에 2 성분의 알칼리 금속 성분을 담지하여 제조한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 예시한다. KNaZr(G)I30, KHNaHZr(G)I30, KNaHZr(G)I30, KHNaZr(G)I30 흡수제는 43.9, 29.8, 41.2, 13.6 mg CO₂/g 흡수제의 흡수능을 각각 나타내고 있다. 이들 흡수제의 흡수능은 KZr(G)I30 흡수제(7 실시 예)의 흡수능 보다 낮은 값을 나타내고 있다. 그러나 이들 흡수제의 연속 흡수 재생에서 흡수능을 일정 수준 유지하고 150℃이하의 낮은 온도에서 재생 가능함을 확인하였다. 이들 흡수제도 반응 후 부반응이 진행되지 않음을 XRD로 확인하였다.

이상의 제 1~8 실시 예에서 설명한 모든 종류의 흡수제에서 알칼리 금속 성분의 양, ZrO₂의 제조방법, 알칼리 금속 성분의 종류와 상관없이 흡수제의 부반응은 일어나지 않으며 150℃이하의 낮은 온도에서도 거의 완전한 재생이 가능함을 나타내고 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시 예에 따라 K₂CO₃ 30 wt%를 지르코니아에 첨가하여 제조한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 흡수 반응 후의 XRD 분말 패턴이다.

도 2는 본 발명의 제 3~5 실시 예에 따라 알칼리 금속 성분을 지르코니아에 첨가하여 제조한 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 ZrO₂ 제조 방법에 따른 CO₂ 흡수능을 보여주는 CO₂ 흡수 파과곡선이다.

Claims

K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 화합물; 및

지지체 또는 첨가제로서, 지르코늄 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제1항에 있어서,

상기 알칼리 금속 화합물의 중량비는 1 wt% 내지 60 wt%이고,

상기 지르코늄 함유 화합물의 중량비는 40 wt% 내지 99 wt% 인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제2항에 있어서,

상기 알칼리 금속 화합물의 함량은 20 wt% 내지 40 wt%이고,

상기 지르코늄 함유 화합물의 함량은 60 wt% 내지 80 wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제1항에 있어서,

상기 상기 지르코늄 함유 화합물은 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제1항에 있어서,

Al₂O₃, TiO₂ 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제5항에 있어서,

상기 보조제의 함량은 1 wt% 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제4항에 있어서

상기 ZrO₂는 침전법 또는 졸겔법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제4항에 있어서

상기 ZrO₂는 상용 또는 공업용 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제4항에 있어서

상기 ZrO₂는 소성된 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제1항에 있어서

공침법 또는 물리적 혼합법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
(S1) 지르코늄 함유 화합물을 준비하는 단계;

(S2) K₂CO₃, KHCO₃, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물을 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;

(S3) 상기 혼합 용액을 건조하는 단계; 및

(S4) 상기 (S3) 단계에서 형성된 결과물을 소성하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 (S2) 단계에서, 상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물의 첨가량 비는 각각 상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 60 wt% 및 40 wt% 내지 99 wt% 인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제12항에 있어서,

상기 (S2) 단계에서, 상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물의 첨가량 비는 각각 상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물 총 중량 기준으로 20 wt% 내지 40 wt% 및 60 wt% 내지 80 wt% 인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 지르코늄 함유 화합물은 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 (S2) 단계에서는, Al₂O₃, TiO₂ 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 첨가하여 상기 혼합 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제.
제15항에 있어서,

상기 (S2) 단계에서, 상기 보조제의 첨가량은 상기 알칼리 금속 화합물 및 상기 지르코늄 함유 화합물 총 중량 100 중량부 기준으로 1 중량부 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제14항에 있어서,

상기 (S1) 단계에서, 상기 ZrO₂는 침전법 또는 졸겔법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제14항에 있어서,

상기 (S1) 단계에서 준비되는 ZrO₂는 상용 또는 공업용 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 (S1) 단계는 상기 ZrO₂를 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 (S3) 단계에서는, 상기 혼합 용액을 진공 증발기를 이용하여 진공 하에서 30∼100℃로 건조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 (S4) 단계에서는, 상기 (S3) 단계에서 얻어진 결과물을 질소 또는 공기 분위기에서 200∼800℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 (S4) 단계에서 얻어진 결과물을 체 분리하여 입자 분포를 일정하게 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 금속계 CO₂ 분리용 고체 흡수제를 이용한 배가스 처리 방법.