KR100620546B1

KR100620546B1 - 고강도 건식 재생용 이산화탄소 흡수제

Info

Publication number: KR100620546B1
Application number: KR1020050000025A
Authority: KR
Inventors: 류청걸; 이중범; 오제명; 엄태형
Original assignee: 한국전력공사; 한국남동발전 주식회사; 한국서부발전 주식회사; 한국동서발전(주); 한국중부발전(주); 한국남부발전 주식회사
Priority date: 2005-01-03
Filing date: 2005-01-03
Publication date: 2006-09-13
Also published as: KR20060079589A

Abstract

본 발명은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료의 연소로 발생되어 대기로 배출되기 전 또는 화석연료의 전환으로 생산된 연료가스(fuel gas){수소(H₂)와 일산화탄소(CO)를 포함하는 합성가스(syngas) 또는 석탄가스(coal gas))에 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술(dry regenerable sorbent technology)을 이용하여 회수(capture)하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제[dry regenerable CO₂ sorbent, 이하 흡수제(sorbent)라 칭함]에 관한 것이다.

흡수제는 유동층 CO₂ 흡수공정(a fluidized-bed process for CO₂ capture)에 알맞은 형상 (shape)및 크기(size) 등 특성을 부여하기 위해 분무건조기술(spray drying technique)로 구형의 흡수제를 성형하여 제조하는 것을 포함한다. 흡수제는 가스기류(gas stream) 중에 있는 CO₂와 선택적으로 반응하여 CO₂를 회수할 수 있는 활성성분(active component)과, 활성성분의 반응성(reactivity)을 향상시키고, 흡수제 형상을 유지하는 데 필요한 지지체(support), 활성성분과 지지체를 결합시켜 흡수제의 강도를 부여할 수 있는 결합제(binder)로 구성된다.

본 발명은 원료 배합비(formulation), 배합 방법(mixing method), 원료의 분쇄(comminution)와 분산(dispersion)을 통한 슬러리 제조, 분무건조 성형(spray drying), 소성 단계(calcination step)로 구성된 제조 방법을 포함한다. 슬러리제조에 있어 원료 입자를 마이크로미터 크기 이하(나노크기)로 분쇄하여 잘 분산되어 안정된 유동성 슬러리(well-dispersed, stable, free flowing slurry) 제조에 필요한 유기첨가제(분산제, 유동성 개량제, 소포제, 유기 결합제)를 사용하며, 이는 소성과정을 통해 제거 또는 분해된다.

특히 본 발명은 친수성(hydrophilic) 고 비표면적(high surface area) 지지체를 사용하여 반응성이 우수한 건식 재생 흡수제를 제조하는 것으로, 기존 알려진 습식 이산화탄소 회수기술(capture technology)에서 사용하는 액체 아민 대신 고체 활성성분을 포함한 흡수제로 반복적 또는 연속적으로 흡수-재생 과정을 거쳐 사용할 수 있는 것을 특징으로 하며, 화력발전소와 같은 대용량 배가스 중에 있는 이산화탄소를 효율적이고 경제적으로 회수할 수 있어 화석연료 사용에 따른 이산화탄소의 대기배출을 최소화하여 지구온난화를 방지하고자 함이다.

이산화탄소, 흡수제, 슬러리

Description

고강도 건식 재생용 이산화탄소 흡수제{highly attrition resistant and dry regenerable sorbents for carbon dioxide capture}

이산화탄소는 온실가스(greenhouse gas) 중의 하나로 화석연료(fossil fuels)의 사용증대에 따른 이산화탄소(carbon dioxide)의 대기배출(emission)로 인한 지구온난화(global warming)에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 이러한 이산화탄소의 대기배출을 제어(control)하지 않으면 지구온난화로 인한 지구환경 재앙을 초래할 수도 있다. 화석연료의 연소로 발생된 가스기류(gas stream), 즉 배가스(flue gas), 석탄 가스화(coal gasification)로 생산된 합성가스(syngas), 천연가스의 개질(reforming)로 생산된 합성가스 기류{ 통상 연료가스(fuel gas)라 칭함}에서 이산화탄소를 제거할 수 있다. 즉 배가스나 연료가스에서 이산화탄소를 제거할 수 있다. 배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로는 습식화학세정(wet chemical absorption), 흡착(adsorption), 막분리(membranes), 저온냉각분리(low temperature distillation) 등이 있으나, 비용이 높기 때문에 특히 대용량 배가스에서 이산화탄소를 회수(capture)하는 데에 사용하기 어렵다.

배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로 건식화학세정(dry chemical scrubbing)이 있다. 이 방법은 습식화학세정에서 사용하는 액체 용매(liquid solvent) 대신에 고체를 사용하는 기술이다. 고체 흡수제(solid sorbent)에 있는 활성성분(active component)과 이산화탄소가 흡수반응기(absorber)에서 화학반응을 하여 탄산염(carbonate) 또는 중탄산염(bicarbonate)을 생성하여 가스기류에서 이산화탄소를 제거하고 이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생반응기(regenerator or calcinator)에서 열을 가하여 재생시켜 반복적으로 사용할 수 있는 기술을 건식 재생 흡수기술(dry regenerable sorbent technology)이라 한다.

건식재생 흡수기술의 특징은 우선 소재가 저가이며, 재생하여 재사용 가능하며, 설계 유연성(design flexibility), 친환경적, 저에너지 흡수공정 적용성, 고효율 이산화탄소 흡수능(sorption capacity)과 반응속도(reaction rate) 등 여러 측면에서 타 기술에 비해 미래로 지속성장 개발이 가능한 분야이다.

본 발명은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료의 전환으로 발생되어 대기로 배출되고 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 대기로 방출되기 전에 회수하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제[이하 흡수제라 칭함]에 관한 것이다.

미국 에너지국(United States Department of Energy)의 펜라인에게 부여된 미국특허 제 6,387,337B1(2002.5.14.)에는 이동층 반응기(moving-bed reactor)에서 알칼리금속(alkali metal) 또는 알칼리토금속(alkali earth metal) 화합물로 93-1093℃(200-2000F) 온도범위에서 연속적으로 이산화탄소의 흡수와 재생을 통한 이산화탄소 회수방법을 제시하고 있다. 여기서 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 화합물을 지지체에 담지(deposit)한 흡수제에 국한하고 있다.

본 발명에서는 유동층(fluidized-bed) 또는 고속유동층(transport) 흡수반응기와 유동층 또는 고속유동층 재생반응기에서 고체 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 회수하는 데에 필요한 흡수제에 관한 것이다.

유동층 또는 고속 유동층 공정에서 흡수제를 재생하여 여러 번 사용하려면 흡수제의 반응성(reactivity, 흡수능과 반응속도)은 물론 흡수제의 형상과 기계적 강도가 중요하다. 고체 입자(흡수제)가 두 반응기 사이를 빠른 속도로 순환하는 동안 입자가 충돌(collision), 마찰(abrasion), 파손(fracture) 또는 균열(crack) 등으로 인해 더 미세한 입자(fine powder)로 마모된다. 흡수제의 마모(attrition)는 흡수제의 움직임에 따른 물리적 마모와 화학반응에 따른 부피 팽창/수축(expansion/shrinkage)으로 인한 화학적 마모가 있다.

마모를 최소화하기 위해 다양한 방법으로 흡수제를 성형 가공하여 강도를 향상시키려고 한다. 또 이러한 복합 흡수제(composite sorbent)의 다공성, 즉 기공 특성과 비표면적(specific surface area) 등의 조직구조(morphology)가 전체 반응속도와 밀접한 관련이 있다. 따라서 CO₂와 실질적으로 반응하는 활성성분의 이용률(utilization)을 극대화하고 또 동시에 마모에 의한 손실을 최소화하는 것이 관건이다. 그러나 흡수제의 강도를 증가시키면 상대적으로 반응성이 감소하는 특성 때문에 이러한 특성이 동시에 만족하는 흡수제를 개발하는 것이 중요하다.

고체 흡수제의 조건으로는 1) 흡수능(sorption capacity)이 높고 반응속도 (sorption rate)가 빠르며, 2) 배가스 또는 가스 기류조건에 부합되며, 3) 저 농도까지 CO₂를 제거할 수 있고, 4) 회수된 CO₂ 순도가 높을 것 등이다. 또 적당한 공정에서 사용하기 위해 물리·화학적 강도(내구성)가 높고, 재생가능하며, 공정에 알맞는 유동특성(flow character)이 있어야한다.

높은 반응성 특히 흡수능은 필요한 흡수제의 양을 줄이고, 취급 및 재생비용(regeneration cost)을 줄이며, 따라서 투자비와 운전비용을 낮추게 된다. 일반적인 기존 회수방법은 배가스 기류를 압축하거나 냉각해야 하므로 배가스 조건하에서 회수할 수 있는 방법이 좋다. 또 배가스 기류에서 CO₂를 낮은 농도까지 제거하여 제거율을 높일 수 있으며, 재생과정에서 흡수제로부터 발생된 가스가 오직 CO₂이면 회수과정이 더욱 효과적이다.

본 발명에서 제시하는 고체 건식 재생 흡수기술은 이러한 특징을 모두 갖출 수 있기 때문에, 본 발명의 흡수제는 화력발전소 등 산업체 보일러의 배가스는 물론 가스화복합발전 등 신기술 발전의 연료가스 등에 적용할 수 있다.

고체 활성성분으로는 배가스 또는 연료가스에 적용할 수 있는 알칼리 금속(200℃이하에서 사용가능)과 고온에서 사용할 수 있는 알칼리 토금속 및 여러 혼합산화물(mixed oxides)(200-900℃)들이 있다.

미국특허 제 6,280,503 B1(2001.08.28.)에는 침전법(precipitation method)으로 제조한 탄산알칼리금속 증진제(promoter)와 산화마그네슘(MgO)을 포함하는 흡착제(adsorbent)를 사용하여 300-500℃에서 이산화탄소를 흡착하는 것을 제시하였 다.

일본 토시바(Toshiba)가 획득한 미국특허 제 6,387,845 B1(2002.05.14.)에서는 혼합산화물인 리튬 실리케이트(lithium silicate) 흡수제 또는 리튬 실리케이트와 탄산칼리(potassium carbonate) 혼합분말 흡수제를 이용하여 500℃온도영역에서 이산화탄소를 제거하는 고정층 과정을 제시하였다.

유나이티드 기술공사(United Technologies Corporation)가 획득한 미국특허 제 5,079,209(1992.01.07), 제 5,091,358(1992.02.25.)과 제 5,480,625(1996.01.02.)에서는 산화은(AgO)을 기본으로 담지(impregnation)한 흡수제에 관련된 것으로 활성성분, 지지체, 무기염 결합제(inorganic salt binder), 증진제(promoter) 개념을 도입하여 상온에서 이산화탄소를 흡수하여 회수하고 약 160-250℃ 사이에서 재생할 수 있음을 제시하였으나 CO₂ 흡수능은 제시하지 않았다.

본 발명의 흡수제와 다르지만 상온영역에서 흡착제(adsorbent)로 사용할 목적으로 지지체에 아민을 담지한 것이 알려졌다.

유나이티드 기술공사(United Technologies Corporation)가 획득한 미국특허 제 5,492,683(1996.02.20.)과 제 5,876,488(1999.03.02.)에서는 액체아민을 담지한 고체 흡착제(solid adsorbent)로 상온영역에서 이산화탄소를 제거할 수 있음을 제시하였다.

앨라이드 시그널사(Allied Signal Inc.)가 획득한 미국 특허 제 4810266(1989.03.07.)에서는 아민을 탄소체(carbon molecular sieve)에 담지한 고 체 흡착제(solid adsorbent)를 이용하여 상온영역에서 이산화탄소를 제거하는 것을 제시하였다.

이상에서와 같이 등록된 특허들은 주로 지지체에 활성성분을 담지한 흡수제 또는 활성성분 자체에 관련된 것으로, 고체 흡수제 입자가 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적 빠르게 순환하면서 이산화탄소를 회수 분리하는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적용하기에 부적당하며, 효율적 경제적 방법으로 CO₂를 회수 분리하는 데에 적용할 수 있는 형상과 성능을 갖추고 있지 못하다.

본 발명에서는 활성성분(active component)과 지지체(support), 무기결합제(inorganic binder)로 구성된 기본 흡수제 조성을 물에 혼합 분산(dispersion)시켜 슬러리(slurry)를 제조하고, 이를 분무건조기(spray dryer)에서 성형하여 흡수제 과립(particle)을 만들고 소성(열처리, calcination)하여 유동층 또는 고속 유동층 반응기에서 40-110℃ 온도영역에서 CO₂ 흡수반응(carbonation)을, 80-200℃ 온도영역에서 재생반응(regeneration or calcination)하여 반복적으로 사용할 수 있는 건식 재생 흡수제를 제조하는 것을 특징으로 하며, 이러한 제조기술은 200℃ 이상의 고온에서 운전되는 데 사용되는 흡수제 제조에도 직접 적용할 수 있는 것을 또한 특징으로 한다.

흡수제 배합(sorbent formulation)은 일정량의 물에 분산제를 첨가하여 혼합하고 활성성분인 탄산알칼리(alkali metal carbonate) 또는 중탄산 알칼리(alkali metal bicarbonate)를 첨가하여 가능한 한 많은 활성성분이 물에 녹을 수 있도록 한다.

이 혼합 수용액에 비표면적(BET)이 큰 지지체로서 세라믹(ceramic)), 제올라이트(zeolite)), 탄소체(carbon molecular sieve) 등의 지지체 또는 이러한 복합 지지체(composite support))를 첨가하여 혼합하고, 시멘트류(cement-like), 점토류(clay-like), 세라믹류(ceramic-like) 무기결합제(inorganic binders) 또는 이러한 복합 무기 결합제( a combination of inorganic binder)를 첨가하여 고 농도 혼합 슬러리를 제조한 다음, 고 에너지 밀(high energy mill)로 원료 입자를 분쇄(comminution)하고 분산시켜서 안정한 슬러리를 제조한 다음, 이 물질(먼지, 건조된 슬러리 덩어리 또는 불순물)을 제거하여 슬러리를 제조한 다음 분무건조기를 이용하여 조립화시킨(forming) 흡수제를 제조한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 회수용 흡수제 조성과 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 첫 번째 목적은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료의 전환으로 발생되어 대기로 배출되고 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 대기로 방출되기 전에 회수하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로, 유동층 또는 고속 유동층 CO₂ 회수공정에 적합한 형상(shape), 입자 크기(size) 및 입자분포(size distribution), 강도(mechanical strength or attrition resistance) 및 반응성(reactivity)을 갖는 재생 가능한 흡수제(regenerable sorbent)를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상, 입자 크기 및 입자 분포를 갖는 유동화가 가능한 고체 흡수제 입자를 제조하기 위해 분무건조기술(spray drying technology)을 사용하여, 구형에 가까운 형상(semispherical shape)으로, 입자의 평균 크기(average particle size)가 40-180 ㎛, 좀더 구체적으로 60-160㎛ 이며, 입자 분포가 30-500 ㎛, 좀 더 구체적으로 40-300 ㎛인 고체 흡수제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 회수(capture)할 수 있는 물질로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중산탄산염 또는 이러한 탄산염으로 전환될 수 있는 활성성분을 5-70 wt%(무게 중량 백분율) 포함하는 흡수제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 네 번째 목적은 활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게(uniform distribution) 하여 반응성을 높이고, 반응에 필요한 수분을 흡착 또는 흡수할 수 있는 특성을 가진 비표면적이 큰 지지체로서 자체적으로 친수성(hydrophilic)을 갖거나, 흡수제에 친수성을 부여할 수 있는 것으로 알루미나(alumina)와 실리카(silica)를 포함하는 세라믹류(ceramic), 천연 또는 합성 제올라이트(natural or synthesized zeolite), 또는 탄소체(carbon molecular sieve, carbon nano tubes)를 5~ 70 wt% 포함하는 흡수제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다섯 번째 목적은 유동층 또는 고속 유동층 이산화탄소 회수공정에 사용할 수 있는 강도를 부여하기 위해 칼슘 실리케이트(calcium silicate))와 칼슘 알루미네이트(calcium aluminate))와 같은 시멘트류 무기 결합제(cement-like inorganic binders), 벤토나이트(bentonite)와 카올린(kaolin)과 같은 점토류 무기 결합제(clay-like inorganic binders)), 알루미나 졸(alumina sol), 실리카졸(silica sol)), 보에마이트(pseudo-boehmite) 등과 같은 세라믹류 무기결합제(ceramic-like inorganic binders) 등 흡수제에 강도를 부여할 수 있는 무기결합제를 5∼70 wt% 포함하는 흡수제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 여섯 번째 목적은 상기 첫 번째 목적을 달성하기 위해, 상기 세 번째 ~ 다섯 번째 목적에 기술한 흡수제 구성물질을 기본 조성으로 하는 흡수제 원료들을 분무건조기하기 위한 전 단계로서 기본 원료를 용매(solvent)인 물과 분산제(dispersant)와 유동성 개량제(flow control agent), 소포제(defoamer), 유기결합제(organic binder) 등 유기 첨가제(organic additives)와 균질화(homogenizing)하여 분무건조기로 흡수제를 성형할 수 있도록 슬러리를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일곱 번째 목적은 상기 여섯 번째 목적의 슬러리 제조 단계에서 고 농도 알칼리성 전해질 수용액(high concentration of alkaline electrolyte aqueous solution)에서 원료 입자를 나노입자(nano particle) 크기로 작게 분쇄하여(comminute) 분산시키고(disperse) 안정화(stabilize) 시킬 수 있도록 유기첨가제를 사용하는 것과 분쇄하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 여덟 번째 목적은 잘 분산되어 안정하며 유동성 있는 슬러리(well dispersed, stable and free-flow slurry)의 농도를 15 wt% ~ 50 wt%로 제조하고 분무건조 성형된 과립(green body)에 강도를 부여유지하기 위해서 고체 원료 총 무게 기준 분산제와 유동성 개량제(flow control agent)를 0.01~10 wt%, 소포제를 0.001~1 wt%, 유기결합제를 0.5 ~ 5 wt% 포함하여 슬러리를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 아홉 번째 목적은 슬러리를 분무건조기를 사용하여 성형한 흡수제 과립을 예비 건조하고 열처리(소성)하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소를 경제적으로 분리 회수하여 대기로 CO₂가 배출되는 것을 억제하고 궁극적으로 지구온난화 등 환경문제를 해결하기 위한 대량 CO₂ 회수기술에 적합하고, 또한 경제적이면서 에너지소비가 적은 이산화탄소 회수용 공정에 부합되는 건식 재생 흡수제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 건식 재생 흡수제는 대부분 알칼리와 알칼리 토금속으로 가격이 저렴하고 사용 가능한 온도범위도 발전소 배가스 온도범위인 200℃ 이하에서 운전할 수 있어 별도의 열원공급이 필요하지 않으므로 건식 재생 흡수제를 이용한 CO₂ 회수처리 기술은 비용절감과 에너지 절감이라는 두 가지 문제를 동시에 해결할 수 있다.

본 발명에서는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상, 입자 크기 및 입자 분포를 갖는 유동화가 가능한 고체 흡수제 입자(free flow solid sorbent particles) 특성과 이산화탄소와 효율적으로 반응하는 고체 흡수제를 제조하기 위해 분무건조기술을 사용하여 흡수제를 제조하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 상세하게 본 발명에서는 이산화탄소 흡수제 제조함에 있어 분무건조기로 흡수제를 성형하기 위해 고체 흡수제 원료의 조성(composition), 이러한 고체 흡수제 원료의 배합비(formulation) 및 균질화(homogenizing)를 통하여 물에 고체 원료, 입자 분산 및 유동성 제어에 필요한 분산제, 거품 제거제(소포제), 유기결합제 등 유기 첨가제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이렇게 제조된 슬러리를 분무건조 성형하는 과정과 성형된 흡수제를 소성하는 과정으로 구성된 흡수제제조과정을 특징으로 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법과 그 과정에 관한 것이다.

고체 흡수제 원료는 활성성분, 지지체, 무기 결합제로 구성된다.

활성성분은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 회수 분리할 수 있는 물질로 주기율표 1과 2족에 속하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중산탄산염 또는 이러한 탄산염으로 전환될 수 있는 활성성분으로 총 고체 원료 중 5 ∼ 70 wt%(무게 중량 백분율)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로 10 ∼ 50 wt%이다. 활성성분은 가스기류 중에서 이산화탄소와 물과 반응하여 금속 중탄산염(MHCO₃) 또는 이산화탄소와 반응하여 탄산염(carbonate)을 생성할 수 있는 금속탄산염(metal carbonates), 금속 중탄산염(metal bicarbonates), 금속 산화물(metal oxides)로 본 발명은 합성원료 또는 자 연산 원료에 대한 제한은 없으나, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 활성성분은 98%이상의 순도이다.

활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 반응성을 높이고, 반응에 필요한 수분을 흡착 또는 흡수할 수 있는 특성을 가진 비표면적이 큰 지지체로서 자체적으로 친수성을 갖거나, 흡수제에 친수성을 부여할 수 있는 것으로 알루미나와 실리카를 포함하는 세라믹 류(ceramics), 천연 또는 합성 제올라이트(natural or synthesized zeolite), 규조토(Celite or diatomaceous earth) 또는 탄소체(carbon molecular sieve or carbon nano tubes)를 총 고체 원료 중 5 ~ 70 wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

좀더 구체적으로 15 - 40 wt%를 포함한다. 이러한 지지체 대상 중 본 발명에서 사용한 지지체는 규조토(Celite), 제올라이트인 분자체 13X(molecular sieve 13X, Tricat Zeolites GmbH Zeosorb 13X powder), 또는 alumina(Versal G Alumina powder)를 사용하였다. 이 Zeosorb 13X는 SiO₂ 함량이 45.4 wt%이며, SiO₂/Al₂O₃ 몰 비율(mol ratio)이 2.5%로 비표면적이 733 m²/g이다. Alumina는 Al₂O₃ 함량이 99.8%로 비표면적은 150 m²/g (VGL-15) 또는 250 m²/g (VGL-25)이다.

흡수제에 강도를 부여하기 위해 사용할 수 있는 무기결합제로는 칼슘 실리케이트와 칼슘 알루미네이트와 같은 시멘트류 무기 결합제, 벤토나이트와 카올린과 같은 점토류 무기 결합제, 알루미나 졸, 실리카졸, 보에마이트(boehmite) 등과 같 은 세라믹류 무기결합제 등이 있으며, 총 고체 원료 중 5∼70 wt% 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로 10-50 wt%를 포함한다.

본 발명에 사용하는 시멘트류 무기결합제에 대한 특별한 제한 없으며, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 시멘트류 무기결합제로는 수화시멘트(hydraulic cement) 중에서 포틀랜드시멘트(Portland cement)(또는 무수 칼슘 실리케이트, anhydrous calcium silicate)이다.

본 발명에 사용하는 clay-like binder(점토류 결합제)는 천연, 가공 또는 합성 점토류 결합제에 대한 특별한 제한이 없으나, 본 발명에 바람직하게 사용할 있는 점토류 결합제는 스멕타이트(smectites)와 칸다이트(kandites)에 속하는 것으로 수용액에서 가소성이 있는 것을 특징으로 하는 소디움 벤토나이트(sodium bentonite) 또는 카올린(kaolin) 이다.

본 발명에 사용하는 ceramic-like binder(세라믹류 결합제)는 주로 나노 입자크기, 또는 물에 분산되어 나노입자 크기로 분산되는 것을 특징으로 하는 것으로 alumina, silica, zirconia, titania, magnesia 등의 ceramic powder 또는 ceramic sol과 유사 보에마이트(pseudo-boehmite)가 있다.

본 발명에서 고체 원료들을 균질화함에 있어 사용하는 유기첨가제로는 분산제 또는 분산제의 일종인 슬러리 유동성 개량제, 소포제와 유기 결합제로 구성된 것을 특징으로 한다. 고체 원료 자체만을 물에 섞은 경우 가소성이 적고 분산시키기가 어려워 혼합 및 콜로이드 슬러리를 제조하기 어렵다.

또 미세 분말로 더 분쇄할 경우에도 미세입자들이 서로 엉겨 붙는 응집현상 이 일어나므로 분쇄효율이 저하된다. 고체 입자 분포가 나노영역(약 10 nm - 5000 nm)에서는 분산제의 사용이 필수적이다. 본 발명에서 사용하는 분산제로는 음이온계(anionic), 비이온계(nonionic), 양이온계(cationic)와 양쪽성(amphoteric or zwitterion) 분산제(dispersant) 또는 이들의 조합으로서 사용하는 것을 특징으로 15-60 wt%의 고농도 슬러리 제조에 적합한 것이다.

구체적으로 본 발명에서는 비이온계와 음이온계 분산제를 사용하는 것을 특징으로 하며 서로 상용성이 좋아야 한다. 본 발명에 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제에 대한 특별한 제한은 없으나, 본 발명에 사용하기에 적당한 비이온계 분산제로는 듀퐁(DuPont) 또는 3M의 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)이다. 본 발명에서 비이온계 분산제의 사용량은 총 고체원료 100을 기준으로 0.01-0.3 %를 특징으로 한다.

본 발명에 사용한 음이온계 분산제에 대한 특별한 제한은 없으나 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염, 또는 폴리카르복실산 소다염이다. 본 발명에서 음이온 분산제는 총 고체원료 100을 기준으로 0.1 ∼ 10%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용한 소포제로는 비이온계와 음이온계 분산제 및 유기결합제를 적용한 슬러리의 기포를 제거할 수 있는 것으로, 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제를 특징으로 한다. 본 발명에서 소포제는 총 고체원료 100을 기준으로 0.001 ∼ 1 %를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용한 유기결합제를 슬러리 제조 단계에서 첨가하여 슬러리의 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 제립된 흡수제 입자(green body)에 강도를 부여함으로서 예비건조 및 소성 전에 제립체의 취급이 용이하도록 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 결합제로는 포리비닐알코올계(PVA), 폴리글라이콜계(PEG) 또는 메틸셀룰로즈(methyl celluloses)계 또는 이들의 조합으로 구성된 혼합 유기결합제이다.

본 발명에서는 유기결합제를 총 고체원료 100을 기준으로 0.5 ∼ 5%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 고체원료를 조성에 따라 물에 첨가하여 잘 혼합하고, 필요에 따라 유기첨가제를 첨가하여 잘 혼합될 수 있도록 하는 혼합과정과 물에 혼합된 슬러리의 입자들을 습식분쇄하여 미세화(comminution)하고, 슬러리의 분산과 균질화를 이루는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 사용한 원료입자의 크기가 수 마이크로미터 이하의 크기라면 분쇄 과정을 생략할 수 도 있다. 본 발명에서는 제조된 잘 분산되어 안정하고 유동성이 있는 슬러리에 포함된 이물질(먼지, 건조된 슬러리 덩어리, 입자가 큰 원료 등 기타 이물질)을 제거하는 체거름 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상세히 설명하면 상기 조성을 이용한 이산화탄소 회수용 흡수제의 제조과정은 각각의 원료를 정확하게 계량한 후, 먼저 슬러리 농도 즉, 고체대 액체 비율(중량비를 기준)을 감안하여 액체 비율에 해당되는 만큼의 증류수를 적당한 크기의 용기에 넣고, 분산제와 소포제를 첨가하여 잘 혼합한다.

소다회 등의 활성물질을 완전 용해시킨 후, 지지체인 분자체 13X, 무기결합 제인 칼슘실리케이트, 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite), 벤토나이트 등을 첨가하였다. 중소다회와 같이 용해도가 낮은 활성성분은 지지체와 무기결합제 등을 우선 혼합한 수용액에 마지막으로 첨가하여 혼합하였다. 이때 슬러리의 유동성을 부여하여 슬러리를 구성하는 원료들의 원만한 혼합을 위해 필요한 분산제 또는 유동성 개량제(flow control agent)를 소포제와 함께 첨가하여 혼합한다.

과량의 분산제 사용을 방지하기 위해 슬러리의 농도를 물로 조정할 수 있으며 이 때 혼합된 슬러리의 농도는 15 ∼ 60 wt%이다. 원료를 물에 혼합하여 슬러리를 제조할 때 원료들을 잘 혼합하기 위해 혼합기를 사용하며, 본 발명에서는 특별한 제한은 없으나, 일반 교반기(mechanical stirrer), 균질기(homogenizer), 초음파 균질기(ultrasonic homogenizer), 혼합기(high shear blender), 이중나선교반기(double helix mixer) 등을 원료의 량에 따라 사용할 수 있다.

상기 혼합되어 제조된 슬러리 중에 있는 고체 원료들을 1 ㎛이하로, 즉 나노크기로 분쇄하고 이렇게 분쇄된 입자를 포함한 모든 원료 입자를 균질하게 분산시키며, 이렇게 분산된 슬러리 중의 입자들은 이미 첨가한 분산제 또는 유동성 개량제 등 계면활성제에 의해 응집을 방지할 수 있으므로 안정한 슬러리를 제조할 수 있다.

본 발명에서 습식분쇄기술(wet milling technique)로 고체원료를 기계적으로 분쇄(comminution)하는 데에는 공기제트밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill), 볼밀(ball mill), 마모밀(attrition mill), 진동 밀(vibratory mill), 프래너터리 밀(planetary mill), 또는 비드 밀(bead mill) 등 다양한 기구 또는 장비를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 고에너지 비드밀(high energy bead mill)을 선호한다.

이러한 고 에너지 비드밀은 회전자(rotor)와 고정자(stator)사이의 간극이 있으며 여기에 분쇄미디어를 부피의 60-80% 충진하여 입자 분쇄 및 슬러리 균질화를 이룰 수 있다. 분쇄 매질(media)로는 마모에 의한 원료의 오염을 방지하기 위해 이트리움 안정화된 지르코니아 볼(yttrium stabilized zirconia bead)을 사용한다. 본 발명에 사용한 볼의 크기는 0.3 mm ∼ 1.25 mm 크기사이의 단일 크기 볼을 사용하였다.

본 발명에서는 1㎛ 이하의 입자를 얻기 위해 2번 이상 슬러리를 밀링(milling) 또는 습식분쇄(wet comminution)한다. 첫 번째 밀링한 슬러리는 두 번째 밀링을 위해 농도 또는 유동성 개량제(또는 분산제)와 소포제를 첨가하여 펌프로 이송하여 밀링할 수 있도록 슬러리의 유동성을 조절한다.

본 발명에 따라 제조된 모든 슬러리는 유기결합제를 첨가하고, 필요에 따라 분산제와 소포제를 첨가하거나 슬러리의 농도를 조정하기 위해 물을 참가하여 슬러리의 특성을 조정한 다음 노화(aging) 과정을 거쳐 체로 걸려서 이물질을 제거한 다음 펌프로 이송하여 분무건조기로 수송된다. 본 발명에서는 여러 유기결합제를 사용할 수 있으나 주로 변성 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol, PEG)을 0.5-5% 사용하였다.

본 발명에서 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며 펌프로 이송 가능한 어떠한 점도도 가능하다. 본 발명에서는 슬러리의 점도는 300 cP 이상으로 펌프를 사용하여 분무건조기로 이송하였다.

본 발명에서는 안정하고, 균질하며, 잘 분산된 유동성 슬러리를 분무건조기로 성형하여 구형의 흡수제 제립체(green body)를 제조하였다. 분무건조기의 운전조건은 흡수제의 입도 분포가 30~500㎛가 되도록 선정하였다. 흡수제 입자의 형상, 입자크기와 분포, 흡수제의 조직(morphology or texture)에 영향을 미치는 인자로는 슬러리의 농도와 점도, 분산정도, 슬러리의 주입 압력과 양, 분무건조기의 건조용량 및 온도 등이 있다. 이러한 변수들은 분무건조기의 구조와 어토마이저(atomizer) 형태에 따라 다르다.

본 발명에 사용한 분무건조기에 대한 특별한 제한은 없으나, 본 발명에서는 자체적으로 설계 제작한 것으로, 건조통(drying chamber)의 크기는 높이 2m과 지름 1m이며, 원뿔통을 포함한 길이는 2.94 m인 전열기로 건조하는 분무건조기이다. 이 분무건조기는 상부에 로터리 휠 아토마이저(Rotary Wheel Atomizer) 또는 가압 노즐(a centrifugal pressure nozzle)을 사용하여 병류식(co-current)으로 분무건조할 수 있으며, 또 하부에 설치된 가압노즐을 사용하여 향류식(counter-current fountain configuration)으로 분무건조할 수 있도록 설계되었다.

본 발명에서는 이와 같은 분무건조기에서 평균입자가 약 40-180 ㎛ 크기로 제조하기 위해서 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 분무건조기 하부에 가압노즐(Centrifugal Pressure Nozzle)을 사용하여 향류식(Counter-Current Fountain Configuration) 분무방식을 사용하였다. 대표적으로 분무건조기의 운전조건은 주입 압력범위 6-30 kg/cm²(10 kg/cm²), 가압노즐의 내경 0.51 mm, 분무건조기 입구온도 260-300℃, 분무건조기 출구 온도 90-150℃이다.

분무건조 성형제조된 흡수제의 제립체는 110~150℃ 공기분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하였다. 건조된 제립체는 공기분위기에서 승온속도 2℃/min으로 350-1000℃사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하여 최종 흡수제를 제조한다. 좀더 구체적으로 본 발명에서는 350-850℃사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하였다. 본 발명에서는 소성과정으로 용매와 유기첨가제를 효율적으로 제거하기 위해 200℃ 와 500℃ 온도에서 각각 1~2시간 정도 유지한 후에 350-850℃ 까지 승온하였다.

다음은 본 발명에 대한 여러 특징들을 실시예를 통해 구체적으로 설명하였으며, 이러한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 실시예는 총 2 kg 고체원료 중 활성성분으로 soda ash(Na₂CO₃) 20-50%, 지지체로 규조토(Celite or Diatomaceous earth) 0-20%, 무기결합제로 50-60%를 조성비로 하는 흡수제 제조에 관한 예이다. 슬러리 농도가 약 35% 되도록 물에 원료를 순차적으로 또는 일시에 첨가하고, dispersant, defoamer를 첨가하여 10000-25000 rpm으로 조정하여 교반할 수 있는 유화교반기(homogenizer)로 혼합하였다. 혼합 슬러리(mixed slurry)는 2차에 걸쳐 high energy bead mill을 사용하여 colloidal slurry(콜로이드 슬러리)를 제조하였다.

콜로이드 슬러리에 polyethylene glycol(PEG) organic binder(Sannopco Korea, HS-BD-20A)를 약 1.25 wt%를 첨가하여 잘 교반한 다음 2시간 이상 노화시키고 체로 걸러 이물질을 제거하였다. 최종 슬러리의 농도는 약 28∼32 wt% 범위에서 조정하여 분무 건조하였다. 이렇게 성형 제조된 흡수제 제립체(green body)를 건조기에서 120℃로 2시간 이상 예비건조한 후 소성로(furnace)에서 650℃로 2시간 이상 소성시켜 흡수제를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200℃, 400℃와 500℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5℃/min이었다. 이렇게 제조된 흡수제는 활성성분의 양에 따라 흡수제 A, B와 C로 표기하였다.

(표 1)은 Celite를 support로 사용한 흡수제의 조성과 slurry 특성을 요약한 것이다.

(표 1)규조토를 이용한 흡수제의 조성과 slurry 특성

Sorbents	A	B	C
Na₂CO₃, wt%	50	30	20
Celite, wt%		20	20
calcium silicate, wt%	35	35	45
Na bentonite, wt%	5	5	5
P-boehmite, wt%	10	10	10
Total solid, wt%	100	100	100
Dispersant, wt%	2.3	1.6	1.9
Defoamer, wt%	0.1	0.05	0.05
Organic binder, wt%	1.25	1.25	1.25
Slurry concentration, wt%	32	32	28
Slurry pH	10.7	10.6	10.7
Slurry viscosity, cP	380	700	1180

(실시예 2)

건식 재생 고비표면적 흡수제 제조를 위해 상기 (실시예 1)의 흡수제 B와 유 사한 조성을 사용하였다. 다만 지지체로 molecular sieve 13X(733 m²/g)를 사용하여 총 고체원료 15kg를 계량하여 흡수제를 제조하였다.

증류수 24.5ℓ에 비이온계 분산제(3M Florad Fluorosurfactant FC 4430) 5g와 소포제(Sannopco Korea, NOPCO NXZ) 2 ml를 첨가하여 double helix mixer(이중나선 교반기)로 2분 동안 잘 교반하였다. 이 수용액을 교반하면서 소다회(Na₂CO₃) 4.5 kg를 서서히 첨가하였다(pH = 11.04 at 27℃). 이 혼합물(mixture)에 molecular sieve 13X 3 kg, p-boehmite 1.5 kg, sodium bentonite 1.5 kg과 calcium silicate(Celite Korea, Microcel C) 5.25 kg를 순차적으로 서서히 가하였다.

모든 고체 원료를 물에 첨가한 후 약 1시간동안 혼합용액을 교반하였다(pH = 10.8 at 24℃). 이 혼합 슬러리(mixed slurry)를 peristaltic pump를 사용 high energy bead mill로 이송하여 고체원료를 분쇄(comminution)함과 동시에 분산시켰다. 1차 밀링한 슬러리에 물 7.5ℓ을 추가하여 이중나선교반기로 잘 교반한 다음 2차로 밀링하였다.

2차 밀링한 슬러리에 PEG 420 g, 물 6 ℓ, 소포제 1 ㎖를 추가하여 double helix mixer로 잘 교반한 다음 sieve로 걸러서 other materials(이물질, or impurities)를 제거하였다. 이 슬러리를 24시간 이상 노화(aging)시켰다. 최종 슬러리 농도와 점도를 각각 약26%와 1100 cP로 조정한 다음 moyno cavity pump를 사용 슬러리를 이송하여 노즐을 통해 분무건조 성형하였다. 성형된 흡수제 제립체는 (실시예 1)과 유사하게 예비건조와 소성하여 흡수제 D를 제조하였다. 단 최종 소성은 500℃에서 실시하였다.

(실시예 3)

건식 재생 고비표면적 흡수제 제조를 위해 상기 (실시예 2)와 유사한 조성을 사용하였다. 다만 활성성분으로 sodium bicarbonate(NaHCO₃)를 사용하여 총 고체원료 15kg를 계량하여 흡수제를 제조하였다.

증류수 29ℓ에 nonionic dispersant(3M, FC 4430) 4 g와 defoamer(Sannopco Korea, NOPCO NXZ) 2 ml를 첨가하여 double helix mixer로 2분 동안 잘 교반하였다. 이 혼합액에 calcium silicate(Celite Korea, Microcel C) 5.25 kg, sodium bentonite 1.5 kg, p-boehmite 1.5 kg과 Molecular sieve 13X 3 kg를 순차적으로 서서히 첨가하였다. 이 혼합물(mixture)을 교반하면서 sodium bicarbonate(NaHCO₃) 4.5 kg를 서서히 첨가하였다. 모든 고체 원료를 물에 첨가한 후 약 10분 동안 혼합용액을 교반하였다(pH = 8.2 at 17℃).

이 혼합 슬러리를 peristaltic pump를 사용 high energy bead mill로 이송하여 고체원료를 1회 통과하여 슬러리를 제조하였다. 1차 밀링한 슬러리를 15시간 이상 노화시킨 다음 2차 밀링하였다. 1차와 2차 밀링과정에서 물 약 7 ℓ를 추가로 첨가하였다.

2차 밀링한 슬러리에 PEG organic binder(Sannopco Korea, HS-BD-20A) 420 g, 물 3 ℓ , defoamer 1 ㎖를 추가하여 double helix mixer로 잘 교반한 다음 체로 걸러서 이물질을 제거하였다. 이 슬러리를 24시간 이상 노화시켰다. 슬러리에 음이온 분산제(Sannopco Dispersant SN-5468)와 소포제(Sannopco Korea HS-Defoamer 551) 2 ml를 첨가하여 슬러리 점도를 약 1200 cP로 조정하였다. 15시간 이상 노화(aging)시켰다. Moyno cavity pump(or eccentrical pump)로 슬러리를 이송하여 노즐을 통해 분무건조 성형하였다. 성형된 흡수제 제립체(green body)는 (실시예 1)과 유사하게 예비건조와 소성하여 흡수제 E를 제조하였다. 단 최종 소성은 500℃에서 실시하였다.

(표 2)에는 Molecular sieve 13X를 이용한 흡수제의 조성과 slurry 특성을 요약하여 놓았다.

(표 2)Molecular sieve 13X를 이용한 흡수제의 조성과 slurry 특성

Sorbents	D	E
Na₂CO₃, wt%	30
NaHCO₃, wt%		30
Molecular sieve 13X, wt%	20	20
Calcium silicate, wt%	35	35
Na bentonite, wt%	5	5
P-boehmite, wt%	10	10
Total solid, wt%	100	100
Nonionic dispersant, wt%	0.033	0.027
Anionic dispersant, wt%		0.7
Defoamer, wt%	0.02	0.04
Organic binder, wt%	1.26	1.26
Slurry concentration, wt%	26.3	25.7
Slurry pH	10.9	8.9
Slurry viscosity, cP	1120-1400	1100

(실시예 4)

(실시예 3)의 molecular sieve 13X support 대신 high surface area alumina(고 표면적 알루미나)를 사용하고 활성성분으로 소다회(soda ash or sodium carbonate)를 사용하여 총 고체원료 20 kg를 계량하여 흡수제를 제조하였다.

증류수 40ℓ에 nonionic dispersant (3M, FC 4430) 4 g과 anionic dispersant (Sannopco Korea, HS-DISPERSANT 6067M) 750 ㎖, 3종 defaomer(Sannopco Korea, NOPCO NXZ, HS-Defoamer 551, and SN-Defoamer 485) 각각 10 ㎖, 20 ㎖와 10 ㎖를 첨가하여 이중나선교반기(double helix mixer)로 약 5분 동안 잘 혼합하였다.

이 수용액에 sodium carbonate(Na₂CO₃) 6 kg를 첨가하여 이중나선 교반기로 잘 저어 완전히 녹였다. 이 혼합물에 alumina powder 9.6 kg, sodium bentonite 1 kg, pseudo-boehmite 2 kg, calcium silicate(Celite Korea, Microcel C) 1.4 kg를 순차적으로 서서히 첨가하면서, 동시에 이중나선 교반기로 혼합 슬러리를 잘 교반하였다. 모든 고체 원료를 물에 첨가한 후 약 10분 동안 혼합물을 교반하였다(pH = 10.74 at 23.5℃).

펠리스탤틱 펌프(peristaltic pump)로 이 혼합 슬러리를 고에너지 비드밀로 이송하여 고체원료를 1차 밀링하였다. 1차 밀링한 슬러리에 물 5 ℓ와 분산제 6067M 400 ㎖를 추가하여 슬러리의 유동성을 증가시킨 후 high energy bead mill로 2차 밀링을 하였다. 2차 밀링한 슬러리에 PEG organic binder(Sannopco Korea, HS-BD-20A) 560 g, 증류수 1 ℓ와 dispersant 6067M 100 ml를 추가하여 double helix mixer로 혼합한 다음 3차 밀링을 하였다. 3차 밀링한 슬러리를 45㎛ sieve을 사용하여 진공 체거름(vacuum sieving)하여 이물질을 제거하였다.

이 슬러리를 10시간 정도 노화시켰다. 이 슬러리의 농도는 약 29 wt%이며, pH = 10.56(26.5℃)이고, viscosity는 230,000 cP(spindle #4, 0.6 rpm)이었다. moyno cavity pump(or eccentrical pump)로 상기 슬러리를 분무건조기로 이송하여 노즐을 통해 분무건조 성형하였다. 슬러리 주입압력은 18~21 kg/cm²이었다. 성형된 흡수제 제립체는 (실시예 10과 유사하게 예비건조와 소성하여 흡수제 F를 제조하였다. 단 최종 소성은 500∼650℃사이온도에서 실시하였다.

(표 3)에는 alumina를 지지체로 이용한 흡수제 F의 조성과 slurry특성을 요약하여 놓았다.

Sorbents	F	G
Na₂CO₃, wt%	30
K₂CO₃, wt%		35
Alumina, wt%	48	43
Calcium silicate, wt%	7	7
Na bentonite, wt%	5	5
P-boehmite, wt%	10	10
Total solid, wt%	100	100
Nonionic dispersant, wt%	0.02	0.02
Anionic dispersant, wt%	4.14	4.31
Defoamer, wt%	0.19	0.25
Organic binder, wt%	1.26	1.26
Slurry concentration, wt%	29	30
Slurry pH	10.9	11.3
Slurry viscosity, cP	260,000	63,000

(실시예 5)

(실시예 4)와 유사하나 활성성분으로 potassium carbonate를 사용하였다.

증류수 42ℓ에 비이온계 분산제(nonionic dispersant)(3M, FC 4430) 4 g과 음이온계 분산제(anionic dispersant) 6067M(Sannopco Korea, HS-DISPERSANT 6067M) 1100 ㎖, Defaomer NOPCO NXZ, HS-Defoamer 551, and SN-Defaomer 485 (Sannopco Korea)을 각각 10 ㎖, 21 ㎖, 10 ㎖를 첨가하여 이중나선교반기(double helix mixer)로 약 5분 동안 잘 혼합하였다.

이 수용액에 potassium carbonate(Na₂CO₃) 7 kg을 첨가하여 이중나선 교반기로 잘 저어 완전히 녹였다. 이 혼합물에 alumina powder 8.6 kg, sodium bentonite 1 kg, pseudo-boehmite 2 kg, calcium silicate(Celite Korea, Microcel C) 1.4 kg를 순차적으로 서서히 첨가하면서, 동시에 이중나선 교반기로 혼합 슬러리를 잘 교반하였다. 모든 고체 원료를 물에 첨가한 후 약 10분 동안 혼합물을 교반하였다.

펠리스탤틱 펌프(peristaltic pump)로 이 혼합 슬러리를 고에너지 비드밀로 이송하여 고체원료를 1차 밀링하였다. 1차 밀링한 슬러리에 분산제 6067M 200 ㎖를 추가하여 슬러리의 유동성을 증가시킨 후 high energy bead mill로 2차 밀링하였다.

2차 밀링한 슬러리에 PEG organic binder(Sannopco Korea, HS-BD-20A) 560 g, 증류수 2 ℓ, dispersant 6067M 200 ml와 defaomer HS-Defoamer 551 10 ml를 추가하여 double helix mixer로 혼합한 다음 3차 밀링하였다. 3차 밀링한 슬러리를 sieve(53 ㎛)로 진공 체거름하고 다시 45 ㎛ sieve로 진공 체거름(vacuum sieving)하여 이물질을 제거하였다. 이 슬러리를 10시간 정도 노화시켰다. 이 슬러리의 농도는 약 29.64 wt%이며, pH = 11.31(21.2 ℃)이고, viscosity는 44000~82000 cP(spindle #4, 1.5 rpm)이었다.

Moyno cavity pump(or eccentrical pump)로 이 슬러리를 분무건조기로 이송하여 노즐을 통해 분무건조 성형하였다. 슬러리의 주입압력은 12~15 kg/cm²이었다. 성형된 흡수제 제립체는 (실시예 1)과 유사하게 예비건조와 소성하여 흡수제 G를 제조하였다. 단 최종 소성은 500∼650℃에서 실시하였다. (표 3)에는 alumina를 지지체로 이용한 흡수제 G의 조성과 slurry특성을 요약하여 놓았다.

(실시예 6)

상기 실시예 1-5에서 분무건조 기술에 의해 제조된 흡수제 A~G의 물성을 다음과 같은 분석 방법에 따라 특성화하였다. 구체적으로, 흡수제의 형상은 SEM을, 충진 밀도는 탭(tap) 밀도계(ASTM D 4164-88)를, 입도 및 입도 분포는 입도 분석기(또는 체)를, 비표면적 및 기공 부피는 표준 BET를, 기공 부피 및 기공율은 Hg 기공 측정기를 이용하여 측정하였다.

유동층에서 흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따라 변형된 3-홀 에어-젯 마모 시험기로 측정하였다. 마모 지수(AI)는 상기 ASTM 방법에 기재된 바대로 5시간에 걸쳐 10 slpm (분당 표준 부피)에서 결정하였다. 마모 지수는 5시간에 걸쳐 발생된 fine의 비율로 나타낸다. 비교 대상으로서 Akzo 및 Davison 유동 접촉 분해(fluidized catalytic cracking, FCC) 촉매의 AI는 동일 조건하에서 각각 22.5 및 18.4%이었다.

고속 유동층 반응기에서 30% 미만, 나아가 버블링 유동층 반응기에서 60 미만의 AI를 갖는 물질은 대기압 배가스에서도 충분히 사용 가능하고, 이 물질은 유동층 CO₂회수 공정에서도 사용 가능할 것이다. 마모 지수(AI)가 낮을수록 벌크 입 자의 내마모도가 좋다는 것을 의미한다.

실시예 1-5에서 제조된 흡수제 A~G의 화학적 반응성을 열중량 분석법(thermogravimetric analysis (TGA)) 및 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry) 두 가지 기능을 가진 동시 열 분석기(simultaneous thermal analyzer, Rheometric Scientific STA 1500)를 이용하여 평가하였다.

흡수제 A~F의 흡수 반응을 50~70℃에서 수행하였고, 흡수제 G에 대해서는 70~100℃에서 수행하였다. 재생 반응은 흡수제 A~F에 대해서는 120℃ 미만에서, 흡수제 G에 대해서는 100~160℃에서 수행하였다. 흡수제 A~F에 대한 모의 배가스 조성은 CO₂14.4 vol%, O₂5.4 vol%, H₂O 10 vol% (언급되지 않는 한), 및 잔량의 N₂이었다.

흡수제 G는 또한 H₂O가 5~7 vol% 인 것을 제외하고는 흡수제 A~F와 동일한 모의 배가스 하에서 시험하였다. 상기 시험을 위한 샘플의 사용량은 10 mg 정도이었다. 전체 유속은 60 ml/min (표준)이었다. 재생 가스는 60 std ml/분의 유속을 가진 순수한 N₂ 가스이었다.

(표 4)각 흡수제의 물리적 특성과 CO₂ 반응특성

Sorbents	A	B	C	D	E	F	G	Na₂CO₃	NaHCO₃
Shape^a	ss	ss	ss	ss	ss	ss	ss
APS^b, ㎛	125	121	100	128	122	102	98
SD^c, ㎛	42-303	42-303	38-196	38-355	53-303	42-231	42-231
Bulk density, g/ml	0.46	0.56	1.0	0.57	0.5	0.9	1.1
BET^d, m²/g	5.4	3.8	6.8	36.6	39.7	76	51
Hg porosity, %,	78	76	63	81	83	69	63
AI^e, %	80	66	14	85	62	4.8	0.08
TGA CO₂ sorption capacity^f, wt%	5.8	4	0.4	8.8	9.8	9.3	8.73	3.2	15.9
Sorbent utilization, %	28	32.4	5.2	71	89	74	78	7.8	61
Regenerability^g, %	NC	NC	NC	NC	NC	NC	NC	NC	NC

(^ass: 반구형, ^bAPS: 평균 입도, ^cSD: 입도 분포, ^dBET: 비표면적, ^eAI: 마모 지수, 총 CO₂ 흡수능은 TGA를 이용하여 측정하였다. ^g재생율: 120℃에서 측정된 흡수제 A~F에 대한 재생율 및 N2 기체를 이용 120~150℃에서 측정한 흡수제 G에 대한 재생율, NC: 거의 100%)

본 발명에서 제조한 흡수제 A∼G에 관한 물리적 특성과 반응 특성을 (표 4)에 요약하였다. 여기서 내마모도는 마모지수(attrition index, AI)를 의미하며, 작을수록 내마모성이 우수한 것이다. 여기서 이용률은 각 흡수제의 이론적 CO₂ 흡수능에 대한 측정한 CO₂ 흡수능의 백분율로 각 흡수제에 포함된 활성성분의 이용률에 대한 지표이다.

본 발명에서는 분무건조기술을 이용하여 유동층 이산화탄소 회수공정에 직접 사용할 수 있는 형태의 건식재생 흡수제를 제조할 수 있음을 보여주었다. 특히 알칼리성 활성물질을 지지체, 무기결합제, 유기첨가제 등과 함께 수용성 콜로이드 슬러리를 제조하여 분무건조 성형하는 방법과 제조과정을 제시하였다. 이러한 방법은 대량제조가 용이하고 비용발생이 상대적으로 적기 때문에 경쟁력 있는 기술이다.

특히 산업체에서 사용하고 있는 습식 아민 회수기술에 있어 활성성분으로 사용하고 있는 모노에탄올아민(MEA, monoethanolamine)은 CO₂와 빠르게 반응하나 이산화탄소 흡수능이 나쁘다(예 15.3 wt% MEA 수용액의 CO₂ 흡수능은 약 3 wt% 수준으로, 이용률 또한 약 30% 수준임). 이에 따라 MEA 농도를 30.3 wt%까지 증가시켜 CO₂ 흡수능을 6 wt%까지 증가시키려는 노력을 하고 있으나 MEA의 강한 부식성 때문에 20 wt% 이하의 농도에서 사용하는 것이 바람직 한 것으로 알려졌다. 본 발명에서 제시한 흡수제 D와 E는 활성성분의 함량이 20-30 wt%로 순수한 소다회(Na₂CO₃)와 중소다회(NaHCO₃)의 CO₂ 흡수능을 훨씬 능가하거나 대등한 성능을 보여주고 있으며, 습식 아민방법에서 기대하고 있는 흡수능 6 wt%를 모두 상회하고 있다.

(표 3)에서 보는 봐와 같이 흡수제 A∼C와 같이 흡수제의 특성 중 비표면적이 적으면 반응에 필요한 수분을 흡수제 자체가 흡착(adsorption)할 수 있는 능력이 적고 또 이산화탄소가 흡수제의 활성성분과 접촉할 수 있는 기회가 적다. 이러한 특성 때문에 흡수제를 제조함에 있어 고비표면적과 다공성을 제공하는 것이 중요하다.

(표 3)에서 보는 봐와 같이 흡수제 F와 G는 유동층 또는 고속 유동층 CO₂ 회수공정에 사용하기에 적합한 물리적 화학적 특성을 모두 갖추고 있다.

따라서 본 발명의 효과는 흡수제 지지체로서 이산화탄소와의 접촉이 용이함은 물론 반응에 꼭 필요한 수분을 흡착할 수 있도록 친수성과 고 비표면적을 부여할 수 있는 기질(matrix)을 사용하여 제립화(forming)하고 열처리함으로써 지지체 및 활성물질이 내외부 모두 일체화된 구조를 갖고 또 고체 입자에 활성성분이 균질하게 분포되게 제조한 건식 재생 CO₂ 흡수제이다.

배가스에서 배출되는 이산화탄소를 회수분리하는 공정에 적용할 경우, 배가스중에서 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 제거 가능하고, 반복사용이 가능하며, 또한 유동층 공정내에서 빠른 고체순환에 따른 마모에 의한 미세분말이 적게 생겨 흡수제의 보충을 줄 일수 있고, 반응성(높은 흡수능과 빠른 흡수속도)과 흡수제 이용률이 높아 흡수제의 량을 적게 사용할 수 있어 공정을 단순화(compact)할 수 있으므로 경제적이다.

특히 흡수제의 무게보다는 부피에 기초하여 유동층 또는 고속 유동층 반응기를 설계한다. 또 CO₂ 제거율(the same CO₂ removal duty)에서는 흡수제의 충진 밀도가 높을수록 흡수제의 중량 유속(mass flowrate)이 크기 때문에 흡수반응기에서의 발열반응을 제어하기 용이하게 되어 투자비와 운전비를 줄일 수 있다. 본 발명에서는 낮은 농도의 활성성분 만으로도 CO₂ 흡수능이 높기 때문에 발열반응에 따른 고체 흡수제 자체의 온도상승을 억제하고, 또 유동층 공정에서 고체 흡수제 입자가 빠르 게 순환되면서 가스기류 중에 있는 CO₂를 흡수하여 회수하는 것으로 흡수반응기의 온도 제어가 용이한 이점이 있다.

자연산 또는 합성 탄산알칼리(M₂CO₃, M = Na or K)를 직접 공정에 적용하는 데에는 여러 가지 문제점(부식성, 하류공정의 침적) 등이 예상되나, 본 발명에서는 이러한 활성물질을 지지체와 무기결합제와 혼합한 복합 다공성 흡수제로 순수한 활성물질에 비해 부식성이 적고, 배가스 등에 있는 수분에 의해 활성성분이 용출되어 공정 하부에 쌓여 공정을 중단해야할 일이 상대적으로 적게 발생할 것이다.

본 발명에서 사용한 원료물질들은 상대적으로 저가이므로 흡수제 비용을 절감할 수 있다.

본 발명에서 제시한 soda ash 흡수제(sodium-based sorbents)의 경우 재생반응이 120℃이하에서 거의 완결되며, potassium ash(potassium-based sorbent)도 약 160℃이하의 온도에서 재생된다. 그러므로 본 발명의 흡수제를 이용한 CO₂ 회수공정을 배가스 온도범위인 200℃ 이하에서 운전할 수 있어 별도의 열원공급이 필요하지 않기 때문에 비용 절감과 효율적인 에너지 사용이라는 두 가지 문제를 동시에 해결할 수 있는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제이다. 또 이러한 기술은 200℃ 이상의 고온가스기류에서도 이산화탄소를 회수하는 데에 적용할 수 있다.

Claims

산업체에서 화석연료의 연소로 발생된 이산화탄소가 대기로 배출되기 전 또는 화석연료의 전환으로 생산된 연료가스(수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스 또는 석탄가스)에 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 회수하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제에 있어서,

흡수제를 구성하는 고체원료는;

금속탄산염으로 전환될 수 있는 고체 화합물로 5 ~ 70 중량% (or wt%)의 활성성분과, 필요한 비표면적을 부여할 수 있는 고체 다공성 비금속 물질로서 5 ~ 70 중량%의 지지체와, 흡수제에 강도를 부여하기 위하여 세라믹류, 점토류, 시멘트류 중 적어도 하나를 포함하는 결합제로 5 ~ 70 중량%의 무기결합제로 이루어지되, 상기 활성성분과 지지체와 무기결합제를 더한 중량은 100 중량%(or wt%)인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
청구항 1에 있어서,

상기 활성성분은 주기율표 1과 2족에 속하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중산탄산염 또는 상기 탄산염으로 전환될 수 있는 금속산화물을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
청구항 1에 있어서,

상기 지지체는 자체적으로 친수성을 갖거나, 흡수제에 친수성을 부여할 수 있는 것으로 비표면적이 큰 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아를 포함하는 세라믹 류, 천연 또는 합성 제올라이트, 규조토 또는 탄소체(carbon molecular sieve, carbon nano tubes) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 시멘트류는 수화시멘트(hydraulic cement)로서 칼슘 실리케이트(포틀랜드 시멘트, Portland cement), 칼슘 알루미네이트(calcium aluminate cements), 석고(CaSO₄ㆍ2H₂O) 중 적어도 하나를 포함하고,

상기 점토류는 스멕타이트(smectites)에 속하는 것으로 벤토나이트, 아타풀자이트(attapulgite, 또는 palygorskite) 또는 해포석(sepiolite)과 칸다이트(kandite)에 속하는 것으로 카오린(kaolin) 중 적어도 하나를 포함하고

상기 세라믹류는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, magnesia 등 세라믹 또는 ceramic sol졸(sol)과 유사 보에마이트(pseudo-boehmite) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
청구항 1에 있어서,

상기 흡수제의 형상이 구형(semisphere)으로, 평균 입자크기가 40-180㎛이고, 입자분포가 30-500㎛인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
청구항 6에 있어서,

상기 흡수제의 형상이 구형(semisphere)으로, 평균 입자크기가 60-160㎛, 입자분포가 40-300㎛인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
삭제
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 흡수제는 40-900℃ 온도범위에서 이산화탄소를 회수하여 분리하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.
산업체에서 화석연료의 연소로 발생된 이산화탄소가 대기로 배출되기 전 또는 화석연료의 전환으로 생산된 연료가스(수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스 또는 석탄가스)에 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 회수하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제 제조방법에 있어서,

1) 고체 원료들을 물에 교반하면서 첨가하여 혼합물(또는 혼합 슬러리)을 제조하는 과정과;

2) 혼합물을 습식 분쇄하고 분산시켜 슬러리를 제조하는 과정 즉 밀링(milling)과 유화(homogenization) 과정과;

3) 슬러리를 분무건조기를 사용하여 흡수제 입자를 성형하는 과정과;

4) 제립화 된 상기 입자를 예비건조하고 소성하여 최종 흡수제를 제조하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 12에 있어서,

상기 분무건조기로 흡수제를 성형하기 전단계로 수용액 슬러리를 제조하는 단계와 제조된 슬러리의 농도가 15-50 중량% 범위로 제조하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 슬러리를 제조하는 단계는,

고체원료를 순차적으로 또는 일시에 물에 첨가하면서 교반기 또는 유화기로 교반하는 과정과,

고체 원료를 물에 잘 섞이고 또 분산되어 응집되지 않도록 분산제를 사용하는 과정과,

교반 또는 유화하는 과정에서 발생되는 거품을 제거 또는 억제하기 위해 소포제를 사용하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 14에 있어서,

상기 교반기 또는 유화기는 50 rpm∼30000 rpm으로 교반할 수 있는 것으로 기계적 교반기(mechanical stirrers), 이중나선 교반기(double helix mixer), 고속 유화기(modular homogenizer), 혼합기(blender), 초음파 유화기(ultrasonic homogenizer) 중 적어도 하나를 사용하여 고체원료를 혼합 슬러리로 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 14에 있어서,

유동성 개량제를 포함한 분산제로서 물과 상용성이 있는 것으로 음이온계(anionic)와 비이온계(nonionic) 계면활성제(surfactant) 중 적어도 하나를 흡수제 고체원료 중량에 대하여 0.01∼10 %를 첨가하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 14에 있어서,

상기 분산제에 의한 거품생성 또는 교반에 의해 발생되는 거품을 억제 또는 파포시키기 위해 실리카실리콘계, 실리콘계, 금속비누계, 아미도계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리글라이콜계, 유기인산계, 고급알콜계, 유산지방계 중 적어도 하나의 소포제를 흡수제 고체원료 중량에 대하여 0.001∼1 %를 포함하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한항에 있어서,

혼합된 슬러리(또는 혼합물)를 롤러밀(roller moll), 볼밀(ball mill), 마모밀(attrition mill), 진동 밀(vibratory mill), 프래너터리 밀(planetary mill) 또는 비드밀(bead mill) 중 적어도 하나로 습식분쇄 또는 밀링(milling)하여 유화시켜 잘 분산된 콜로이드 슬러리를 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 18에 있어서,

혼합 슬러리를 습식 분쇄함에 있어 고 에너지 비드밀(high energy bead mill)을 사용하여 고체 원료의 평균 입자를 나노 크기로 분쇄하여 입자를 잘 분산시켜 콜로이드 슬러리를 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 19에 있어서,

제조된 콜로이드 슬러리에 유기결합제를 흡수제 고체원료 중량에 대하여 0.5∼5% 첨가하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 20에 있어서,

유기결합제는 폴리비닐알코올계(polyvinyl alcohols), 폴리에틸렌글라이콜계(polyethyleneglycols), 또는 메틸셀룰로즈계(methylcelluloses) 유기결합제 중 적어도 하나를 사용하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,

상기 슬러리를 제조하는 과정에서 유동성 개량제를 포함한 분산제 또는 물을 추가로 사용하여 슬러리의 유동성 및 농도를 제어하는 과정과 소포제를 사용하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,

상기 슬러리를 제조함에 있어서 슬러리의 분산 및 안정성을 방해할 수 있고, 또 슬러리를 분무건조 성형하는 과정에서 노즐에서 슬러리의 분사를 방해하거나 막히게 하는 슬러리 중에 있는 이물질을 제거해야하며, 이러한 체거름 과정(sieving process)은 슬러리 제조 최종단계 또는 분무건조 성형 바로 전 단계에서 실시하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 23에 있어서,

체거름 전후 과정에서 슬러리의 분산과 균질성 및 안정성 등을 부여하기 위해 슬러리를 노화(aging)시키는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재 생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 23에 있어서,

상기 이물질을 제거한 슬러리를 분무건조기로 이송하여 노즐을 통해 분무건조 성형하여 흡수제 입자를 제립화하는 성형제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 25에 있어서,

상기 분무건조 성형제조된 흡수제를 건조기에서 예비건조하는 과정과 예비 건조된 흡수제를 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 26에 있어서,

상기 분무건조 성형제조된 흡수제를 110-150℃ 온도범위에서 예비건조하는 과정과 예비 건조된 흡수제를 350∼900℃ 온도범위에서 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.
청구항 26 또는 청구항 27에 있어서,

상기 분무건조 성형된 흡수제 또는 예비건조 된 흡수제를 원료로 사용하여 granulation, extruding, pellet, honeycomb 형상의 흡수제 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.