JP3443550B2 - 炭酸ガス吸収材および炭酸ガス吸収材の製造方法 - Google Patents
炭酸ガス吸収材および炭酸ガス吸収材の製造方法Info
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温域において炭
酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収材およびその製造方法に
係り、特にリチウムジルコネートやリチウムシリケート
など炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウ
ム含有複合酸化物を用いた炭酸ガス吸収材およびその製
造方法に関する。
酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収材およびその製造方法に
係り、特にリチウムジルコネートやリチウムシリケート
など炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウ
ム含有複合酸化物を用いた炭酸ガス吸収材およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】排ガス中からの炭酸ガスの分離方法とし
て，アルカノールアミン系溶媒などによる化学吸収法
や、ゼオライトなどを用いた物理吸着法、深冷分離法、
膜分離法などが知られている。しかし、これらの方法
は、使用される膜や溶媒など材料の耐熱性の限界から、
導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要が
ある。従って、エネルギープラント、化学プラントある
は自動車などから発生する高温の排ガス中から直接炭酸
ガスを分離することができず、一度室温まで冷却する工
程をとらなければならなかった。
て，アルカノールアミン系溶媒などによる化学吸収法
や、ゼオライトなどを用いた物理吸着法、深冷分離法、
膜分離法などが知られている。しかし、これらの方法
は、使用される膜や溶媒など材料の耐熱性の限界から、
導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要が
ある。従って、エネルギープラント、化学プラントある
は自動車などから発生する高温の排ガス中から直接炭酸
ガスを分離することができず、一度室温まで冷却する工
程をとらなければならなかった。
【０００３】そのような中で、リチウム化ジルコニアを
用いた炭酸ガスの分離方法が検討されている。このリチ
ウム化ジルコニアは５００℃程度の高温の排ガス中から
直接炭酸ガスを吸収することが可能な材料で、さらに７
００℃程度以上の温度域で炭酸ガスを放出する可逆反応
を利用しているため、特に高温の炭酸ガスを使用する際
には、炭酸ガスのリサイクルに適した材料である。
用いた炭酸ガスの分離方法が検討されている。このリチ
ウム化ジルコニアは５００℃程度の高温の排ガス中から
直接炭酸ガスを吸収することが可能な材料で、さらに７
００℃程度以上の温度域で炭酸ガスを放出する可逆反応
を利用しているため、特に高温の炭酸ガスを使用する際
には、炭酸ガスのリサイクルに適した材料である。
【０００４】このリチウム化ジルコニアを成形体として
用いることも検討されており（特開平１１−２５３７４
６号公報）、具体的には有機化合物バインダにより成形
した成形体などが知られている。
用いることも検討されており（特開平１１−２５３７４
６号公報）、具体的には有機化合物バインダにより成形
した成形体などが知られている。
【０００５】このような成形体は、粉末と同等レベルの
炭酸ガス吸収能が得られるものの、繰り返し使用するう
ちに炭酸ガス吸収特性が低下するという問題がある。
炭酸ガス吸収能が得られるものの、繰り返し使用するう
ちに炭酸ガス吸収特性が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の炭酸ガス吸収材は、成形体として繰り返し使用したと
きに炭酸ガス吸収能が低下するという問題があった。
の炭酸ガス吸収材は、成形体として繰り返し使用したと
きに炭酸ガス吸収能が低下するという問題があった。
【０００７】本発明はこのような問題に鑑みて為された
ものであり、繰り返しの使用に対しても特性劣化の少な
い炭酸ガス吸収材を提供することを目的とする。
ものであり、繰り返しの使用に対しても特性劣化の少な
い炭酸ガス吸収材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の炭酸ガス吸収材
は、炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウ
ム含有複合酸化物を含有し、所定径の微細孔を有する多
孔質体からなる核と、前記核を囲むように設けられ、前
記微細孔の所定径よりも大きな径の開口を有する多孔質
体からなる外殻とを具備することを特徴とする。
は、炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウ
ム含有複合酸化物を含有し、所定径の微細孔を有する多
孔質体からなる核と、前記核を囲むように設けられ、前
記微細孔の所定径よりも大きな径の開口を有する多孔質
体からなる外殻とを具備することを特徴とする。
【０００９】また、前記リチウム含有複合酸化物は、リ
チウムジルコネートおよびリチウムシリケートから選ば
れる少なくとも一種を用いることが望ましい。
チウムジルコネートおよびリチウムシリケートから選ば
れる少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００１０】また、前記外殻を形成する材料は、前記リ
チウム複合酸化物よりも難焼結性の材料であることが望
ましい。
チウム複合酸化物よりも難焼結性の材料であることが望
ましい。
【００１１】本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法は、炭
酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有
複合酸化物粉末からなる造粒粉表面を、前記リチウム複
合酸化物よりも難焼結性の材料粉末で被覆した後、前記
造粒紛を焼結することを特徴とする。
酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有
複合酸化物粉末からなる造粒粉表面を、前記リチウム複
合酸化物よりも難焼結性の材料粉末で被覆した後、前記
造粒紛を焼結することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の炭酸ガス吸収材に
ついて図面を用いて説明する。
ついて図面を用いて説明する。
【００１３】図１は本発明の炭酸ガス吸収材の一例を示
す断面図を示す。図１において（ａ）は初期状態、
（ｂ）は炭酸ガス吸収後、（ｃ）は再度炭酸ガスを放出
した後の様子を示す。
す断面図を示す。図１において（ａ）は初期状態、
（ｂ）は炭酸ガス吸収後、（ｃ）は再度炭酸ガスを放出
した後の様子を示す。
【００１４】図１（ａ）に示すように、本発明の炭酸ガ
ス吸収材はリチウム含有複合酸化物粉末１を焼結するな
どして得られた多孔質体からなる核１１と、この核１１
上に形成された外殻１２とから構成されている。
ス吸収材はリチウム含有複合酸化物粉末１を焼結するな
どして得られた多孔質体からなる核１１と、この核１１
上に形成された外殻１２とから構成されている。
【００１５】例えばリチウム含有複合酸化物としてリチ
ウムジルコネートを使用した場合、５００℃付近の炭酸
ガスを含有するガスを供給すると、リチウム含有複合酸
化物と炭酸ガスとの間に式（１）で示すような反応し、
炭酸リチウム２とジルコニア３が生成される。
ウムジルコネートを使用した場合、５００℃付近の炭酸
ガスを含有するガスを供給すると、リチウム含有複合酸
化物と炭酸ガスとの間に式（１）で示すような反応し、
炭酸リチウム２とジルコニア３が生成される。
【００１６】
Ｌｉ2ＺｒＯ3＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3＋ＺｒＯ2…（１）
すなわちガス中の炭酸ガスを吸収する。このときの生成
物の総体積（炭酸リチウム２とジルコニア３との合計の
体積）は、反応前のリチウム含有複合酸化物よりも増加
するため、核１１内には収まりきらなくなり、核１１外
へ押出される。
物の総体積（炭酸リチウム２とジルコニア３との合計の
体積）は、反応前のリチウム含有複合酸化物よりも増加
するため、核１１内には収まりきらなくなり、核１１外
へ押出される。
【００１７】そして、炭酸ガス吸収反応温度において、
ジルコニア３は固体、炭酸リチウム２は溶融状態である
ので、生成物のうちジルコニア骨格から形成される核１
１内に収まらない炭酸リチウムは最寄の外殻１２に存在
する開口６へ溢れ出し、図１（ｂ）に示すようにそれぞ
れの開口６に分散して貯蔵される。
ジルコニア３は固体、炭酸リチウム２は溶融状態である
ので、生成物のうちジルコニア骨格から形成される核１
１内に収まらない炭酸リチウムは最寄の外殻１２に存在
する開口６へ溢れ出し、図１（ｂ）に示すようにそれぞ
れの開口６に分散して貯蔵される。
【００１８】こうして炭酸ガスを吸収した使用済みの炭
酸ガス吸収材は、その後炭酸ガスを必要とする他の所望
の場所において炭酸ガスを放出し、図１（ｃ）に示すよ
うに元の状態に再生される。
酸ガス吸収材は、その後炭酸ガスを必要とする他の所望
の場所において炭酸ガスを放出し、図１（ｃ）に示すよ
うに元の状態に再生される。
【００１９】炭酸ガス放出は、使用済みの炭酸ガスを７
００℃程度に加熱し、骨格を形成するジルコニア３と、
骨格内部および開口６内に貯蔵された炭酸リチウム２と
に式（２）で示すような反応を生じさせ、リチウム含有
複合酸化物と炭酸ガスを生成する。
００℃程度に加熱し、骨格を形成するジルコニア３と、
骨格内部および開口６内に貯蔵された炭酸リチウム２と
に式（２）で示すような反応を生じさせ、リチウム含有
複合酸化物と炭酸ガスを生成する。
【００２０】
Ｌｉ2ＣＯ3＋ＺｒＯ2→ Ｌｉ2ＺｒＯ3＋ＣＯ2… （２）
すなわち、使用済みの炭酸ガス吸収材を逆反応させるこ
とで、初期の炭酸ガス吸収材を再生することが可能であ
る。
とで、初期の炭酸ガス吸収材を再生することが可能であ
る。
【００２１】次に、本発明の炭酸ガス吸収材の各構成に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２２】本発明に係る核は、少なくともリチウム複
合酸化物を含有した多孔質体であり、リチウム複合酸化
物粒子を焼成して得られる成形体、リチウム複合酸化物
を圧縮して得られる成形体、あるいは複数のリチウム複
合酸化物粒子からなる凝集体などの形態で使用できる。
合酸化物を含有した多孔質体であり、リチウム複合酸化
物粒子を焼成して得られる成形体、リチウム複合酸化物
を圧縮して得られる成形体、あるいは複数のリチウム複
合酸化物粒子からなる凝集体などの形態で使用できる。
【００２３】このリチウム複合酸化物は、炭酸ガスと反
応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有複合酸化物
が使用できる。
応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有複合酸化物
が使用できる。
【００２４】前述したリチウムジルコネート以外にも、
リチウムシリケート、リチウムフェライト、リチウムナ
イオベートなど、各種用いることができ、これらの材料
は、所定の温度域で下記（１）、（３）、（４）、
（５）などの反応によって炭酸ガスを吸収する。
リチウムシリケート、リチウムフェライト、リチウムナ
イオベートなど、各種用いることができ、これらの材料
は、所定の温度域で下記（１）、（３）、（４）、
（５）などの反応によって炭酸ガスを吸収する。
【００２５】
Ｌｉ2ＺｒＯ3＋ＣＯ2→ ＺｒＯ2＋ Ｌｉ2ＣＯ3 …（１）
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋２ＣＯ2→ＳｉＯ2＋２Ｌｉ2ＣＯ3 …（３）
２ＬｉＦｅＯ2＋ＣＯ2→Ｆｅ2Ｏ３＋Ｌｉ2ＣＯ3 …（４）
Ｌｉ2ＮｉＯ2＋ＣＯ2→ＮｉＯ＋Ｌｉ2ＣＯ3 …（５）
また、これらの反応は全て可逆反応であるので、ジルコ
ニアなどの酸化物粒子と炭酸リチウムとを所定の逆反応
温度に加熱し本発明のリチウム含有複合酸化物を製造し
たり、炭酸ガスを吸収した後に所定の逆反応温度に過熱
して再生することができる。
ニアなどの酸化物粒子と炭酸リチウムとを所定の逆反応
温度に加熱し本発明のリチウム含有複合酸化物を製造し
たり、炭酸ガスを吸収した後に所定の逆反応温度に過熱
して再生することができる。
【００２６】これらのリチウム含有複合酸化物の中で
も、特にリチウムジルコネートやリチウムシリケート
は、炭酸ガス吸収能が高い点で優れている。
も、特にリチウムジルコネートやリチウムシリケート
は、炭酸ガス吸収能が高い点で優れている。
【００２７】また、リチウム含有複合酸化物は、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属からなる酸化物・炭酸
塩・水和物等の反応促進剤を含有していることが望まし
い。これらの成分は反応性生物である炭酸リチウムを低
温で溶融させる機能を持ち、低温でのリチウム複合酸化
物の炭酸ガス吸収速度の向上に寄与する。具体的には、
Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＫＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3等を添加すればよ
い。
リ金属あるいはアルカリ土類金属からなる酸化物・炭酸
塩・水和物等の反応促進剤を含有していることが望まし
い。これらの成分は反応性生物である炭酸リチウムを低
温で溶融させる機能を持ち、低温でのリチウム複合酸化
物の炭酸ガス吸収速度の向上に寄与する。具体的には、
Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＫＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3等を添加すればよ
い。
【００２８】リチウム含有複合酸化物に反応促進剤など
の他の成分を混合する場合、反応促進剤の含有量を５０
ｗｔ％以下にすることが望ましい。他の成分の含有量が
５０ｗｔ％を超え、リチウム含有複合酸化物の比率が小
さくなると、炭酸ガスの吸収量が低下する恐れがある。
の他の成分を混合する場合、反応促進剤の含有量を５０
ｗｔ％以下にすることが望ましい。他の成分の含有量が
５０ｗｔ％を超え、リチウム含有複合酸化物の比率が小
さくなると、炭酸ガスの吸収量が低下する恐れがある。
【００２９】このようなリチウム含有複合酸化物は、多
孔質体として用いられる。この多孔質体中の微細孔の径
は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にすることが望まし
い。その理由は以下のとおりである。
孔質体として用いられる。この多孔質体中の微細孔の径
は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にすることが望まし
い。その理由は以下のとおりである。
【００３０】本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、
含有されるリチウムがリチウム含有複合酸化物の表面に
拡散し、炭酸ガスと接触して反応するため、炭酸ガスと
の接触面積を大きくすることで反応速度を速めたり、反
応量を増加させることができる。また、多孔質体中の微
細孔は、炭酸ガスの流路であるだけでなく、生成された
炭酸リチウムの流路としても機能する。このような効果
が得られる微細孔の径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、
さらには５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内が望ましい。
含有されるリチウムがリチウム含有複合酸化物の表面に
拡散し、炭酸ガスと接触して反応するため、炭酸ガスと
の接触面積を大きくすることで反応速度を速めたり、反
応量を増加させることができる。また、多孔質体中の微
細孔は、炭酸ガスの流路であるだけでなく、生成された
炭酸リチウムの流路としても機能する。このような効果
が得られる微細孔の径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、
さらには５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内が望ましい。
【００３１】上述したような形態を有するために、例え
ばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液などの有機化合
物とリチウム複合酸化物粉末との混合物を焼成し、ＰＶ
Ａを焼却することでＰＶＡ成分が存在した領域を気孔部
とした多孔質体を製造することができる。したがって、
混合するＰＶＡの混合比を制御することで核を形成する
多孔質体の細孔径を調整することが可能になる。
ばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液などの有機化合
物とリチウム複合酸化物粉末との混合物を焼成し、ＰＶ
Ａを焼却することでＰＶＡ成分が存在した領域を気孔部
とした多孔質体を製造することができる。したがって、
混合するＰＶＡの混合比を制御することで核を形成する
多孔質体の細孔径を調整することが可能になる。
【００３２】次に本発明に係る外殻について説明する。
【００３３】本発明の外殻は、開口を有するものであ
り、前述したように、炭酸ガスを吸収した際に生成され
る炭酸リチウムを所定領域に保持し、核表面に分散させ
るためのものであり、以下により詳細に説明する。
り、前述したように、炭酸ガスを吸収した際に生成され
る炭酸リチウムを所定領域に保持し、核表面に分散させ
るためのものであり、以下により詳細に説明する。
【００３４】まず、外殻のない従来の炭酸ガス吸収材に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００３５】図２は、従来の炭酸ガス吸収材の断面図で
あり、図１と同様、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ
初期状態、炭酸ガス吸収後の状態、再度炭酸ガスを放出
した後の様子を示す。
あり、図１と同様、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ
初期状態、炭酸ガス吸収後の状態、再度炭酸ガスを放出
した後の様子を示す。
【００３６】図１で説明した通り、リチウムジルコネー
ト１０１は、炭酸ガスと反応してジルコニア１０３と炭
酸リチウム１０２とを生成する際に、体積膨張して一部
の炭酸リチウムを核１１１表面に溢れる。核１１１の微
細孔から溢れ出た炭酸リチウムは相互に吸収し合い、核
１１１表面に大きなかたまり１０２ａを形成する。
ト１０１は、炭酸ガスと反応してジルコニア１０３と炭
酸リチウム１０２とを生成する際に、体積膨張して一部
の炭酸リチウムを核１１１表面に溢れる。核１１１の微
細孔から溢れ出た炭酸リチウムは相互に吸収し合い、核
１１１表面に大きなかたまり１０２ａを形成する。
【００３７】このような状態の使用済み炭酸ガス吸収材
から炭酸ガスを放出し再生を行うと、炭酸リチウムのか
たまり１０２ａ近傍では過剰の炭酸リチウムが存在する
ため、未反応の炭酸リチウム１０２が残存し、表面に炭
酸リチウムが存在しない領域ではジルコニアと反応する
炭酸リチウム量が足りずに、未反応のジルコニア１０３
が残存し、リチウムジルコネートの再生効率が低下す
る。さらに炭酸ガス吸収材の再生を数十回と繰り返して
いくと、この減少は顕著になっていく。
から炭酸ガスを放出し再生を行うと、炭酸リチウムのか
たまり１０２ａ近傍では過剰の炭酸リチウムが存在する
ため、未反応の炭酸リチウム１０２が残存し、表面に炭
酸リチウムが存在しない領域ではジルコニアと反応する
炭酸リチウム量が足りずに、未反応のジルコニア１０３
が残存し、リチウムジルコネートの再生効率が低下す
る。さらに炭酸ガス吸収材の再生を数十回と繰り返して
いくと、この減少は顕著になっていく。
【００３８】本発明は、図１に示すように、この炭酸リ
チウムのかたまりを、核１１の表面に分散させるため
に、核１１表面に炭酸リチウムを貯蔵する開口（細孔）
を有する外殻１２を形成することを特徴としている。
チウムのかたまりを、核１１の表面に分散させるため
に、核１１表面に炭酸リチウムを貯蔵する開口（細孔）
を有する外殻１２を形成することを特徴としている。
【００３９】本発明に係る外殻１２についてより詳細に
説明する。
説明する。
【００４０】本発明に係る外殻１２は、前述のように炭
酸リチウムを貯蔵するための複数の開口を有しているた
め、炭酸リチウムは外殻に仕切られた開口に分散して貯
蔵される。そのため、核１１表面に形成される炭酸リチ
ウムのかたまりのサイズを開口サイズに小さくすること
が可能である。
酸リチウムを貯蔵するための複数の開口を有しているた
め、炭酸リチウムは外殻に仕切られた開口に分散して貯
蔵される。そのため、核１１表面に形成される炭酸リチ
ウムのかたまりのサイズを開口サイズに小さくすること
が可能である。
【００４１】前記開口が大きすぎると、炭酸リチウムの
かたまりが大きくなり、再生時に核１１全体に炭酸リチ
ウムを供給できなくなる恐れがあることから、その開口
径は５００μｍ以下とすることが望ましい。また、開口
径が小さすぎると、核１１へ炭酸リチウムを浸透させに
くくなるため、開口径を核１１に形成される微細孔より
も大きくすることが望ましく、例えば０．１μｍ以上と
することが望ましい。
かたまりが大きくなり、再生時に核１１全体に炭酸リチ
ウムを供給できなくなる恐れがあることから、その開口
径は５００μｍ以下とすることが望ましい。また、開口
径が小さすぎると、核１１へ炭酸リチウムを浸透させに
くくなるため、開口径を核１１に形成される微細孔より
も大きくすることが望ましく、例えば０．１μｍ以上と
することが望ましい。
【００４２】また、外殻を形成する材料は特に限定され
ないが、炭酸ガス吸収材の使用温度域において、安定性
の高い材料とすることが好ましく、例えば、可塑性を有
する粘度材料、具体的にはセリナイト、雲母、木節粘度
などを使用することが望ましい。
ないが、炭酸ガス吸収材の使用温度域において、安定性
の高い材料とすることが好ましく、例えば、可塑性を有
する粘度材料、具体的にはセリナイト、雲母、木節粘度
などを使用することが望ましい。
【００４３】また、後述するような方法で外殻を形成す
ることを考慮すると、リチウム複合酸化物よりも難焼結
性、すなわち緻密度の上がらずに多孔質体となる材料を
選択することが望まれる。
ることを考慮すると、リチウム複合酸化物よりも難焼結
性、すなわち緻密度の上がらずに多孔質体となる材料を
選択することが望まれる。
【００４４】本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法の一例
を以下に説明する。
を以下に説明する。
【００４５】まず、直径１００μｍ〜１ｍｍ程度のリチ
ウム含有複合酸化物造粒粉と、外殻を形成するための材
料を含有するスラリーとを準備する。
ウム含有複合酸化物造粒粉と、外殻を形成するための材
料を含有するスラリーとを準備する。
【００４６】リチウム含有複合酸化物造粒粉は、例えば
平均粒径０．１μｍ〜１μｍ程度のリチウム含有複合酸
化物粉末に、ＰＶＡ溶液を滴下・乾燥させることで得る
ことができる。またスラリーは、所望のセラミック粉末
を水等の溶媒中に分散・混合することで得られる。
平均粒径０．１μｍ〜１μｍ程度のリチウム含有複合酸
化物粉末に、ＰＶＡ溶液を滴下・乾燥させることで得る
ことができる。またスラリーは、所望のセラミック粉末
を水等の溶媒中に分散・混合することで得られる。
【００４７】次に、リチウム含有複合酸化物造粒粉にス
ラリーを塗布・乾燥し、リチウム複合酸化物造粒粉表面
に、外殻を形成する材料の粉末層を形成し、これを焼成
する。
ラリーを塗布・乾燥し、リチウム複合酸化物造粒粉表面
に、外殻を形成する材料の粉末層を形成し、これを焼成
する。
【００４８】リチウム含有複合酸化物造粒紛、外殻を形
成する材料は、それぞれ焼成され、それぞれの焼結特性
にしたがって多孔質体を形成する。
成する材料は、それぞれ焼成され、それぞれの焼結特性
にしたがって多孔質体を形成する。
【００４９】例えば、外殻を形成する材料としてリチウ
ム含有複合酸化物よりも焼結性の低いセリサイトを使用
すれば、核に形成される微細孔よりも細孔径の大きな多
孔質体が得られる。
ム含有複合酸化物よりも焼結性の低いセリサイトを使用
すれば、核に形成される微細孔よりも細孔径の大きな多
孔質体が得られる。
【００５０】あるいは、外殻を形成する材料をＰＶＡ溶
液などの有機材料と混合し、この混合物からなるスラリ
ーを核に塗布した後に焼成し、焼成時の熱で有機材料を
焼却することで、外殻に開口を形成することもできる。
この場合、有機材料の混合比を調整することで、外殻に
形成される開口径を制御することが可能である。
液などの有機材料と混合し、この混合物からなるスラリ
ーを核に塗布した後に焼成し、焼成時の熱で有機材料を
焼却することで、外殻に開口を形成することもできる。
この場合、有機材料の混合比を調整することで、外殻に
形成される開口径を制御することが可能である。
【００５１】また、前記スラリーの塗布は１度に限ら
ず、複数回塗布乾燥を繰り返すことで、外殻の厚さを制
御し、気効率や開口の径を制御することもができる。
ず、複数回塗布乾燥を繰り返すことで、外殻の厚さを制
御し、気効率や開口の径を制御することもができる。
【００５２】外殻の厚さを大きくすることで、外殻に形
成された開口の容積を大きくすることができるが、炭酸
ガス吸収材中のリチウム含有複合酸化物の比率が小さく
なるため、炭酸ガス吸収効率が低下する恐れがある。こ
のような理由から、核と外殻との比率が重量比で９０：
１０〜７０：３０程度の範囲になるように、スラリーの
塗布回数を制御することが好ましい。
成された開口の容積を大きくすることができるが、炭酸
ガス吸収材中のリチウム含有複合酸化物の比率が小さく
なるため、炭酸ガス吸収効率が低下する恐れがある。こ
のような理由から、核と外殻との比率が重量比で９０：
１０〜７０：３０程度の範囲になるように、スラリーの
塗布回数を制御することが好ましい。
【００５３】上述したようにして、リチウム含有複合酸
化物を含有する多孔質体からなる核に、炭酸リチウムを
貯蔵する複数の開口を設けた外殻を形成することで、炭
酸ガス吸収材が炭酸ガスを吸収した際に生成される炭酸
リチウムを核表面に分散させることが可能となり、炭酸
ガス吸収材の再生時に、ジルコニアなどの酸化物と、炭
酸リチウムとの反応を速やかに生じさせることが可能と
なり、繰り返し特性の良好な炭酸ガス吸収材を得ること
ができる。
化物を含有する多孔質体からなる核に、炭酸リチウムを
貯蔵する複数の開口を設けた外殻を形成することで、炭
酸ガス吸収材が炭酸ガスを吸収した際に生成される炭酸
リチウムを核表面に分散させることが可能となり、炭酸
ガス吸収材の再生時に、ジルコニアなどの酸化物と、炭
酸リチウムとの反応を速やかに生じさせることが可能と
なり、繰り返し特性の良好な炭酸ガス吸収材を得ること
ができる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５５】実施例１
純度９９．９ｗｔ％の平均粒子径1μmのＬｉ2ＣＯ3粉末
と純度９９．９％の平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ部分
安定化ＺｒＯ2粉末と純度９９．９％の平均粒子径１μ
ｍのＫ2ＣＯ3粉末とを原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｚｒ
Ｏ2：Ｋ2ＣＯ3＝１．１：１：０．１のモル割合で秤量
し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大
気中にて焼成して、Ｌｉ2ＺｒＯ3： Ｌｉ2ＣＯ3： Ｋ2
ＣＯ3＝１：０．１：０．１のモル割合、平均粒径１μ
ｍのリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化
物粉末に１０ｗｔ％のＰＶＡ溶液を滴下して造粒し、平
均粒径６００μｍのリチウム含有複合酸化物の造粒粉を
得た。
と純度９９．９％の平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ部分
安定化ＺｒＯ2粉末と純度９９．９％の平均粒子径１μ
ｍのＫ2ＣＯ3粉末とを原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｚｒ
Ｏ2：Ｋ2ＣＯ3＝１．１：１：０．１のモル割合で秤量
し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大
気中にて焼成して、Ｌｉ2ＺｒＯ3： Ｌｉ2ＣＯ3： Ｋ2
ＣＯ3＝１：０．１：０．１のモル割合、平均粒径１μ
ｍのリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化
物粉末に１０ｗｔ％のＰＶＡ溶液を滴下して造粒し、平
均粒径６００μｍのリチウム含有複合酸化物の造粒粉を
得た。
【００５６】一方、水を溶媒としたスラリーにセリサイ
トを溶解させ、このセリサイト成分が核に対し、出来上
がりでセリサイト成分：炭酸ガス吸収材粉末＝２０：８
０ｗｔ％となるように複数回のディッピングを行った。
このディッピング後のリチウム含有複合酸化物造粒粉を
焼成し、核と外殻とからなる炭酸ガス吸収材を得た。
トを溶解させ、このセリサイト成分が核に対し、出来上
がりでセリサイト成分：炭酸ガス吸収材粉末＝２０：８
０ｗｔ％となるように複数回のディッピングを行った。
このディッピング後のリチウム含有複合酸化物造粒粉を
焼成し、核と外殻とからなる炭酸ガス吸収材を得た。
【００５７】この炭酸ガス吸収材の核部分の細孔径を窒
素ガス吸着法で、外殻部分の平均細孔径を水銀ポロシメ
ータで測定した値と、炭酸ガス吸収材の圧壊強度値を表
１に示す。
素ガス吸着法で、外殻部分の平均細孔径を水銀ポロシメ
ータで測定した値と、炭酸ガス吸収材の圧壊強度値を表
１に示す。
【００５８】得られた炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収・
放出能の測定を大気中、ＣＯ2２０ｖｏｌ％含有ガスを
２００ｍｌ／ｍｉｎ流通下のもと、熱重量分析装置を用
いて行った。なお、炭酸ガス吸収材の重量変化分が炭酸
ガスの吸収量、放出量として換算される。
放出能の測定を大気中、ＣＯ2２０ｖｏｌ％含有ガスを
２００ｍｌ／ｍｉｎ流通下のもと、熱重量分析装置を用
いて行った。なお、炭酸ガス吸収材の重量変化分が炭酸
ガスの吸収量、放出量として換算される。
【００５９】温度プログラムは１００℃〜８００℃まで
毎分１５℃の速度で昇温し、８００℃で１０分間保持し
た。
毎分１５℃の速度で昇温し、８００℃で１０分間保持し
た。
【００６０】炭酸ガス吸収材の重量は、６５０℃程度ま
で増加し、さらにそれ以降８００℃で１０分間保持され
る間、重量が減少した。すなわち、６５０℃程度まで炭
酸ガスの吸収を行い、それ以上の温度で炭酸ガスの放出
を行い、炭酸ガス吸収材再生の１サイクル目を行った。
で増加し、さらにそれ以降８００℃で１０分間保持され
る間、重量が減少した。すなわち、６５０℃程度まで炭
酸ガスの吸収を行い、それ以上の温度で炭酸ガスの放出
を行い、炭酸ガス吸収材再生の１サイクル目を行った。
【００６１】引続き、流通させるガスの温度を８００℃
〜１００℃まで１５℃／分で降温した後さらに１００℃
〜８００℃まで１５℃／分で昇温し、８００℃で１０分
間保持した。降温中、および６５０℃程度まで昇温する
間に炭酸ガス吸収材の重量が増加し、６５０℃〜８００
℃に昇温する間炭酸ガス吸収材の重量は減少し、８００
℃で１０分保持した時には炭酸ガス吸収材の重量変化は
見られなくなった。
〜１００℃まで１５℃／分で降温した後さらに１００℃
〜８００℃まで１５℃／分で昇温し、８００℃で１０分
間保持した。降温中、および６５０℃程度まで昇温する
間に炭酸ガス吸収材の重量が増加し、６５０℃〜８００
℃に昇温する間炭酸ガス吸収材の重量は減少し、８００
℃で１０分保持した時には炭酸ガス吸収材の重量変化は
見られなくなった。
【００６２】すなわち、８００℃から１００℃への降温
と１００℃から８００℃への昇温中に、炭酸ガスの吸収
と、炭酸ガスの放出を行い、炭酸ガス吸収材再生の２サ
イクル目を行った。
と１００℃から８００℃への昇温中に、炭酸ガスの吸収
と、炭酸ガスの放出を行い、炭酸ガス吸収材再生の２サ
イクル目を行った。
【００６３】さらに、２サイクル目と同様に、降温、昇
温を繰り返し、炭酸ガス吸収材再生を４０サイクル行っ
た。
温を繰り返し、炭酸ガス吸収材再生を４０サイクル行っ
た。
【００６４】２サイクル目の炭酸ガス吸収能（炭酸ガス
吸収材の最大重量時の重量変化率）と、４０サイクル目
の炭酸ガス吸収能を表１に併記する。
吸収材の最大重量時の重量変化率）と、４０サイクル目
の炭酸ガス吸収能を表１に併記する。
【表１】
比較例１
実施例１のリチウム複合酸化物の造粒粉をそのまま焼成
した炭酸ガス吸収材を作成し、炭酸ガスの吸収・放出能
を測定した。その結果を表２に併記する。
した炭酸ガス吸収材を作成し、炭酸ガスの吸収・放出能
を測定した。その結果を表２に併記する。
【００６５】実施例２
純度９９．９％の平均粒子径１μｍのＬｉ2ＣＯ3粉末と
純度９９．９％の平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ部分安
定化ＺｒＯ2粉末と純度９９．９％の平均粒子径１μｍ
のＫ2ＣＯ3粉末とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＺｒＯ2：Ｋ2ＣＯ3
＝１．１：１：０．１のモル割合で秤量し、その粉末を
乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成し
て、 Ｌｉ2ＺｒＯ3： Ｌｉ2ＣＯ3： Ｋ2ＣＯ3＝１：
０．１：０．１のモル割合、平均粒径１μｍのリチウム
複合酸化物を得た。
純度９９．９％の平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ部分安
定化ＺｒＯ2粉末と純度９９．９％の平均粒子径１μｍ
のＫ2ＣＯ3粉末とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＺｒＯ2：Ｋ2ＣＯ3
＝１．１：１：０．１のモル割合で秤量し、その粉末を
乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成し
て、 Ｌｉ2ＺｒＯ3： Ｌｉ2ＣＯ3： Ｋ2ＣＯ3＝１：
０．１：０．１のモル割合、平均粒径１μｍのリチウム
複合酸化物を得た。
【００６６】このリチウム複合酸化物を用い、実施例１
と同様にして平均粒径６００μｍの造粒粉を作成し、得
られた造粒粉に材料として木節粘度を用いた以外は実施
例１と同様に、スラリーの塗布、焼成を施し、リチウム
シリケートを核とし、木節粘度を外殻とし、木節粘度成
分：炭酸ガス吸収材粉末＝２０：８０ｗｔ％の炭酸ガス
吸収材を得た。
と同様にして平均粒径６００μｍの造粒粉を作成し、得
られた造粒粉に材料として木節粘度を用いた以外は実施
例１と同様に、スラリーの塗布、焼成を施し、リチウム
シリケートを核とし、木節粘度を外殻とし、木節粘度成
分：炭酸ガス吸収材粉末＝２０：８０ｗｔ％の炭酸ガス
吸収材を得た。
【００６７】この炭酸ガス吸収材の核、外殻の平均細孔
径と、圧壊強度値を表１に併記する。
径と、圧壊強度値を表１に併記する。
【００６８】さらに、実施例１と同様にして、得られた
炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能を測定した。その結果
を表１に併記する。
炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能を測定した。その結果
を表１に併記する。
【００６９】実施例３
原料の組成比をＬｉ2ＣＯ3：ＺｒＯ2：Ｋ2ＣＯ3＝１．
１：１：０．４としたことを除き、実施例１と同様にし
て炭酸リチウム１０モル％、炭酸カリウム０．４モル％
含有するリチウムジルコネートからなるリチウム含有複
合酸化物を得た。
１：１：０．４としたことを除き、実施例１と同様にし
て炭酸リチウム１０モル％、炭酸カリウム０．４モル％
含有するリチウムジルコネートからなるリチウム含有複
合酸化物を得た。
【００７０】さらに、１０ｗｔ％のＰＶＡ溶液を滴下
し、平均粒径５００μｍの造粒紛を作成した。
し、平均粒径５００μｍの造粒紛を作成した。
【００７１】一方、エタノールを溶媒としたスラリーに
雲母を分散させ、この雲母成分がリチウム含有複合酸化
物に対し、出来上がりで雲母成分：リチウム含有複合酸
化物＝１５：８５ｗｔ％となるように複数回のディッピ
ングを行った。このディッピング後の造粒紛を焼成して
炭酸ガス吸収材を得た。
雲母を分散させ、この雲母成分がリチウム含有複合酸化
物に対し、出来上がりで雲母成分：リチウム含有複合酸
化物＝１５：８５ｗｔ％となるように複数回のディッピ
ングを行った。このディッピング後の造粒紛を焼成して
炭酸ガス吸収材を得た。
【００７２】この炭酸ガス吸収材の核および外殻の平均
細孔径と、気孔率と、圧壊強度値を表１に併記する。
細孔径と、気孔率と、圧壊強度値を表１に併記する。
【００７３】さらに、実施例１と同様にして、得られた
炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能を測定した。その結果
を表１に併記する。
炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能を測定した。その結果
を表１に併記する。
【００７４】表１から分かるように、外殻を形成してい
ない比較例１では、４０サイクル目の炭酸ガス吸収特性
が１／３程度に減少しているのに対し、各実施例では炭
酸ガス吸収特性はほとんど低下していない。
ない比較例１では、４０サイクル目の炭酸ガス吸収特性
が１／３程度に減少しているのに対し、各実施例では炭
酸ガス吸収特性はほとんど低下していない。
【００７５】
【発明の効果】上述したように、本発明の炭酸ガス吸収
材は、繰り返し再生した際に炭酸ガス吸収特性の劣化を
低減することができる。
材は、繰り返し再生した際に炭酸ガス吸収特性の劣化を
低減することができる。
【図１】 （ａ）は本発明の炭酸ガス吸収材の初期状態
を示す断面図。（ｂ）は炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸
収材の断面図。（ｃ）は再生後の炭酸ガス吸収材の断面
図。
を示す断面図。（ｂ）は炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸
収材の断面図。（ｃ）は再生後の炭酸ガス吸収材の断面
図。
【図２】 （ａ）は従来の炭酸ガス吸収材の初期状態を
示す断面図。（ｂ）は炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収
材の断面図。（ｃ）は再生後の炭酸ガス吸収材の断面
図。
示す断面図。（ｂ）は炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収
材の断面図。（ｃ）は再生後の炭酸ガス吸収材の断面
図。
１…リチウム含有複合酸化物
２…炭酸リチウム
３…ジルコニア
６…開口
１１…核
１２…外殻
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０１Ｂ 33/32 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３５Ｚ
(72)発明者 吉川 佐和子
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝 研究開発センター内
(72)発明者 越崎 健司
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝 研究開発センター内
(56)参考文献 特開 平10−85552（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−249152（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 20/06
B01D 53/02
B01J 20/10
B01J 20/34
C01B 33/32
B01D 53/62
Claims (4)
- 【請求項１】炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成す
るリチウム含有複合酸化物を含有し、所定径の微細孔を
有する多孔質体からなる核と、 前記核を囲むように設けられ、前記微細孔の所定径より
も大きな径の開口を有する多孔質体からなる外殻とを具
備することを特徴とする炭酸ガス吸収材。 - 【請求項２】前記リチウム含有複合酸化物は、リチウム
ジルコネートおよびリチウムシリケートから選ばれる少
なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の炭
酸ガス吸収材。 - 【請求項３】前記外殻を形成する材料は、前記リチウム
複合酸化物よりも難焼結性の材料であることを特徴とす
る請求項１記載の炭酸ガス吸収材。 - 【請求項４】炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成す
るリチウム含有複合酸化物粉末からなる造粒粉表面を、
前記リチウム複合酸化物よりも難焼結性の材料粉末で被
覆した後、前記造粒紛を焼結することを特徴とする炭酸
ガス吸収材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070422A JP3443550B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 炭酸ガス吸収材および炭酸ガス吸収材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070422A JP3443550B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 炭酸ガス吸収材および炭酸ガス吸収材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001252557A JP2001252557A (ja) | 2001-09-18 |
| JP3443550B2 true JP3443550B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=18589157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000070422A Expired - Lifetime JP3443550B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 炭酸ガス吸収材および炭酸ガス吸収材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443550B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| GB0517342D0 (en) | 2005-08-25 | 2005-10-05 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconate process |
| KR101155303B1 (ko) | 2009-10-30 | 2012-06-12 | 한국전력공사 | 배가스용 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법 |
| US9248395B2 (en) * | 2012-03-26 | 2016-02-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Adsorbent for carbon dioxide, method of preparing the same, and capture module for carbon dioxide including the same |
| KR101560053B1 (ko) | 2013-11-11 | 2015-10-26 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 코어-쉘 구조의 이산화탄소 흡착제 |
| KR101910805B1 (ko) | 2016-04-21 | 2018-12-28 | 전남대학교산학협력단 | 강도가 향상된 이산화탄소 흡수제의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 강도가 향상된 이산화탄소 흡수제 |
| CN116669837A (zh) * | 2020-12-28 | 2023-08-29 | 住友化学株式会社 | 居住空间的二氧化碳的减少方法、以及二氧化碳吸附材料及其制造方法 |
-
2000
- 2000-03-14 JP JP2000070422A patent/JP3443550B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001252557A (ja) | 2001-09-18 |
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