KR100543149B1 - 탄산 가스 흡수재, 그의 제조 방법 및 그의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장기간에 걸쳐서 안정된 탄산 가스의 흡수 특성을 얻을 수 있는 탄산 가스 흡수재 및 그의 제조 방법, 그의 재생 방법을 제공한다. 탄산 가스 흡수재는 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬실리케이트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
탄산 가스 흡수재, 나트륨실리케이트, 칼륨실리케이트, 리튬실리케이트, 무수 물유리

Description

탄산 가스 흡수재, 그의 제조 방법 및 그의 재생 방법 {Carbon Dioxide Absorbents, Process for the Preparation Thereof, and Process for the Regeneration Thereof}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 관한 탄산 가스 흡수재의 표면 상태를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예 17에 관한 탄산 가스 흡수재의 표면 상태를 나타내는 모식도.
도 3은 본 발명의 실시양태에 관한 탄산 가스 흡수관을 설명하는 도면.
도 4는 본 발명의 실시양태에 관한 탄산 가스 흡수능 평가 장치를 설명하는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1… 탄산 가스 실린더
2… 유량 조절 밸브
3… 수증기 부가 기구
4… 입구 가스
5… 탄산 가스 흡수관
6… 출구 가스
7… 탄산 가스 농도계
8… 탄산 가스 흡수재
9, 10… 필터
100… 리튬실리케이트
200… 칼륨실리케이트
300… 칼륨계의 무수 물유리
본 발명은 탄산 가스 흡수재 및 그의 제조 방법, 그의 재생 방법에 관한 것이다.
발동기 등의 탄화수소를 주성분으로 하는 연료를 연소시키는 연소 장치로부터 배출되는 탄산 가스를 회수하는 경우, 회수에 적합한 장소인 배기 가스 방출부에 있어서 그의 온도가 약 300 ℃ 이상의 고온인 경우가 많다.
한편, 종래부터 알려진 탄산 가스의 분리 방법으로서는, 아세트산셀룰로오스를 사용하는 방법, 알칸올아민계 용매에 의한 화학 흡수법 등을 들 수 있다. 그러나, 상술한 분리 방법은 모두 도입 가스 온도를 약 200 ℃ 이하로 억제할 필요가 있다. 따라서, 연소 장치로부터 배출되는 탄산 가스와 같은 고온에서의 리사이클을 요구하는 배기 가스에 대해서는, 일단 열교환기 등에 의해 약 200 ℃ 이하로 배기 가스를 냉각시킬 필요가 있고, 결과적으로 탄산 가스 분리를 위한 에너지 소비 량이 많아진다고 하는 문제가 있었다.
이러한 탄산 가스 분리 방법에 대하여, 리튬지르코네이트를 포함하는 탄산 가스 흡수재가 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또한, 리튬실리케이트를 포함하는 탄산 가스 흡수재도 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이들 리튬지르코네이트나 리튬실리케이트를 포함하는 탄산 가스 흡수재는, 실온에서 약 500 ℃를 초과하는 온도 영역까지의 탄산 가스의 흡수가 가능하고, 또한 약 600 ℃ 이상으로 온도를 올리면 탄산 가스를 방출한다. 또한, 이들 탄산 가스 흡수재는 반복 흡수ㆍ방출을 수행할 수 있다. 또한, 이들 탄산 가스 흡수재에 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 알칼리 탄산염을 첨가함으로써 탄산 가스의 흡수 반응이 촉진된다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
그러나, 이들 탄산 가스 흡수재에 대하여 탄산 가스의 흡수ㆍ방출을 반복하여 수행하면, 점차 탄산 가스의 흡수량이 감소된다고 하는 문제가 있고, 장기간에 걸쳐서 안정된 탄산 가스 흡수 특성을 얻기가 어려웠다.
<특허 문헌 1>
일본 특허 공개(평)9-99214호 공보(제2 내지 9페이지, 도 1)
<특허 문헌 2>
일본 특허 공개 제2000-262890호 공보(제2 내지 5페이지, 도 1)
<특허 문헌 3>
일본 특허 공개 제2001-170480호 공보(제2 내지 6페이지, 도 1)
상술한 바와 같이, 종래 리튬지르코네이트나 리튬실리케이트 등의 탄산 가스 흡수재는 탄산 가스의 흡수ㆍ방출을 반복하면, 점차 탄산 가스의 흡수량이 감소된다고 하는 문제가 있고, 장기간에 걸쳐서 안정된 탄산 가스 흡수 특성을 얻는 것이 곤란하였다.
본 발명은 장기간에 걸쳐서 안정된 탄산 가스의 흡수 특성을 얻을 수 있는 탄산 가스 흡수재 및 그의 제조 방법, 그의 재생 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬실리케이트를 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재를 제공한다. 본 발명에 있어서, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종은 1 몰％ 이상 40 몰％ 이하로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬실리케이트를 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재를 제공한다. 본 발명에 있어서 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종은 1 몰％ 이상 40 몰％ 이하로 포함되어 있을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 0.5 중량％ 이상의 물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 8.5 중량％ 이상의 물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 리튬실리케이트는 Li4SiO4일 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 탄산염을 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 탄산염이 0.5 몰％ 이상 40 몰％ 이하 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명은 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과, 제1의 혼합물에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과, 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과, 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 수용액 중의 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종의 농도는 1 중량％ 이상 60 중량％ 이하일 수도 있다.
또한, 본 발명은 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과, 제1의 혼합물에 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과, 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과, 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과, 제1의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정과, 열 처리 공정 후에 제1의 혼합물에 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과, 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 수용액 중의 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종의 농도는 1 중량％ 이상 60 중량％ 이하일 수도 있다.
또한, 본 발명은 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬실리케이트와 물을 구비하는 탄산 가스 흡수재에 탄산 가스를 흡수시킨 후, 탄산 가스 흡수재의 재생 방법으로서, 탄산 가스를 흡수한 탄산 가스 흡수재를 350 내지 1000 ℃에서 가열하고, 가열한 탄산 가스 흡수재를 탄산 가스를 함유하지 않는 분위기하에서 냉각시키고, 계속해서 수증기를 함유하고 탄산 가스를 함유하지 하지 않는 분위기에 노출시켜 가습하고, 수분 함유량을 적어도 0.5 중량％로 하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 재생 방법을 제공한다.
<기본 구성>
본 발명의 탄산 가스 흡수재 (제1 실시양태)는 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬실리케이트를 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 탄산 가스 흡수재 (제2 실시양태)는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬실리케이트를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법 (제1 실시양태)는, 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과, 제1의 혼합물에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과, 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과, 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법 (제2 실시양태)는, 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과, 제1의 혼합물에 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과, 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과, 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정을 구비하는 것이다.
본 발명자들이 탄산 가스 흡수재의 탄산 가스 흡수 특성의 저하 원인에 대하여 검토한 결과, 탄산 가스 흡수재의 제조시 열 처리할 때, 또는 고온에서 탄산 가스를 흡수ㆍ방출할 때, 탄산 가스 흡수재의 입자 성장이 일어나고 있음을 알았다. 특히, 탄산 가스 방출 반응은 고온에서 행해지기 때문에, 탄산 가스 흡수재의 입자 성장은 현저해진다. 또한, 탄산 가스 흡수재의 입자 성장으로, 다공질로 형성된 탄산 가스 흡수재의 기공이 감소하여 클로깅(clogging)을 일으키는 것 등에 의해 탄산 가스 흡수재의 표면적이 저하됨으로써 탄산 가스 흡수 특성이 저하된다.
본 발명의 제1 실시양태의 흡수재는 탄산 가스 흡수재로서 리튬실리케이트에 부가적으로 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트를 구비한다. 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트는 열 처리 공정시 탄산 가스 흡수재나 그의 원료 입자 사이에 고체의 작은 입자형으로 개재하기 때문에, 탄산 가스 흡수재나 그의 원료 입자끼리의 접촉 면적을 감소시키는, 소위 핀 고정 효과에 의해 입자 성장을 억제시키는 효과가 있다. 또한, 나트륨실리케이트나 칼륨실리케이트는 탄산 가스 방출 반응 등의 고온에서도 결정 상태이므로, 고온에서도 탄산 가스 흡수재의 강도를 높게 유지할 수 있고, 형상을 변화시키지 않고 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 나트륨실리케이트나 칼륨실리케이트는 탄산 가스를 흡수할 때에 생성되는 탄산리튬과 반응하여 액상을 형성함으로써 탄산 가스가 내부로 확산되는 것을 촉진시키는 작용에 의해 탄산 가스 흡수 특성을 향상시킨다고 하는 효과도 있다.
또한, 나트륨실리케이트는 Na2SiO3, Na2Si2O5, Na 4SiO4 등, 칼륨실리케이트는 K2SiO3, K2Si2O5, K2Si4O 9 등의 화학식으로 나타낼 수 있지만, 이들 화학식으로 표시되는 화학양론비와는 다소 조성이 다른 경우도 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시양태의 흡수재는 탄산 가스 흡수재로서 리튬실리케이트에 부가적으로 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리를 구비한다. 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리는, 열 처리 공정시에 탄산 가스 흡수재나 그 원료의 각 입자 표면을 일부 유리형이 되도록 덮는다. 그 때문에, 탄산 가스 흡수재나 그 원료 입자끼리의 접촉 면적을 감소시키는, 소위 핀 고정 효과에 의해 입자 성장을 억제하는 효과가 있다. 또한, 탄산 가스 흡수재나 그 원료 입자끼리는 면형으로 접촉된 무수 물유리를 개재함으로써 접촉 면적이 증대하여 결착력이 커지기 때문에, 성형체나 과립형, 막형의 탄산 가스 흡수재의 형상을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리는, 탄산 가스를 흡수할 때 생성하는 탄산리튬과 반응하여 액상을 형성함으로써 탄산 가스가 내부로 확산되는 것을 촉진시키는 작용에 의해 탄산 가스 흡수 특성을 향상시킨다고 하는 효과도 있다.
또한, 나트륨계의 무수 물유리는 Na2O-n(SiO2)(2≤n≤4) 등, 칼륨계의 무수 물유리는 K2O-n(SiO2)(2≤n≤4) 등의 조성식으로 나타낼 수 있지만, 이들 조성식으로 표시되는 화학양론비와는 다소 조성이 다른 경우도 있다. 또한, 무수 물유리는 물에 가용이고, 무수 물유리는 대기 중, 실온 등에서 물에 용해시킬 수도 있고, 가열 용융하여 용해시킬 수도 있다.
본 발명의 제2 실시양태의 흡수재는 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다. 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리는, 열 처리 공정시에 일부가 결정화하여 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트가 되는 경우가 있다. 이 경우에도, 핀 고정 효과나 탄산 가스 흡수 특성의 향상 효과를 얻을 수 있고, 또한 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트의 고온에서의 강도와 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리의 결착력 두가지 모두를 얻을 수 있다. 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리를 첨가하여 탄산 가스 흡수재를 제조할 때, 열 처리 공정의 조건으로서 약 700 ℃ 이상의 고온에서 수행하거나 또는 유지 시간을 약 8 시간 이상으로 함으로써, 이들을 일부 결정화시켜 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트로 하는 것이 가능해진다.
나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종은 약 1 몰％ 이상 약 40 몰％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 또한 약 5 몰％ 이상 약 30 몰％ 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 나트륨실리케이트나 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리의 양이 약 1 몰％ 미만이면, 탄산 가스 흡수 특성의 향상이나 상술한 핀 고정 효과를 얻기에는 너무 적기 때문이다. 또한, 약 40 몰％를 초과하면, 탄산 가스 흡수 특성의 향상, 핀 고정 효과 등의 효과가 포화할 뿐 아니라, 탄산 가스의 흡수에 관계하는 리튬실리케이트의 양이 감소되어 탄산 가스 흡수 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 리튬실리케이트로서는 리튬메타실리케이트(Li2SiO3)나 리튬오르토실리케이트(Li4SiO4), Li6Si2O7, Li8SiO 6 등의 조성식으로 표시되는 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 리튬오르토실리케이트는 탄산 가스 흡수 특성이 높기 때문에 가장 바람직하다. 단, 화학식으로 표시되는 화학양론비와는 다소 조성이 다른 경우도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탄산 가스 흡수재에는 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 탄산염을 첨가할 수도 있다. 이들 알칼리 탄산염은 탄산 가스의 흡수에 의해 탄산 가스 흡수재 표면에 형성되는 고체의 탄산리튬을 액상화하고, 탄산 가스 흡수재 표면으로의 탄산 가스의 확산 속도를 크게 하여 탄산 가스 흡수 특성을 높인다고 하는 효과가 있다. 그러나, 탄산 가스 흡수재 중에 이들 알칼리 탄산염을 첨가한 경우에는, 고온에서의 탄산 가스 흡수ㆍ방출시에 이들 알칼리 탄산염의 융점이 낮기 때문에 액상화된다. 또한, 탄산 가스 흡수재의 표면을 적셔 탄산 가스가 흡수되기 쉬운 상태를 생성하지만, 액상으로 된 알칼리 탄산염은 주위의 탄산 가스 흡수재의 표면을 적시고, 표면 에너지를 낮춰 이들 입자를 성장시킬 가능성도 있다. 그러나, 본 발명에서는 탄산 가스 흡수재의 표면이 젖었다고해도, 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리의 핀 고정 효과에 의해 입자가 성장하기 어렵기 때문에 바람직하다. 따라서, 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리와 알칼리 탄산염을 넣음으로써 결정 입자를 성장시키지 않고 효율적으로 탄산 가스 흡수 특성을 높일 수 있다. 알칼리 탄산염의 첨가량으로서는 0.5 몰％ 이상 40 몰％ 이하 정도인 것이 바람직하다. 알칼리 탄산염의 첨가량이 약 0.5 몰％ 미만인 경우에는, 알칼리 탄산염을 첨가하여 탄산 가스 흡수 특성을 높이는 효과를 얻기가 어렵다. 또한, 알칼리 탄산염의 첨가량이 약 40 몰％를 초과하면, 알칼리 탄산염의 첨가에 의한 탄산 가스 흡수 특성을 향상시키는 효과가 포화될 뿐 아니라, 탄산 가스 흡수재 중의 리튬실리케이트의 함유율이 감소하기 때문에, 탄산 가스의 흡수량이나 흡수 속도가 저하될 가능성이 있다. 특히, 알칼리 탄산염의 첨가량을 0.5 몰％ 이상 5 몰％ 미만 정도로 하면, 탄산 가스 흡수 특성이 향상되고, 또한 탄산 가스 흡수재가 열화하기 어렵게 되므로 탄산 가스 방출 특성도 향상된다. 또한, 탄산 가스 흡수재 중의 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리의 함유량이 많은 경우에는, 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리가 탄산 가스 흡수 효율을 향상시킨다고 하는 알칼리 탄산염의 특성을 아울러 가지므로, 알칼리 탄산염의 함유량을 감소시킴으로써 탄산 가스 흡수재 중의 리튬실리케이트의 함유율을 증가시킬 수 있다. 이 경우, 알칼리 탄산염의 농도를 0.5 몰％ 이상 10 몰％ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탄산 가스 흡수재는 물(수분)을 함유하는 것일 수도 있다. 연소 장치로부터의 배기 가스 등의 고온 이외에서 탄산 가스를 흡수시키는 경우, 특히 실온 정도의 온도에서는, 본 발명의 탄산 가스 흡수재에 탄산 가스를 흡수시킬 때, 온도가 낮아 반응성이 저하되므로 탄산 가스 흡수재의 탄산 가스 흡수 특성을 높여야만 한다. 또한, 생물이 배출하는 정도 또는 대기 중에 포함되는 정도의 저농도의 탄산 가스를 흡수시킬 때도, 탄산 가스 흡수재의 탄산 가스 흡수 특성을 높일 필요가 있다. 탄산 가스 흡수재 중에 수분을 함유시킴으로써, 물이 탄산 가스와 리튬실리케이트의 산-염기 반응을 촉진하고, 또한 탄산 가스 흡수 반응의 반응 생성물인 탄산리튬이 물에 용해됨으로써 리튬실리케이트 표면이 피복되는 것을 막기 때문에 탄산 가스 흡수 특성을 높일 수 있다. 그러나, 탄산 가 스 흡수재 중에 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리를 포함하지 않는 경우에는, 다량의 수분이 탄산 가스 흡수재 중에 포함되면, 탄산 가스 흡수재 중의 빈 구멍에 수분이 들어가 클로깅하거나, 탄산 가스 흡수재를 구성하는 미세 입자간의 결착력이 약해지기 때문에 클로깅이나 강도 저하를 야기되는 원인이 된다. 따라서, 탄산 가스 흡수재 중에 포함시킬 수 있는 물의 양은 8 중량％ 정도가 한계이었다. 그러나, 본 발명에 있어서, 탄산 가스 흡수재 중에 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리를 포함하므로, 탄산 가스 흡수재의 형상을 계속 유지하면서 수분이 이들에 흡착수나 결정수의 형태, 또는 이들을 포함하는 수용액이 되어 안정적으로 유지된다. 따라서, 탄산 가스 흡수재 중에 포함시킴으로써 탄산 가스 흡수 특성을 높이는 데에 필요한 적어도 약 0.5 중량％ 이상의 수분을 쉽게 함유시킬 수 있을 뿐 아니라, 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리를 포함하지 않는 경우에 곤란하였던 약 8.5 중량％ 이상의 물도 함유시킬 수 있다. 또한, 탄산 가스 흡수재 중의 수분이 약 25 중량％를 초과하면, 본 발명에 있어서도 탄산 가스 흡수재가 클로깅을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서 탄산 가스 흡수재에 포함되는 수분은 순수한 물일 수도 있고, 에탄올 등의 수용성 알코올 등을 용해한 물일 수도 있다. 본 발명의 탄산 가스 흡수재는 고체의 탄산 가스 흡수재에 수분이 포함된 상태일 수도 있고, 또한 수성 매체에 탄산 가스 흡수재가 침지된 상태일 수도 있다. 수분이 포함된 고체의 탄산 가스 흡수재를 사용하는 경우에는, 분체나 과립형, 펠렛형의 탄 산 가스 흡수재를 배치한 관형 등의 탄산 가스 흡수 장치 중에, 탄산 가스를 함유하는 피처리 기체를 통과시키는 것 등에 의해 탄산 가스를 흡수시킬 수 있다. 또한, 수성 매체 중에 탄산 가스 흡수재의 입자를 분산시킨 현탁액형의 형태로 사용하는 경우에는, 수성 매체에 탄산 가스 흡수재 입자를 분산시키고, 탄산 가스를 함유하는 피처리 기체를 이 수성 매체 현탁액형 탄산 가스 흡수재 중에 버블링함으로써 탄산 가스를 흡수시킬 수 있다.
<바인더로서 사용하는 경우>
그런데, 지금까지는 탄산 가스 흡수재를 제조할 때에 바인더를 첨가하여 혼련(혼합)하였고, 바인더로서는 유기질의 것을 많이 사용하였다. 유기질의 바인더로서는 전분이나 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 파라핀 등을 들 수 있다. 그러나, 유기질의 바인더는 후의 열 처리 공정에서 탄산 가스 등으로 빠져 버리기 때문에, 생성된 탄산 가스 흡수재에 빈 구멍이 많이 형성되어 강도가 저하되고, 탄산 가스가 발생하기 때문에 환경에 대하여 바람직하지 않다고 하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 있어서 사용되는 나트륨실리케이트나 칼륨실리게이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리는 탄산리튬과 이산화규소를 혼합한 후에 무기질의 바인더로 첨가하여 사용할 수 있다. 즉, 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과, 제1의 혼합물에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과, 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과, 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법에 있어서, 제2의 혼합 공정이 바인더의 첨가 공정이 된다. 또한, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 바인더로서 사용하는 것이다. 이들을 바인더로서 사용한 경우에도, 탄산 가스 흡수재를 제조할 때의 열 처리 공정, 또는 고온에서의 탄산 가스 흡수ㆍ방출 반응에 있어서, 탄산 가스 흡수재나 그 원료의 입자 사이에 개재되어, 핀 고정 효과에 의해 입자 성장을 억제하는 효과가 있다. 또한, 바인더로서 사용하는 경우에는, 무수 물유리(규산 알카리 유리 고체)는 수용액으로서 첨가하지만, 무수 물유리를 물 중에 용해시킬 때는 가열 용융하여 수용액으로 할 수도 있고, 상온 상압에서 용해시킬 수도 있다. 무수 물유리 수용액을 첨가한 경우, 열 처리 공정을 실시한 후에는 수용액 중의 물이 증발하여 무수 물유리가 된다.
그리고, 이들은 무기질이므로 탄산 가스의 발생과 함께 없어지지 않고, 열 처리 공정 후에도 남아 있기 때문에 탄산 가스 흡수재의 형상이나 강도를 유지하는 데에 효과가 있다. 또한, 탄산 가스의 흡수 특성을 향상시키기 위한 재료와 바인더를 겸하기 때문에, 바인더용 재료를 더 첨가할 필요가 없으므로, 단위 중량 또는 단위 체적당의 탄산 가스 흡수량을 감소시키지 않아 바람직하다.
본 발명의 탄산 가스 흡수재는 나트륨실리케이트나 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리에 의해 형상이나 강도를 유지할 수 있기 때문에, 성형체나 과립형, 막형의 탄산 가스 흡수재를 제조할 때에 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 탄산리튬과 이산화규소의 혼합물에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가할 때에는, 수용액 중의 상기 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종의 농도를 약 1 중량％ 이상 약 60 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종의 농도가 약 1 중량％ 미만이면, 함유되는 수분량이 많아지기 때문에 건조시에 휘어짐, 균열 등이 발생하기 쉽기 때문이다. 또한, 약 60 중량％를 초과하면, 침전하지 않고 균일하게 분산시키는 것이 곤란해진다. 또한, 수용액 중의 상기 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종의 농도는 약 5 중량％ 이상 약 40 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<제조 방법>
다음으로, 탄산 가스 흡수재를 제조하는 방법의 예를 나타낸다.
우선, 성형체의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법으로서는, 탄산리튬과 이산화규소를 소정량 칭량하고, 마노 유발(乳鉢) 등으로 약 0.1 내지 1 시간 혼합한다. 얻어진 혼합 분말에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여 혼련하고 나서, 압출 성형기에 의해 원주형의 성형체를 얻는다. 계속해서, 이 원주형의 성형체를 대기 중에서 상자형 전기로 등으로 약 0.5 내지 20 시간 열 처리하여 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 균일하게 포함하는 리튬실리케이트 펠렛의 탄산 가스 흡수재를 얻는다. 기공율은 약 30 내지 약 50 부피％인 것이 바람직하다. 이 제조 방법에서는 바인더로서 무기질의 나트륨실리케이트나 칼륨실리케이트, 나트륨계의 무수 물유리, 칼륨계의 무수 물유리를 사용하므로 바인더가 남기 때문에, 다공질이라도 형상을 유지할 수 있는 강도를 갖는 탄산 가스 흡수재를 얻을 수 있다.
분체의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법은, 상술한 성형체의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법에 있어서 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가할 때에 수용액으로 하지 않고 그대로 혼합한 후, 성형하지 않고 열 처리하는 것 이외에는, 성형체의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법과 동일하다.
다음으로, 과립형의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법으로서는, 탄산리튬과 이산화규소를 소정량 칭량하고, 물을 분산매로서 습식 혼합한다. 리튬실리케이트를 리튬오르토실리케이트로 할 때에는, 탄산리튬과 이산화규소의 혼합비(Li2CO3:SiO2 )를 몰비로 2:1로 할 수 있다. 이 혼합물에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여 혼련한 후, 조립을 수행한다. 조립의 방법으로서는 스프레이 드라이식, 전동법, 압력 스윙식 등의 조립기를 사용하여 수행할 수 있다. 조립에 필요한 시간은, 사용하는 조립기에 따라서 상이하지만, 과립의 입경이 약 100 내지 2000 ㎛가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 입경이 약 100 ㎛ 이하이면, 과립을 충전한 장치 중에 탄산 가스를 흘렸을 때 클로깅될 가능성이 있다. 또한, 입경이 약 2000 ㎛ 보다 커지면, 탄산 가스가 내부에 침입하기 어렵게 된다. 조립시에 건조를 동시에 행할 수도 있다. 건조 온도는 물이 휘발하는 정도인 100 ℃ 이하가 바람직하다. 그 후, 상자형 전기로에서 약 600 내지 1200 ℃가 되도록 소성(열 처리)하여 과립형의 탄산 가스 흡수재를 얻는다.
다음으로, 막형의 탄산 가스 흡수재의 제조 방법으로서는, 탄산리튬과 이산화규소를 소정량 칭량하고, 물을 분산매로서 습식 혼합한다. 그 후, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여 슬러리를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 알루미나 등으로 이루어진 기판상에 막두께가 약 5 ㎛ 내지 1 cm가 되게 도포하여 건조시킨 후, 600 내지 1200 ℃ 정도로 열 처리함으로써 막형의 탄산 가스 흡수재를 형성할 수 있다. 이 막형의 탄산 가스 흡수재는, 막의 기공율이 약 30 ％ 이상에서 약 60 ％ 이하인 것 이 바람직하다. 기공율이 약 30 ％ 미만이면, 탄산 가스가 막의 내부에 침입하기 어렵게 되어 탄산 가스 흡수 특성이 열화된다. 또한, 기공율이 약 60 ％ 보다 크면, 막의 기계적 강도가 저하됨과 동시에 흡수할 수 있는 탄산 가스의 양이 감소된다.
탄산 가스 흡수재에 수분을 함유시키는 방법으로서는, 상술된 각각의 방법으로 탄산 가스 흡수재를 제조한 후, 수증기를 함유하고 탄산 가스를 실질적으로 함유하지 않는 질소 가스 분위기하에 방치하는 방법 등이 있다. 이 때, 수증기 농도는 그 온도에서의 포화 수증기 농도에 1.1을 곱한 농도 이하인 것이 바람직하다. 이것은 수증기 농도가 높으면 수분이 흡수재 표면에 물방울로 부착되어, 국소적으로 존재하게 될 가능성이 높아지는 것에 의한다. 이 공정에 의해서, 수분 함유량을 조정할 수 있다. 상기 질소 가스는 아르곤과 같은 다른 불활성 가스를 포함하고, 또한 탄산 가스를 함유하지 않는 가스로 치환할 수도 있다.
또한, 탄산 가스 흡수재에 수분을 함유시키는 다른 방법으로서는, 상술한 방법과는 다른 방법으로, 탄산 가스 흡수재를 제조함으로써 수분을 함유시키는 방법이 있다. 예를 들면, 탄산리튬과 이산화규소를 혼합한 후, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종이나 그의 수용액을 첨가하지 않고, 또한 성형이나 조립, 도포를 하지 않고 열 처리한다. 그 후에, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하면, 분체의 탄산 가스 흡수재가 얻어진다. 또한, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종의 수용액을 첨가하고, 그 후 성형하면 성형체의, 조립하면 과립형의, 기판에 도포하면 막형의 탄산 가스 흡수재가 얻어진다. 이러한 방법으로 제조한 후에, 완전히 건조시키지 않고 수분을 남기거나, 수증기 함유 분위기 중에 있어서 수분을 가함으로써, 수분을 함유한 탄산 가스 흡수재를 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 탄산 가스 흡수재를 제조하는 경우에는, 리튬실리케이트가 합성되는 열 처리시에 탄산 가스가 발생한 후에 성형이나 조립, 도포를 수행하므로, 밀도가 높은 흡수재를 제조하는 것이 가능해진다.
<사용 방법ㆍ재생 방법>
수분을 함유시킨 본 발명의 탄산 가스 흡수재는, 탄산 가스를 흡수시킨 후에 재생하여 사용할 수 있지만, 흡수된 탄산 가스를 방출하기 위해서 350 내지 1000 ℃에서 가열하기 때문에 수분이 휘발되어 버린다. 수분이 없는 상태로 실온 등의 조건에서 탄산 가스 흡수재에 탄산 가스를 흡수시키면, 탄산 가스 흡수 특성이 저하되기 때문에, 수분을 새롭게 함유시키는 것이 필요해진다. 탄산 가스 흡수재에 수분을 함유시키기 위해서는, 가열한 탄산 가스 흡수재를 탄산 가스를 함유하지 않는 분위기하에서 냉각시키고, 계속해서 수증기를 함유하고 탄산 가스를 함유하지 않는 분위기에 노출시켜 가습하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 탄산 가스 흡수재의 재생의 경우에도, 상술한 바와 동일한 이유에서 수분 함유량을 적어도 0.5 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8.5 중량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하 다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨실리케이트(K2Si2O5) 10 ％ 수용액을 60 g 첨가하여 혼련기로 10 분간 혼련하였다. 혼련 후, 압출 성형기를 이용하여 30 kgf/cm2의 압력으로 압출 성형함으로써 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨실리케이트를 첨가한 리튬실리케이트 펠렛인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 2>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 10 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 3>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 200 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 4>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 300 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 5>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 400 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 6>
칼륨실리케이트 대신에 나트륨실리케이트 10 ％ 수용액을 60 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 7>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨실리케이트(K2Si2O5) 10 ％ 수용액을 60 g 첨가하고, 전동기에 의해 평균 입경 500 ㎛의 과립를 제조하였다. 얻어진 과립을 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨실리케이트를 첨가한 리튬실리케이트 과립인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 8>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 10 g으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 과립을 제조하였다.
<실시예 9>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 200 g으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 과립을 제조하였다.
<실시예 10>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨실리케이트(K2Si2O5) 10 ％ 수용액을 200 g 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 갭 1 mm의 아플리케이터 중에 유입시키고, 알루미나제 기판상을 평면 이동시킴으로써 도포막을 얻었다. 얻어진 막을 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨실리케이트를 첨가한 리튬실리케이트 막인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 11>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 60 g으로 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 막을 제조하였다.
<실시예 12>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 300 g으로 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 막을 제조하였다.
<실시예 13>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨실리케이트(K2Si2O5)를 6 g 첨가하여 10 분간 혼합하 였다. 혼합 후, 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨실리케이트를 첨가한 리튬실리케이트 분체인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 14>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 500 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 15>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 500 g으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 과립을 제조하였다.
<실시예 15>
칼륨실리케이트 수용액의 첨가 비율을 500 g으로 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 막을 제조하였다.
<실시예 17>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨계의 무수 물유리(K2O-4SiO2)의 20 ％ 수용액을 45 g 첨가하고, 혼련기로 10 분간 혼련하였다. 혼련 후, 압출 성형기를 이용하여 30 kgf/cm2의 압력으로 압출 성형함으로써 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨계의 무수 물유리를 첨가한 리튬실리케이트 펠렛인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 18>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 6 g으로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 19>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 160 g으로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 20>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 240 g으로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 21>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 300 g으로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 22>
칼륨계의 무수 물유리 대신에 나트륨계의 무수 물유리(Na2O-4SiO2) 20 ％ 수용액을 45 g 사용한 것 이외에는 실시예 17와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 23>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨계의 무수 물유리(K2O-4SiO2)의 20 ％ 수용액을 45 g 첨가하고, 전동기에 의해 평균 입경 500 ㎛의 과립를 제조하였다. 얻어진 과립을 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨계의 무수 물유리를 첨가한 리튬실리케이트 과립인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 24>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 6 g으로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 과립를 제조하였다.
<실시예 25>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 160 g으로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 과립를 제조하였다.
<실시예 26>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨계의 무수 물유리(K2O-4SiO2)의 20 ％ 수용액을 160 g 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 갭 1 mm의 아플리케이터 중에 유입시키고, 알루미나제 기판상을 평면 이동시킴으로써 도포막을 얻었다. 얻어진 막을 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨계의 무수 물유리를 첨가한 리튬실리케이트 막인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 27>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 45 g으로 한 것 이외에는 실 시예 26과 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
<실시예 28>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 240 g으로 한 것 이외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
<실시예 29>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말 100 g에 대하여 칼륨계의 무수 물유리를 9 g 첨가하고, 10 분간 혼합하였다. 혼합 후, 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하고, 칼륨계의 무수 물유리를 첨가한 리튬실리케이트 분체인 탄산 가스 흡수재를 얻었다.
<실시예 30>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 400 g으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
<실시예 31>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 400 g으로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 과립을 제조하였다.
<실시예 32>
칼륨계의 무수 물유리의 수용액의 첨가 비율을 400 g으로 한 것 이외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
<비교예 1>
칼륨실리케이트 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
얻어진 실시예 1 내지 32 및 비교예 1의 탄산 가스 흡수재를 상자형 전기로에 설치하고, 이 전기로 내에 탄산 가스 20 체적％ 및 질소 가스 80 체적％를 포함하는 혼합 가스를 유통(流通)시키면서 500 ℃의 온도에서 1 시간 유지하여 탄산 가스를 흡수시키고, 그 전후 흡수재의 중량 증가를 조사함으로써 탄산 가스의 흡수량을 측정하였다. 이 때, 흡수 반응이 진행하는 중에 온도가 상승해도 전기로의 출력을 500 ℃가 되도록 고정하였기 때문에, 흡수재의 온도는 500 ℃ 이상으로 될 가능성도 있었다. 이 결과(초기 흡수량)를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 본 측정에 있어서, 각 실시예 및 각 비교예의 탄산 가스 흡수재가 설치된 전기로 내에 질소 가스만을 공급하여 동일한 실험을 수행한 결과, 이들 탄산 가스 흡수재의 중량 증가는 전혀 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
다음으로, 실시예 1 내지 32 및 비교예 1의 탄산 가스 흡수재를 탄산 가스 20 체적％ 및 질소 가스 80 체적％를 포함하는 혼합 가스를 유통시키면서 상기 전기로 내에 500 ℃로 1 시간 유지하여 탄산 가스를 흡수시킨 후에 800 ℃에서 1 시간 유지하여 탄산 가스를 방출시키는 조작을 100 회 반복하고, 마지막으로 500 ℃에서 1 시간 유지하여 탄산 가스를 흡수시킨 후 실온으로 복귀하고, 중량 증가를 조사하였다. 탄산 가스의 흡수와 방출을 100 회 반복한 후의 흡수량과 초기 흡수량과의 비를 흡수량 유지율로 하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112003007750916-pat00001
Figure 112003007750916-pat00002
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 32에서는 탄산 가스 흡수재로서의 리튬실리케이트에 대하여, 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가함으로써 초기 흡수량, 흡수량 유지율도 높은 값으로 얻을 수 있었다. 이와는 반대로, 비교예 1에서는 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계 의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종 중 어느 것도 첨가하지 않았기 때문에 탄산 가스의 흡수량 유지율이 저하되었다. 이것은 탄산 가스 흡수재의 입자 성장이 발생한 것으로 생각된다.
실시예 1 및 실시예 17의 탄산 가스 흡수재의 표면을 조사하였다. 실시예 1의 탄산 가스 흡수재는 리튬실리케이트(100) 입자 사이에 칼륨실리케이트(200) 입자가 분산된 도 1과 같은 상태이었다. 또한, 실시예 17의 탄산 가스 흡수재는 리튬실리케이트(100) 입자 사이에 칼륨계의 무수 물유리(300)이 필름형으로 분산된 도 2와 같은 상태이었다. 모든 실시예에 있어서, 칼륨실리케이트나 칼륨계의 무수 물유리에 의해 핀 고정 효과가 얻어져 입자 성장은 거의 보이지 않았다. 또한, 실시예 17의 탄산 가스 흡수재에서는, 칼륨계의 무수 물유리는 일부 결정화하여 칼륨실리케이트가 되어 있었다.
또한, 각 실시예 중에서는 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하 정도 첨가하는 것이 보다 바람직한 것을 알았다. 5 몰％ 이상이면 흡수량 유지율이 상승하고, 30 몰％ 이하이면 초기 흡수량이 상승한다.
또한, 탄산 가스 흡수재에 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 경우에는, 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 경우보다도 흡수량 유지율이 높았다. 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종은 필 름형으로 분산되는 데에 반해, 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종은 입자형으로 분산되기 때문에 보다 균일하게 분산되었다. 또한, 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종은 균일하게 분산되기 때문에 많은 입자에 대하여 핀 고정 작용을 제공할 수 있고, 형상을 유지하는 효과가 높기 때문에 흡수량 유지율이 높은 것으로 생각된다.
또한, 칼륨실리케이트 또는 칼륨계의 무수 물유리를 첨가한 때에는, 나트륨실리케이트 또는 나트륨계의 무수 물유리를 첨가하였을 때보다도 초기 흡수량이 상승하므로 바람직하다.
다음으로, 실온에서의 탄산 가스 흡수 특성에 대하여, 실시예 33 내지 38 및 비교예 2 내지 4를 이용하여 설명한다.
<실시예 33>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하여 리튬실리케이트를 얻었다. 이 리튬실리케이트를 평균 입경 2 ㎛로 분쇄한 후, 리튬실리케이트 200 g에 대하여 칼륨실리케이트(K2Si307) 9 ％ 수용액을 120 g 첨가하여 압출 성형기로 평균 입경 500 ㎛로 조립된 과립를 제조하였다. 이 후, 전기로 중에서 80 ℃로 60 분간 건조시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<실시예 34>
실시예 33과 동일하게 과립를 제조한 후, 도 3에 나타낸 바와 같은 흡수관(5) 중의 필터(7), (9) 사이에 이 과립(8)을 충전하고, 이 흡수관(5) 내에 수증기/질소의 비가 3.5/96.5 부피％가 되도록 기체를 1.0 L/분으로 5 시간 유통시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<실시예 35>
실시예 33과 동일하게 과립를 제조한 후, 전기로 중에서 100 ℃로 60 분간 건조시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<실시예 36>
실시예 33에서 제조한 탄산 가스 흡수재에 대하여, 도 3의 탄산 가스 흡수관을 이용하여, 탄산 가스를 500 ppm 포함하는 질소 가스에 수증기 1 부피％를 혼합시킨 가스를 1 L/분으로 유통시킨 분위기하에 실온에서 20 시간 노출하여 탄산 가스를 흡수시켰다. 이 때, 이 탄산 가스 흡수재는 16 중량％에 상당하는 탄산 가스를 흡수하였다. 그 후, 질소 유통 분위기하에서 480 ℃, 5 시간 가열하여 탄산 가스를 방출시켰다. 그 후, 질소 분위기하에서 냉각시키고, 이 때의 중량이 실시예 33과 동일하게 하여 제조하였을 때의 최초 중량과 거의 동일하였기 때문에, 흡수한 탄산 가스 및 수분은 모두 방출된 것으로 확인하였다. 또한, 이 탄산 가스 흡수재를 흡수관(5)에 충전시키고, 수증기/질소의 비가 3.5/96.5 부피％가 되도록 기체를 1.0 L/분으로 5 시간 유통시키고, 얻어진 리튬실리케이트 과립을 실시예 37로 하였다.
<실시예 37>
실시예 33과 동일하게 과립를 제조한 후, 전기로 중에서 250 ℃로 60 분간 건조시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<실시예 38>
평균 입경이 1 ㎛인 탄산 리튬 분말과 평균 입경이 0.8 ㎛인 이산화규소 분말을 몰비로 2:1이 되게 칭량하고, 마노 유발로 10 분간 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중에서 1000 ℃로 8 시간 열 처리하여 리튬실리케이트를 얻었다. 이 리튬실리케이트를 평균 입경 2 ㎛로 분쇄한 후, 리튬실리케이트 200 g에 대하여 칼륨계 무수 물유리(K2O-3SiO2)의 25 중량％ 수용액을 20 g과 순수한 물 100 g을 혼합하고, 압출 성형기로 평균 입경 500 ㎛로 조립된 과립를 제조하였다. 이 후, 전기로 중에서 250 ℃로 60 분간 건조시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 33과 동일하게 과립를 제조한 후, 전기로 중에서 60 ℃로 20 분간 건조시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 33과 동일하게 과립를 제조한 후, 전기로 중에서 400 ℃로 300 분간 건조시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 33과 동일하게 제조한 리튬실리케이트를 평균 입경 2 ㎛로 분쇄한 후, 리튬실리케이트와 세피올라이트의 분말을 중량비로 9:1이 되도록 칭량하여 혼 련하였다. 이 혼합물 100 g에 대하여 25 g의 물을 더 첨가하여 혼합하였다. 혼합 후, 압출 성형기로 평균 입경 500 ㎛로 조립된 과립를 제조한 후, 전기로 중에서 100 ℃로 24 시간 건조시키고, 또한 대기 중에서 500 ℃로 2 시간 소성하였다. 그 후, 도 3에 나타낸 바와 같은 흡수관(5) 중의 필터(7), (9) 사이에 이 과립(8)을 충전시키고, 이 흡수관(5) 내에 수증기/질소의 비가 3.5/96.5 부피％가 되도록 기체를 1.0 L/분으로 20 시간 유통시켜 리튬실리케이트 과립을 얻었다.
얻어진 실시예 33 내지 38 및 비교예 2 내지 4의 탄산 가스 흡수재에 포함되는 수분의 비율을 열 중량 분석 장치(TG)에 의해 측정하였다. 측정 방법으로서는, 장치 중에 탄산 가스 흡수재를 배치하고, 질소 가스를 1 기압, 300 ml/분의 조건으로 유통시킨 채, 실온(25 ℃)에서 300 ℃까지 5 ℃/분으로 승온시키고 300 ℃에서 2 시간 유지하였다. 이로부터 탄산 가스 흡수재에 포함된 수분이 방출되고, 그 수분의 방출에 따른 중량의 감소를 조사하였다. 이 측정에 의해, 각 탄산 가스 흡수재에 포함되는 수분의 비율이 얻어졌다. 이것을 표 3에 나타내었다.
또한, 본 발명에서의 탄산 가스 흡수재의 흡수능을 도 4와 같은 탄산 가스 흡수능 평가 장치를 이용하여 평가하였다.
즉, 탄산 가스 실린더(1)로부터 나온 탄산 가스 함유 가스(질소 가스 중에 탄산 가스가 500 ppm 포함되어 있는 것)가 유량 조절 밸브(2)로 유량이 조절되고, 수증기 부가 기구(3)에 의해 2 부피％의 수증기를 부가시켜 실내 대기와 동일한 상태의 가스를 형성한다. 이 가스가 입구 가스(4)로 되고, 탄산 가스 흡수관(5)에 의해 탄산 가스를 흡수하여 출구 가스(6)이 된다. 입구 가스(4)의 유량은 대기압 하에 1 L/분이 되도록 조절하였다. 출구 가스의 탄산 가스 농도는 탄산 가스 농도계(7)로 측정되었다. 탄산 가스 흡수관(5)는 도 3에 나타낸 바와 같이, 내부 직경 10 mm의 플라스틱제 튜브이고, 탄산 가스 흡수재(8)이 70 mm의 층장(層長)으로 충전되어 있다. 탄산 가스 흡수재 양말단에는 필터 부재인 탈지면(9), (10)이 채워져 있다. 가스 입구측의 필터(9)는 가스를 균일하게 분산시키기 위한 것이고, 가스 출구측의 필터(10)은 탄산 가스 흡수재가 출구 가스에 혼입되어 흩어져 없어지는 것을 막기 위한 것이다.
실시예 33 내지 38 및 비교예 2 내지 4의 탄산 가스 흡수재를 상기 탄산 가스 흡수능 평가 장치에 설치하고, 이 평가 장치내에 탄산 가스 함유 가스를 유통시키면서 실온(25 ℃)의 온도에서 20 시간 탄산 가스를 흡수시키고, 흡수관 출구의 탄산 가스 농도의 경시 변화를 바탕으로 계산하여, 탄산 가스의 흡수량을 산출하였다. 이 결과(탄산 가스 흡수량)을 표 3에 나타내었다. 또한, 본 측정에 있어서, 각 실시예 및 각 비교예의 탄산 가스 흡수재가 설치된 평가 장치내에 질소 가스만을 공급하여 동일한 실험을 수행한 결과, 이들 탄산 가스 흡수재의 중량 증가는 전혀 확인되지 않았다.
Figure 112003007750916-pat00003
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 33 내지 38에서는 탄산 가스 흡수재 중에 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 수분을 0.5 중량％ 이상 함유하고 있으므로, 반응성이 낮은 실온에서도 탄산 가스 흡수량이 10 중량％를 초과하여 높은 값을 나타내었다. 이와는 반대로, 비교예 3에서는 칼륨실리케이트를 포함하지만, 수분 함유량이 0.4 중량％로 낮기 때문에, 실온과 같은 반응성이 낮은 조건에서는 탄산 가스 흡수량이 10 중량％ 미만이 되었다. 또한, 비교예 2에서는, 칼륨실리케이트를 포함하지만 수분 함유량이 28 중량％로 너무 높아서, 클로깅 등을 일으켜 역시 탄산 가스 흡수량이 10 중량％ 미만이 되었다. 또한, 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무 수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하지 않는 경우에는, 8 중량％를 초과하는 수분 함유량으로 한 경우, 클로깅을 일으켜 탄산 가스 흡수량이 10 중량％ 미만이 되었다.
또한, 각 실시예 중에서는, 나트륨실리케이트 및 칼륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 수분 함유량을 0.5 중량％ 이상, 25 중량％ 이하로 함으로써, 보다 높은 탄산 가스 흡수 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 36으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실온과 같은 반응성이 낮은 조건에 있어서도, 탄산 가스 흡수재의 재생이 충분히 가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 이들 칼륨실리케이트 및 나트륨실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 나트륨계의 무수 물유리 및 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 탄산 가스 흡수재 중에 알칼리 탄산염을 넣은 경우에도 이들 실시예와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
이상에 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 장기간에 걸쳐서 안정된 탄산 가스의 흡수 특성을 얻을 수 있는 탄산 가스 흡수재 및 그의 제조 방법, 그의 재생 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트 중 어느 것과 리튬실리케이트를 구비하고, 상기 나트륨실리케이트 또는 상기 칼륨실리케이트의 농도가 1 몰% 이상 40 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  2. 삭제
  3. 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리 중 어느 것과 리튬실리케이트를 구비하고, 상기 나트륨계의 무수 물유리 또는 상기 칼륨계의 무수 물유리의 농도가 1 몰％ 이상 40 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트 중 어느 것을 1 몰% 이상 40 몰% 이하의 농도로 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 0.5 중량％ 내지 25 중량%의 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 8.5 중량％ 내지 25 중량%의 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬실리케이트가 Li4SiO4인 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 탄산염을 0.5 몰% 이상 40 몰% 이하의 농도로 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재.
  10. 삭제
  11. 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과,
    상기 제1의 혼합물에 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트를 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과,
    상기 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과,
    상기 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 상기 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수용액 중의 상기 나트륨실리케이트 또는 상기 칼륨실리케이트의 농도가 1 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법.
  13. 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과,
    상기 제1의 혼합물에 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리를 포함하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과,
    상기 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정과,
    상기 성형, 조립 또는 도포 공정 후에 상기 제2의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법.
  14. 탄산리튬과 이산화규소를 혼합하여 제1의 혼합물을 얻는 제1의 혼합 공정과,
    상기 제1의 혼합물을 열 처리하는 열 처리 공정과,
    상기 열 처리 공정 후에 상기 제1의 혼합물에 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리로부터 선택되는 1종을 함유하는 수용액을 첨가하고 혼합하여 제2의 혼합물을 얻는 제2의 혼합 공정과,
    상기 제2의 혼합물을 성형, 조립 또는 기판상에 도포하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 수용액 중의 상기 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리의 농도가 1 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 제조 방법.
  16. 나트륨계의 무수 물유리 또는 칼륨계의 무수 물유리와 리튬실리케이트와 물을 구비하는 탄산 가스 흡수재에 탄산 가스를 흡수시킨 후의 상기 탄산 가스 흡수재의 재생 방법으로서,
    탄산 가스를 흡수시킨 상기 탄산 가스 흡수재를 350 내지 1000 ℃에서 가열하고,
    가열한 상기 탄산 가스 흡수재를 탄산 가스를 함유하지 않는 분위기하에서 냉각시키고,
    이어서 수증기를 함유하고 탄산 가스를 함유하지 않는 분위기에 노출시켜 가습하고,
    수분 함유량을 0.5 중량％ 내지 25 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 탄산 가스 흡수재의 재생 방법.
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