KR102620027B1 - 유해가스 제거용 복합필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄을 포함하는 복합필터와 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 흡착필터의 성능을 떨어뜨리는 수분의 침투를 억제하기 위하여 제올라이트 입자들을 과립화하여 표면에 개기공을 형성하여 포름알데하이드를 효과적으로 흡착할 수 있으며, 이로 인해 필터의 압력손실 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 활성탄을 산성 용액이나 염기성 용액으로 화학적 처리하거나; 또는 산소 또는 질소 프라즈마를 이용한 물리적 처리를 통하여 표면 개질시킴으로써 그 표면에 산소기를 제공함으로써 암모니아를 흡착할 수 있는 활성자리를 제공하는 역할을 하도록 함으로써 포름알데하이드와 암모니아 유해가스를 동시에 제거할 수 있는 흡착 성능이 향상된 복합필터를 제공할 수 있고, 상기 복합필터는 상대습도 85% 이상의 높은 습도 조건에서도 필터 성능을 유지할 수 있는 효과를 가진다.

Description

유해가스 제거용 복합필터 및 이의 제조방법{Complex filter for removing harmful gas and manufacturing method thereof}
본 발명은 유해가스 제거용 복합필터 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 상세하게는 포름알데하이드와 암모니아 유해가스를 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 복합필터와 이의 제조방법에 관한 것이다.
흡착필터의 성능은 대기 중의 수분에 의해 크게 영향을 받는다. 특히 포름알데하이드 (HCHO)와 같은 작은 크기의 유해가스는 습도가 낮은 조건에서는 활성탄, 제올라이트와 같은 필터 소재로 흡착하여 제거가 용이하나, 습도가 높아지면 대기 중의 물 분자들이 친수성(Hydrophilic)을 띠는 활성탄, 제올라이트 등의 흡착 필터소재의 활성자리 (Active site)에 먼저 흡착하여 포름 알데하이드가 흡착할 수 있는 자리가 줄어들어 필터의 흡착 성능 및 수명이 떨어지는 문제가 발생된다.
또한 수분과 유해가스가 반응하여 부가물을 생성하는 문제도 발생될 수 있어 수분이 필터 내부로 침투하는 것을 억제하는 것이 중요한다.
한편, 제올라이트의 경우 암모니아 가스에 대한 흡착 효능은 매우 뛰어나고, HCHO를 흡착할 수 있는 용량은 매우 크나 흡착 반응속도가 느려서 흡착이 잘 안 되는 문제를 안고 있다. 따라서, 기존의 수분의 침투를 막기 위한 방법으로 Al-Si-O로 이루어진 제올라이트 내의 Al을 Si로 대체하여 소수성을 갖게 함으로써 수분의 침투를 억제할 수 있으나, 제조비용이 높은 단점이 있다.
또한 소수성을 갖는 플루오루 (F)를 기반으로 한 NaF, NH4F 및 HF 분자들과 복합필터화하여 수분 침투를 억제할 수 있으나 환경에 나쁘며 제조비용도 증가되는 문제가 발생한다.
한편, 제올라이트의 표면을 유기물 분자로 기능화하여 소수성을 갖는 표면을 만들 수 있으나, 이러한 유기분자들이 기공을 막아서 기공률을 떨어뜨리는 문제가 발생될 수 있어, 유기분자에 의한 폐기공이 되어 기공률을 떨어뜨리지 않도록 흡착필터의 형상제어 및 기능화 유기분자의 선정 그리고 이들의 복합화 배합 및 분산 기술이 중요하다.
결과적으로 흡착필터에 사용되는 종래 제올라이트나 활성탄과 같은 재료들이 포름알데하이드나 암모니아와 같은 유해가스 성분들을 상대습도 (RH)가 85% 이상의 높은 습도에서도 효과적으로 흡착시켜 필터 성능을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 시급한 실정이라 할 수 있다.
이에 본 발명은 상대습도 85% 이상의 습도가 높은 조건에서도 HCHO 흡착을 떨어뜨리지 않기 위한 해결 방안과 제올라이트의 흡착 반응속도를 높이기 위한 방안으로서, 수분의 침투에 의한 흡착필터의 성능저하를 막을 수 있고 포름알데히드와 암모니아 유해가스를 동시에 흡착할 수 있는 복합필터를 제공하는 데 그 목적이 있다.
추가로 본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지는 복합필터의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 포름알데히드와 암모니아 유해가스를 동시에 흡착할 수 있는 복합필터는 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합필터는 다공성 제올라이트 과립 10~90중량%와 표면 개질된 활성탄 90~10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 제올라이트는 양이온 치환된 것이거나, 또는 그 표면에 금속산화물이나 유기물질이 코팅되어 있는 것일 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 제올라이트는 LTA 제올라이트, ZSM-5, 및 HZSM 제올라이트를 더 포함할 수 있다.
상기 제올라이트의 양이온 치환에 사용되는 양이온은 Li, H, NH4, Na, Ca, K, Cu, Al, Zn, Ag, 및 Ag-Cu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물은 MgO, SiO2, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, 및 Lu2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기물질은 아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 에틸렌디아민(EDA), 폴리에틸렌이민(Polyehtyleneimine, PEI), 1,3-(카복시프로필)트리메톡시실란(1,3-(Carboxylpropyl)trimethoxysilane, CPTMS), 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride, MA), 푸마릭산(Fumaric acid, FA), 머켑토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 2,3-머켑토-1-프로판설포닉산(2,3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, MPSA), 디티오뜨레이톨(Dithiothreitol, DTT), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리퍼푸릴알콜(Polyfurfurylalcohol, PFA), 옥타데실트라클로로실란(Octadecyltrichlorosilane, OTS), 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(Perfluorooctyltriethoxysilane, PFOTES) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트 과립은 입자 크기 0.5 ~ 10㎛인 제올라이트 분말을 이용하여, Si/Al 비(raito)가 1~1000 범위이고, 크기는 0.5 ~ 10mm인 다공성 제올라이트 과립을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 제올라이트 과립 분말은 제올라이트 45~65 중량%, 무기첨가제 1~10중량%, 바인더 2~5중량%, 벤토나이트 2중량% 이내, 및 잔량의 용매를 포함하는 조성으로부터 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 활성탄 입자의 평균입경은 50 ~ 120mesh인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄의 표면 개질은 산성용액이나 염기성 용액을 이용하거나; 또는 프라즈마 처리시키는 방법을 이용하여 그 표면에 산소 기능기 또는 질소 기능기를 형성시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
활성탄의 표면 개질에 사용되는 상기 산성용액은 염산, 황산, 질산, 초산, 및 불산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고; 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화암모니늄, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 상기 활성탄의 표면 개질로 생성된 산소 기능기는 C=O, C-OH, O=C-O, C-O-C, 및 COOH 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고; 상기 질소 기능기는 암모니아기(NH3), 아민기(NH2), 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모니움 이온 및 아민 그룹 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 활성탄은 분말 또는 펠릿 상태 모두 사용 가능하다.
이러한 본 발명에 따른 복합필터는 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄을 단순 혼합시킨 형태를 가지는 것일 수도 있고; 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄을 압출시켜 일체화시킨 형태를 가지는 것일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합필터는 필터 가동 30분 후에, 암모니아와 포름알데히드의 농도 10ppm에서 상기 암모니아와 포름알데히드 유해가스의 동시 제거율이 99% 이상의 값을 가진다.
이러한 본 발명에 따른 복합필터의 제조방법은 다공성 제올라이트 과립을 제조하는 제1단계, 활성탄 표면을 처리하여 표면 개질된 활성탄을 제조하는 제2단계, 및 상기 제1단계의 다공성 제올라이트 과립과 제2단계의 표면 개질된 활성탄을 혼합하여 복합필터를 제조하는 제3단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 제올라이트 과립은 스프레이 드라이장치에서 10~30ml/min. 유속으로 노즐에 분사시키고, 스프레이 드라이어의 입구 온도를 160~200℃로 유지하여 스프레이 드라이 공법을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 제올라이트 과립에 사용되는 제올라이트는 양이온 치환시키는 단계를 더 포함할 수 있으며; 이는 분말 상태의 제올라이트를 양이온 물질로 치환시키거나, 과립용 스프레이 드라이 용액 제조 공정 중에 제올라이트를 양이온 물질로 치환시키거나, 또는 스프레이 드라이로 제조된 과립 상태의 제올라이트를 양이온 물질로 치환시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 흡착필터의 성능을 떨어뜨리는 수분의 침투를 억제하기 위하여 제올라이트 입자들을 과립화하여 표면에 개기공을 형성하여 포름알데하이드를 효과적으로 흡착할 수 있으며, 이로 인해 필터의 압력손실 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 활성탄을 산성 용액이나 염기성 용액으로 화학적 처리하거나; 또는 산소 또는 질소 프라즈마를 이용한 물리적 처리를 통하여 표면 개질시킴으로써 그 표면에 산소기를 제공함으로써 암모니아를 흡착할 수 있는 활성자리를 제공하는 역할을 하도록 하였다.
또한, 본 발명에서는 상기 특징을 가지는 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄을 포함하여 포름알데하이드와 암모니아 유해가스를 동시에 제거할 수 있는 흡착 성능이 향상된 복합필터를 제공할 수 있고, 상기 복합필터는 상대습도 85% 이상의 높은 습도 조건에서도 필터 성능을 유지할 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트와 표면 개질된 활성탄을 단순 혼합한 형태의 복합필터의 제조과정을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트와 표면 개질된 활성탄을 일체화시킨 일체형 복합필터의 제조과정을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 단순 혼합형 복합필터의 사진이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 복합필터의 사진이고,
도 5는 표면개질된 활성탄으로부터 제조된 필터의 사진을 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이하, 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명의 청구항에 명시된 사항에 한정되지 않고 특허청구 범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명은 암모니아와 포름알데히드를 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 제올라이트와 활성탄을 이용한 복합필터와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합필터는 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 '다공성 제올라이트 과립'은 분말상의 제올라이트 입자들을 과립화하여 표면에 개기공을 형성하여 그 표면이 다공성 구조를 가진다는 것을 포함하는 의미이다.
본 발명에 따른 복합필터는 다공성 제올라이트 과립 10~90중량%와 표면 개질된 활성탄 90~10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트는 제올라이트의 HCHO의 흡착반응 속도를 높이기 위하여 그 표면에 금속산화물이나 유기물질 등을 이용하여 촉매 코팅된 것이거나, 양이온 치환시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물은 MgO, SiO2, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, 및 Lu2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고; 유기물질은 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxylsilane, APTES), 에틸렌디아민(Ethylenediamine, EDA), 폴리에틸렌이민(Polyehtyleneimine, PEI), 1,3-(카복시프로필)트리메톡시실란(1,3-(Carboxylpropyl)trimethoxysilane, CPTMS), 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride, MA), 푸마릭산(Fumaric acid, FA), 머켑토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 2,3-머켑토-1-프로판설포닉산(2,3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, MPSA), 디티오뜨레이톨(Dithiothreitol, DTT), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리퍼푸릴알콜(Polyfurfurylalcohol, PFA), 옥타데실트라클로로실란(Octadecyltrichlorosilane, OTS), 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(Perfluorooctyltriethoxysilane, PFOTES) 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
제올라이트의 양이온 치환에 사용되는 양이온은 Li, H, NH4, Na, Ca, K, Cu, Al, Zn, Ag, 및 Ag-Cu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 제올라이트는 Li, H, NH4, Na, Ca, K, Cu, Al, Zn, Ag, 및 Ag-Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 치환된 Fausiasite (FAU) 제올라이트; LTA 제올라이트, ZSM-5, 및 HZSM 제올라이트를 사용할 수 있다.
특히 Ag-Cu 양이온 치환된 AgCu-HZSM5는 높은 실리카 (Si)의 농도를 갖는 HZSM5의 소수성 특성에 의해 넓은 습도의 범위에서 포름알데하이드 흡착성능이 안정적인 특징을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다.
제올라이트의 양이온 치환은 MeCH3COOH (Me = Li, H, NH4, Na, Ca, K, Cu, Al, Zn, Ag, 및 Ag-Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온)와 같은 금속염 상태의 물질을 제올라이트와 용매에서 혼합, 세척한 후에 80~100℃에서 12시간~36시간 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 금속염은 MeCl, MeNO3등의 다양한 다른 금속염을 사용할 수도 있고, 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모니늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH) 등의 염기성 용액도 제올라이트의 양이온 교환에 사용될 수 있다. 양이온 교환에 사용되는 용매로는 증류수 및 용제계로 에탄올, 메탄올, 포름산 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 제올라이트의 양이온 치환은 분말 상태의 제올라이트를 양이온 물질로 치환시키거나, 과립용 스프레이 드라이 용액 제조 공정 중에 제올라이트를 양이온 물질로 치환시키거나, 또는 스프레이 드라이로 제조된 과립 상태의 제올라이트를 양이온 물질로 치환시키는 방법 중의 하나를 선택할 수 있다.
또한 상기 HZSM 제올라이트는 Si/Al 비가 매우 큰 소수성을 갖는 5nm 크기의 작은 기공 크기를 가지며, 결정화도가 높고, ZSM에 비하여 산성점이 많아 포름알데하이드의 흡착성능을 높일 수 있으며, 작은 기공 내로 포름알데하이드가 흡착되면 외부의 재방출이 제한되는 특징을 가진다.
본 발명에 따른 상기 제올라이트는 그 입자 크기가 0.5 ~ 10㎛인 것이 바람직하며, 입자크기가 0.5㎛ 미만으로 작은 입자의 경우 분산하는데 어려움이 있으며, 10㎛를 초과하는 제올라이트는 비표면적이 작고, 유해가스 흡착에 대한 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 제올라이트 과립 분말은 스프레이 드라이장치에서 상기 제올라이트 입자 45~65 중량%, 무기첨가제 1~10중량%, 바인더 2~5중량%, 벤토나이트 2중량% 이내, 및 잔량의 용매를 포함하는 조성으로부터 스프레이 드라이 공법을 통해 제조될 수 있다. 상기 무기첨가제는 MgO, SiO2, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, 및 Lu2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 이 중에서 MgO가 가격 및 성능면에서 가장 바람직하다. 또한, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 페놀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐아세테이트 등이 있으며, 이 중에서 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다.
제올라이트 과립은 제올라이트 분말용액을 스프레이 드라이 공정을 통해서 제조된다. 상기 용매는 증류를 단독으로 사용하거나; 또는 혼합 용매로 증류수/폴리비닐아세테이트를 1/1 ~ 3.5/1의 중량비로 사용할 수 있다.
구체 제조방법은 상기 조성으로 된 혼합용액을 스프레이 드라이 장치에서 10~30ml/min. 유속으로 노즐에 분사시켜 제올라이트 과립을 제조할 수 있으며, 이때 스프레이 드라이어의 입구온도는 160~200℃로 유지하였다. 스프레이 드라이어로 제조된 과립은 500~900℃에서 3~7시간 열처리하여 얻어질 수 있다.
상기 과정으로 제조된 본 발명에 따른 제올라이트 과립의 크기는 0.5mm ~ 10mm이며, 바람직한 크기는 1mm ~ 4mm이다. 본 발명의 양이온 치환된 제올라이트는 구형의 과립이며, 이들 제올라이트 과립은 각각의 제올라이트 분말들로 이루어진 구형의 다공체이다.
본 발명에서는 제올라이트의 양이온 치환을 제올라이트 분말 상태에서 치환시키거나; 상기 과립용 스프레이 드라이 용액 제조 공정 중에 제올라이트를 양이온 교환시키거나; 또는 스프레이 드라이로 제조된 과립상태에서 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 과정으로 제조된 본 발명에 따른 제올라이트 과립은 Si/Al 비(raito)가 1~1000 범위, 바람직한 Si/Al 범위는 1~100을 가질 수 있다. 실리케이트는 Si/Al 비가 작아 제올라이트 내에서 Si 대신에 Al의 높은 비율이 Si-(OH)-Al과 같은 Silanol group (Si-OH)이 존재하여 Hydroxyl group을 많이 제공하므로 수소결합에 의해 HCHO 분자와 반응할 활성자리인 Brosted acid site 역할을 제공하고, 강한 친수성 (Strongly Hydrophilic)을 띠므로 1 ppm 이하의 낮은 포름알데하이드 (HCHO)에 대한 친화력(Affinity)이 크고, 흡착성 성능이 뛰어나다.
즉, 제올라이트에서 Al 함량이 증가하면 Bronsted acid 사이트가 증가하여 포름알데하이드는 포름알데하이드의 Carbonyl 기능기와 제올라이트의 Si-OH-Al 그룹과 수소결합 (Hydrogen bonding)에 의해 흡착되는 것으로 생각할 수 있다.
이에 본 발명에서는 상기 MgO와 같은 소수성 금속산화물을 이들 제올라이트 표면에 코팅함으로써 수분침투를 억제함으로써 이들 제올라이트는 흡착반응속도를 높이고, 수분 흡착에 의한 성능 저하를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 바인더 물질을 사용하여 포름알데하이드의 흡착성능을 향상시키기 위하여 제올라이트 표면에 히드록시기(Hydroxyl groups), 질소 산화물(nitrogen oxides), 피리도닉(pyridonic) 및 피리디닉(pyridinic)과 같은 기능기를 형성시킬 수도 있다.
이때, 제올라이트 과립의 기공율을 높이기 위해 과립 제조시에 벤토나이트 (bentonite)와 같은 섬유상을 물질을 추가하고, 적절한 기공조제 유기물을 첨가하여 기공율을 높이는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 복합필터에 사용되는 활성탄은 평균입경 50 ~ 120mesh인 것, 바람직하게는 70 ~ 100mesh의 것을 사용하여 그 표면을 개질시켜 그 표면 및 기공에 히드록시기(Hydroxyl group) 및 Bronsted 산성점을 형성시켜서 포름알데하이드의 흡착제거 성능을 높일 수 있도록 한 것이 바람직하다.
상기 활성탄의 표면 개질은 산성용액이나 염기성 용액을 이용하거나; 또는 산소 또는 질소 분위기에서 프라즈마 처리시키는 방법을 이용하여 그 표면에 산소 기능기 또는 질소 기능기를 형성시켜 이루어지는 것일 수 있다.
상기 산성용액은 염산, 황산, 질산, 초산, 및 불산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고; 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화암모니늄, 및 수산화칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 사용될 수 있다.
상기 표면 개질을 통하여 활성탄 표면에 형성되는 산소 기능기는 C=O, C-OH, O=C-O, C-O-C, 및 COOH 중에서 선택되는 어느 하나이고; 질소 기능기는 암모니아기(NH3), 아민기(NH2), 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모니움 이온(1차 암모니움이온, 4차 암모니움 이온 포함), 및 아민 그룹 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아민 그룹을 갖는 물질은 APTES, AEAPMDMS, TMSPDETA, Piperidine, Piperazine, Pyridine, Pyrimidine, Pyrrolidine, Pyrrole, Imidazole, Indole, Aniline, Histidine, Tryptophan 등이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 활성탄은 원통, 디스크, 직육면체 등의 다양한 형태를 가지는 펠릿으로 제조될 수 있다. 표면개질 활성탄 펠릿의 제조는 활성탄 분말을 증류수를 용매로 바인더와 혼합하여 프레스 성형 또는 압출 성형하여 얻을 수 있다. 상기 바인더로는 카르복시메틸셀룰로즈(Carboxymethylcellulose, CMC), 폴리메틸메타크릴레이트(PolyMethylmetaacrylate, PMMA), 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral, PVB), 페놀-포름알데하이드 수지(Phenol-formaldehyde resin), 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate) 등을 사용할 수 있다. 바인더의 함량은 전체 무게의 3~10% 범위이다.
또한, 펠릿의 내부 또는 표면에 관통형 구멍이 형성된 경우도 포함된다. 상기 관통형 구멍은 원통형 기둥, 내부 또는 표면에 구멍이 뚫려 있어서 기체 흐름의 압력손실을 줄이고, 유해가스와 접촉면적을 크게 하여 유해가스 제거효율을 높일 수 있다.
이러한 펠릿 형태의 활성탄은 일축 또는 2축 프레스 성형 또는 압출성형을 통하여 제조된다.
따라서, 본 발명에 따른 활성탄의 표면개질을 산성용액 또는 염기성 용액으로 처리하는 경우, 분말 상태 또는 펠릿 상태에서 모두 가능하며, 프라즈마를 이용하는 경우 분말 상태 또는 펠릿 상태에서 모두 가능하나 펠릿 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합필터는 다공성 제올라이트 과립 10~90중량%와 표면 개질된 활성탄 90~10중량%로 포함되는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 복합필터는 유해가스인 암모니아와 포름알데히드를 동시에 제거하기 위한 것이므로, 암모니아 제거에 효과적인 제올라이트와 포름알데히드 제거에 효과적인 표면 개질 활성탄을 상기 범위로 혼합 사용할 때 가장 성질이 다른 두 가지 가스를 효과적으로 흡착시켜 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 복합필터의 제조방법은 다공성 제올라이트 과립을 제조하는 제1단계, 활성탄 표면을 처리하여 표면 개질된 활성탄을 제조하는 제2단계, 및 상기 제1단계의 다공성 제올라이트 과립과 제2단계의 표면 개질된 활성탄을 혼합하여 복합필터를 제조하는 제3단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1단계와 제2단계는 상세히 설명한 바와 같고, 다공성 제올라이트 과립과 제2단계의 표면 개질된 활성탄을 혼합하여 복합필터를 제조하는 제3단계는 다음 도 1과 같이 단순히 두 가지 흡착 물질인 양이온 치환된 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄 펠릿을 일정한 비율로 단순 혼합시킨 혼합물 상태인 경우이거나; 다음 도 2와 같이 상기 두 가지 흡착 물질을 압출시켜 펠릿 상태로 일체화된 형태일 수 있다.
상기 두 가지 흡착물질을 펠릿 상태로 일체화시키는 과정은 상기 표면개질된 활성탄을 펠릿 상태로 제조하는 과정과 동일한 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 활성탄은 분말 또는 펠릿 상태 모두 사용 가능하다.
이러한 본 발명에 따른 상기 복합필터는 필터 가동 후 30~60분 후에, 암모니아와 포름알데히드 동시 제거율이 99% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합필터가 일체형인 경우, 제올라이트와 활성탄은 과립화된 전에 각각의 분말의 표면을 개질한 후에 스프레이드라이 공법으로 과립 분말할 수 있다.
이어서 바람직한 실시 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 실시예의 구체적인 예시는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구 범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
<실시예 1~3> 표면개질시킨 활성탄 + 제올라이트 과립 함량비를 변화시키면서 제조된 단순혼합형 복합 필터
1. 제올라이트 과립 분말 제조
1) Li 양이온 교환된 제올라이트의 합성
분말 상태의 Fausiasite(FAU) 제올라이트는 입자(입자 크기 0.8㎛)를 사용하였다. 이온 교환은 캐필러리 내에서 0.1M LiNO3와 Formamide 혼합용액을 흘려 보내면서 실시되었다. LiNO3는 대기 중에서 수분 흡수가 많으므로 글로브 박스 내에서 실시되었다. 이후 진공 오븐에서 300℃에서 건조한 후에 상온으로 냉각시켰다.
2) 스프레이 드라이 과립 분말 제조
스프레이 드라이 과립분말 제조용 슬러리는 중량비로 제올라이트 50중량%, 무기첨가제 MgO 6.5중량%, 바인더 PVA (Poly vinyl acohol) 중량%, 벤토나이트 1.2중량%, 그리고 나머지는 용매인 증류수를 첨가하여 100중량%로 맞추었다.
이들 혼합용액을 스프레이 드라이 장치에서 20ml/min. 유속으로 노즐에 분사시켜 제올라이트 과립을 제조하였다. 이때 스프레이 드라이어의 입구온도는 180℃로 유지하였다. 스프레이 드라이어로 제조된 과립은 750℃에서 5시간 열처리하여 최종 2mm의 과립 분말(Si/Al = 1.3)을 제조하였다.
2. 표면 개질된 활성탄 제조
1) 화학(산성용액) 처리 활성탄
막자사발에서 활성탄을 분쇄시켜 100메쉬의 채로 걸러서 활성탄의 평균입경이 95㎛인 활성탄을 얻었다. 이후, 37% HCl 수용액 10ml 당 1g의 활성탄을 투입하여 60℃에서 6시간동안 마그네틱 스터러를 이용하여 혼합하여 산소 기능기인 C-O (1030cm-1), C=O (1543, 1650cm-1), COOH (1394, 1460, 1700 cm-1)가 FT-IR Spectrum 분석결과의 Peak을 통하여 확인하였다.
이후, 화학처리된 활성탄을 수거하여 증류수로 충분히 용액 내에 할로겐화합물이 AgNO3에 의해 탐지 않을 때까지 충분히 세척한다.
2) 활성탄 펠릿(Pellet) 제조
활성탄의 펠릿화는 다음과 같이 수행되었다. 활성탄과 바인더인 Carboxymethylcellulose (CMC)를 중량비 100 : 4.5로 혼합하여 건식 혼합기를 이용하여 1시간동안 혼합한다. 혼합된 재료들은 3.5wt.% 증류수와 함께 2축 압출기에 투입하여 2mm 직경의 펠릿으로 압출한다. 이후, 24시간 동안 상온에서 건조한 후에 5mm의 크기로 절단한다.
3. 복합필터 제조
상기 1과 2에서 각각 제조된 제올라이트 과립 분말과 표면 개질된 활성탄 펠릿을 중량비 70:30(실시예 1), 50:50(실시예 2), 30:70(실시예 3)로 혼합하여 카트리지에 넣어 단순 혼합형 복합 필터를 제조하였다. (도 3 참조)
실시예 4 : 실시예 2의 혼합비로 이루어진 일체형 복합 필터
상기 실시예 2와 같이 활성탄 50중량%와 제올라이트 중량%의 구성을 가지되, 일체형 구조를 가지는 복합 필터로 제조하였다.
구체적으로는 상기 실시예 1~3의, 1과 2에서 각각 제조된 제올라이트 과립 분말과 표면 개질된 활성탄 펠릿을 중량비 50:50로 각각 혼합하여 준비한다. 이들 조성들을 바인더인 Carboxymethylcellulose (CMC)와 중량비 100 : 4.5로 혼합하여 건식 혼합기를 이용하여 1시간동안 혼합한다. 혼합된 재료들은 3.5wt.% 증류수와 함께 2축 압출기에 투입하여 2mm 직경의 펠릿으로 압출한다. 이후, 37% HCl 수용액 10ml 당 1g의 복합필터 펠릿을 투입하여 상온에서 1시간동안 볼밀을 이용하여 혼합한다. 이후, 복합필터 펠릿을 수거하여 증류수로 충분히 세척한다. 이후, 24시간 동안 80℃에서 건조하여 일체형 복합필터를 제조한다. (도 4 참조)
실시예 5 : 프라즈마 처리한 활성탄과 제올라이트 과립이 각각 50:50으로 이루어진 단순 혼합형 복합 필터 제조
본 실시예에서는 상기 실시예 1~3에서 산 용액을 이용하여 활성탄의 표면을 처리하는 대신 다음과 같이 프라즈마 표면처리 과정을 이용한 활성탄을 사용하였다.
상기 실시예 1~3에서 1)의 화학 처리 과정을 생략하고, 활성탄을 펠렛 상태로 만드는 2)의 과정을 거친 활성탄 펠렛의 표면을 산소 가스를 흘려주면서 10분 동안 프라즈마 처리를 실시하였다. 이 과정에서 활성탄 표면에 산소 기능기인 C-O (1030cm-1), C=O (1543, 1650cm-1), COOH (1394, 1460, 1700 cm-1)가 FT-IR Spectrum 분석결과의 Peak을 통하여 확인하였다.
상기 제조된 프라즈마 처리한 활성탄과 실시예 1~3에서 제조된 제올라이트 과립이 각각 50:50으로 혼합하여 카트리지에 넣어 단순 혼합형 복합 필터를 제조한다.
비교예 1 : 표면 개질시키지 않은 활성탄만으로 이루어진 필터 제조
상기 실시예 1~3에서 표면 개질시키지 않은 활성탄을 이용하여 카트리지에 넣어 필터를 제조하고, 이를 본 발명과 비교하였다.
비교예 2 : 표면 개질시킨 활성탄만으로 이루어진 필터 제조
상기 실시예 1~3과 같이 산 성분을 이용하여 표면 개질시킨 활성탄만으로 이루어진 필터를 제조하고, 이를 본 발명과 비교하였다. 다음 도 5에 비교예 2에 따라 제조된 표면개질된 활성탄 필터를 나타내었다.
비교예 3~5 : 프라즈마 처리를 이용하여 표면 개질시킨 활성탄만으로 이루어진 필터 제조
상기 실시예 5의 프라즈마 처리 시간을 각각 5분, 10분, 15분으로 달리하면서 활성탄을 제조하고, 이를 카트리지에 넣어 필터를 제조하여 이를 본 발명과 비교하였다.
대조군 : 제올라이트 과립으로만 이루어진 필터
암모니아 제거 효율이 우수한 것으로 알려진 제올라이트만을 이용하여 본 발명과 비교하였다. 대조군 샘플로는 상기 실시예 1~3에서, 1의 과정으로 제조된 제올라이트 과립 분말로만 이루어진 필터를 제조하였다.
실험예 1 : 암모니아와 포름알데히드 유해가스에 대한 필터 성능 측정
상기 각 실시예와 비교예에서 제조된 각 필터들을 공기청정기에 장착하여 3종류의 암모니아 농도 1ppm, 10ppm, 30ppm에서 1시간 동안 단순 혼합필터가 장착된 공기청정기를 가동하며, 30분 경과 후 및 1시간 경과 후의 암모니아의 농도를 측정하였다. 또한, 포름알데히드 10ppm에서도 위와 같은 방법으로 30분 경과 후 및 1시간 경과 후의 포름알데히드의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
시편 조성 (wt.%) 30분 필터 가동 후
암모니아 제거효율(%)		 30분 필터 가동 후
포름알데히드 제거효율(%)		 필터
성능
활성탄 표면 개질 제올라이트 10 ppm 10 ppm
없음 산 처리 프라즈마
처리
비교예 1 100 - - - 41 68 X
비교예 2 - 100 - - 70 >99.5 △
비교예 3
(5분)		 - - 100 - 72 90 △
비교예 4 (10분) - - 100 - 82 >99.5 △
비교예5
(15분)		 - - 100 - 73 95 △
대조군 - - - 100 >99.5 78 △
실시예 1
(단순 혼합형)		 - 70 - 30 99 >99.5 ○
실시예 2
(단순 혼합형)		 - 50 - 50 99.4 99.3 ○
실시예 3
(단순 혼합형)		 - 30 - 70 >99.5 99.1 ○
실시예 4
(일체형)		 - 50 - 50 >99.5 >99.5 ◎
실시예 5(10분, 단순 혼합형) - - 50 50 >99.5 >99.5 ◎
상기 표 1의 결과를 참조하면, 산 처리나 프라즈마 처리 등을 이용하여 활성탄의 표면의 개질한 경우(비교예 2~5)에는 표면 개질시키지 않은 비교예 1에 비해 암모니아 가스와 포름알데히드 제거 효율은 월등히 높아짐을 알 수 있는데, 이러한 결과로부터 본 발명과 같이 표면 처리 방법을 통하여 활성탄 표면이 효과적으로 소정의 관능기가 형성되었고 이로 인해 암모니아와 포름알데히드 유해가스의 제거 효율에 효과적임을 확인하였다. 또한, 표면 처리 방법에 있어서도 산 성분이나 염기성 성분을 이용하는 방법이나, 프라즈마 처리 방법 모두에서 유사한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
다만, 프라즈마 처리방법을 이용하는 경우, 그 처리 시간에 따라 암모니아 제거효율이 달라지기 때문에 최적의 처리 시간을 이용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다. 프라즈마 처리 시간에 따른 포름알데히드의 제거효율에는 큰 특이 사항은 발견되지 않았다.
본 발명에 따른 복합 필터로서 표면 개질시킨 활성탄과 제올라이트를 단순 혼합하여 제조하는 것보다는 적절히 혼합하여 일체형으로 제조하는 것이 암모니와 포름알데히드 제거 효율을 높이는데 있어서 더 효과적임을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 습도에 따른 암모니아와 포름알데히드 유해가스에 대한 필터 성능 측정
상기 비교예 2, 대조군, 실시예 1~4에 따른 각 필터를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 진행하되, 상대습도(RH)를 각각 50%와 85%인 조건으로 달리하면서 수분에 따른 필터 성능을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
시편 조성 (wt.%) 30분 필터 가동 후
암모니아(10ppm) 제거효율(%)		 30분 필터 가동 후
포름알데하이드(10ppm) 제거효율(%)		 필터
성능
　
　
산 처리 활성탄 표면 개질 제올라이트 RH 50% RH 85% RH 50% RH 85%
비교예 2 100 - 70 49.0 99.5 92.5 x
대조군 - 100 >99.5 91.5 78 70.2 △
실시예 1
(단순 혼합형)		 70 30 95.0 90.8 99 95.4 ◎
실시예 2
(단순 혼합형)		 50 50 98.0 93.4 97 94.2 ◎
실시예 3
(단순 혼합형)		 30 70 99.0 94.5 93 91.7 ◎
실시예 4
(일체형)		 50 50 >99.5 >95.5 >99.5 97.0 ◎
상기 표 2의 결과를 참조하면, 산 처리를 통하여 표면 개질시킨 활성탄만으로 이루어진 비교예 2에 따른 필터는 상대습도가 50%에서 85%로 높아짐에 따라 암모니아 가스의 제거율이 30% 정도 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 제올라이트로만 이루어진 필터는 상대습도가 50%에서 85%로 높아짐에 따라 포름알데하이드 가스의 제거율이 30% 정도 떨어지는 것을 알 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~4에 따른 복합필터의 경우 상대습도가 50%에서 85%로 높아지더라도 암모니아와 포름알데하이드 가스 제거율이 모두 90% 이상을 유지함을 확인할 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따라 제조된 복합필터는 두 가지 유해가스인 암모니아와 포름알데하이드를 수분에 상관없이 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 입자 크기 0.5 ~ 10㎛인 Fausiasite(FAU) 제올라이트 분말을 이용하여 Li 양이온으로 치환시킨 Li 양이온 교환된 제올라이트 45~65 중량%, 무기첨가제 1~10중량%, 바인더 2~5중량%, 벤토나이트 2중량% 이내, 및 잔량의 용매를 포함하는 조성으로부터 분말상의 제올라이트 입자들을 과립화하여 표면에 개기공을 형성하여 그 표면이 다공성 구조를 가진 Si/Al 비(raito)가 1~2의 범위이고, 크기 1 ~ 4mm인 각각의 제올라이트 분말들로 이루어진 구형의 다공체인 다공성 제올라이트 과립; 및
    HCl 산성용액을 이용하여 화학처리 되거나, 또는 산소 가스를 이용한 프라즈마 처리시키는 방법을 이용하여 그 표면에 C=O 산소 기능기를 포함하는 활성탄 분말에 카르복시메틸셀룰로즈 바인더를 첨가하여 압출시킨 표면 개질된 활성탄 펠렛으로 이루어진 복합필터로서,
    상기 복합필터는 다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄 펠렛을 70:30 내지 30:70 중량비로 단순 혼합시킨 형태를 가지는 것이거나; 또는
    다공성 제올라이트 과립과 표면 개질된 활성탄 펠렛의 혼합물에 카르복시메틸셀룰로즈 바인더를 첨가하고 압출시켜 일체화시킨 형태를 가지는 것을 특징으로 하며,
    상기 Li 양이온 교환된 제올라이트는 양으로 하전된 Li 금속 이온과 암모니아에 있는 음으로 하전된 질소 원자 사이의 정전기적 상호작용으로 암모니아의 흡착율을 높일 수 있으며, 상기 활성탄 분말 표면에 포함된 C=O 산소 기능기는 포름알데히드의 카보닐기와 흡착하여 포름알데히드 흡착율을 높일 수 있어
    상기 복합필터가 장착된 공기청정기를 암모니아 농도 1ppm, 10ppm, 30ppm와 포름알데히드 10ppm에서 30분 경과 후 암모니아와 포름알데히드 동시 제거효율이 99.0% 이상이며,
    동일한 조건의 암모니아 농도 1ppm, 10ppm, 30ppm와 포름알데히드 10ppm 농도에서 상대습도가 50%에서 85%로 높아지더라도 암모니아와 포름알데하이드 가스 제거율이 모두 90% 이상을 유지함을 특징으로 하는 복합필터.
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  6. 삭제
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  14. 입자 크기 0.5 ~ 10㎛인 Fausiasite(FAU) 제올라이트 분말을 이용하여 Li 양이온 물질로 치환시킨 Li 양이온 교환된 제올라이트 분말 45~65 중량%를 스프레이 드라이장치에서 무기첨가제 1~10중량%, 바인더 2~5중량%, 벤토나이트 2중량% 이내, 및 잔량의 용매를 포함하는 조성으로 10~30ml/min. 유속으로 노즐에 분사시켜 스프레이 드라이어의 입구온도 160~200℃에서 스프레이 드라이 공법을 이용하여 500~900℃에서 3~7시간 열처리하여 Si/Al 비(raito)가 1~2 범위이고, 크기 1 ~ 4mm인 다공성 제올라이트 과립을 제조하는 제1단계,
    활성탄 표면을 HCl 산성용액을 이용하거나, 또는 산소 가스로 프라즈마 처리시키는 방법을 이용하여 그 표면에 C=O 산소 기능기를 포함하도록 표면 개질시키고, 표면 개질시킨 활성탄을 카르복시메틸셀룰로즈 바인더와 혼합하여 압출시켜 표면 개질된 활성탄 팰렛을 제조하는 제2단계, 및
    상기 제1단계의 다공성 제올라이트 과립과 제2단계의 표면 개질된 활성탄 펠렛을 70:30 내지 30:70 중량비로 단순 혼합시킨 형태의 복합필터, 또는 상기 제1단계의 다공성 제올라이트 과립과 제2단계의 표면 개질된 활성탄 펠렛 혼합물에 카르복시메틸셀룰로즈 바인더를 첨가하고 압출시켜 일체화시킨 형태의 복합필터를 제조하는 제3단계를 포함하는 제1항에 따른 복합필터의 제조방법.
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