JP7265156B2 - Ｃｏ２を吸収して炭素に分解する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法に関し、詳しくは、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収させ、炭素に分解する方法に関するものである。

近年、大気中の二酸化炭素（CO₂）は増加の一途を辿っており、これが地球温暖化の一因であると言われて久しい。大気中のＣＯ_２を炭素（Ｃ）に分解（還元）することができれば、この問題解決の一助となると共に、分解したＣを工業材料や燃料等の炭素源として使用できることから、工業的にも極めて有利である。ところが、ＣＯ_２の吸収とＣへの分解との両方を簡便に行うことができる有力な方法は、これまでに見出されていない。

例えば、特許文献１には、アルカリ元素の炭酸化物及び／又はアルカリ土類元素の炭酸化物を水ガラス又はアルカリ珪酸化物と混合し、この混合物を非酸化性雰囲気中で７００℃以上１６００℃以下に加熱することで、炭酸化物から遊離炭素を製造する方法が開示されている。

この方法に関して、例えば、ＣａＯ（生石灰）やＮａ_２Ｏは効率良くＣＯ_２を吸収して炭酸化物を生成することから、このような炭酸化物を用いることで、結果的にＣＯ_２をＣに転化することになる。つまり、この方法は、ＣＯ_２を吸収させて得られた炭酸化物を水ガラスやアルカリ珪酸化物を用いて炭素を分離するものである。

しかしながら、ＣａＯやＮａ_２Ｏは強アルカリ化合物であり、なかでも、Ｎａ_２Ｏは非常に不安定であることから、装置を構成する各種材質とも容易に反応してしまう。また、非酸化性雰囲気中で加熱する際に、アルカリ珪酸化物や炭酸化物等が溶融して一体化するため、繰り返しの使用が困難である。更には、析出した炭素（Ｃ）が溶融物に固着し触媒毒として作用することもあり、繰り返しの使用が困難である。

上記と同じく、特許文献２、および、特許文献３には、リチウム珪酸化物のリチウムオルトシリケート（Li₄SiO₄）およびリチウムメタシリケート（Li₂SiO₃）がＣＯ_２を吸収して炭酸化物を生成することが開示されている。これら技術と特許文献１の炭酸化物から遊離炭素を製造する方法を組み合わせても、結果的にＣＯ_２をＣに転化させることができる。しかしながら、加熱中にアルカリ珪酸化物や炭酸化物等が粒成長し焼結が進み一体化するため、繰り返しの使用が困難である。更には、析出した炭素（Ｃ）がアルカリ珪酸化物や炭酸化物に固着し触媒毒として作用することもあり、このことからも繰り返しの使用が困難である。

また、特許文献４には、Ｈ_２Ｏの存在下で珪酸ナトリウム（Na₂O・nSiO₂）に大気中のＣＯ_２を吸収させ、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを吸収した珪酸ナトリウムを非酸化性雰囲気中で７００℃以上１６００℃以下に加熱することで、炭素を分離する方法が開示されている。これによれば、炭酸化物源としてＣａＯやＮａ_２Ｏのような強アルカリ性の化合物を使用することなく、ＣＯ_２を吸収させてＣに分解することができる。

しかしながら、ＣＯ_２を吸収した珪酸ナトリウムからＣを分離するにあたり、非酸化性雰囲気中で少なくとも７００℃に加熱しなければならず、Ｃの分離のために大きなエネルギーを必要としてしまい、また、回収できるＣの効率も未だ十分ではない点で、改良の余地がある。

特開２０１５－１８７０５９号公報 特開２００８－１０５００６号公報 特開２０１１－１６１３３２号公報 特開２０１８－１３１３５１号公報

そこで、本発明者らは、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収し、Ｃに分解する方法において、Ｃの分解温度をより低温にすることができ、しかも、Ｃの分解効率をより高める手段について鋭意検討した結果、驚くべきことには、アルカリ珪酸化物と共に石英ウールを反応系内に存在させることで、これらの課題が達成できることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収し、Ｃに分解するにあたり、Ｃの分解温度をより低温にすることができると共に、ＣＯ_２からＣへの分解効率をより高めることができる、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法を提供することにある。
なお、本発明におけるアルカリ珪酸化物は、Ｋ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ 等のようなアルカリ金属の珪酸塩を意味する。そのため、本明細書においてアルカリ珪酸化物とする場合は、アルカリ金属珪酸塩を表すものとする。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）アルカリ金属珪酸塩である３．４Ｌｉ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ と石英ウールとが質量割合で５０：１～１：１０の比率となるようにし、かつ前記アルカリ金属珪酸塩と前記石英ウールとを少なくとも一部で互いに接触させて反応系内に存在させ、これら反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態で、ＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させることで、該ＣＯ_２含有ガス中のＣＯ_２を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、
反応系内を非酸化性雰囲気にして４５０℃以上７００℃以下に加熱することで、前記反応系内材料が吸収したＣＯ_２を炭素に分解する工程Ｂとを有することを特徴とする、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
（２）アルカリ金属珪酸塩であるｍが３．４～５．４のｍＫ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ 及びｎが２．４～４．４のｎＬｉ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ の混合物と石英ウールとが質量割合で５０：１～１：１０の比率となるようにし、かつ前記アルカリ金属珪酸塩の混合物と前記石英ウールとを少なくとも一部で互いに接触させて反応系内に存在させ、これら反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態で、ＣＯ _２ を含んだＣＯ _２ 含有ガスを接触させることで、該ＣＯ _２ 含有ガス中のＣＯ _２ を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、
反応系内を非酸化性雰囲気にして４５０℃以上７００℃以下に加熱することで、前記反応系内材料が吸収したＣＯ _２ を炭素に分解する工程Ｂとを有することを特徴とする、ＣＯ _２ を吸収して炭素に分解する方法。
（３）前記アルカリ金属珪酸塩の混合物は、４．４Ｋ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ と３．４Ｌｉ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ との混合物である、（２）に記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
（４）前記工程Ｂの後、再び、前記工程Ａと前記工程Ｂとを行って、ＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返すようにする、（１）～（３）のいずれかに記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。

本発明の方法によれば、ＣＯ_２からＣへの分解温度をより低温にすることができ、しかも、ＣＯ_２からＣへの分解効率をより高めて、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解することができるようになる。また、本発明では、ＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返すことが可能であることから、炭素源として使用できる炭素をＣＯ_２の有効利用によって効率良く製造することができる。

図１は、アルカリ金属におけるＣＯ_２の吸収特性とＣＯ_２の分解特性との傾向を説明するための説明図である。 図２は、Ｋ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図である。 図３は、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図である。 図４は、実施例で使用した反応装置（ＣＯ_２の吸収・分解装置）を説明するための模式図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における方法は、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが質量割合で５０：１～１：１０の比率となるようにし、かつ少なくともこれらを一部で互いに接触させて反応系内に存在させ、これらアルカリ珪酸化物と石英ウールとを含んだ反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態で、ＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させて、ＣＯ_２含有ガス中のＣＯ_２を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが含まれた反応系内を非酸化性雰囲気にして４５０℃以上７００℃以下に加熱することで、反応系内材料が吸収したＣＯ_２をＣに分解する工程Ｂとを有する。

本発明においては、反応系内に石英ウールを存在させることで、石英ウールを存在させない場合に比べて、ＣＯ_２からＣへの分解効率をより高めることができると共に、Ｃの分解温度をより低温にすることができる。この理由については現時点で十分に解明されていないが、反応系内材料が吸収したＣＯ_２をＣに分解するにあたり、石英ウールが存在することで、その分解を助ける働きをするものと考えられる。その際のメカニズム等については不明であるが、石英ウールが存在することで、アルカリ珪酸化物と石英ウールとの接触界面がＣＯ_２分解反応の場を提供しているのではないかと推測している。

一方で、アルカリ珪酸化物のなかでも、ＣＯ_２の吸収特性が高いものと低いものであったり、吸収したＣＯ_２のＣへの分解特性が高いものと低いものであったりと特性が異なる。特に、アルカリ金属（第１族元素）の種類における傾向は図１に示した通りであり、ＣＯ_２の吸収特性は高い方から順にＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ＣＯ_２のＣへの分解特性（ＣＯ_２の分解特性）は、これとは逆に高い方から順にＫ、Ｎａ、Ｌｉとなる。ＣＯ_２の吸収に関しては、アルカリ元素の有効核電荷の大きい順であり、ＣＯ_２吸収時にＯを吸引すると考えると理解できる。ＣＯ_２の分解特性に関しては、ギブスエネルギーから考えたアルカリ炭酸化物の分解し易さの順となっている。

そこで、本発明においては、アルカリ珪酸化物として、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなるアルカリ金属元素の元素群のなかから、異なるアルカリ金属元素が選ばれてなる２種以上のアルカリ珪酸化物を組み合わせて、その混合物を用いるようにしてもよい。その際、トータルでのＣへの分解効率をより高めるようにする観点から、石英ウールによるＣへの分解を補助する働きを考慮して、好ましくは、Ｌｉの珪酸化物とＫの珪酸化物とを含めるようにするのがよい。すなわち、Ｌｉの珪酸化物を用いることでＣＯ_２の吸収特性を高めることができ、Ｋの珪酸化物を用いることでＣＯ_２の分解特性を高めるようにする。但し、実施例において後述するように、Ｌｉの珪酸化物とＫの珪酸化物との組み合わせの場合でも、反応系内に石英ウールが存在しないと、ＣＯ_２のＣへの分解は十分には進まない。

具体的には、アルカリ珪酸化物として、ｍが３．４～５．４のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と、ｎが２．４～４．４のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２との混合物を用いる方法が一例である。ここで、図２には、Ｋ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図が示されており、図３には、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図が示されている。これらから分かるように、ｍやｎが上記範囲のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、ｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２は、Ｋ成分やＬｉ成分の比率が大きい高アルカリ比であるため、ＣＯ_２の吸収という観点で有利である。また、ｍやｎが上記範囲であれば低融点となり、本発明のようなＣＯ_２の吸収と分解の反応が起こり易いという観点で有利となる。なお、図２及び３において各化合物の組成を示す横軸は、いずれもアルカリ元素のモル分率を表す。

このうち、低融点に関する理由付けは未だ推測の域を出ないが、反応の際にｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が溶融状態になれば、若しくは、融点近くの温度となれば、酸素イオン（Ｏ^２－）の移動が容易となって反応が進み易く、また、電導度も大きくなるため、Ｏ_２が離脱した後にエレクトロン（ｅ^－）が拡散して、炭素（Ｃ）の生成が起こり易くなると考えられる。そのため、同じ反応温度であれば、融点が低い化合物である方が有利になる。なお、ｍとｎがこれら範囲のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、ｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であることで、本発明では、先の特許文献１に記載されるように、水ガラスやアルカリ珪酸化物と共にＣａＯやＮａ_２Ｏを使用しなくても、ＣＯ_２を吸収させることができると共に、そのＣＯ_２をＣに分解することができる。

このｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２については、上述したように、ＣＯ_２吸収の観点や、吸収したＣＯ_２を加熱によりＣに分解する反応が進み易いといった観点から、好ましくはｍが３．４～５．４のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、より好ましくはｍが４～４．８のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、最も好ましくは４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である。また、ｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２についても同様に、好ましくはｎが２．４～４．４のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、より好ましくはｎが３．０～３．８のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、最も好ましくは３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である。なお、これらの係数ｍ、ｎは、ＳｉＯ_２に対するＫ_２ＯやＬｉ_２Ｏの比を表す正の数である。また、ｍ＝３．４～５．４のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やｎ＝２．４～４．４のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２は工業製品としては勿論、試薬としてもほとんど市販されていないため、主な入手方法は合成による。

また、アルカリ珪酸化物として、ｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２とｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２との混合物を用いる場合、これらの混合比率については特に制限されないが、各々の体積が同等程度となる比率を選択でき、これら化合物の比重が比較的近い値を有することから、互いに質量が比較的近い値を選択できる。質量比として好ましくは、１：１０～１０：１であり、さらに好ましくは、１：３～３：１を選択することができるが、これらの値に制限されるものではない。

一方で、反応系内に存在させるアルカリ珪酸化物と石英ウールとの比率については、ＣＯ_２の吸収やＣへの分解を考慮して、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが質量割合で５０：１～１：１０の比率となるようにする。この比について、好ましくは５０：１～１：５であり、より好ましくは１０：１～１：１である。なお、上述したようにアルカリ珪酸化物として２種以上の混合物を用いる場合、その合計が当該アルカリ珪酸化物と石英ウールとの比率となるようにすればよい。

また、本発明において使用する石英ウールについては特に制限はなく、一般に市販されているものをそのまま使用することができ、例えば、直径２～６μｍ、長さは数１０ｍｍ程度の市販品でよいが、本発明では、これに限るわけではない。

また、アルカリ珪酸化物は、気体吸収性に優れる方が望ましいことから、その形状については、塊状のものよりは粉末状であるか又は粒状のものであるのがよい。特に制限されないが、個々の粒子の粒径が０．１μｍ～５ｍｍ程度であるのがよく、好ましくは１μｍ～２ｍｍであるのがよい。なお、粒径を小さくし過ぎると粉砕の過程で不純物が混入することなどが懸念されるため、粉砕したとしても０．１μｍ程度までとするのがよい。

更に、本発明において、ＣＯ_２含有ガスとしては、空気のほか、例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所や、製造所のボイラー、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉等から排出されるような排ガスを用いることもできる。

本発明の方法では、先ず、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが所定の質量割合となるようにしながら、少なくとも一部で互いに接触した状態で反応系内に存在させ、これら反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下に加熱してＣＯ_２含有ガスを接触させることで、反応系内材料にＣＯ_２を吸収させる（工程Ａ）。ここで、アルカリ珪酸化物と石英ウールは、互いに混合された状態で存在してもよく、混合はされなくても、例えば、アルカリ珪酸化物に石英ウールを振り掛けたり、その逆であったりするなど、両者が少なくとも一部において互いに接触しているようにする。すなわち、アルカリ珪酸化物と石英ウールとの界面が反応に寄与する可能性を考慮すると、両者は接触していることが必要となる。その際、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが反応系内に存在する状態において、ＣＯ_２を吸収することにより、例えばｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のＫ_２Ｏの一部やｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のＬｉ_２Ｏの一部が、Ｋ_２ＣＯ_３類似の構造やＬｉ_２ＣＯ_３類似の構造を有する化合物に変化すると考えられる。なお、ＣＯ_２を吸収することにより、アルカリ珪酸化物と石英ウールの接触界面にどのような変化が生じるかは現時点では不明である。

また、ＣＯ_２含有ガスを反応系内材料に接触させてＣＯ_２を吸収させる際には、ＣＯ_２の吸収を高める観点から、反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃以下に加熱する。この温度が４５０℃未満であると反応系内材料へのＣＯ_２の吸収が不十分である。反対に６５０℃を超えると反応系内材料へのＣＯ_２の吸収量が減少するので好ましくない。

ここで、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが反応系内に存在するとは、これらの反応系内材料が所定の温度に加熱された状態で、ＣＯ_２含有ガスがアルカリ珪酸化物及び石英ウールに同時又は略同時に接触して、反応系内材料にＣＯ_２が吸収される形態を表し、その際、反応系内材料の少なくとも一部において、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが互いに接触する接触界面を有するようにする。この反応系内に存在する状況については、例えば、互いに混合されたアルカリ珪酸化物と石英ウールとが上部開放の容器内に配置され、かつ、これらの反応系内材料が所定の温度に加熱された状態で、大気中のＣＯ_２が接触可能な反応装置を構成するようにしてもよい。また、ガスを流通させるためのガス出入り口を有した密閉容器内に、アルカリ珪酸化物と石英ウールとを混ぜて配置したり、或いは、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが混合されないまでも互いに一部で接触した状態にして配置し、これらの反応系内材料が所定の温度に加熱された状態で容器内にＣＯ_２含有ガスが流通して、ＣＯ_２が接触可能な反応装置を構成するようにしてもよい。

次に、ＣＯ_２を吸収させた反応系内材料について、反応系内を非酸化性雰囲気にして４５０℃以上７００℃以下に加熱することで、反応系内材料に吸収させたＣＯ_２をＣに分解する（工程Ｂ）。この加熱の際には、生成したＣ（炭素）の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気とする必要がある。非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気や窒素雰囲気等を挙げることができる。ちなみに、使用する非酸化性ガスの純度としては、一般的なガスボンベの純度、例えば、９９．９９％程度で十分である。このような純度があれば、加熱する際に用いる加熱炉などの一般的な加熱装置に収容される反応装置内において、生成した炭素が酸化することを実質的に無視することができる。なお、非酸化性ガスの流量としては特に制限はなく、経済的な観点から少量で構わない。例えば、加熱による反応装置内での圧力の上昇・破損を防ぐ目的から、ガスフロー系にて本発明を実施する場合は、排気管から非酸化性ガスが逆流しない流量であればよく、この流量として、数１０ｍＬ～数１０Ｌ／分程度、好ましくは、１００ｍＬ～２Ｌ／分程度の流量を示すことができる。

また、反応系内材料に吸収させたＣＯ_２をＣに分解する際には、Ｃへの分解を高める観点から、反応系内材料を４５０℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上６５０℃以下に加熱する。この温度が４５０℃未満であるとＣへの分解がほとんど進行しない。反対に７００℃を超えると、アルカリ珪酸化物の固着一体化が急速に進行するので再使用には強く粉砕する等の手間が必要となってしまう。そのため、好ましくは６５０℃以下であるのがよく、この温度であればアルカリ珪酸化物の状態はほとんど変化せず、多数回使用しても粉末が軽く凝結した多孔体構造を維持することができるので、ごく軽く粉砕する、もしくは、そのままの状態で再使用することができる。

また、工程ＡでＣＯ_２を吸収させる場合、及び工程ＢでＣＯ_２をＣに分解させる場合について、それぞれの加熱時の昇温速度については特に制限がなく、例えば、一般に使用される通常の加熱炉の昇温速度である１～４０℃／分を選択でき、好ましくは、１０～２０℃／分であるのがよい。また、それぞれの加熱における最高温度到達後の保持時間についても特に制限はない。経済的な観点から短時間の保持時間を選択し、例えば、１～１８０分、好ましくは、１０～６０分程度で十分である。更には、最高温度到達後の冷却速度についても同様に制限されず、最高到達温度での保持時間が終了した後、直ちに加熱を止めて、装置の自然冷却に任せてよく、もし、装置の構造上から冷却速度に制約があれば、それに従ってもよい。

本発明の方法により、ＣＯ_２を吸収した反応系内材料からＣが生成する反応メカニズムについては未だ明らかになっていないが、今のところ以下のように推測される。
例えば、Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２系化合物であるｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２系化合物であるｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２等、更に石英ウールは最大量の酸素原子を有しており、還元物質としては作用できない。したがって、反応の進行に還元物質は関与しておらず、これらの反応系内材料は触媒として作用すると考えられる。また、前述したように、例えばｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２がＣＯ_２を吸収すると、ｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のＫ_２Ｏの一部が、Ｋ_２ＣＯ_３類似の構造を有する化合物へ変化するのではないかと推測している。このことから、加熱中の推測されるメカニズムとして、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３類似の化合物中の酸素原子がｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２中を拡散し、その結果、炭素（Ｃ）が取り残されるというものである。ｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２がＣＯ_２を吸収する場合についても同様である。なお、このメカニズムでは酸素原子が酸素分子として、例えば、溶融状態のｍＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２から離脱せねばならないが、実験サンプルの重量変化から酸素の脱離が確認できている。なお、以上の推測において、アルカリ珪酸化物と石英ウールの接触界面がどのように作用するかは現時点では不明である。

また、本発明では、ＣＯ_２を吸収した反応系内材料を非酸化性雰囲気中で加熱すると、分解した炭素はアルカリ珪酸化物や石英ウールに固着するのではなく、これらとは分離可能な状態で回収できる。加えて、アルカリ珪酸化物は、ＣＯ_２の吸収や分解のための加熱によって、せいぜい粉末状のものが粒子同士で軽く結合する程度に抑えられる。

また、上述したように、本発明における方法では、炭素（Ｃ）がアルカリ珪酸化物や石英ウールに固着して回収されるのではなく、しかも、ＣＯ_２の吸収や分解のための加熱によっても、アルカリ珪酸化物や石英ウールの形状変化は抑えられることから、工程Ｂにより一旦炭素を回収した後、再び、その反応系内材料にＣＯ_２を吸収させる工程Ａと、炭素へ分解させる工程Ｂとを繰り返して行うようにしてもよい。その際、炭素はアルカリ珪酸化物や石英ウールに析出・固着しないため、いわゆる触媒被毒の問題がなく、反応効率を落とさずに、ＣＯ_２の吸収とＣへの分解を複数回にわたって繰り返すことが可能であり、アルカリ珪酸化物と石英ウールを効率良く使用することができる。

なお、本発明においては、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ等のアルカリ元素の酸化物やアルカリ土類元素の酸化物をアルカリ珪酸化物と共に用いるようにしてもよい。すなわち、ＣａＯやＮａ_２Ｏ等を併用することを妨げるものではない。ＣａＯやＮａ_２Ｏ等を併用する場合でも、本発明によれば、炭素はアルカリ珪酸化物や石英ウールに固着せずに、また、ＣＯ_２の吸収や分解のための加熱によってもアルカリ珪酸化物がＣａＯやＮａ_２Ｏ等との固着一体化はほとんど進行せず、特にＣａＯ併用の場合には、形状変化がほぼ抑えられる。

本発明の方法によって得られた炭素は、工業材料や燃料等として用いられる通常の炭素源として使用することができる。特に、本発明によれば、簡便な方法でＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返して行うことができることから、ＣＯ_２の有効活用と地球温暖化対策を同時に達成できる点で有意義なものであると言える。

以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

（実施例１）
４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、及び３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２はいずれも一般には市販されておらず、以下の工程により合成した。
先ず、市販の水酸化カリウム（粒状の特級試薬）とケイ砂（ＳｉＯ_２）（２００～３００メッシュ）を、Ｋ_２Ｏ：ＳｉＯ_２比が４．４：１となり、水酸化カリウムとケイ砂が反応して４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成した場合に約２０ｇとなる量を各々秤量し、上部内径が約３６ｍｍ、深さが約３６ｍｍのニッケルルツボに装入した。これをニッケルルツボごと内径約４１ｍｍ、深さ約１１５ｍｍの石英ルツボへ入れた。石英ルツボにアルミナ製の蓋をし、Ａｒ雰囲気の加熱炉で１０５０℃まで１０℃／分で昇温し、３０分間保持後、室温まで自然冷却した。冷却後、ニッケルルツボの中にはほぼ無色透明の均一なガラス状物質が生成していた。この生成物の質量減少を測定すると、水酸化カリウムが完全に脱水し、ケイ砂と反応して４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成した場合の質量減少と一致し、４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成したことが確認された。

ニッケルルツボにはテーパーが付いているが、ニッケルルツボを伏せて底を軽く叩くと生成したガラス状の４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を取り出すことができた。４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のニッケルルツボとの接触部分は、所々わずかに薄い黄色を帯びていたので、この部分をステンレス製のスクレーパーで削り落とし、無色の４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２塊を得た。

また、市販の水酸化リチウム（粒状の特級試薬）とケイ砂（ＳｉＯ_２）（２００～３００メッシュ）を、Ｌｉ_２Ｏ：ＳｉＯ_２比が３．４：１となり、水酸化リチウムとケイ砂が反応して３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成した場合に約２０ｇとなる量を各々秤量し、上部内径が約３６ｍｍ、深さが約３６ｍｍのニッケルルツボに装入した。これをニッケルルツボごと内径約４１ｍｍ、深さ約１１５ｍｍの石英ルツボへ入れた。石英ルツボにアルミナ製の蓋をし、Ａｒ雰囲気の加熱炉で１０５０℃まで１０℃／分で昇温し、３０分間保持後、室温まで自然冷却した。冷却後、ニッケルルツボの中にはほぼ無色透明の均一なガラス状物質が生成していた。この生成物の質量減少を測定すると、水酸化リチウムが完全に脱水し、ケイ砂と反応して３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成した場合の質量減少と一致し、３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成したことが確認された。

ニッケルルツボにはテーパーが付いているが、ニッケルルツボを伏せて底を軽く叩くと生成したガラス状の３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を取り出すことができた。３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のニッケルルツボとの接触部分は、所々わずかに薄い青色を帯びていたので、この部分をステンレス製のスクレーパーで削り落とし、無色の３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２塊を得た。

上記で得られた４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２塊について、アルミナ乳鉢にて１ｍｍ以下に粉砕し、そのうちの約１５ｇをアルミナルツボに装入した。次いで、アルミナルツボごと加熱炉に入れて、乾燥空気を２Ｌ／分で流しながら、１０℃／分で昇温して７００℃とし、その温度で１２時間保持した後、室温まで自然冷却した。この酸化処理により、４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２粉中の有機物及び炭素を完全除去した。また、これによって４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２粉は完全に無水物となったと考えられる。

また、上記で得られた３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２塊についてもアルミナ乳鉢にて１ｍｍ以下に粉砕し、そのうちの約１５ｇをアルミナルツボに装入した。次いで、アルミナルツボごと加熱炉に入れて、乾燥空気を２Ｌ／分で流しながら、１０℃／分で昇温して６００℃とし、その温度で１２時間保持した後、室温まで自然冷却した。この酸化処理により、３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２粉中の有機物及び炭素を完全除去した。また、完全に無水物とした。

このようにして合成し、粉砕して酸化処理した４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２の２ｇと、同じく合成して粉砕し、酸化処理した３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２の２ｇとをそれぞれ秤量し、これらに石英ウールを１．３ｇ加えて混合して（アルカリ珪酸化物：石英ウール＝５０：１６．２５）、図４に示したように、石英管からなる反応容器１内に装入して、反応系内材料２とした。ここで、石英ウールとしては市販品（東ソー社製石英ウール、ファイン）を使用した。これは、直径２～６μｍ、長さは数１０ｍｍであるが、反応系内材料２として混合する際に、一部は折れて数～数１０ｍｍ程度の長さとなる。

反応系内材料２が装入された反応容器１については、一方の端部にガス供給用のガス導入管３が接続され、他方の端部にはガス排出用のガス排出管４が接続されて、これら以外は密閉されている。このうち、ガス導入管３の上流側は二股に分かれており、ＣＯ_２含有ガスを供給するＣＯ_２供給管５とアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するＡｒ供給管６とが、それぞれバルブ７、８を介して接続されている。一方、ガス排出管４の先には図示外の質量分析器（四重極質量分析器）が接続されて、反応容器１から排出されたガスの分析を行うことができるようになっている。そして、この反応容器１は加熱炉９に入れられて、反応容器１内の反応系内材料２が所定の温度に加熱できるようになっており、本実施例に係る反応装置（ＣＯ_２の吸収・分解装置）を構成している。

このような反応装置において、先ず、反応系内材料２が装入された反応容器１に対して、ＣＯ_２供給管５から１００％濃度のＣＯ_２ガスを２０mL/minの流量で流通させながら、１５℃/minで加熱炉９を昇温し、反応容器１を４５０℃まで加熱して３０分間保持する加熱処理Ａを行った。その際、ガス排出管４を通じて排出される排出ガスを質量分析器で分析したところ、この加熱処理Ａによりおよそ０．５２ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。

次に、ＣＯ_２供給管５からのＣＯ_２ガスの供給を止め、反応容器１を４５０℃に加熱したまま、Ａｒ供給管６からＡｒガスを１００mL/minの流量で流通させ、その温度で６０分間保持する加熱処理Ｂを行った。その間、反応容器１の内側表面に黒色物が析出するのが確認された。

加熱処理Ｂの終了後、自然冷却した反応容器１から反応系内材料２を取り出した上で、ごく軽く粉砕した後、篩にかけた。生成した粉状黒色物は微細であり、０．１ｍｍの篩を使用することにより、アルカリ珪酸化物および石英ウールと黒色物とを分離することができた。このようにして回収した黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の加熱処理Ａで反応系内材料２に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料２に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。また、回収された黒色物（遊離炭素）は０．１３ｇであり、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は９１％以上であった。尚、ＣＯ_２のＣへの転化効率は、吸収したＣＯ_２中のＣ量が吸収ＣＯ_２の１２／４４であると考え、この値と、分析で得られたＣ量との比から算出した。

一方、反応容器１から回収された反応系内材料２は、アルカリ珪酸化物（4.4K₂O・SiO₂、3.4Li₂O・SiO₂）の粒子同士や石英ウールとの結合は認められたものの、加熱処理Ａ及びＢによってアルカリ珪酸化物が一旦全て溶融して再固化したような状態ではなく、多孔体形状が維持されていた。また、石英ウールを含めて、全体的に加熱処理前と同じ白色であり、黒色物の析出は確認されなかった。

そこで、反応系内材料２については特に手を加えることなく、そのまま再度反応容器１に装入し、先に行った加熱処理Ａと加熱処理Ｂとを同様にして２度目のＣＯ_２吸収・分解反応を行ったところ、加熱処理Ｂの後に同じく黒色物（遊離炭素）が回収された。このとき、加熱処理Ａで吸収されたＣＯ_２の量はおよそ０．３３ｇであり、加熱処理Ｂで回収された黒色物は０．０６６ｇであった。黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。このことからＣＯ_２のＣへの転化効率は７３％以上であった。また、２度目のＣＯ_２吸収・分解反応を行った反応系内材料２についても色、形状ともに、１度目の場合と比べて特段の変化もなかったことから、３度目及び４度目のＣＯ_２吸収・分解反応を繰り返して行った。その結果、３度目における加熱処理Ａで吸収されたＣＯ_２の量はおよそ０．３５ｇであり、加熱処理Ｂで回収された黒色物は０．０４３ｇであった。黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。このことからＣＯ_２のＣへの転化効率は４５％以上であった。また、４度目における加熱処理Ａで吸収されたＣＯ_２の量はおよそ０．３４ｇであり、加熱処理Ｂで回収された黒色物は０．０４９ｇであった。黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。このことからＣＯ_２のＣへの転化効率は５２％以上であった。

（実施例２）
石英ウールを０．１ｇとした点（アルカリ珪酸化物：石英ウール＝５０：１．２５）を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．５１ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったところ、黒色物が析出するのが確認された。加熱処理Ｂの終了後、自然冷却した反応容器１から反応系内材料２を取り出した上で、ごく軽く粉砕した後、篩にかけた。生成した粉状黒色物は微細であり、０．１ｍｍの篩を使用することにより、アルカリ珪酸化物および石英ウールと黒色物とを分離することができた。このようにして回収した黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の加熱処理Ａで反応系内材料２に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料２に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。また、回収された黒色物（遊離炭素）は０．００９ｇであり、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は６％以上であった。

（実施例３）
４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．１ｇ、３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．１ｇ、石英ウールを１．６ｇとした点（アルカリ珪酸化物：石英ウール＝１：８）を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．０３ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったところ、黒色物が析出するのが確認された。加熱処理Ｂの終了後、自然冷却した反応容器１から反応系内材料２を取り出した上で、ごく軽く粉砕した後、篩にかけた。生成した粉状黒色物は微細であり、０．１ｍｍの篩を使用することにより、アルカリ珪酸化物および石英ウールと黒色物とを分離することができた。このようにして回収した黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の加熱処理Ａで反応系内材料２に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料２に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。また、回収された黒色物（遊離炭素）は０．０００４ｇであり、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は４％以上であった。

（実施例４）
４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を使用せず、３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を４．０ｇとした点を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．９４ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったところ、黒色物が析出するのが確認された。加熱処理Ｂの終了後、自然冷却した反応容器１から反応系内材料２を取り出した上で、ごく軽く粉砕した後、篩にかけた。生成した粉状黒色物は微細であり、０．１ｍｍの篩を使用することにより、アルカリ珪酸化物および石英ウールと黒色物とを分離することができた。このようにして回収した黒色物の一部を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の加熱処理Ａで反応系内材料２に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料２に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。また、回収された黒色物（遊離炭素）は０．０１０ｇであり、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は３％以上であった。

（比較例１）
石英ウールを使用しない点を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．４９ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、微量の灰色に近い黒色物が生成したのみであった。この黒色物全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．００４％未満と非実用的な値であった。

（比較例２）
石英ウールを０．０６ｇとした点（アルカリ珪酸化物：石英ウール＝５０：０．７５）を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．４８ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、微量の灰色に近い黒色物が生成したのみであった。この黒色物全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．００４％未満と非実用的な値であった。

（比較例３）
４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．２ｇ、３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．２ｇ、石英ウールを５ｇとした点（アルカリ珪酸化物：石英ウール＝１：１２．５）を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．０５ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、微量の灰色に近い黒色物が生成したのみであった。この黒色物全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．０４％未満と非実用的な値であった。

（比較例４）
反応系内材料２の各々の量は実施例１と同じであるが、４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２および３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と石英ウールとを混合せずに、反応容器１内で石英ウールを４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２および３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２から１５ｍｍ以上離れた状態とし、他は上記実施例１と全く同様にして１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．４６ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。
次に、加熱処理Ｂを行ったが、微量の灰色に近い黒色物が生成したのみであった。この黒色物全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．００４％未満と非実用的な値であった。本比較例４と実施例１から、ＣＯ_２を炭素へ分解するためには、アルカリ珪酸化物と石英ウールの接触が必要であることが分かる。

（比較例５）
加熱処理Ｂの温度を７５０℃とした点を除いては上記実施例１と全く同様に１度目の実験を行った。加熱処理Ａによりおよそ０．５０ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、極わずかな量の灰色の物質が生成したのみであった。この灰色の物質は４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２および３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と固着しており回収することができなかった。本比較例５では加熱処理Ｂの温度が高すぎたため、加熱処理Ｂの昇温途中でいくらかは生成したかもしれない炭素は４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２または３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と反応し気体となって飛散したと想像される。このように、７５０℃は加熱処理Ｂの温度としては高すぎ、本発明では比較的低温の方がＣＯ_２から生成した炭素を回収できることが分かる。

１：反応容器、２：反応系内材料、３：ガス導入管、４：ガス排出管、５：ＣＯ_２供給管、６：Ａｒ供給管、７，８：バルブ、９：加熱炉。

Claims (4)

1. アルカリ金属珪酸塩である３．４Ｌｉ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ と石英ウールとが質量割合で５０：１～１：１０の比率となるようにし、かつ前記アルカリ金属珪酸塩と前記石英ウールとを少なくとも一部で互いに接触させて反応系内に存在させ、これら反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態で、ＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させることで、該ＣＯ_２含有ガス中のＣＯ_２を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、
   反応系内を非酸化性雰囲気にして４５０℃以上７００℃以下に加熱することで、前記反応系内材料が吸収したＣＯ_２を炭素に分解する工程Ｂとを有することを特徴とする、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
2. アルカリ金属珪酸塩であるｍが３．４～５．４のｍＫ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ 及びｎが２．４～４．４のｎＬｉ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ の混合物と石英ウールとが質量割合で５０：１～１：１０の比率となるようにし、かつ前記アルカリ金属珪酸塩の混合物と前記石英ウールとを少なくとも一部で互いに接触させて反応系内に存在させ、これら反応系内材料を４５０℃以上６５０℃以下に加熱した状態で、ＣＯ _２ を含んだＣＯ _２ 含有ガスを接触させることで、該ＣＯ _２ 含有ガス中のＣＯ _２ を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、
   反応系内を非酸化性雰囲気にして４５０℃以上７００℃以下に加熱することで、前記反応系内材料が吸収したＣＯ _２ を炭素に分解する工程Ｂとを有することを特徴とする、ＣＯ _２ を吸収して炭素に分解する方法。
3. 前記アルカリ金属珪酸塩の混合物は、４．４Ｋ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ と３．４Ｌｉ _２ Ｏ・ＳｉＯ _２ との混合物である、請求項２に記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
4. 前記工程Ｂの後、再び、前記工程Ａと前記工程Ｂとを行って、ＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返すようにする、請求項１～３のいずれかに記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。

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